JPH04285955A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、特に色カブリ、白地及び／又は階調
が改良されたハロゲン化銀感光材料に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料乳剤中に色形
成カプラーを含有し、パラフェニレンジアミンなどの発
色現像薬を用いて現像するタイプのカラー写真感材にお
いて、白地を改良する技術、階調を調節する技術は画質
を左右する重要な技術である。特に白地を改良（色カブ
リ防止）することに関しては種々のハイドロキノンを用
いる方法が古くから知られている。

【０００３】例えば、モノ直鎖アルキルハイドロキノン
を用いることについては、米国特許２，７２８，６５９
号や、特開昭４９−１０６３２９号などに、またモノ分
枝アルキルハイドロキノンを用いることについては、米
国特許３，７００，４５３号、西独特許公開２，１４９
，７８９号、特開昭５０−１５６，４３８号や同４９−
１０６３２９号に記載されている。一方ジ直鎖アルキル
ハイドロキノンについては、米国特許２，７２８，６５
９号、同２，７３２，３００号、英国特許７５２１４６
号、同１，０８６，２０８号や「ケミカル・アブストラ
クト」誌５８巻６３６７ｈなどに、またジ分枝アルキル
ハイドロキノンについては、米国特許３７００４５３号
、同２７３２３００号、英国特許１０８６２０８号、前
掲「ケミカル・アブストラクト」誌、特開昭５０−１５
６４３８号、特公昭５０−２１，２４９号、同５６−４
０，８１８号などに記載がある。

【０００４】その他、アルキルハイドロキノンを色濁り
防止剤として用いることについては、英国特許５５８，
２５８号、同５５７，７５０号（対応米国特許２，３６
０，２９０号）、同５５７，８０２号、同７３１，３０
１号（対応米国特許２，７０１，１９７号、）、米国特
許２３３６３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，
７３５，７６５号、同３，５８２，３３３号、西独特許
公開２，５０５，０１６号（対応特開昭５０−１１０３
３７号）、特公昭５６−４０，８１６号、特公昭５６−
２１，１４５号にも記載がある。

【０００５】また最近、ビス型ハイドロキノンに関して
、特開平２−５８，０４７号、特開平２−２２０，０４
９号に記載がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、白地の改良や階
調々節などに対する要求水準が高くなるのにともない、
より高い効果を求めて上記ハイドロキノン類のうち比較
的分子量の小さい化合物を用いることが特開昭６２−２
３９１５３号、同６３−６３０３３号、同６３−８０２
５０号などに開示され、確かに白地の改良には見るべき
ものがある。しかしこれらの化合物は、階調の変化が大
きかったり、効果が不十分であったりしてさらに改良す
ることが望まれていた。従って本発明の目的は、色カブ
リが低く、優れた白地と階調を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。また、経時しても最低
濃度の上昇が少いハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。更にまた、ハイライト部の階調が硬いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、下記のような特定のハイドロキノン化合物を用い
ることにより上記目的が達成されることを見出した。即
ち、本発明の目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層または該親水性コ
ロイド層中下記一般式（Ｉ）　で表わされる化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子又は現
像処理時酸素原子との結合が切断されて水酸基を放出す
る基である。Ｒ３　はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はアミノ基を表わ
す。 Ｒ４　及びＲ５　はベンゼン環に置換可能な基である。 ｍは０又は１ないし４の整数、ｎは０又は１ないし３の
整数である。Ｌは二価の連結基で、Ｐは０又は１ないし
３の整数である。ｐ、ｍ及びｎが２以上のとき、Ｌ、Ｒ
４　又はＲ５　は同じでも異なっていてもよい。

【００１０】次に一般式（Ｉ）　を更に詳細に説明する
。Ｒ１　及びＲ２　が現像処理時切断されるものの例と
しては、アシル基（例えばアセチル基、クロルアセチル
基、ジクロルアセチル基、ベンゾイル基、４−シアノベ
ンゾイル基、４−オキソペンタノイル基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカル
ボニル基など）、アミノカルボニル基（例えばメチルア
ミノカルボニル基、４−ニトロフェニルアミノカルボニ
ル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、１−イミダゾ
リルカルボニル基など）、さらに特開昭５９−１９７０
３７号、特開昭５９−２０１０５７号に記載されている
基が挙げられる。

【００１１】さらに、この基は、可能な場合にはＲ４　
又はＬと結合して５〜７員環を形成してもよく、例えば
＊−ＣＯＣＨ２　ＣＨ２　−＊＊、　　＊−ＣＯＣＨ２
　ＣＨ２　ＣＨ２　−＊＊、＊−ＣＯＣＨ２　ＳＣＨ２
　−＊＊、＊−ＣＯＮＨＣＨ２　−＊＊、＊−ＣＯＯＣ
Ｈ２　−＊＊、　　　　　　＊−ＣＯＮＨＣＨ２　ＣＨ
２　−＊＊、＊−ＣＨ２　ＣＨ２　ＳＯ２　ＣＨ２　−
＊＊、＊−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＣＨ２　−＊＊、＊−
ＣＯＣＨ２　Ｏ−＊＊　　又は　　＊−ＣＯＣＯＮＨ−
＊＊　　があげられる。ここで＊はハイドロキノンの酸
素原子と結合し、＊＊はＲ４　又はＬがハイドロ核と結
合する位置を表わす。Ｒ１　及びＲ２としては水素原子
である場合が好ましい。

