JP2631552B2 - カラー現像主薬及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー
現像主薬およびカラー現像主薬プレカーサー及びそれを
用いた画像形成方法に関するものである。また、新規な
ｐフェニレンジアミン誘導体に関するものである。さら
に詳しくは、カプラーと共に使用されてカラー画像を形
成するｐ−フエニレンジアミン型カラー現像主薬および
カラー現像主薬プレカーサー及びそれを用いた画像形成
方法に関する。

（従来の技術） 一般に、以下のようにハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理して、カラー写真画像を形成する。まず、該感
光材料を像様に露光し、現像主薬を含有する現像用組成
物で現像する。その際ハロゲン化銀は銀に還元され、同
時に現像主薬は酸化される。生成した該現像主薬酸化物
とカプラーとがカツプリングして、現像された銀に対応
する像様の色素が形成される。この露光されたハロゲン
化銀の酸化力を利用して色像を得る目的の為に、発色現
像主薬として、ｐ−フエニレンジアミン誘導体を用いる
ことは、公知である。

上記発色現像を行う際に使用するカラー現像組成物
は、一般に１）発色現像主薬２）現像主薬の空気酸化に
よる劣化を防止する亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルア
ミンなどの保恒剤３）高い現像活性を得る為に組成物を
高pHに安定化する緩衝剤４）カブリ防止剤５）カツプリ
ング反応促進のためのベンジルアルコール、などを含ん
でおり、又、それ以外にポリエチレングリコール類や界
面活性剤類、補助現像薬などが含まれることもある。

従来より現像促進の為に用いられてきたベンジルアル
コールを除いたカラー現像組成物が、公害対策等の観点
より、特に近年要望されている。しかし既知の現像主薬
では、ベンジルアルコールなしで現像すると、濃度の著
しい低下を示した。そのため、ベンジルアルコールの有
無にかかわらず十分に良好な濃度の色素が得られる現像
主薬の開発が強く望まれていた。

また、発色現像工程において、潜像を有するハロゲン
化銀粒子の全てが、現像に際して、色素形成にあずかる
わけではない。いわゆる“死粒子”は、カラー写真現像
において空費されているわけである。そのため生成する
色素の露光済みハロゲン化銀に対する比が、従来より使
用されてきた発色現像主薬以上に大きくなるような新カ
ラー現像主薬が要求されている。もしハロゲン化銀粒子
が無駄なく有効に銀に変換され、その結果として効率よ
く色素が生成すれば、使用銀量が少なくてすみ感光材料
の薄膜化が可能である。それに従い、迅速現像処理が可
能になり、高解像力のカラー画像が得られるなど多くの
利点が得られるわけである。

また、現像により生成した色素の濃度を十分高くする
ためには、生成色素の吸光係数を大きくすることが一番
有利である。もし従来より使用されてきた発色現像主薬
から生成する色素の吸光係数より、数段大きい吸光係数
を持つ色素を与える新発色現像主薬が開発されれば、感
光材料中のカプラー量を減ずることが可能となり、感光
材料の薄膜化が可能となるはずである。

また、現像により生成した色素の色再現に関して、従
来より使用されてきた発色現像主薬から生成した色素で
は、吸収がブロードであつたり、副吸収が存在するた
め、色像の色再現は十分とは言えなかった。特にシアン
カプラーと現像主薬から生成するシアン色素の吸収はブ
ロードであり、シヤープな吸収を有する色素を与える新
発色現像主薬の開発が望まれていた。

一方、カラー現像液は不安定であり、保存中に現像液
の組成に変化が起り易く、現像液の管理は困難である。
そのため、最近では現像主薬をハロゲン化銀感光材料に
含有させる方法が提案されている。現像主薬を感光材料
に内蔵させることは、処理液の組成を簡素化し、前述の
現像液の管理を容易にする。またアルカリ浴だけで現像
することが可能になるため処理の簡素化、迅速化に大変
有利である。

しかしながら、一般に感光材料中にｐ−フエニレンジ
アミン系現像主薬を内蔵させた場合、保存中に感光材料
に減感、カブリ、または汚染などが発生し易いという問
題点がある。そこで現像主薬の感光材料中での保存時の
安定性を増すために現像主薬をプレカーサー化して内蔵
させる方式が考案されている。

これらのプレカーサー化された現像主薬は、例えば米
国特許3,342,599や特開昭56-106,241、特開昭56-107,23
6、特開昭56-123,534にシツフベース型のものが開示さ
れている。又特公昭58-14,671にスルホニルエチルウレ
タン型のものが、特公昭58-14,672にシアノエチルウレ
タン型のものが開示されている。さらに特開昭58-95,34
4、特開昭61-113,059、特開昭61-114,238にアリールウ
レタン型のものが開示されている。また、アリール尿素
型のプレカーサーが特開昭59-53831号公報に開示されて
いる。

これら技術によりｐ−フエニレンジアミン系の現像主
薬を感光材料へ内蔵することが可能になつたが、まだ解
決されていない大きな問題が残されていた。

これらの先行技術に用いられている現像主薬プレカー
サーは、すべて従来公知の現像主薬をプレカーサー化し
たのみであり、従来公知である現像主薬の問題点をその
まま有している。例えば、ベンジルアルコールなしのア
クチベータ液で現像を行うと著しい濃度の低下が起る。
生成する色素の露光済みハロゲン化銀に対する比がまだ
低い。生成した色素の吸光係数がまだ小さい。生成した
色素の吸収がブロードであるというような問題点が存在
している。そのためこれら従来公知である現像主薬の問
題点を有しない現像主薬を用いたプレカーサーの開発が
強く望まれている。

又、カラー現像主薬を感光材料中に内蔵させ、熱現像
工程を経てカラー画像を得る方式も知られている。

この熱現像感光材料は、１）発色現像主薬２）感光性
ハロゲン化銀３）色素供与物質で構成することが可能で
あるが、必要に応じて有機銀塩も用いられる。このと
き、感光性ハロゲン化銀および／または、有機銀塩の還
元の関数として色素供与物質から色素が形成されるある
いは、放出される。

上述のシステムの中でも、近年さかんに研究されてい
る方式は以下のものである。

熱現像感光材料は、１）光に対して安定な有機銀塩酸
化剤２）発色現像主薬３）露光されると熱現像時有機銀
塩酸化剤と発色現像主薬との酸化還元反応の触媒となる
ハロゲン化銀４）発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を供与する物質５）バインダー６）支持体から構成され
ている。

一般に上記熱現像感光材料は以下のようにカラー色像
を形成する。熱現像感光材料では加熱現像時、露光され
た感光性ハロゲン化銀を触媒として、有機銀塩酸化剤と
発色現像薬との間で酸化還元反応が起り、露光部に銀画
像ができる。このとき同時に発色現像薬は酸化体とな
り、この酸化体が色素供与性物質とカツプリング反応を
行い、有機銀塩酸化剤の還元の関数として色像を形成す
る。

熱現像感光材料に用いられる現像主薬についても、前
記カラー現像組成物に用いられる現像主薬の場合と同様
の問題が存在する。すなわち、生成する色素の有機銀塩
酸化剤に対する比あるいは、露光済みハロゲン化銀に対
する比が、従来より使用されてきた現像主薬以上に大き
くなるような現像主薬が要求されている。

また生成した色像の濃度を十分大きくするために、従
来より使用されてきた発色現像主薬から生成する色素よ
り数段大きな吸光係数を持つ色素を与える現像主薬の開
発が強く望まれている。

また、現像により生成した色像の色再現に関して、よ
りシヤープな吸収を有する色素を与える現像主薬の開発
が強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 公害対策の観点から、ベンジルアルコールを除いた現
像液で現像が可能な現像主薬が特開昭52-134432号、特
開昭52-76032号、特開昭51-95849号、特開昭50-131526
号に開示されている。しかし、これらの現像主薬でもま
だ十分な色素濃度が得られているとはいえない。また、
潜像をカラー現像したときに得られる現像銀の濃度に対
して同時に形成される色素濃度の比がまだ低い。これ
は、カツプリングにより生成する色素の吸光係数が低い
ことも原因の一つである。さらにこれら現像主薬は、生
成した色素の吸収がブロードであるという欠点を有して
いる。

