JPH0723954B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二当量マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀カ
ラー感光材料の現像処理方法に関するものである。さら
に詳しく言えば二当量マゼンタカラーを含むハロゲン化
銀カラー感光材料を現像処理するに当り、ステインを防
止すると共に画像の発色効率を高く維持できるようにし
た処理方法に関するものである。

（従来の技術） マゼンタ色素形成カプラー（以下「マゼンタカプラー」
という）としては種々のピラゾロン誘導体が知られてい
る。しかしながら、通常写真感光材料に使用されている
ピラゾロン誘導体は四当量カプラーである。すなわち、
芳香族一級アミン系カラー現像主薬と反応し、１モルの
色素を形成するのに理論的に４モルのハロゲン化銀の現
像を必要とする。これに対して芳香族一級アミン現像主
薬の酸化生成物と酸化カップリングして離脱する基で置
換された活性メチレン基を有するピラゾロン類は２モル
のハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。しか
も、４当量ピラゾロン誘導体は発色効率（カプラーの色
素への変換率）が低く、通常カプラー１モル当り約1/2
モル程度しか色素が形成しない。

現像に必要なハロゲン化銀量を低減させ、発色効率を改
良する方法としてはピラゾロン型マゼンタカプラーの二
当量化による方法が古くから提案されている。

酸素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては例えば５
−ピラゾロンの４位にアリールオキシ基を有する化合物
が米国特許第3,419,391号に、アルキルオキシ基を有す
る化合物が特公昭53−46453号に記載されている。

窒素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては例えば５
−ピラゾロンの４位にイミダゾリル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基等を有する化合物が米国特許第4,076,53
3号、米国特許第4,241,168号に、ピリドニル基、２−オ
キソピペリジニル基等を有する化合物が米国特許第4,22
0,470号に、スルホンアミド基等を有する化合物が米国
特許第4,237,217号に記載されている。

一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体として
は、例えば、５−ピラゾロンの４位に、ヘテロ環チオ
基、アリールチオ基を有する化合物が米国特許第3,227,
554号、米国特許第4,263,723号、特公昭53−34044号
に、チオシアノ基を有する化合物が米国特許第3,214,43
7号に、ジチオカルバメート基を有する化合物が米国特
許第4,032,346号に記載されている。これらの化合物を
合成するには四当量ピラゾロンからほとんどの場合、１
工程で合成できるという利点を有している他、感度や当
量性において有利である。中でも、５−ピラゾロンの４
位に２−アルコキシアリールチオ基や２−アルキルアミ
ドアリールチオ基を有する化合物が特異的にアリールチ
オ離脱型カプラーの中で優れた性能を有することが見い
出されている。しかも通常のアリールチオ基を持つカプ
ラーから形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が著しく
低いのに対し、２−アルコキシアリールチオ基や２−ア
ルキルアミドアリールチオ基を生ずるカプラーから形成
されるマゼンタ色画像は光に対しても堅牢である。

ところが二当量マゼンタカプラーは一般に現像処理後、
ステイン（未露光部の色濃度増加）を生ずるという欠点
を有し、上記の最近開発されたものはこの点がかなり改
良されているというものの、まだ十分ではなかった。

ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部のステイ
ンは、画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭度を損なうため好まし
くない。特に反射材料（たとえばカラーペーパー）の場
合、ステインの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に
強調されることになり、微弱なステインさえも画質を損
なうため非常に重要な画質の評価要素である。

ハロゲン化銀カラー写真材料におけるステインの発生は
その原因によって４つの大別される。１つには、未処理
感材の製造後、処理するまでに熱や湿度によって生ずる
もの、２つには、ハロゲン化銀の現像カブリによるも
の、３つには、カラーカプラーの現像処理液での色汚染
によるもの（例えば空気カブリ等）、または、乳剤膜中
に残存する現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等によ
り酸化され、カプラーと反応し、色素となるもの（例え
ば漂白ステイン）、４つには、現像処理後の感材の光や
湿熱による経時変化によるものなどがある。本発明に関
する２当量マゼンタカプラーの現像処理によるステイン
は、第３の原因によるステインを意味している。