【００１２】Ｒ３　のアルキル基としては炭素数１〜３
０のもので例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデ
シルがあげられる。Ｒ３　のアリール基としては炭素数
６〜３０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげら
れる。Ｒ３　のアルケニル基としては炭素数２〜３０の
もので、例えばアリル、２−ペンテニル、オクタデセニ
ルがあげられる。

【００１３】Ｒ３　のアルキニル基としては炭素数２〜
３０のもので、例えばプロパルギルがあげられる。Ｒ３
　のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄又はセレン
から選ばれるヘテロ原子を少なくとも一つ含有する３〜
１２員環であり、例えばピリジル、トリアジニル、ウラ
シル、ピロリル、チエニル、フラニル、オキサゾリル、
チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル
、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、
ピロリジニル、モルホリニルがあげられる。

【００１４】Ｒ３　は更に置換基を有してもよい。Ｒ３
　の有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１
８個）、アルケニル基（炭素数２〜１８個）、アルキニ
ル基（炭素数２〜１８個）、アラルキル基（炭素数７〜
２０個）、アリール基（炭素数６〜２０個）、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（炭素数１〜１８個）、アリーロキ
シ基（炭素数６〜２０個）、ハロゲン原子、アミノ基、
アルキルチオ基（炭素数１〜１８個）、アリールチオ基
（炭素数６〜２０個）、アシロキシ基（炭素数１〜１８
個）、スルホニルオキシ基（炭素数１〜１８個）、アシ
ルアミノ基（炭素数１〜１８個）、スルホンアミド基（
炭素数１〜１８個）、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（炭素数２〜１８個）、アリーロキシカルボニル
基（炭素数７〜２０個）、アシル基（炭素数１〜２０個
）、カルバモイル基（炭素数１〜２０個）、スルファモ
イル基（炭素数０〜１８個）、スルホ基、シアノ基、ウ
レイド基（炭素数１〜２０個）、ウレタン基（炭素数２
〜２０個）、炭酸エステル基（炭素数２〜２０個）、イ
ミノ基（炭素数０〜１８個）などがあげられる。

【００１５】Ｒ３　の置換基は上記の基の中から少なく
とも１個以上のものが選ばれるが、２個以上の場合は同
じでも異なっていてもよい。また可能な場合は上記の置
換基でさらに置換されていてもよい。

【００１６】Ｒ４　及びＲ５　は水素原子、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基
、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、ウレタン基、または炭酸エステル基
があげられる。また可能な場合もこれらの基はさらにこ
こで述べた基で置換されてもよい。また、ｎまたはｍが
２以上の場合、Ｒ４　どうし、またはＲ５　どうしで結
合して５員ないし８員の環を形成してもよい。

【００１７】Ｒ４　及びＲ５　について更に詳しく説明
すると、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素）、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキ
ル基（炭素数１〜３０。例えばメチル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、ベンジル
、アリル）、アリール基（炭素数６〜３０。例えばフェ
ニル、ｐ−トリル）、アシルアミノ基（炭素数１〜３０
。 例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホン
アミド基（炭素数１〜３０。例えばメタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数
１〜３０。例えばメトキシ、ブトキシ、ベンジロキシ、
ドデシロキシ）、

【００１８】アリーロキシ基（炭素数６〜３０。例えば
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、アルキルチオ
基（炭素数１〜３０。例えばブチルチオ、デシルチオ）
、アリールチオ基（炭素数６〜３０。例えばフェニルチ
オ、ｐ−ヘキシロキシフェニルチオ）、アシル基（炭素
数１〜３０。例えばアセチル、ベンゾイル、ヘキサノイ
ル）、アシロキシ基（炭素数１〜３０。例えばアセチロ
キシ、ベンゾイロキシ）、スルホニル基（炭素数１〜３
０。例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
カルバモイル基（炭素数１〜３０。例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３０。例えばメトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル）、スルファモイル基
（炭素数０〜３０。例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、

【００１９】
ウレイド基（炭素数１〜３０。例えば３−メチルウレイ
ド、３−イソプロピルウレイド、３−シクロヘキシルウ
レイド、３−ヘキサデシルウレイド、３−フェニルウレ
イド）、ウレタン基（炭素数２〜３０。例えばメトキシ
カルボニルアミノ、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ
、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノ）、または炭酸エステル基（炭素数２〜３０
。例えばエトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボ
ニルオキシ）である。

【００２０】Ｒ４　及びＲ５　として好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、ウレイド基またはウレタン基であり、更に好まし
くは、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基またはウレタン基であり、最も好ましくは、水素原
子、アルキル基またはアシルアミノ基である。

【００２１】Ｒ４　及びＲ５　の炭素数の合計は好まし
くは５０以下であり、より好ましくは３５以下、最も好
ましくは２０以下である。一般式（Ｉ）　のＬで表わさ
れる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｏのうち少な
くとも１種を含む原子又は原子団である。Ｌとして具体
的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニル基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ２　−、（これらの基は置換基をもって
いてもよい）等の単独またはこれらの組合せからなるも
のである。

【００２２】Ｌとして更に具体的には、例えば、（１）
　アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のもので、
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基など）
、（２）　アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２
のもので、例えばビニレン基、ブチニレン基など）、（
３）　アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のも
ので、例えばエチニレン基、ブチニレン基など）、（４
）　アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０個のもの
で、例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、（５）
　−Ｏ−、（６）　−Ｓ−、（７）　−ＮＨ−、（８）
　−ＣＯ−、（９）　−ＳＯ２　−などで、