さらに、感材に内蔵可能であるプレカーサー化された
現像主薬についても、従来公知の現像主薬プレカーサー
は、従来公知の現像主薬をプレカーサー化したのみであ
るため、上記の公知現像主薬の問題点をそのまま有して
いる。

さらに熱現像感光材料に用いられる場合でも、同様の
問題点が存在する。例えば、ｐ−フエニレンジアミン誘
導体系の現像主薬を用いた、熱現像感光材料が特開昭59
-57237、特開昭56-146133、特開昭59-116740、特開昭63
-301037などに開示されているが、これら公知の現像主
薬およびそのプレカーサーは、十分な色素濃度が得られ
ていない。発色現像により生成する色素の有機銀酸化物
に対する比、あるいは露光済みハロゲン化銀に対する比
がまだ低い。生成した色素の吸光係数が小さい。生成し
た色素の吸収がブロードである、などの多くの問題点を
有していた。

本発明の目的は、カラー現像主薬を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、現像主薬およびプレカーサーを
現像液中で用いる場合あるいは、感光材料に内蔵させて
アクチベート処理をする場合、ベンジルアルコールを用
いなくても、十分に良好な色素濃度が得られるような新
規なカラー現像主薬を提供することである。

本発明の他の目的は、現像液中で用いる場合、あるい
は感光材料に内蔵させてアクチベート処理を行う場合に
潜像をカラー現像したときに得られる現像銀の濃度に対
して同時に形成される色素濃度の比が公知の現像主薬で
得られる値よりも極めて大である新規なカラー現像主薬
および現像主薬プレカーサーを提供することである。

本発明の他の目的は、現像主薬を熱現像感光材料中で
用いる場合、発色現像により生成する色素の有機銀酸化
物に対する比、あるいは、露光済みハロゲン化銀に対す
る比が、公知の現像主薬で得られる値よりも極めて大で
ある新規なカラー現像主薬およびプレカーサーを提供す
ることである。

本発明の他の目的は、カツプリングにより生成する色
素が大きな吸光係数を持つ、新規現像主薬およびプレカ
ーサーを提供することである。

本発明の他の目的は、カツプリングにより生成する色
素がシヤープな吸収を持つ新規現像主薬およびプレカー
サーを提供することである。

本発明の他の目的は、写真特性（例えばDmax）を著し
く改良したハロゲン化銀カラー感光材料または画像形成
方法を提供することである。

本発明のこれら以外の目的については、明細書の記載
から明らかである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は下記の構成によつて達成するこ
とができた。

（１）オルト位に下記の置換基Ａを有するｐ−フエニレ
ンジアミン系カラー現像主薬もしくはそのプレカーサ
ー。

（２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光した後
に、オルト位に下記の置換基Ａを有するｐ−フエニレン
ジアミン系カラー現像主薬もしくはプレカーサーの存在
下で発色現像することを特徴とする画像形成方法。

（ここで、R¹は、水素原子またはアルキル基を表わす。
Ｘは−Ｏ−R⁷あるいは、 を表わす。R⁷はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
を表わす。R⁸、R⁹は同一でも異なってもよく、各々水素
原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表わ
す。R⁸、R⁹は結合してヘテロ環を形成していてもよ
い。） 一般式（II）で表わされるｐ−フエニレンジアミン誘導
体。

一般式（II） （式中、R⁵、R⁶は各々独立に炭素数１〜６の置換ない
し無置換のアルキル基を表わす。ここで、R⁵とR⁶は、結
合して環を形成してもよい。R⁷は、炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。） オルト位に前述の置換基Ａを有するｐ−フェニレンジ
アミン誘導体としては下記の一般式（Ｉ）で示される化
合物が好ましい。

式中、R¹は、水素原子またはアルキル基を表わす。Ｘ
は−Ｏ−R⁷あるいは を表わす。R⁷はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
を表わす。R⁸、R⁹は同一でも異なつてもよく、各々水素
原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表わ
す。R⁸、R⁹は結合してヘテロ環を形成していてもよい。

R²、R³、R⁴は同一でも異なってもよく、各々水素原
子、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、スルホ基、またはカルボキシル基
を表わす。R³とR⁴は結合して環構造を形成してもよい。

ここで、R¹もしくはR²とＸは結合して複素環を形成し
てもよい。

R⁵、R⁶は、アルキル基を表わす。R⁵とR⁶は結合して複
素環を形成していてもよい。R³とR⁶および／またはR²と
R⁵は結合して環構造を形成していてもよい。

R²とＸは結合して複素環を形成していてもよい。

Ｙは、 または−Ｎ＝Y²を表わす。

Y¹は、−SO₃H、−SO₃Na、−SO₂−R¹¹、 を表す。R¹⁰、R¹¹はアルキル基又はアリール基を表す。
Ar¹は、アリール基を表す。

Y²は、 を表す。Ar²はアリール基を表す。

一般式（Ｉ）について、さらに詳細に説明する。R¹は
水素原子あるいは、アルキル基を表わすが、好ましいも
のは、水素原子である。

Ｘで、−Ｏ−R⁷で表わされるものについては、R⁷が炭
素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。該アルキル
基は無置換でも置換されていてもよい。アルキル基を置
換する置換基としては、アルキル基を置換できるものな
らいずれでもよいが、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アミノカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ハロゲン原子などが好ましい。置
換されたものと、無置換のものでは、無置換のものの方
が好ましい。

Ｘで で表わされるものについては、R⁸、R⁹ともに、炭素数１
〜４のアルキル基が好ましい。その中でも上記R⁷で好ま
しいものが、R⁸、R⁹でも好ましい。

R⁸とR⁹は結合して、ヘテロ環を形成していてもよい。

Ｘは、 で表わされるものより−Ｏ−R⁷で表わされるものの方が
好ましい。

R²、R³、R⁴は、水素原子、あるいは炭素数１あるいは
２のアルキル基が好ましい。その中でも水素原子が最も
好ましい。

R⁵、R⁶は、アルキル基を表わす。その中でも炭素数１
〜６のものが好ましい。アルキル基は無置換でも置換さ
れていてもよい。アルキル基を置換する置換基としては
アルキル基を置換できるものならいずれでもよいがヒド
ロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アミノカルボニル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニルアミノ
基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シアノ基、
アシルアミノ基、スルホニル基などが好ましい。

Ｙは、 −Ｎ＝Y²を表す。Y¹は、−SO₃H、−SO₃Na、−SO₂R¹¹、 を表す。R¹⁰、R¹¹はアルキル基又はアリール基を表す。
炭素数１〜10のものが好ましい。

Ar¹はアリール基を表す。アリール基は無置換でも置
換されていてもよい。アリール基を置換する置換基とし
ては、アリール基を置換することが出来るものならいず
れでもよいが、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルキル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、スルホン酸基、カルボ
キシ基、などが好ましい。これらの置換基はさらに置換
されていてもよい。

Y²は、 を表す。Ar²は前述のAr¹と同じものを表わす。

本発明の現像主薬は、現像液中に溶解して用いるとき
は、Ｙが で表わされる構造のものが好ましい。また、アクチベー
タ処理用の感光材料あるいは、熱現像用感光材料に内蔵
させて用いるときは、Ｙが および−Ｎ＝Y²で表わされる構造のものが好ましい。

本発明のｐ−フエニレンジアミン誘導体は、写真感光
材料の現像処理などに用いられる。

本発明の新規な現像主薬は、現像液中で用いられる場
合は遊離の塩基として、場合によつては有機または無機
酸の塩として用いられ、有機の酸としては、酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸及び1,5−ナフタレンジスルホン酸、無機酸とし
ては、塩酸、硫酸、及び過塩素酸が適している。