さらに難しい点は、現像処理液は現像処理毎に新しく調
合されることは少なく、実際には現像処理量に応じた現
像液の補充をして用いられている。ところが現像により
失われる水分の補充のみでは液組成は維持されない。

すなわち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂
白液、定着液または漂白定着液（Blix）等よりなるが、
処理温度を31℃〜43℃のような高温に保つため、長時間
の間に現像主薬が分解したり、空気接触により酸化した
り、また感光材料を処理することにより感光材料中の溶
出物が蓄積したり、さらにまた処理液が感材に付着して
次の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が変化し、
いわゆるランニング液となる。このため不足する薬品を
追加添加する補充や、不要なものをとり除く再生を行っ
ているが完全ではない。２当量マゼンタカプラーを含む
感材はこのようなランニング液でテストを発生し易く、
従来技術では全くこのステインを防止できなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 例えばこのようなステインを防ぐ方法としては、還元剤
特にアルキルハイドロキノン類（例えば米国特許第3,93
5,016号、米国特許第3,960,570号等に記載のもの）を感
材中に含有すること、特にステインを発生する乳剤層に
含有することが有効なものとして知られていた。またク
ロマン、クマラン類（例えば米国特許2,360,290号）、
フェノール系化合物（特開昭51−9449）等も有効とされ
ていた。さらに、スルフィン酸系ポリマーも（特願昭55
−55085）有効なものとして知られている。ところがこ
れらの従来技術は２当量マゼンタカプラーによる処理ス
テイン、特に疲労液に対する処理ステインに対しては若
干の効果は認められるものの、必要十分な効果を得るこ
とができなかった。

従って本発明の目的は、２当量マゼンタカプラーを含む
感材を現像処理した場合に生ずるステインを防止するこ
とであり、特に、ランニング状態にある現像処理液で生
ずるマゼンタステインを完全に防止することである。

（問題点を解決するための手段） これらの目的は、下記一般式（Ｉ）で示される２当量マ
ゼンタカプラーを含むハロゲン化銀感光材料を露光後、
芳香族第１級アミン発色現像主薬を含む現像液で処理
し、次いでpH4〜６の漂白定着液で処理することにより
達成された。

通常、漂白定着液のpHが７前後であり、せいぜい6.8〜
7.5であるが、pHを６以下とする本発明によってマゼン
タステインを著しく抑えることができたのは予想外のこ
とである。

一般式（Ｉ） （式中Ｗはアリール基を示す。Ｙはアシルアミノ基、ウ
レイド基またはアニリノ基を示す。Ｚは芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体と反応して離脱する基のう
ち、硫黄原子、酸素原子または窒素原子で反応位と結合
した基を示す。） 前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロン化合物を以下
詳細に説明する。

式中、Ｗとしては好ましくは少なくとも１個以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基またはシアノ基が置換したフェニル基を示し、
Ｙはアシルアミノ基、ウレイド基またはアニリノ基を示
す。Ｚとして好ましくはアリールオキシ基、アルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、ホスホンオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルチオ基、チオシアノ基、アミノチオカルボニ
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基またはピラゾロン環の活性位に窒素原子で結合す
る窒素ヘテロ環基を示す。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、特に好ましい
化合物は一般式（II）で表わすことができる。

一般式（II） 式中、Ｗは少なくとも１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはシ
アノ基が置換したフェニル基を表わし、R₁は水素原子、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミド基またはアリール基を表わ
し、ｍは１から５の整数を表わし、ｍが２以上のときは
R₁は同じでも異なっていてもよい。Ｙはアシルアミノ
基、アニリノ基を示す。

一般式（II）で表わされる化合物の中で、さらに好まし
い化合物は一般式（III）で表わすことができる。

一般式（III） 式中、Ｗについては一般式（III）と同様の意味をも
ち、R₂はアルキル基、アリール基を示し、Ｘはハロゲン
原子またはアルコキシ基を示し、R₃は水素原子、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はアリール基を示し、R₄は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ジアシル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホ
ニル基、アリールオキシスルホニル基、アルカンスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アル
キルウレイド基、アシル基、ニトロ基、カルボキシ基ま
たはトリクロロメチル基を示す。ｎは１から４の整数を
意味する。