【００２３】更にこれらの組合せとして例えば、（１０
）−ＮＨＣＯ−、（１１）−ＯＣＯ−、（１２）−ＮＨ
ＳＯ２　−、（１３）−ＯＣＯ−ＮＨ−、（１４）−Ｎ
ＨＣＯ−Ｏ−、（１５）−ＮＨＣＯ−ＮＨ−、（１６）
−ＯＣＯ−Ｏ−、（１７）−ＮＨＳＯ２　−ＮＨ−およ
び（１）　〜（４）と（５）　〜（１７）の組合わせ（
例えば−ＮＨＣＯ−（アルキレン）−、−ＮＨＳＯ２　
−（アルキレン）−、−ＮＨＣＯＮＨ−（アルキレン）
−などがあげられる。

【００２４】一般式（Ｉ）　で表わされる化合物のうち
より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物
である。 一般式（ＩＩ）

【００２５】

【化３】

【００２６】式中、Ｌ２　は−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ
２　−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２　ＮＨ−又は
−ＣＨ２　−を表わし、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、ｍ及
びｎは一般式（Ｉ）　で述べられたものと同義である。 以下に本発明による一般式（Ｉ）　の化合物の具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）　で示される化合物
の合成例を以下に示す。 １．化合物（１）　の合成 アセトニトリル１００ｍｌに２，５−ジメトキシアニリ
ン１５．３ｇとトリエチルアミン１０．１ｇを加え、氷
冷下攪拌しながら、２−オクタンスルホンアミド安息香
酸クロリド３３．２ｇを添加した。更に室温にて２時間
反応させた後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取
、水洗し、５０℃にて乾燥させた。得られた固体をトル
エン２００ｍｌに加え、さらに塩化アルミニウム４０ｇ
を加えて１２０℃にて５時間反応させた。

【００３３】反応物を氷水に少量ずつ添加した後、酢酸
エチルで抽出し、水洗３回した後、有機層を減圧下濃縮
した。残渣をイソプロピルアルコール１５０ｍｌに溶解
した後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて析出した結晶
を濾取することにより、目的物（１）　を２５．８ｇ（
６１％）得た。

【００３４】一般式（Ｉ）　で示される化合物の添加量
は、１×１０−８モル／ｍ２から１×１０−２モル／ｍ
２、好ましくは１×１０−７モル／ｍ２〜１×１０−３
モル／ｍ２、最も好ましくは１×１０−６モル／ｍ２か
ら１×１０−４モル／ｍ２の範囲である。前記一般式（
Ｉ）　で示される化合物は乳剤層または親水性コロイド
層（中間層、保護層、またはバック層）に添加されるが
、好ましくは乳剤層又はそれに隣接する中間層に添加さ
れる。

【００３５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。写
真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するいわゆるレギュラー
粒子でもよく、また球状などの変則的な結晶形を持つも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するものあるいはそれら
の複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。

【００３６】ハロゲン化銀の粒子その粒径が約０．１ミ
クロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロン
に至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単
分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー、１７６巻、Ｎｏ．　１７６４３（１９７８年１
２月）、２２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ
）”および同、１８７　巻、Ｎｏ．　１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことがで
きる。

【００３７】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　，Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ　，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ　，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ’ｅｌ
，ａｌ，　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　，Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　，１９６４）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００３８】すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる方法としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いることもできる。同時混合法の一種としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００３９】また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、ア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下
で物理熟成を行うこともできる。この方法によっても、
結晶形が規則的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【００４０】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成時のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第６巻１５９〜１６５頁（１９６２）；ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ）　，１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４
）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。

【００４１】本発明に用いることのできる単分散乳剤と
しては、平均粒径が約０．０５μｍより大きいハロゲン
化銀粒子で、その少なくとも９５重量％が平均粒径の±
４０％以内にあるような乳剤が代表的である。更に平均
粒径が０．１５〜２μｍであり、少なくとも９５重量％
または（粒子数）で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒
子を平均粒径±２０％の範囲内としたような乳剤を使用
できる。

【００４２】このような乳剤の製造方法は米国特許第３
，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されている
。また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号
、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同
５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−
３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載された
ような単分散乳剤も好ましく使用できる。

【００４３】また、アスペクト比が５以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）：米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により容易に調製することができる。平板状粒子を用
いた場合、被覆力が向上すること、増感色素による色増
感効率が向上することなどの利点があり、先に引用した
米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられてい
る。

【００４４】粒子形成過程において、増感色素やある種
の添加剤を用いて、結晶の形をコントロールした粒子を
用いることもできる。結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英
国特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５
，０６８号、同４，４４４，８７７号および特開昭６０
−１４３３３１号等に開示されている。

【００４５】また、エピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許
第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、同
４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２
号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，
４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０
８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６
７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示されている
。

【００４６】更に、結晶表面に化学熟成して、感光核（
Ａｇ２Ｓ、Ａｇｎ　、Ａｕなど）　を形成した後、更に
周囲にハロゲン化銀を成長させたいわゆる内部潜像型粒
子構造をしているものを用いることもできる。ハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、ガトミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