以下にその具体例をあげるが、これによつて本発明が
限定されるものではない。

記載は、遊離の塩基の型で行った。

本発明の新規な現像主薬および現像主薬プレカーサー
を感光材料へ内蔵して用いる場合は、遊離の現像主薬と
して、あるいは有機または無機の酸の塩として用いられ
る。場合によつては、現像主薬および現像主薬プレカー
サーの形で用いられる。

以下に、具体的化合物を示す。

合成例 本発明に使用される一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の合成法を記す。

（１）３−（メトキシカルボニルアミノ）−ニトロベン
ゼン ３−ニトロアニリン10g、N,N−ジメチルアセトアミド
100ccを氷冷下攪拌し、クロロギ酸メチル8.2gを滴下し
た。30分攪拌後、反応液を水300ccに注いだ後重曹を加
え中和した。析出した結晶を濾取し、水洗乾燥した。1
3.1g（93％）。

（２）３−（メトキシカルボニルアミノ）アニリン 鉄粉37g、塩化アンモニウム1.9g、水33g、３−（メト
キシカルボニルアミノ）ニトロベンゼン13g、２−プロ
パノール260gを30分間還流した後、セライトを用いて吸
引濾過を行った。濾液から酢酸エチルで抽出し水洗した
後、芒硝で乾燥した。エバポレータを用いて溶媒を留去
黒い油状物を得た。10.5g（95％） （３）３−（メトキシカルボニルアミノ）−N,N−ジエ
チルアニリン ３−（メトキシカルボニルアミノ）アニリン4.5g、ヨ
ウ化エチル21.6g、炭酸ナトリウム14.4g、N,N−ジエチ
ルアセトアミド90mlを110℃で１時間攪拌した。反応液
を水300mlに注ぎよく攪拌し、酢酸エチルで抽出した。
水洗し芒硝で乾燥した後、回転エバポレーターで溶媒を
留去し、油状物を得た。6.0g（100％） （４）３−（メトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロ
ソ−N,N−ジエチルアニリン ３−（メトキシカルボニルアミノ）−N,N−ジエチル
アニリン6.0g、水10ml、濃塩酸2.0mlを０℃で攪拌して
いるところへ、亜硝酸ナトリウム2.0gを加えた。結晶が
析出したらさらに水50mlを加え、30分攪拌した。その後
反応液を水300mlに注ぎ、よく攪拌し、重曹を加え中和
し、酢酸エチルで抽出した。水洗後、芒硝で乾燥し、エ
バポレーターで溶媒を留去し、黄緑色の油状物を得た。
粗成物をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、緑色
の固体を得た。6.7g（98％） （５）３−（メトキシカルボニルアミノ）−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン，ジ−ｐ−トルエンスルホン
酸塩（化合物（１）） ３−（メトキシカルボニルアミノ）−４−ニトロソ−
N,N−ジエチルアニリン4.0g、エタノール80ml、パラジ
ウムカーボン0.2g、をオートクレーブに入れて、20℃で
20kg/cm²の圧力で水素を充填した。２時間後、反応液を
セライトを用い、吸引濾過した。すぐにｐ−トルエンス
ルホン酸水和物6.0gをエタノール100cm²に溶かしたもの
を加えた。エバポレーターで溶媒を留去し、目的物を得
た。9.8g（100％） 化合物（48）のようなシツフベース型プレカーサーは
特開昭56-106241に記載されている合成法に従って各種
アリールアルデヒドと芳香族第一級アミン現像主薬から
合成することができる。

化合物（54）のようなアリールスルホニルエチルウレ
タン型プレカーサーは特公昭58-14761号に記載されてい
る合成法に従って各種アリールスルフイン酸と芳香族第
一級アミン現像主薬から合成することができる。

化合物（59）のようなシアノエチルウレタン型プレカ
ーサーは特公昭58-14672号に記載されている合成法に従
って、各種芳香族第一級アミン現像主薬から合成するこ
とができる。

（74）、（75）のような型の現像主薬プレカーサーは
特開昭59-53831号に記載の方法により現像主薬、ホスゲ
ン、アニリン誘導体から合成することができる。

他の化合物についても上記の方法に準じて容易に合成
することができる。

なお、化合物（48）、（54）、（59）、（74）、（7
5）は化合物（１）、（５）、（６）、（１）、（６）
を各々プレカーサー化した化合物である。

次に、本発明の化合物（ｐ−フエニレンジアミン誘導
体）をハロゲン化銀カラー写真に用いた場合について以
下詳しく説明する。

本発明の化合物は、カラーカプラーの存在下で発色現
像を行なうときのカラー現像主薬またはプレカーサーと
して用いることができる。現像液として用いる場合に
は、本発明の化合物を主成分とするアルカリ性水溶液と
して用いることができる。

発色現像液中の現像主薬は、好ましくは１×10^-3〜１
×10^-1モル/l、より好ましくは、５×10^-3〜５×10^-2モ
ル/lである。

カラー現像用現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃
化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カブラセ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′、Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て上げることができる。なお、本発明の化合物を用いる
と、発色現像液中へのベンジルアルコールを実質的に除
去すること（例えば1ml/l以下）ができ公害負荷を低下
させるなどの点で好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド結合を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフイン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的
である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例
えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、P.248−253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決作とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明に用いる感光材料の処理における水洗水のpH
は、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15-45℃で20秒‐10分、好ましくは2
5-40℃で30秒‐５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても
良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な
化合物は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および
同58-115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

本発明の現像主薬を用いた現像液は、いかなる湿式方
式による処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフイルム、カラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー直接ポジ感
光材料等の処理に適用することができる。特にカラーペ
ーパー、カラーネガフイルム、カラー反転フイルムへの
適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には70モル％
以上が好ましい。臭化銀が90モル％以上になると、迅速
処理は困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀
液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に
作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限
されることなく現像をある程度速くすることができ、好
ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含
有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどプリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフイルム、反転フイルム
など）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで
沃化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シエル粒子）をもつていても、接合構
造を有するような多相構造であつてもあるいは粒子全体
が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしく
は球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合
は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとづく
平均であらわす。平板粒子の場合も球換算で表わす。）
は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましいが、特に好ま
しいものは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上である。粒子サ
イズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子
サイズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましく
は15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をも
つたものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

上記ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体、菱十二
面体、十四面体の様な規則的（regular）な結晶体を有
するものあるいはそれらの共存するものでもよく、また
球状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつ
ものでもよく、またこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの
比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投
影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であつてもよい。これ
ら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

本発明の現像主薬を用いる現像液に用いられる感光材
料の写真乳剤は、リサーチ・デイスクロジヤー（RD）vo
l.176 Item No.17643（I,II,III）項（1978年12月）に
記載された方法を用いて調製することができる。

上記乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー第176巻、No.
17643（1978年12月）および同第187巻、No.18716（1979
年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明の現像主薬を用いる現像液に使用できる感光材
料の公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デイ
スクロージヤーに記載されており、 後掲の表に記載個所を示した。

本発明に用いる感光材料には種々のカラーカプラーを
使用することができる。ここでカラーカプラーとは本発
明の芳香族第一級アミン現像液の酸化体とカツプリング
反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカラー
カプラーの典型例には、ナフトールもしくはフエノール
系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合
物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物があ
る。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロー
ジヤー（RD）17643（1978年12月）VII-D項および同1871
7（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカツプリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとして
のラテツクス分散法の工程、効果、含浸用のラテツクス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願（O
LS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに、有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはPCT出願番
号JP87/00492号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージヤー176巻 Item 17643 XV項（p.2
7）XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されてい
る。