Ｗについてさらに詳しく述べれば、Ｗは置換フェニル基
であり、この置換基としてハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素数１〜22のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、テトラデシル基、
ｔ−ブチル基など）、炭素数１〜22のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ド
デシルオキシ基など）、炭素数２〜23のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基など）ま
たはシアノ基が挙げられる。

Ｘについてさらに詳しく述べれば、Ｘはハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、ま
たは炭素数１〜22のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基など）を示
す。

R₄についてさらに詳しく述べれば、R₄は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど）、直鎖、分岐鎖のアルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基、テトラデシル基など）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基など）、アシルアミノ基
（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ）アセトアミド基、α−（2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３
−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド基、α−
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェノキシ）テト
ラデカンアミド基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル
基、２−オキソ−５−テトラデシルピロリジン−１−イ
ル基、Ｎ−メチル−テトラデカンアミド基など）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼン
スルホンアミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホン
アミド基など）、スルファモイル基（例えばＮ−メチル
スルファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル
基、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）−プロピル］スルフ
ァモイル基、Ｎ−［４−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ブチル］スルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラデシルスルファモイル基など）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−［４−（2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）ブチル］カルバモイル基、Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラデシルカルバモイル基など）、ジアシルアミ
ノ基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、2,
5−ジオキソ−１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル
−2,5−ジオキシ−１−ヒダントイニル基、３−（Ｎ−
アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ）サクシンイミド基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシスルホニル基
（例えば、メトキシスルホニル基、オクチルオキシスル
ホニル基、テトラデシルオキシスルホニル基など）、ア
リールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホ
ニル基、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシスルホニル
基など）、アルカンスルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、２−エチルヘンサン
スルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基など）、アリ
ールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、４
−ノニルベンゼンスルホニル基など）、アルキルチオ基
（例えば、エチルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチ
オ基、テトラデシルチオ基、２−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）エチルチオ基など）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基など）、
アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、エチルオ
キシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルア
ミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基な
ど）、アルキルウレイド基（例えばＮ−メチルウレイド
基、N,N−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、N,N−
ジオクタデシルウレイド基など）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、ｐ−
ドデカンアミドベンゾイル基など）、ニトロ基、カルボ
キシ基またはトリクロロメチル基を表わす。但し、上記
置換基の中で、アルキル基と規定されたものの炭素数は
１〜36を表わし、アリール基と規定されるものの炭素数
は６〜38を表わす。

R₂についてさらに詳しく述べると、R₂は炭素数１〜22の
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ブチル
基、２−メトキシエチル基、メトキシメチル基、ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）エチ
ル基、２−ドデシルオキシエチル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、α−またはβ−ナフチル基、４
−トリル基など）を示す。また上記アルキル基またはア
リール基にはR₄で列挙した置換基を有していてもよい。

R₃は水素原子、ヒドロキシ基または上記R₄で列挙した基
を示す。

一般式（Ｖ）で表わされるカプラーのうち、R₂とR₃の炭
素数の和が６以上であるものは本発明の目的達成のうえ
で特に好ましい。

本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、これによ
って何等限定されるものではない。

カプラー例 本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料はシアン
色素形成カプラー（以下「シアンカプラー」という）と
して、下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされるカプラ
ーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
するのが好ましい。

一般式（IV） 一般式（Ｖ） ［ただし一般式（IV）または（Ｖ）において、R₅、R₆お
よびR₈は置換もしくは無置換の、脂肪族、芳香族、複素
環基またはアミノ基を表わし、R₇およびR₁₀は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表わし、R₇はR₆と共に含窒素の５員環もしくは
６員環を形成する非金属原子群を表わし、R₉は炭素数が
少なくとも２以上の置換されていてもよい脂肪族基を表
わし、A₁およびA₂は水素原子もしくは現像主薬との酸化
カップリング反応のときに離脱可能な基を表わし、ｎは
０または１を表わす。R₆、R₇およびA₁よりなる群または
R₉、R₁₀、およびA₂よりなる群の中の１つの基によって
２量体以上の多量体カプラーを形成してもよい。