【００４７】これら各種の乳剤は潜像を主として粒子表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
潜像型のいずれでもよい。更に、直接反転乳剤であって
も良い。直接反転乳剤はソーラリゼーション型、内部潜
像型、光カブラセ型、造核剤使用型などいずれでもよく
、またこれらを併用するものでも良い。これらのうち、
予めかぶらされていない内部潜像型乳剤を使用し、処理
前もしくは処理中に光によりかぶらせ、あるいは造核剤
を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得ることが好ましい
。

【００４８】本発明に用いられる予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表
面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子
内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、
更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された
時間で露光を与えた試料を下記現像液Ａ（内部型潜像液
）中で、２０℃で６分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によって測られる最大濃度が、同様に露光した試
料を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で５分間
現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大
きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少な
くとも１０倍大きい濃度を有するものである。

【００４９】 　　内部現像液Ａ 　　　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　　　　亜硫酸
ソーダ（無水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
　　　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ　　　　　　炭酸ソーダ（
一水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５２．５ｇ　　　　　
　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇ　　　　　　ＫＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１リットル　　表面現像
液Ｂ 　　　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　　　ｌ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　　　　　ＮａＢＯ２　・４Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３５ｇ　　　　　　ＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｇ　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１リットル

【００５０】上
記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第１０１１
０６２号、米国特許第２，５９２，２５０号、および、
同２，４５６，９４３号に記載されているコンバージョ
ン型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を挙げる事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤としては、特開昭４７−３２８１３号、同４７−３２
８１４号、同５２−１３４７２１号、同５２−１５６６
１４号、同５３−６０２２２号、同５３−６６２１８号
、同５３−６６７２７号、同５５−１２７５４９号、同
５７−１３６６４１号、同５８−７０２２１号、同５９
−２０８５４０号、

【００５１】同５９−２１６１３６号、同６０−１０７
６４１号、同６０−２４７２３７号、同６１−２１４８
号、同６１−３１３７号、特公昭５６−１８９３９号、
同５８−１４１２号、同５８−１４１５号、同５８−６
９３５号、同５８−１０８５２８号、特開昭６２−１９
４２４８号、米国特許第３２０６３１３号、同３３１７
３２２号、同３７６１２６６号、同３７６１２７６号、
同３８５０６３７号、同３９２３５１３号、同４０３５
１８５号、同４３９５４７８号、同４５０４５７０号、
ヨーロッパ特許００１７１４８号、リサーチディスクロ
ージャー誌Ｎｏ．　１６３４５（１９７７年１１月）な
どに記載の乳剤が挙げられる。

【００５２】物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去
するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降
法または限外濾過法などが使用できる。本発明で使用さ
れる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものが使用される。このような工程で使用され
る添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
　１７６４３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．　１
８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公
知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロ
ージャー誌に記載されており、後掲の表に記載箇所を示
した。

【００５３】 　　　　　　　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　
　　ＲＤ１７６４３　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　
　　　　　１　　化学増感剤　　　　　　　　　　　　
　　２３頁　　　　　　　　　　　　　６４８頁右欄　
　　　　　　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　同
　　上　　　　　　　　３　　分光増感剤、　　　　　
　　　　　２３〜２４頁　　　　　　　　　　　　　６
４８頁右欄〜　　　　　　　　　　　　強色増感剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６４９頁右欄　　　　　　　　４　　増　
　白　　剤　　　　　　　　　　　　　　２４頁　　　
　　　　　５　　かぶり防止剤　　　　　　　　　　２
４〜２５頁　　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄　
　　　　　　　　　　　および安定剤　　　　　　　　
６　　光吸収剤、フ　　　　　　　　　　２５〜２６頁
　　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　　
　　　　　　　ィルター染料、　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０頁左欄　
　　　　　　　　　　　紫外線吸収剤

【００５４】 　　　　　　　　７　　ステイン防止剤　　　　　　　
　２５頁右欄　　　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄
　　　　　　　　８　　色素画像安定剤　　　　　　　
　　　２５頁　　　　　　　　９　　硬　　膜　　剤　
　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　
　　　　６５１頁左欄　　　　　　　　１０　　バイン
ダー　　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　
　　　　　　　　　　同　　上　　　　　　　　１１　
　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　　　　２７頁　　　　
　　　　　　　　　６５０頁右欄　　　　　　　　１２
　　塗布助剤、　　　　　　　　　　　　２６〜２７頁
　　　　　　　　　　　　　　　　同　　上　　　　　
　　　　　　　表面活性剤 　　　　　　　　１３　　スタチック防止剤　　　　　
　　　２７頁　　　　　　　　　　　　　　　　同　　
上

【００５５】本発明においてカラー画像を形成するに
は種々のカラーカプラーを使用することができる。カラ
ーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生
成または放出する化合物であって、それ自身実質的に非
拡散性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカ
プラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物
および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある
。 本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎｏ．　１７６４３（１９７８年１２月発行）
２５頁、ＶＩＩ　−Ｄ項、同Ｎｏ．　１８７１７（１９
７９年１１月発行）および特開昭６２−２１５２７２号
に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載さ
れている。

【００５６】なかでも本発明に使用できるイエローカプ
ラーとしては、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエ
ロー二当量カプラーをその代表例として挙げることがで
きる。特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られるので好ましい。また、本発明に好ましく使用
できる５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３
位がアリールアミノ基又はアシルアミノ基で置換された
５−ピラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の
二当量カプラー）である。