本発明をカラーペーパーへ適用する場合は、反射支持
体が好ましく用いられる。「反射支持体」は、反射性を
高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明
にするものであり、このような反射支持体には、支持体
上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆
したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支
持体として用いたものが含まれる。

本発明の現像主薬またはプレカーサーは感光材料中へ
内蔵させて、アルカリ液処理による発色現像行程を経て
カラー画像を得る方式へ適用することができる。

以下に詳しく述べる。

本発明の現像主薬またはプレカーサーはカラー感材中
の親水性コロイドを含む任意の層に含有させる事ができ
る。この層としては、例えば表面保護層、感光層（ハロ
ゲン化銀乳剤層など）、表面保護層と感光層との間の層
及びその他の中間層、カラー拡散転写法用受像層（酸化
剤も含有している）などを挙げる事ができるが、感光層
をサンドイツチのように挟む二層の親水性コロイド層中
に本発明の化合物を含有させるのが好ましい。

本発明の現像主薬またはプレカーサーを親水性コロイ
ド水溶液中に含有させる方法は次の通りである。即ち、
本発明の現像主薬またはプレカーサーが水溶性である場
合には、その水溶液を親水性コロイド水溶液に添加する
事ができる。現像主薬またはプレカーサーが水に難溶性
（疎水性）である場合には、ラテツクス分散法や水中油
型乳化分散法が有効である。これらの分散法は従来よく
知られており、ラテツクス分散法については、例えば特
開昭49-74538や同51-59943号等に記載がある。水中油型
乳化分散法は従来、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる方法として慣用されているものである。従って、こ
の乳化分散法を適用する場合、本発明の化合物を溶かす
ための油は後述のカプラー溶媒を使用する事ができる。

本発明の化合物を溶解したオイル相を水相に分散する
には普通、界面活性剤が用いられる。例えばカルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤やノニオン、カ
チオン、或いは両性の界面活性剤が用いられる。これら
の具体例についても当業界でよく知られている。

親水性コロイドとしては例えばゼラチンを始め写真用
バインダーとして知られているものが用いられる。これ
に、更にラテツクス等も加えてよい。その例として米国
特許第3518088号、「リサーチ・デイスクロージヤー」
（Research Disclosure）誌August 1976No.14814850に
記載の化合物があげられる。

また、本発明の化合物を含む塗布溶液には公知の写真
用酸化防止剤、或いは安定剤を加えることができる。例
えばハイドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダク
トン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合物、活
性メチレン化合物等を加えることができる。

本発明の化合物の塗布量は単位面積当り感材全銀量に
対して、0.1〜10倍モル、好ましくは0.25〜５倍モルで
ある。

本発明の現像主薬またはプレカーサーを用いたカラー
感材を処理するのに現像処理法は、従来の発色現像処理
と比べて発色現像浴の代りにアルカリ・アクテイベータ
ー浴を用いるという点だけが異る。従ってこのアクテイ
ベーター浴による発色現像工程の後は、従来の工程をそ
のまま適用して処理する事ができる。即ち、発色現像工
程の後の工程は基本的には漂白工程と定着工程とからな
る脱銀工程である。これらの工程はこの順序に行う事も
できるし、また同時に行うこともできる。

実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀という
二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を
保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等の補
助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光膜の
過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的に
停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴ある
いは支持体のパツキング層を除くための脱膜浴などの工
程が挙げられる。

本発明の現像主薬またはプレカーサーを用いたカラー
感材を処理するのに用いるアクチベーター浴は、基本的
には従来の発色現像液から発色現像主薬を除いたものに
相当する。従って、発色現像液の添加剤として知られて
いるものはそのまま使用する事ができる。これらについ
ては例えば特開昭52-27638号や同50-145125号等にその
具体例が記載されている。但し、保恒剤は添加する必要
がない。カラー拡散転写法の場合には、更にフエニドン
等の黒白現像薬を添加するのが好ましい。

アクチベーター浴のpHは従来の現像液のそれよりも比
較的高くした方がよい。前駆体をアルカリで速く分解さ
せるためである。具体的にはpH約10〜14の範囲が好まし
い。アクテイベーター浴の温度は20℃〜70℃の範囲で使
用できるが、好ましいのは30℃〜60℃である。

本発明の現像主薬またはプレカーサーを用いたカラー
感材に含有させる事のできる通常の非拡散性カプラーと
しては、前述の従来公知のカプラーを挙げる事ができ
る。発色反応に際して現像抑制剤放出型カプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）やその他の現像抑制剤放出化合物を
添加することもできる。これらの例は、米国特許314806
2号、同3227554号、同3253924号、同3617291号、同3622
328号、同3705201号、英国特許1201110号、米国特許329
7445号、同3379529号、同3639417号などに記載されてい
る。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満
足するために同一層に二種類以上を併用することもでき
るし、同一の化合物を異つた２層以上に添加することも
もちろん差支えない。

カプラーはラテツクス分散法や水中油型乳化分散法に
よつて親水性コロイド中に分散させる事ができる。

カプラーは、カプラー溶媒（好ましくは適度な極性を
有するオイル）に溶解するが、水には不溶のものである
ことが好ましい。有用な典型的溶媒には、トリ−ｏ−ク
レジールフオスフエイト、トリヘキシルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルラウリルアミド、２・４−ジアリルフエ
ノール、その他「改良型写真用染料画像安定化溶媒」の
名称でプロダクト・ライセンシング・インデツクス、第
83巻、26〜29頁（1971年３月）に記載されている化合物
等がある。

本発明の現像主薬またはプレカーサーを用いる感光材
料に使用するハロゲン化銀乳剤は従来公知の方法によつ
て製造する事ができる。即ち、乳剤製造の際に使用する
ハロゲン化銀やバインダーなどの素材や化学増感剤、分
光増感剤等の写真用添加剤、又この乳剤を塗布するため
の方法や支持体等については、特に制限がなく従来のも
のをそのまま適用する事ができる。これらの具体例につ
いては例えば特開昭52-27638号や同50-145125号等に記
載されている。

更に付け加えると、本発明に使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤でも内部潜像型乳剤でもよい。本
発明に使用するハロゲン化銀乳剤が直接ポジ乳剤である
場合には、画像露光前に予めカブらされたタイプのもの
であつてもよいし、又画像露光後にカブらさせるタイプ
のものであつてもよい。

本発明に用いられるカラー感材は例えばカラーネガフ
イルム、カラーポジフイルム、カラーペーパー、カラー
拡散転写フイルムユニツト等に適用できる。

次に本発明のカラー現像用現像主薬および現像主薬プ
レカーサーは、感光材料中に内蔵させて、熱現像工程を
経てカラー画像を得る方式へも適用できる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明の
化合物は単独或いは２種以上組合せて用いることもでき
る。またその使用量は使用される銀塩酸化剤（有機銀塩
等）の種類、感光性ハロゲン化銀の種類およびその他必
要に応じて添加される添加剤の種類などに依存するが、
通常は銀塩酸化剤１モルに対して0.05モル〜10モルの範
囲であり、好ましくは0.1モル〜３モルである。また、
その添加方法は任意であり、例えば親水性バインダーを
用いる場合には、親水性溶媒に溶かして添加するか、水
と混和しない溶媒に溶かして当業界公知の方法にて分散
添加すればよい。一方、疎水性バインダーを用いる時に
は、バインダー溶液中のバインダーを析出させない混和
性のある溶媒に溶かして添加できるが、バインダー溶液
の溶媒と混和しない溶媒にのみ溶ける場合は溶解後分散
添加してよい。またいずれの場合も固体状態のまま分散
添加してもよい。