一般式［IV］および一般式［Ｖ］のシアンカプラーにお
いてR₅、R₆およびR₈の、炭素数１〜32のアルキル基とし
ては例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シク
ロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリール基と
しては例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げら
れ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、２−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基などが挙
げられる。これらの基は、さらにアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、２−クロロ
フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、アルケ
ニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、メ
タンスルホニルアミド基、ジプロピルスルファモイルア
ミノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイ
ル基（例えば、ブチルスルファモイル基など）、イミド
基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

一般式［IV］においてR₇が置換可能な置換基の場合はR₅
で述べた置換してもよい置換基で置換されていてもよ
い。

一般式［Ｖ］におけるR₉の炭素数が少なくとも２以上の
置換していてもよいアルキル基として例えば、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブ
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメ
チル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基など
を挙げることができる。

一般式［IV］および一般式［Ｖ］においてA₁およびA₂は
それぞれ水素原子又はカップリング離脱基（カップリン
グ離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、その例を挙
げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子など）アルコキシ基（例えば、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホ
ニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、４
−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４
−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ
基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基
（例えばフェニルアゾ基など）などがある。これらの離
脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式［IV］または［Ｖ］で表わされるシアンカプ
ラーの好ましい例ば次の通りである。

一般式［IV］において好ましいR₅はアリール基、複素環
基またはアミノ基であり、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
シル基、サルバモイル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカル
ボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であること
がさらに好ましい。

一般式［IV］においてR₇とR₆で環を形成しない場合、R₆
は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置換の
アルキル基であり、R₇は好ましくは水素原子である。

一般式［Ｖ］において好ましいR₈は置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置換ア
リールオキシ置換のアルキル基である。

一般式［Ｖ］において好ましいR₉は炭素数２〜15のアル
キル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル基で
あり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオキ
シ基が好ましい。

一般式［Ｖ］においてR₉は炭素数２〜15のアルキル基で
あることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキル基
であることが特に好ましい。

一般式［Ｖ］において好ましいR₁₀は水素原子、ハロゲ
ン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。

一般式［IV］および［Ｖ］においては好ましいA₁および
A₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基である。

一般式［Ｖ］においてA₂はハロゲン原子であることが好
ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。

一般式［IV］においてA₁はハロゲン原子であることがさ
らに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。

本発明を実施するに当り、感材の構成によってはシアン
最大発色濃度が低下することがあるが、この場合には、
シアンカプラーの最適なもの（例えば前記一般式（IV）
及び（Ｖ）で表わされるもの）を適宜選択することによ
りシアン最大発色濃度の低下を容易に抑えることができ
る。

前記一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされるシアンカプラ
ーの具体例を以下にあげる本発明はこれに限定されるも
のではない。

本発明において漂白定着液のpHを４〜６とすることが必
要であり、好ましくはpH4.5〜5.5の範囲とする。この場
合pHが６より高いとマゼンタステインが生成し、またpH
が４より低いと処理液の劣化が激しくなるので好ましく
ない。

本発明の処理方法は種々のカラー感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明はまた、リサーチ・ディスクロージャー17123（1
978年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。本発明の処理方法は、特
にカラーペーパーの場合に有利である。