【００５７】更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプ
ラーであって、なかでも米国特許３，７２５，０６７号
に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６
３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は
いっそう好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ールは特に好ましい。

【００５８】本発明に好ましく使用できるシアンカプラ
ーとしては、米国特許第２，４７４，２９３号、同４，
５０２，２１２号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであり、
その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーも色像堅牢性の点で好ましい。

【００５９】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するための、カラードカプラー、発色色素が適度
の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリ
ング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
やポリマー化されたカプラーも又使用できる。

【００６０】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モルあたり０．００１ないし１モルの
範囲である、好ましくはイエローカプラーでは０．０１
ないし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３な
いし０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２な
いし０．５モルである。本発明にはカプラーの発色性の
向上させる目的で発色増強剤を用いることができる。化
合物の代表例は特開昭６２−２１５２７２号３７４〜３
９１頁に記載のものがあげられる。

【００６１】本発明のカプラーは高沸点および／または
低沸点の有機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水
性コロイド水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌によ
り、コロイドミル等の機械的な微細化によりあるいは超
音波を利用した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤
層中に添加せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ず
しも用いる必要はないが、特開昭６２−２１５２７２号
、４４０〜４６７頁に記載の化合物を用いるのが好まし
い。

【００６２】本発明のカプラーは特開昭６２−２１５２
７２号４６８〜４７５頁に記載の方法で親水性コロイド
中に分散することができる。本発明を用いて作られる感
光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アミ
ン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノー
ル誘導体などを含有してもよい。色カブリ防止剤、混色
防止剤の代表例は特開昭６２−２１５２７２号６００〜
６６３頁に記載されている。

【００６３】本発明の感光材料には、種々の退色防止剤
を用いることができる。有機退色防止剤としてはハイド
ロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェ
ノール類、ビスフェノール類を中心としたセンダードフ
ェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアミドキシマト
）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチ
オカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

【００６４】イエロー色素像の熱、湿度および光による
劣化防止に、米国特許第４，２６８，５９３号に記載さ
れたような、ヒンダードアミンとヒンダードフェノール
の両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結果を
与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化
を防止するために、特開昭５６−１５９６４４号に記載
のスピロインダン類、および特開昭５５−８９８３５号
に記載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテ
ルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。

【００６５】これらの退色防止剤の代表例は特開昭６２
−２１５２７２号４０１〜４４０頁に記載されている。 これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入することが有効である。また保護層などの
親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することが
できる。化合物の代表例は特開昭６２−２１５２７２号
３９１〜４００頁に記載されている。

【００６６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
イラジェーションやハレーシヨンを防止する染剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ
防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良
剤等を添加する事ができる。これらの添加剤の代表例は
、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．　１７６４３
ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩ頁（１９７８年１２月発行）２５〜
２７頁、および同１８７１６（１９７９年１１月）発行
６４７〜６５１頁に記載されている。

【００６７】本発明の感光材料が前記予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を使用した直接ポジ
カラー写真感光材料である場合には、直接ポジカラー画
像を形成するために像様露光後かぶらせ処理が施こされ
る。上記かぶらせ処理は全面露光によってもいいし、ま
た造核剤を感光材料中、又は現像処理液、又はその前浴
に存在せしめることにより行なう。これらのかぶらせ処
理の詳細については特開昭６３−８７４０号、同６３−
１５２４８号、同６３−４６４５２号等に記載されてい
る。

【００６８】さらに上記かぶらせ処理を促進する、いわ
ゆる造核促進剤を使用することができ、これについても
上記特許に詳細に記載されている。本発明は支持体上に
少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真
材料にも適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤
層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必
要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は支
持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側から
緑感性、赤感性、青感性である。

【００６９】また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以
上の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をも
つ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していても
よい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合わせをとることもできる。最大画像濃
度を上げる、最少画像濃度を下げる、感光材料の保存性
を良化させる、又は現像を速くする等の目的で下記の化
合物を添加することができる。

【００７０】ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，
２２７，５５２号、同４，２７９，９８７号記載の化合
物）；クロマン類（たとえば米国特許４，２６８，６２
１号、特開昭５４−１０３０３１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、Ｎｏ．　１８２６４（１９７９年６月
発行）３３３〜３３４頁記載の化合物；キノン類（たと
えばリサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．　２１２
０６（１９８１年１２月）４３３〜４３４頁記載の化合
物）；

【００７１】アミン類（たとえば米国特許４，１５０，
９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記載の化合物）
；酸化剤類（たとえば特開昭６０−２６００３９号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．　１６９３６（
１９７８年５月発行）１０〜１１頁記載の化合物）；カ
テコール類（たとえば特開昭５５−２１０１３号や同５
５−６５９４４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放
出する化合物（たとえば特開昭６０−１０７０２９号記
載の化合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭６０−９５
５３３号記載の化合物）；スピロピスインダン類（たと
えば特開昭５５−６５９４４号記載の化合物）。

【００７２】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ヨン防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜
設けることが好ましい。本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロージャー
誌１７６４３ＶＶＩＩ項（１９７８年１２月発行）２８
頁に記載のものやヨーロッパ特許０，１０２，２５３号
や特開昭６１−９７６５５号に記載の支持体に塗布され
る。 またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．　１７６４
３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方法を利用すること
ができる。