本発明の現像主薬またはプレカーサーを熱現像カラー
感光材料に適用する場合に用いる、色素供与物質として
は、例えば特開昭62-44737号公報に記載のもの他に特開
昭62-129852号明細書、特開昭62-169158号明細書に記載
されている非拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
米国特許475,441号に記載のロイコ色素、或いは例えば
米国特許第4,235,957号等に記載の熱現像色素漂白法に
用いられるアゾ色素を該色素供与物質として用いること
もできるが、より好ましくは拡散性の色素を形成または
放出する拡散型色素供与物質を用いることがよく、特に
カツプリング反応により拡散性の色素を形成する化合物
を用いることが好ましい。用いられる拡散型色素供与物
質ネガ型色素供与物質及び用い方については特開昭62-4
4737号公報第４頁〜第５頁に記載されている。

また、熱現像カラー感光材料に用いられる感光性ハロ
ゲン化銀及びその化学増感方法、分光増感方法について
は、特開昭63-301037号公報第５頁〜第７頁に記載され
ている。また、必要により感度向上などを目的として用
いられる有機銀塩及びその使用量については同公報第７
頁〜第８頁に記載されている。

また、本発明の化合物と共に熱現像感光材料の分野で
通常用いられている現像主薬を用いることができる。具
体的には同公報第８頁に記載されている。

また、バインダー、支持体についても通常のものが用
いられる。具体的には同公報第８〜９頁に記載されてい
る。

本発明に用いられる熱現像感光材料、更に該感光材料
が転写型で受像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び
／または受像部材には、各種の熱溶剤が添加されること
が好ましい。熱溶剤とは、熱現像及び／または熱転写を
促進する化合物である。これらの化合物としては、例え
ば米国特許第3,347,675号、同第3,667,959号、RD（リサ
ーチ・デイスクロージヤー）No.17643（XII）、特開昭6
3-301037号公報に記載されている。

本発明を転写方式の熱現像感光材料に用いる場合、上
述の如く受像部材を設ける。その場合有効に用いられる
受像部材の受像層としては、熱現像により放出乃至形成
された熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有すれ
ばよく、例えば、３級アミンまたは４級アンモニウム塩
を含むポリマーで、米国特許第3,709,690号明細書に記
載されているものが好ましく用いられる。典型的な拡散
転写用の受像層としては、アンモニウム塩、３級アミン
等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコール等
と混合して支持体上に塗布することにより得られる。別
の有用な色素受容物質としては、特開昭57-207250号公
報等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃以
下の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げられ
る。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されて
いてもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよ
い。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、RD（リサーチ
・デイスクロージヤー）15108号、特開昭57-198458号、
同57-207250号、同61-80148号公報に記載されているよ
うな、感光層と受像層が同一支持体上に設層されたいわ
ゆるモノトーン型熱現像感光材料であることができる。

本発明に用いられる熱現像感光材料には保護層を設け
ることが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gおよび（Cpd-7）1.8gに酢酸エチル27.2ccおよ
び溶媒（Solv-3）と（Solv-6）各4.1gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方体；平均粒
子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭化銀80.0
％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数0.07のも
のとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄増感した
ものに、下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.
0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた２
−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2、２
×10^-2添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1,2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）含む］ 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 色像安定剤（Cpd-7） 0.08 溶媒（Solv-3） 0.18 溶媒（Solv-6） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-6） 0.08 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr 90モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr 90モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを
1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd-3） 0.20 色像安定剤（Cpd-8） 0.03 色像安定剤（Cpd-4） 0.01 色像安定剤（Cpd-9） 0.04 溶媒（Solv-2） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr 70モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μ、変動係数0.08のものと、AgBr 70モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを
1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-6） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 以上のようにして作製した試料を通常の方法で露光を
行った。これを下記２種類の本発明の現像主薬を用いた
現像液（Ａ）〜（Ｃ）と、比較用下記２種類の現像主薬
を用いた現像液（Ｄ）および（Ｅ）の計５種類の現像液
で処理し、その後漂白定着および水洗し、５種類のカラ
ー画像を有する試料を作成した。

処理はフジカラーペーパー処理機FPRP115を用いて行
った。下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

〔カラー現像用現像主薬〕 現像液〔Ａ〕 本発明の化合物（１）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液〔Ｂ〕 本発明の化合物（１）の1,5−ナフタレ
ンジスルホン酸塩 現像液〔Ｃ〕 本発明の化合物（８）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液〔Ｄ〕 Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メチルスルホ
ンアミド）エチル］−３−メチル−４−アミノアニリン
の硫酸塩 現像液〔Ｅ〕 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリンのｐ−トルエン
スルホン酸塩 これらの試料のイエロー、マゼンタおよびシアンの３
色濃度を測定し、さらに生成した色素を感材から抽出
し、その吸収スペクトルを測定し、半値巾を求めた。結
果を第１表に記した。

第１表から、比較用現像主薬を用いた現像液（Ｄ）お
よび（Ｅ）に対して、本発明の化合物を用いた現像液
（Ａ）〜（Ｃ）で処理した方が、イエロー、マゼンタお
よびシアンの各最高濃度が著しく高いことがわかる。ま
た半値巾についても、本発明の化合物を用いた現像液で
処理した方が著しく小さい値を示し、吸収がシヤープで
あることがわかる。

（実施例−２） 実施例１の５種類のカラー現像用現像液に含有される
ベンジルアルコールを除いた他は、実施例１と同様にし
てイエロー、マゼンタ、シアンの３色の写真性能を測定
した。結果を第２表に示す。

第２表より、比較用現像液（Ｄ）および（Ｅ）よりも
本発明の化合物を用いた現像液（Ａ）〜（Ｃ）を用いて
処理した方がイエロー、マゼンタ、シアン共に、最高濃
度が著しく高いことがわかる。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4g及び色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（Solv-3）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μのものと0.
70μのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.2モル
％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素
を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.
0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶媒（Solv-3） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶媒（Solv-1） 0.16 溶媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものとの1:3混合物（Agモル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.8
モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-4） 0.02 色像安定剤（Cpd-6） 0.03 溶媒（Solv-2） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものとの1:4混合物（Agモル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.6
モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-8） 0.04 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 溶媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 以上のように作製した試料を通常の方法で露光を行っ
た。

これを、下記３種類の本発明の現像主薬を用いた、現
像液（Ｆ）〜（Ｈ）と、比較用下記２種類の現像主薬を
用いた現像液（Ｉ）および（Ｊ）計５種類の現像液で処
理し漂白定着液、安定液で処理して、５種類のカラー画
像を有する試料を作成した。

処理は次のように行った。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g 下記発色現像主薬 14mmol N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸 0.3g蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 〔カラー現像用現像主薬〕 現像液〔Ｆ〕 本発明の化合物（１）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液〔Ｇ〕 本発明の化合物（１）の1,5−ナフタレ
ンジスルホン酸塩 現像液〔Ｈ〕 本発明の化合物（８）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液〔Ｉ〕 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホン
アミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンの硫
酸塩 現像液〔Ｊ〕 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリンのｐ−トルエン
スルホン酸塩 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 これらの試料のイエロー、マゼンタ、およびシアンの
３色濃度を測定した。得られた写真性能を第３表に示
す。

第３表から、比較用現像主薬を用いた現像液（Ｉ）お
よび（Ｊ）に対して、本発明の化合物を用いた現像液
（Ｆ）〜（Ｈ）で処理した方が、イエロー、マゼンタお
よびシアンの各最高濃度が著しく高いことがわかる。

（実施例−４） 実施例−３で用いた感材を通常の方法で露光を行っ
た。これを実施例−３で用いた５種類の現像液で処理
し、次にpHを低くし脱銀速度を速めた漂白定着液、およ
び安定液で処理して４種類のカラー画像を有する試料を
作成した。

処理は次のように行った。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 〃 45秒 安定 〃 20秒 安定 〃 20秒 安定 〃 20秒 安定 〃 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 実施例３と同じ 安定液 実施例−３と同じ これらの試薬の試料のシアンの濃度を測定し、得られ
た写真性能を第４表に示す。