本発明における代表的な処理工程を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

A.カラー現像−漂白定着−水洗−乾燥 B.カラー現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥 C.カラー現像−漂白定着−安定−乾燥 D.カラー現像−水洗−漂白定着−水洗−乾燥 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーはシアン、マゼン
タおよびイエロー発色のカプラーであり、これらの典型
的には、それぞれナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1
979年11月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,264,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアスチ
ル系、好ましくはピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが併用でき、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しくその代表例は米国特許第2,311,082号、同第2,343,7
03号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,
653号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに
記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒
素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,6
36号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズインダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1
−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ［1,2,
−ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号
に記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、および米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号な
どに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特
許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,
146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4.080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しは酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明に用いられるカプラーを含めてカラーカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり
0.001ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーで
は0.003ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002
ないし0.3モルである。またカラーペーパーにおけるカ
ラーカプラーの標準的な塗布量は、イエロー、マゼンタ
およびシアンの各カプラーそれぞれ４〜14×10^-4、２〜
８×10^-4および２〜９×10^-4mol/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃素化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでいてもモ
ル３％以下の塩沃臭化銀、塩臭化銀または沃臭化銀であ
る。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもって
いても、接合構造を有するような多相構造であってもあ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。たとえば異なる相を有す
る塩臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より
臭化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子農
に有した粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成よ
り塩化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子
内に有した粒子であってもよい。したがって、粒子表層
は平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ層あるいは逆に
より塩化銀に富んだ層で覆われていてもよい。ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子
の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれ
ぞれ粒子サイズとし投影面積にもとづく平均であらわ
す）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特に好ま
しいのは１μ以下0.15μ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内に全粒
子の90％以上、特に95％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に
使用することができる。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ著“シミ
ー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク”（ポール・
モンテル社刊、1967年）、G.F.ダァフィン著“フォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー”（フォーカ
ルプレス刊、1966年）、V.L.ツェリクマンら著“メイキ
ング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エ
マルジョン”（フォーカルプレス刊、1964年）（P.Glaf
kides,“Chimie et Physique Photographique"（Paul M
ontel、1967）,G.F.Duffin,“Photographic Emulsion C
hemistry"（The Focal Press,1966）,V.L.Zelikman et
al,“Making and Coating Photographic Emulsion"（Th
e Focal Press,1964））などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−044319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成
を行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイ
ズ分布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の
乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌードル水
洗、フロキュレーション沈降法または限外漏過法などに
従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；金属化合物（例えば、金錯体のほか、Pt、I
r、Pd、Rh、Feなどの周期律表VIII属の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、
キノリン核イミダゾ［4,5−ｂ］キノキザリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−2,4−ジオン核、ピラゾロ［1,5−ａ］ベンズイミダゾ
ール核、ピラゾロ［5,1−ｂ］キナゾロン核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリルベン化合物
（例えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号および
同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダリウム塩、イミダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニトロ
ベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾトリア
ゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物
類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,
7）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸
類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアデニンなど
のプリン類、などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52−28660号、RD17643（197
8年12月）VI A〜VI MおよびE.J.バール著“ハロゲン化
銀写真乳剤の安定化”（フォーカルプレス、1974年刊）
（E.J.Birr“Stabilization of Photographic Silver H
alide Emulsions"（Focal Press,（1974））などに記載
されている。

本発明において感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混
色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘
導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホ
ンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダーフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第3,
553,794号、同第4,236,013号、特公昭51−6540号および
欧州特許第57,160号などに記載されたアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール類、米国特許第4,450,229号
および同第4,195,999号に記載されたブタジエン類、米
国特許第3,705,805号および同第3,707,375号に記載され
た桂皮酸エステル類、米国特許第3,215,530号および英
国特許第1,321,355号に記載されたベンゾフェノン類、
米国特許第3,761,272号および同第4,431,726号に記載さ
れたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用いる
ことができる。米国特許第3,499,762号および同第3,70
0,455号に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤を使用
してもよい。紫外線吸収剤の典型例はリサーチ・ディス
クロージャー24239（1984年６月）などに記載されてい
る。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジエーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料として、オキソノール染料、
ヘキオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用さ
れ、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリ
ールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。油
溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイ
ド層に添加することもできる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導対、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物資を用いることができる。

ゼラチンしては汎用の石炭処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやブルチン・オブ・ザ・ソサイエティ・オブ・
サイエンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャ
パン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16,30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的で一種以上
の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はRD17643（1978年12月）および同18716
（1979年11月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配
列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または
支持体側から青感層、赤感性、緑感性である。また前記
の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間
に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞ
れ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わせを
とることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色する。この黒白現像液には、ハイゾロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白定着処理される。漂
白剤としては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、渦酸類、
キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白
剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）
もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩；ニトロソフェールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩および
過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さ
らにエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても特に有用で
ある。

漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用しても良
い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国特許第3,
706,561号、特公昭45−8506号、同49−26586号、特開昭
53−32735号、同53−36233号および同53−37016号に示
されるようなチオ尿素系化合物；特開昭53−124424号、
同53−95631号、同53−57831号、同53−32736号、同53
−65732号、同54−52534号および米国特許第3,893,858
号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭49−
59644号、同50−140129号、同53−28426号、同53−1416
23号、同53−104232号および同54−25727号などに記載
のヘテロ環化合物；特開昭52−20832号、同55−25064号
および同55−26506号などに記載のチオエーテル系化合
物；特開昭48−84440号に記載の三級アミン類；特開昭4
9−42349号に記載のチオカルバモイル類などの化合物
を、単独で使用してもあるいは二種以上を併用しても良
い。臭素イオン、沃素イオン、チオール系もしくはジス
ルフィド系の化合物は、好ましい漂白促進剤である。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理の後は通常、水洗処理が行われる。水洗処
理工程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化
合物を添加しても良い。例えば沈殿を防止するために
は、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等
の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防
止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウ
ム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはL.E.ウエスト、“水質基準”、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（L.E.West,“Water Quality Criteria"Phot.Sci.and E
ng.），第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化
合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添
加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57−
8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
も良い。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要であ
る。本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合せて使用）やホルマリンなど
を代表例として挙げることができる。その他、必要に応
じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、イリチア
ゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン
化フェノールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤
などの各種添加剤を使用してもよく、同一ましくは異種
の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
RD14850号および同15159号記載のシッフ塩基型化合物、
同13924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,4
92号記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭56−6235号、同56
−16133号、同56−59232号、同56−67842号、同56−837
34号、同56−83735号、同56−83736号、同56−89735
号、同56−81837号、同56−54430号、同56−106241号、
同56−107236号、同57−97531号および同57−83565号等
に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および58−115438号など
に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節減のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素を用いた処理を行っても
よい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

（発明の効果） 本発明方法によれば、色素の発色効率の高いマゼンタカ
プラーを含むハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に
おいて、現像処理液に起因するステインの発生を顕著に
低減できる。特に本発明方法によればランニング液に対
してもステインを発生しにくくなるという優れた効果を
奏する。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に第１表
に示す第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して
多層ハロゲン化銀カラー感光材料Ａ〜Ｆを作成した。

なお，各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,5−
ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

これらのハロゲン化銀カラー感光材料を常法に従ってウ
ェッジ露光し下記に示す処理工程および処理液処方に従
って処理した。得られた試料についてセンシトメトリー
評価を行った。結果を第２表に示す。

［処理方法］ 工程 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 ［処理液組成］ （発色現像液） 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 14.0ml ジエチルグリコール 10.0ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−アミノアニリンスルホネート 5.0gヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 （漂白定着液） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml 上記漂白定着液にアンモニア水あるいは酢酸を加えてpH
調整を行い次の漂白定着液ａ〜ｄを調製した。

a:pH7.00 ａ′:pH6.50 ａ″:pH6.15 b:pH6.00 c:pH5.00 d:pH4.00 またランニング液を想定して上記漂白定着液を調製する
際に発色現像液を300ml加えて同様にpH調整した液ｅ、
ｆを調製した。

e:pH7.00 f:pH5.00 第２表の結果から明らかなように、漂白定着液のpHを６
以下とした本発明方法によれば、マゼンタカプラーによ
るステインの生成を極めて低減することができ、この効
果は、漂白定着液がランニング液となっても変わらな
い。

フロントページの続き (72)発明者 石川 隆利 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−40825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−126833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−159336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−102723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−46223（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に下記一般式（Ｉ）で示されるマ
   ゼンタカプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光
   後、芳香族第１級アミン発色現像主薬を含む現像液で処
   理し、次いでpH4〜６の漂白定着液で処理することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中Ｗはアリール基を示す。Ｙはアシルアミノ基、ウ
   レイド基またはアニリノ基を示す。Ｚは芳香族第１級ア
   ミン発色現像主薬の酸化体と反応して離脱する基のう
   ち、硫黄原子、酸素原子または窒素原子で反応位と結合
   した基を示す。）