【００７３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、スライド用もしくはテレビ用の
カラー反転フィルム、カラー反転ペーパー、インスタン
トカラーフィルムなどを代表例として挙げることができ
る。またフルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するた
めのカラーハードコピーなどにも適用することができる
。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロージャー」誌
Ｎｏ．　１７１２３（１９７８年７月発行）などに記載
の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用で
きる。

【００７４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【００７５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤などを含むのが一般的である。

【００７６】また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（１，
４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリ
ウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。

【００７７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【００７８】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑え
る手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、（漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。

【００７９】更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後
漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続
した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定
着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理すること
も目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例え
ば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）
銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類
、ニトロ化合物等が用いられる。

【００８０】代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；
重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ
）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニト
ロベンゼン類などを用いることができる。

【００８１】これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ
Ｉ）　錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いｐＨで処理することもできる。

【００８２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０４，２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、

【００
８３】リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１７，１
２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４
０，１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５
−８，５０６号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３
−３２，７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に
記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５
号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西
独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３０号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８
３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４
２，４３４号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４
，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，
５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。

【００８４】なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許第１，２
９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３
４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂
白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である
。

【００８５】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　
Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻
、２４８−２５３頁（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

【００８７】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、
好ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【００８９】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記
水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１
４４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記
載されている。本発明における各種処理液は１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。また、感光
材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号また
は米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい
。

【００９２】以下に実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００９３】

【実施例】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／ｍ２）を白色顔料として、また微量（
０．００３ｇ／ｍ２）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ＊　、ａ＊　、ｂ＊　系で８
８．０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【００９４】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ２単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は、銀１
モル当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳
剤ＥＭ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変え
ることで作られた。但し第１４層の乳剤は表面化学増感
しないリップマン乳剤を用いた。

【００９５】 第１層（アンチハレーション層） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　…　　０．１０　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…　　０．０３　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０
．７０第２層（中間層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　０．７０

【００９６】 第３層（低感度赤感層） 　　　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量　　
計３．８×１０−４）で分光増感　　　　　　された臭
化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、サイズ分布〔変動係
数〕８％　　　　　　、八面体）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　…　　０．０４　　　　赤色増感色
素（ＥｘＳ−１、２、３各等量　　計５．４×１０−４
）で分光増感　　　　　　された塩臭化銀（塩化銀５モ
ル％、平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイ　　　　　
　ズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．０
８　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　…　　１．００

【００９７】 　　　　シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１
：０．２）　　　　…　　０．３０　　　　退色防止剤
（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量）　　　　　　
　　…　　０．１８　　　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−
５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…０．００３　　　　カプラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　…　　０．０３　　　　カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量）　　　　　　　　　　　
　　　…　　０．１２

【００９８】 第４層（高感度赤感層） 　　　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量　　
計２．５×１０−４）で分光増感　　　　　　された臭
化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、粒子サイズ分布１５
％、八面　　　　　　体）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　…　　０．１４　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
…　　１．００　　　　シアンカプラー（ＥｘＣ−１、
２、３を１：１：０．２）　　　　…　　０．３０　　
　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量
）　　　　　　　　…　　０．１８　　　　カプラー分
散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　…　　０．０３　　　　　　
カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量）　　　　
　　　　　　　　…　　０．１２

【００９９】 第５層（中間層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　１．００　　　　混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…　　０．０８　　　　混色防
止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）　　　　　　　　
　　　　　　　　…　　０．１６　　　　ポリマーラテ
ックス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　…　　０．１０

【０１００】 第６層（低感度緑感層） 　　　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４　　３．６×１０−
４）で分光増感された臭化銀（平　　　　　　均粒子サ
イズ０．２５μ、粒子サイズ分布８％、八面体）　　…
　　０．０４　　　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４　　２
．６×１０−４）で分光増感された塩臭化銀（　　　　
　　塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０μ、粒子
サイズ分布１０％、八　　　　　　面体）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．０６　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…　　０．８０　　　　マゼンタカプラー（
ＥｘＭ−１、２、３各等量）　　　　　　　　　　　　
…　　０．１１

【０１０１】 　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量
）　　　　　　　　　　　　…　　０．１５　　　　ス
テイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０
：７：７：１比で）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．０２５
　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０
．０５　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．１
５

【０１０２】 第７層（高感度緑感層） 　　　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４　　２．５×１０−
４）で分光増感された臭化銀（平　　　　　　均粒子サ
イズ０．６５μ、粒子サイズ分布１６％、八面体）…　
　０．１０　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…　　０．８０　　　　マゼン
タカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量）　　　　　　
　　　　　　…　　０．１１　　　　退色防止剤（Ｃｐ
ｄ−９、２６、３０を各等量）　　　　　　　　　　　
　…　　０．１５

【０１０３】 　　　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、
１３を１０：７：７：１比で）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…
０．０２５　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…　　０．０５　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４
、６各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　　　…
　　０．１５第８層（中間層） 　　　　第５層と同じ

【０１０４】 第９層（イエローフィルター層） 　　　　イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å）　
　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．１２　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　…　　０．７０　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…　　０．０３　　　　混色防止剤溶
媒（Ｓｏｌｖ−４、５等量）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　０．１０　　　　ポリマーラテック
ス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　…　　０．０７