第４表から比較用現像主薬を用いた現像液（Ｉ）およ
び（Ｊ）に対して、本発明の化合物を用いた現像液
（Ｆ）〜（Ｈ）で処理した試料は低pHの漂白定着浴を用
いても最高濃度の低下が少ないことがわかる。このこと
から本発明の現像主薬は漂白定着のpHを下げた時におこ
るシアン色像の退色が少ないことがわかる。

実施例−５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、Ex
S;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプラ
ー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.9 UV-1 0.03 UV-2 0.06 UV-3 0.07 Solv-2 0.08 ExF-1 0.01 ExF-2 0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0）塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.8 ExS-1 2.3×10^-4 ExS-2 1.4×10^-4 ExS-5 2.3×10^-4 ExS-7 8.0×10^-6 ExC-1 0.17 ExC-2 0.03 ExC-3 0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシエル比2:1の内部高
AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25％、
板状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0）塗布銀量 0.1 ゼラチン 1.0 ExS-1 ２×10^-4 ExS-2 1.2×10^-4 ExS-5 ２×10^-4 ExS-7 ７×10^-6 ExC-1 0.31 ExC-2 0.01 ExC-3 0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシエル比2:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 0.9 ゼラチン 0.8 ExS-1 1.6×10^-4 ExS-2 1.6×10^-4 ExS-5 1.6×10^-4 ExS-7 ６×10^-4 ExC-1 0.07 ExC-4 0.05 Solv-1 0.07 Solv-2 0.20 Cpd-7 4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン 0.6 UV-4 0.03 UV-5 0.04 Cpd-1 0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.08 Solv-1 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比2.0）塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS-3 ２×10^-4 ExS-4 ７×10^-4 ExS-5 １×10^-4 ExM-5 0.11 ExM-7 0.03 ExY-8 0.01 Solv-1 0.09 Solv-4 0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシエル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μｍ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS-3 ２×10^-4 ExS-4 ７×10^-4 ExS-5 １×10^-4 ExM-5 0.17 ExM-7 0.04 ExY-8 0.02 Solv-1 0.14 Solv-4 0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構造
粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル％、
球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比1.6）塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 ExS-4 5.2×10^-4 ExS-5 １×10^-4 ExS-8 0.3×10^-4 ExM-5 0.1 ExM-6 0.03 ExY-8 0.02 ExC-1 0.02 ExC-4 0.01 Solv-1 0.25 Solv-2 0.06 Solv-4 0.01 Cpd-7 １×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd-1 0.04 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.12 Solv-1 0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシエル比2:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板
状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.68 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み
比3.0）塗布銀量 0.19 ゼラチン 1.0 ExS-3 ６×10^-4 ExM-10 0.19 Solv-1 0.20 第11層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd-2 0.13 Solv-1 0.13 Cpd-1 0.07 Cpd-6 0.002 H-1 0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0）塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み
比7.0）塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.8 ExS-6 ９×10^-4 ExC-1 0.06 ExC-4 0.03 ExY-9 0.14 ExY-11 0.89 Solv-1 0.42 第13層（中間層） ゼラチン 0.7 ExY-12 0.20 Solv-1 0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS-6 １×10^-4 ExY-9 0.01 ExY-11 0.20 ExC-1 0.02 Solv-1 0.10 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μｍ）塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9 UV-4 0.11 UV-5 0.16 Solv-5 0.02 H-1 0.13 Cpd-5 0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.09 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μ）塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 H-1 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd-3
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd-4（0.03g/m²）を塗布助
剤として添加した。

Solv-1 リン酸トリクレジル Solv-2 フタル酸ジブチル Solv-5 リン酸トリヘキシル 以上のようにして作製した試料を通常の方法で露光を
行った。

これを下記２種類の本発明の現像主薬を用いた現像液
（Ｋ）および（Ｌ）と、比較用下記２種類の現像主薬を
用いた現像液（Ｍ）および（Ｎ）計４種類の現像液で処
理し、その後漂白液、定着液および安定液で処理して、
４種類のカラー画像を有する試料を作成した。

工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 下記カラー現像用現像主薬 15mmol 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 〔カラー現像用現像主薬〕 現像液（Ｋ） 本発明の化合物（１）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液（Ｌ） 本発明の化合物（８）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液（Ｍ） Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチ
ル〕−３−メチル−４−アミノアニリンの硫酸塩 現像液（Ｎ） Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリンのｐ−トルエン
スルホン酸塩 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 これらの試料のイエロー、マゼンタおよびシアンの３
色の濃度を測定し、得られた写真性能を第５表に示す。

第５表より、比較用現像液（Ｍ）および（Ｎ）よりも
本発明の現像主薬を用いた現像液（Ｋ）および（Ｌ）を
用いて処理した方が、イエロー、マゼンタ、シアン共に
最高濃度が著しく高いことがわかる。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に下記の組
成から成る乳剤層を塗布し、試料を作成した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤U-1 0.1g/m² 紫外線吸収剤U-2 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Oil-1 0.1cc/m² ゼラチン 1.9g/m² 第２層：中間層−１ Cpd-D 10mg/m² 高沸点有機溶媒Oil-3 40mg/m² ゼラチン 0.4g/m² 第３層：中間層−２ かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μ、AgI
含量１モル％） 銀量 0.05g/m² ゼラチン 0.4g/m² 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素S-1及びS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤EM-1 銀量 0.4g/m² カプラーC-1 0.2g/m² C-2 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil-2 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素S-1及びS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤EM-4 銀量 0.4g/m² カプラーC-1 0.2g/m² C-3 0.2g/m² C-2 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil-1 0.1cc/m² ゼラチン 0.8g/m² 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素S-1及びS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤EM-7 銀量 0.4g/m² カプラーC-3 0.7g/m² カプラーB-1 0.3g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第７層：中間層−３ 染料D-1 0.02g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第８層：中間層−４ かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量
0.3モル％）化合物Cpd-A 0.2g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素S-3及びS-4で分光増感された沃臭化銀乳剤EM-1 銀量 0.5g/m² カプラーC-4 0.10g/m² カプラーC-7 0.10g/m² カプラーC-8 0.10g/m² 化合物Cpd-B 0.03g/m² Cpd E 0.1g/m² Cpd F 0.1g/m² Cpd G 0.05g/m² Cpd H 0.05g/m² ゼラチン 0.5g/m² 高沸点有機溶媒Oil-1 0.1g/m² 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素S-3及びS-4を含有する沃臭化銀乳剤EM-4 銀量 0.4g/m² カプラーC-4 0.10g/m² カプラーC-7 0.10g/m² カプラーC-8 0.10g/m² 化合物Cpd-B 0.03g/m² Cpd E 0.1g/m² Cpd F 0.1g/m² Cpd G 0.05g/m² Cpd H 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 高沸点有機溶媒Oil-2 0.01g/m² 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素S-3及びS-4を含有する沃臭化銀乳剤EM-7 銀量 0.5g/m² カプラーC-4 0.4g/m² カプラーC-7 0.2g/m² カプラーC-8 0.2g/m² 化合物Cpd-B 0.08g/m² Cpd E 0.1g/m² Cpd F 0.1g/m² Cpd G 0.1g/m² Cpd H 0.1g/m² ゼラチン 1.0g/m² 高沸点有機溶媒Oil-1 0.02g/m² 高沸点有機溶媒Oil-2 0.02g/m² 第12層：中間層−５ 染料D-2 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物Cpd-A 0.01g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第14層：第１青感乳剤層 増感色素S-5及びS-6を含有する沃臭化銀乳剤EM-1 銀量 0.6g/m² カプラーC-5 0.6g/m² ゼラチン 0.8g/m² 高沸点有機溶媒Oil-1 0.01g/m² 第15層：第２青感乳剤層 増感色素S-5及びS-6を含有する沃臭化銀乳剤EM-4 銀量 0.4g/m² カプラーC-5 0.3g/m² C-6 0.3g/m² ゼラチン 0.9g/m² 第16層：第３青感乳剤層 増感色素S-5及びS-6を含有する沃臭化銀乳剤EM-7 銀量 0.4g/m² カプラーC-6 0.7g/m² ゼラチン 1.2g/m² 第17層：第１保護層 紫外線吸収剤U-1 0.04g/m² 〃 U-3 0.03g/m² 〃 U-4 0.03g/m² 〃 U-5 0.05g/m² 〃 U-6 0.05g/m² 化合物Cpd-C 0.8g/m² 染料D-3 0.05g/m² ゼラチン 0.7g/m² 第18層：第２保護層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量
１モル％） 銀量 0.1g/m² ゼラチン 0.4g/m² 高沸点有機溶媒Oil-1 0.02g/m² 第19層：第３保護層 ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）0.1g/m² メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μｍ） 0.1g/m² シリコーンオイル 0.03g/m² フツ素含有界面活性剤W-1 3g/m² ゼラチン 0.4g/m² 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬膜剤H-1および
界面活性剤を添加した。

なお、前述のEM-1,EM-4,EM-7としては次のハロゲン化
銀乳剤を用いた。

EM-1;AgI 3.5モル％、平均粒径0.25μｍ、球相当径の変
動係数15％、単分散14面体粒子 EM-4;AgI 4.0モル％、平均粒径0.30μｍ、球相当径の変
動係数13％、単分散立方体粒子 EM-7;AgI 1.5モル％、平均粒径0.80μｍ、球相当径の変
動係数28％、多分散平板状粒子、アスペクト比4.2 Oil-1 フタル酸ジブチル Oil-2 リン酸トリクレジル 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、露光した後、以下の工程に従い処理した。発
色現像行程では、本発明の現像主薬を用いた現像液
（Ｍ）および（Ｎ）と比較用下記２種類の現像主薬を用
いた現像液（Ｏ）および（Ｐ）計４種類の現像液で処理
して、４種類のカラー画像を有する試料を作成した。

処理工程 工 程 時 間 温 度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いた。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％水溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g 下記の発色現像主薬 30mmol 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 〔カラー現像用現像主薬〕 現像液（Ｏ） 本発明の化合物（１）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液（Ｐ） 本発明の化合物（８）のｐ−トルエンス
ルホン酸塩 現像液（Ｑ） Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（メチルスルホ
ンアミド）エチル〕−３−メチル−４−アミノアニリン
の硫酸塩 現像液（Ｒ） Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリンのｐ−トルエン
スルホン酸塩 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml これらの試料のイエロー、マゼンタおよびシアンの３
色の濃度を測定し、得られた写真性能を第６表に示す。

第６表より、比較用現像液（Ｑ）および（Ｒ）よりも
本発明の現像主薬を用いた現像薬（Ｏ）および（Ｐ）の
方がイエロー、マゼンタ、シアン共に最高濃度が著しく
高いことがわかる。

実施例７ ポリエチレンで被覆した紙支持体の上にイエローカプ
ラー乳化分散物を含んだ臭化銀乳剤層、マゼンタカプラ
ー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤（塩化銀70モル％）
層、シアンカプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤
（塩化銀70モル％）層、プレカーサー含有層、及び紫外
線吸収剤を含んだゼラチン層をこの順序に塗布してカラ
ーペーパーを製造した。このカラーペーパーに用いた各
カプラー乳化物は通常の水中油型乳化分散法に従つてそ
れぞれカプラーをジブチルフタレートとトリクレジルフ
オスフエート混合物を溶解し、ソルビタンモノラウレー
ト、およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを乳化分
散剤としてゼラチン水溶液中に乳化分散させたものであ
る。

シアンカプラーとして２−〔α−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブタンアミド〕４・６ジクロロ−５
−メチルフエノール、マゼンタカプラーとして１−（２
・４・６−トリクロロフエニル）−３−〔２−クロロ−
５−テトラデカンアミド〕アニリノ−２−ピラゾリン−
５−オン、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−
α−〔２・４−ジオキソ−５・５−ジメチルオキサゾリ
ジン−３−イル〕−２−クロロ−５−〔α−（２・４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド、の３種類を
使用した。現像主薬プレカーサーは下記の２種を使用し
た。また紫外線吸収剤としては特公昭45-9586号の第５
頁に記載の化合物５（0.5g/m²）を使用した。乳剤中に
は硬膜剤として２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１
・３・５−トリアジンナトリウム塩を用いた（ゼラチン
1000g当り0.4g）。

このカラーペーパーのカプラーと銀塩の塗布量は次の
通りである。

上表に記載した発色現像主薬プレカーサーを含むプレ
カーサー含有層は同一面積上の全銀量に対しプレカーサ
ーが等モルの割合になるように乳化分散物を塗布した。
乳化分散物は下記の割合と方法で得たものである。

乳化分散処方 ジブチルフタレートとトリクレジルフオスフエート5c
cの混合溶媒に前駆体3gを溶解し、この溶液を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液10ccを添加し
た15％ゼラチン水溶液30ccに乳化分散させる。

このカラーペーパーに感光計により露光（１秒、500
C.M.S.）を与えた後、次の処理を行つた。

処理工程 アクテイベーター浴による現像 50℃ １分 漂白定着 50℃ １分30秒 水 洗 〃 ２分 安 定 〃 １分 アクテイベーター浴 ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム 2g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g 水を加え１とし、水酸化ナトリウム又は希硫酸で、pH
＝11.0に調整する。

漂白定着浴 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 5g Na〔Fe（III）（EDTA）〕 40g EDTA 4g 水を加えて １ （EDTA:エチレンジアミンテトラ酢酸） 安定浴 氷酢酸 10ml 酢酸ナトリウム 5g ホルマリン（37％） 5ml 水を加えて１とする。

得られた結果を第７表に示す。

以上から明らかなように、比較試料（Ｔ）よりも本発
明の現像主薬プレカーサーを用いた試料（Ｓ）の方がイ
エロー、マゼンタ、シアン共に最高濃度が高いことがわ
かる。

実施例−８ 本実施例では次のようにして、コア／シエル型沃臭化
銀乳剤、有機銀塩分散液、色素供与物質分散液、還元剤
分散液を調製して、これらを用いて熱現像感光材料の試
料No.UおよびNo.Vを作成した。また本実施例は本発明を
転写型熱現像感光材料に適用したので、受像部材の作成
についても以下に説明する。

コア／シエル型沃臭化銀乳剤の調製 沃臭化銀含有率１モル％、平均粒径0.3μｍのコア／
シエル型乳剤Em-1を、下記の方法により調製した。

40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細
書に示される混合攪拌機を用いてオセインゼラチン20
g、アンモニア0.2モル及び沃臭化銀種乳剤（平均粒径0.
1μｍ、沃化銀含有率２モル％）0.0385モルを溶解した
水溶液（Ａ）1000mlに沃化カリウム0.04モル/lと臭化カ
リウム1.94モル/lを含有している水溶液B-1と、硝酸銀
１モルとアンモニア２モルを含有している水溶液である
Ｃ液500mlとを同時にpAgを一定に保ちつつ途中小粒子発
生のない許容最大速度で添加して、コア部を調製した。
この段階で各乳剤は単分散となつていることを確認し
た。B-1液の添加終了後、臭化カリウムを1.98モル/l含
有するB-2液をＣ液とともに添加し、シエルを形成し
た。添加途中のpHは9.0、pAgは9.8に保つた。pH、pAgは
それぞれ50％酢酸水溶液、25％臭化カリウム水溶液にて
制御した。このようにして正８面体の粒子形状で、平均
粒径0.3μｍ、粒径分布13％及び沃化銀含有率がコア部
で２モル％、シエル部で０モル％、全体の平均で１モル
％であり、シエル厚みが0.031μｍのコア／シエル型ハ
ロゲン化銀乳剤Em-1を調製した。