【０１０５】 第１０層（中間層） 　　　　　　　　第５層と同じ 第１１層（低感度青感層） 　　　　　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量　　
計３．６×１０−４）で分光増感さ　　　　　　　　れ
た臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布
８％、八面体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．０７　
　　　　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量　　計
３．５×１０−４）で分光増感さ　　　　　　　　れた
塩臭化銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ０．６０μ
、粒子サイ　　　　　　　　ズ分布１１％、八面体）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　…　　０．１４

【０１０６】 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　０．８０　　　　　　イエローカプ
ラー（ＥｘＹ−１、２、３各等量）　　　　　　　　　
　…　　０．３５　　　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１
４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…　　０．１０　　　　　　退色防止剤（Ｃ
ｐｄ−３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　…　　０．０５　　　　　　ステイ
ン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で）　　　　　
　　　…０．００７　　　　　　カプラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…　　０．０５　　　　　　カプラー溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…　　０．１０

【０１０７】 第１２層（高感度青感層） 　　　　　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量　　
計２．８×１０−４）で分光増感さ　　　　　　　　れ
た臭化銀（平均粒子サイズ０．８５μ、粒子サイズ分布
１８％、八面　　　　　　　　体）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　…　　０．１５　　　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　…　　０．６０　　　　　　イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ−１、２、３各等量）　　　　　　　　　　…　　
０．３０　　　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…　　０．１０　　　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ−３
０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…　　０．０５　　　　　　ステイン防止剤
（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で）　　　　　　　　…
０．００７　　　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…　　０．０５　　　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ
−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　…　　０．１０

【０１０８】 第１３層（紫外線吸収剤含有層） 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　１．００　　　　　　紫外線吸収剤
（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量）　　　　　　　　　　
　　…　　０．５０　　　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−
７、１７各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…　　０．０３　　　　　　分散媒（Ｃｐｄ−６）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…　　０．０２　　　　　　紫外線吸
収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量）　　　　　　　　
　　　　…　　０．０８　　　　　　イラジエーション
防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１
　　　　　　　　０：１０：１３：１５：２０比で）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．０
５

【０１０９】 第１４層（保護層） 　　　　　　微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均
サイズ０．１μ）…　　０．０３　　　　　　ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０
００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　…　　０．０１　　　　　
　ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．
４μ）と酸化けい素　　　　　　　　（平均粒子サイズ
５μ）等量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　０．０５　　　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　　１．８
０　　　　　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量
）　　　　　　　　　　　　　　　　…　　０．１８

【
０１１０】 第１５層（裏層） 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…　　２．５０　　　　　　紫外線吸収剤
（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量）　　　　　　　　　　
　　…　　０．５０　　　　　　染料（Ｃｐｄ−１８、
１９、２０、２１、２７を各等量）　　…　　０．０６

【０１１１】 第１６層（裏面保護層） 　　　　　　ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子
サイズ２．４μ）と酸化けい素　　　　　　　　（平均
粒子サイズ５μ）等量　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…　　０．０５　　　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…
　　２．００　　　　　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ
−２各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　…　　
０．１４

【０１１２】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．３５μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジメチル−１，
３−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀
１モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化
金酸（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱する
ことにより化学増感処理を行なった。こうして得た粒子
をコアとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長さ
せ、最終的に平均粒径が０．７μの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１
０％であった。この乳剤に銀１モル当り１．５ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を
加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１３】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３
、１０−２重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２
８、２９を各々１０−２重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及び　Ｍａｇｅｆａｃ　
　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−
２３、２４、２５各等量）を用いた。この試料を試料番
号１０１とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

【０１１４】

【化９】

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】

【化１１】

【０１１７】

【化１２】

【０１１８】

【化１３】

【０１１９】

【化１４】

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】

【化１６】

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート

【０１２８】Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン　　Ｎａ塩

【０１２９】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−〔２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル〕−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕フェニル｝
ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フェニル〕−１−
ホルミルヒドラジン

【０１３０】本発明の一般式（Ｉ）　の化合物を第３、
４、６、７、１１、１２層に各８０ｍｇ／ｍ２、表１の
様に添加した以外は、サンプルＮｏ．　１０１と同様に
してサンプルＮｏ．１〜９を作製した。これらのサンプ
ルにウェッジ露光（３２００Ｋ、０．１秒、１００ＣＭ
Ｓ）をした後、処理工程Ａを施した。各サンプルのＤｍ
ｉｎ　＋０．０５とＤｍｉｎ　＋０．５０の間の平均階
調を測定し表１に示した。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【化２２】 本発明の一般式（Ｉ）　の化合物を含有したサンプルＮ
ｏ．　１〜７は比較例のＮｏ．　８、９、１０１に対し
、ハイライト階調が硬く好ましかった。

【０１３３】

【０１３４】各処理液の組成は、以下の通りであった。 （発色現像液） 　　エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０ｍｌ　　ベンジルアルコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．０ｍｌ　　臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
６ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．４ｇ　　Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキ
シメチル）ヒドラジン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．０ｇ　　トリエタノールアミン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ　　Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）　　　　　　
　　　　　　６．０ｇ　　　　−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩　　炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ　　蛍光増白
剤（ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００ｍｌ　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．５０

【０１３５】 （漂白定着液） 　　エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　エチ
レンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・
　　　　　　　　　　７０．０ｇ　　　　２水塩 　　チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍ
ｌ　　ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０
ｇ　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０．０ｇ　　２−アミノ−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾ　　　　　　　　　　　　０．
６ｇ　　　　ール　　 　　硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０．０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　
　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．２０