この乳剤Em-1を水洗、脱塩し、オセインゼラチン水溶
液（ゼラチン30gを含む）を加え、分散後、蒸留水で800
mlに調製した。

有機銀塩分散液−１の調製 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0g、及び４−スルホベンゾトリアゾールナトリ
ウム塩1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にし
て200mlとした。

感光性ハロゲン化銀分散液の調製 前記で調製したハロゲン化銀乳剤Em-1について下記増
感剤を用いて化学増感及び分光増感を施し赤感性、緑感
性、青感性の各感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製し
た。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤Em-1を200ml チオ硫酸ナトリウム 3.0mg 塩化金酸 0.4mg チオシアン酸アンモニウム 10mg 下記増感色素（ａ）メタノール１％溶液 12ml （ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤Em-1を200ml チオ硫酸ナトリウム 4.0mg 塩化金酸 0.4mg チオシアン酸アンモニウム 10mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％溶液 12ml （Ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤Em-1を200ml チオ硫酸ナトリウム 3.0mg 塩化金酸 0.4mg チオシアン酸アンモニウム 10mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％溶液 12ml 色素供与物質分散液−１の調製 下記色素供与物質（１）83g、下記ハイドロキノン化
合物5.0g及び下記カブリ防止剤を酢酸エチル200mlに溶
解し、アルカノールXC（デユポン社製）５重量％水溶液
124ml、フエニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー
社、タイプ17819PC）30.5gを含むゼラチン水溶液720ml
と混合して超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチル
を留去した後pH5.5にして795mlとした。

色素供与物質（１）（イエロー色素供与物質） 現像主薬分散液ＵおよびＶの調製 下記現像主薬75mmol、下記現像促進剤1.10g、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）14.6g、下記フツ素系界面活
性剤0.50gを水に溶解し、pH5.5にして250mlとし現像主
薬分散液ＵおよびＶを調製した。

熱現像感光材料（Ｕ）および（Ｖ）の作成 次のようにして熱現像感光材料の試料を作成した。即
ち前記で調製した有機銀塩分散液−１の12.5ml、前記青
感性ハロゲン化銀乳剤（前記乳剤Em-1を用いたもの）を
10ml、ゼラチン色2.0g、色素供与物質分散液−１の39.8
ml、現像主薬分散液−ＵおよびＶの12.5mlさらに下記化
合物を5.0×10^-2mol（ハロゲン化銀１モル当たり）にな
るように混合し、更に硬膜剤溶剤〔テトラ（ビニルスル
ホニルメチル）メタンとタウリンを1:1（重量比）で反
応させ、フエニルカルバモイル比ゼラチン１％水溶液に
溶解して、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンが
３重量％になるようにしたもの。〕を2.50ml、熱溶剤と
してポリエチレングリコール300（関東化学社製）を3.8
0g添加した後、下引が施された厚さ180μｍの写真用ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に、銀量が1.76g/
m²となるように塗布し、更にその上に前記フエニルカル
バモイル化ゼラチンとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の
混合物からなる保護層を設け、熱現像感光材料を（Ｕ）
および（Ｖ）を作成した。

受像部材−１の作成 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1,10
0、和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、
ポリ塩化ビニルが12g/m²となるようにした。

前記熱現像感光材料に対し、ステツプウエツジを通し
て青色の露光を与え、前記受像部材と合わせて、熱現像
機（デイベロツパーモジユール277、3M社製）にて150℃
１分間の熱現像を行つたのち、熱現像感光材料と受像部
材をすみやかにひきはがすと、受像部材のポリ塩化ビニ
ル表面にはイエロー色のステツプウエツジのネガ像が得
られた。

表−８に熱現像で得られたイエロー転写像の最高濃度
を示した。

表−８から理解されるように本発明の現像主薬プレカ
ーサーを用いた試料（Ｕ）は、比較の試料（Ｖ）に比
べ、最高濃度が高くすぐれていることが明らかである。

実施例−９ 下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエス
テルテレフタレートフイルム上に、色素供与物質分散液
を下記色素供与物質分散液ｂに変え、ハロゲン化銀乳剤
を実施例−８に記載の赤感性沃臭化銀に変えた以外は実
施例−８の試料No.U、No.（Ｖ）と同じ組成の感光層塗
布液を湿潤膜厚70μｍで塗布乾燥し、第１感光層を塗設
した。

（色素供与物質分散液ｂ） 色素供与物質を下記色素供与物質（３）（添加量90
g）に変えた以外は実施例−８と同じ色素供与物質分散
液。

第１感光層の上に下記組成の第１中間層を塗設した。

ゼラチン 0.6g/m² ポリビニルピロリドン 0.3g/m² 下記化合物 0.25g/m² メチルベンズトリアゾール銀 0.6g/m² ｐ−ブトキシベンズアミド 1.0g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム 20mg/m² 第１中間層上に、第１感光層の色素分散液を下記に変
え、ハロゲン化銀乳剤を前記緑感性ハロゲン化銀乳剤に
変えた以外は第１感光層と同じ感光層（第２感光層）を
形成した。

これは前記色素供与物質分散液−１において、次の色
素供与物質（２）を35.5g用いた以外、前記と同様にし
て得たものである。

色素供与物質（２）（マゼンタ色素供与物質） 第２感光層上に第１中間層の組成に更に下記ィエロー
フイルター染料（0.2g/m²）を加えた第２中間層を塗設
した。

更に第２中間層の上に、前記実施例−８の試料No.
（Ｕ）及び（Ｖ）と同じ組成の感光層塗布液を湿潤膜厚
80μｍで塗布乾燥し、第３感光層とした。

更に第３感光層上に下記組成の保護層を塗設して重層
感光材料（試料No.-（Ｗ），（Ｘ））を得た。

ゼラチン 0.28g/m² ポリビニルピロリドン 0.14g/m² SiO₂ 0.36g/m² サフロン 1.0g/m² ｐ−ブトキシベンズアミド 0.42g/m² 得られた感光材料試料No.（Ｗ），（Ｘ）をそれぞれ8
00CMSの赤色光、緑色光及び青色光で露光し、実施例−
７と同様の熱現像を行った。得られたシアン、マゼンタ
及びイエロー色素の転写濃度を測定した。結果を表−９
に示す。

以上からわかるように、，比較試料（Ｘ）に対し本発
明の現像主薬プレカーサーを用いた試料（Ｗ）は最高濃
度が高くすぐれていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−123534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−20326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−148259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23618（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−1607（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−50043（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルト位に下記の置換基Ａを有するｐ−フ
   エニレンジアミン系カラー現像主薬もしくはそのプレカ
   ーサー。 （ここで、R¹は、水素原子またはアルキル基を表わす。
   Ｘは−Ｏ−R⁷あるいは、 を表わす。R⁷はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
   を表わす。R⁸、R⁹は、水素原子、アルキル基、アリール
   基またはヘテロ環を表わす。R⁸、R⁹は結合してヘテロ環
   を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光
   した後に、オルト位に下記の置換基Ａを有するｐ−フエ
   ニレンジアミン系カラー現像主薬もしくはそのプレカー
   サーの存在下で発色現像することを特徴とする画像形成
   方法。 （ここで、R¹は、水素原子またはアルキル基を表わす。
   Ｘは−Ｏ−R⁷あるいは、 を表わす。R⁷はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
   を表わす。R⁸、R⁹は、水素原子、アルキル基、アリール
   基またはヘテロ環を表わす。R⁸、R⁹は結合してヘテロ環
   を形成していてもよい。）
3. 【請求項３】一般式（II）で表わされるｐ−フエニレン
   ジアミン誘導体。 一般式（II） （式中、R⁵、R⁶は各々独立に炭素数１〜６の置換ないし
   無置換のアルキル基を表わす。ここで、R⁵とR⁶は、結合
   して環を形成してもよい。R⁷は、炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表わす。）