【０１３６】（水洗水）水道水をＨ型
強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹
脂（同アンバーライト　　ＩＲ−４００）を充填した混
床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１３７】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ＊　）　１９．１ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−５１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−５７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−５３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃ
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させ
た。

【０１３８】一方、塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．８５
μ、変動係数０．０７の立方体で粒子全体の割合として
臭化銀１モル％を、粒子表面の一部に局在して含有）に
下記に示す２種の青感性増感色素を銀１モル当り各々２
．０×１０−４モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した
。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。各層の分光増感色素としては下記のものを
用いた。 青感性乳剤層

【０１３９】

【化２３】

【０１４０】（上記二種をハロゲン化銀１モル当り各々
２．０×１０−４モル） 緑感性乳剤層

【０１４１】

【化２４】 （ハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０−４モル）お
よび

【０１４２】

【化２５】

【０１４３】（ハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０
−５モル） 赤感性乳剤層

【０１４４】

【化２６】

【０１４５】（ハロゲン化銀１モル当たり０．９×１０
−４モル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハ
ロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した
。

【０１４６】

【化２７】

【０１４７】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モ
ル、２．５×１０−４モル添加した。イラジェーション
防止のために乳剤層に下記の染料を添加した。

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１５０】 第一層（青感層） 　　　　前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３０　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６　　
　　イエローカプラー（ＥｘＹ＊　）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．８２　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−５１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１９　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−５７）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０３　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−
５３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５

【０１５１
】 第二層（混色防止層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．９９　　　　混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　　溶媒
（Ｓｏｌｖ−５１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
６　　　　　　〃（Ｓｏｌｖ−５４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８

【０１５２】 第三層（緑感層） 　　　　塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４０μ、変動係
数０．０９の立方体で粒子全　　　　　　体の割合とし
て臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在して含有）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．２４　　　　マゼンタカプラー（ＥｘＭ＊　）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３１　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−５
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１２　　　　比較化合物及
び本発明の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表−５に記載　　　　色像安定
剤（Ｃｐｄ−５８）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９　　　
　溶媒（Ｓｏｌｖ−５２）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４２

【０１５３】 第四層（紫外線吸収層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５８　　　　紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７　　　　混
色防止剤（Ｃｐｄ−５５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２４

【０１５４】 第五層 　　　　塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．３６μ、変動係
数０．１１の立方体で粒子全　　　　　　体の割合とし
て臭化銀１．６モル％を粒子表面の一部に局在して含有
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２１　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．３４　　　　シアンカプラー（ＥｘＣ＊　
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３４　　　　色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−５６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　色像
安定剤（Ｃｐｄ−５７）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４　
　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５４）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３７

【０１５５】 第六層（紫外線吸収剤含有層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５３　　　　紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　　　混
色防止剤（Ｃｐｄ−５５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０８第七層（保護層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．３３　　　　ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　　０
．１７　　　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３以下に実施例に用いた化
合物を示す。

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】

【化３０】

【０１５８】

【化３１】

【０１５９】

【化３２】

【０１６０】

【化３３】

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】

【化３５】 上記の様にして得られたサンプルをＮｏ．　２０１とし
た。 本発明の一般式（Ｉ）　の化合物を第１、３、５層に各
５０ｍｇ／ｍ２、表２の様に添加した以外は、Ｎｏ．　
２０１と同様にして、サンプルＮｏ．２１〜２９を作製
した。これらのサンプルを５０℃４０％ＲＨの雰囲気下
に２１日間保存（インキュベーション）した後、ウェッ
ジ露光（５４００Ｋ、０．１秒、１００ＣＭＳ）をし、
処理工程Ｂを施した。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】本発明の一般式（Ｉ）　の化合物を含有す
るサンプルＮｏ．２１〜２７は、比較例のＮｏ．　２８
、２９、２０１に比べて、インキュベーションによるＤ
ｍｉｎ　増加が小さく好ましかった。なお、シアン、マ
ゼンタ濃度についても同様の結果を得た。

【０１６６】

【０１６７】 （カラー現像液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　　　エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホ　
　　　　　１．５ｇ　　　　　　ホン酸 　　　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．０ｇ　　　　塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　　　炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２５ｇ　　　　Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３　　　　　　５．０ｇ　　
　　　　−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ　　　　蛍光増
白剤　　（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ．住友化学製）　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０ｍｌ　　　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０５

【０１６８】 （漂白定着液） 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　　　チオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ　　　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）　アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５５ｇ　　　　エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇ　　　　臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０（リ
ンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
　以下）

【０１６９】

【発明の効果】本発明によれば、ハイライトの階調が硬
く、しかも、インキュベーションしたときの最低濃度の
上昇が小さく優れた感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも一つのハロゲン
   化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層または該親水性コロイ
   ド層中に下記一般式（Ｉ）　で表わされる化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般
   式（Ｉ）【化１】 式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子又は現像処理時酸素
   原子との結合が切断されて水酸基を放出する基である。 Ｒ３　はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
   キニル基、ヘテロ環基又はアミノ基を表わす。Ｒ４　及
   びＲ５　はベンゼン環に置換可能な基である。ｍは０又
   は１ないし４の整数、ｎは０又は１ないし３の整数であ
   る。Ｌは二価の連結基で、Ｐは０又は１ないし３の整数
   である。 ｐ、ｍ及びｎが２以上のとき、Ｌ、Ｒ４　又はＲ５　は
   同じでも異なっていてもよい。