JPH0332058B2 - - Google Patents

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JPH0332058B2
JPH0332058B2 JP62157031A JP15703187A JPH0332058B2 JP H0332058 B2 JPH0332058 B2 JP H0332058B2 JP 62157031 A JP62157031 A JP 62157031A JP 15703187 A JP15703187 A JP 15703187A JP H0332058 B2 JPH0332058 B2 JP H0332058B2
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Masakazu Morigaki
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Hideaki Naruse
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明はカラー写真及びその製造法に関するも
のであり、更に詳しくは発色現像処理後にハロゲ
ン化銀感光材料中に存在する芳香族アミン発色現
像薬を化学的に不活性なものにすることによつ
て、カラー写真の保存性を改良したカラー写真の
製造法に関するものである。 （従来技術とその問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光
され、芳香族アミン系発色現像薬で現像され、結
果的に生成した現像薬の酸化体と色素画像形成カ
プラー（以下カプラーと称す）との反応により、
色素画像が形成される。カラー写真感光材料で
は、通常イエローカプラー、シアンカプラーおよ
びマゼンタカプラーの組み合せが用いられる。 1912年にフイツシヤー等がこの発色現像法の基
礎を見出して以来、この方式の改良は飛躍的に行
なわれた。特に最近では、例えば現像処理時間の
短縮化、処理工程の簡略化、現像処理廃液の再利
用、補充液の低減化、無水洗処理、環境保全を考
慮してのベンジルアルコールの除去等に関して改
良研究が盛んに行われている。 しかしながら、まだ問題点も多く、例えば現像
処理は現像処理するごとに新たに処理液を調合す
るのではなく、実際には現像処理量に応じて現像
液の補充をして用いるために生ずる問題点があ
る。 即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止
液、漂白液、定着液又は漂白定着液（Blix）等
よりなるが、処理温度を31゜〜43℃のような高温
に保つため、長時間の間に現像主薬等が分解した
り、空気接触により酸化したり、また感光材料を
処理することにより感光材料中の溶出物が蓄積し
たり、更にまた処理液が感材に付着して次の浴に
もち込まれる等の原因で処理液組成が変化し、い
わゆるランニング液となる。このため不足する薬
品を追加添加する補充や、不用なものをとり除く
再生を行なつているが完全ではない。さらには、
水洗工程においても水資源の不足、水道料金の高
騰等の経済的理由や環境保全等の理由から水洗水
量の減少もしくは無水洗処理する方法では処理液
成分のチオ硫酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等
の無機成分、現像主薬等の有機成分が感光材料に
含有または付着する。 このように処理液組成の劣化、水洗工程におけ
る水洗量の減少もしくは無水洗処理の例をみて
も、いかに感光材料中に処理液成分が持ち込まれ
る量が増大する傾向にあるかがわかる。 一方、カプラーとしては良好な色再現性を得る
ために副吸収の少ない鮮やかなシアン、マゼン
タ、イエロー色素を与えるカプラーの開発等と同
時に、短時間で発色現像が完了する高活性カプラ
ーの開発等が行なわれている。さらにはこれらの
カプラーの優れた性能を引き出すための新規な添
加剤等の開発も行なわれている。ところが逆に、
これらの新しい性能が処理後に感光材料中に残存
する処理液成分と作用してカラー写真の保存性を
低下させる原因にもなつている。 現像処理後に、感光材料中に残在する処理液成
分のうち、特に現像主薬である芳香族第一級アミ
ン化合物およびそれから誘導される化合物は長期
間の保存時に、例えば光、熱、湿度、酸素等の影
響で画像の堅牢性をそこなつたり、それ自身が自
己カツプリング又は共存物との作用により着色物
質に変化し、いわゆる“ステイン”を生ずること
が知られている。このことはカラー写真にとつて
は致命的ともいえる欠点である。 一方、これとは別に従来から画像劣化防止、ス
テイン防止の研究が数多くなされている。例えば
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光
による褪色を防止する褪色防止剤を用いたり、紫
外線による画像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を
用いる工夫が提案されている。 なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は
大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダードフ
エノール類、トコフエロール類、クロマン類、ク
マラン類、およびこれらの化合物のフエノール性
水酸基をエーテル化した化合物（米国特許第
3935016号、同第3930866号、同第3700455号、同
3764337、同第3432300号、同第3573050号、同第
4254216号、英国特許第2066975号、同第1326889
号、特公昭51−30462号等）等が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） これらの化合物は、色素像の退色や変色の防止
剤としての効果は認められるものの、高度の画質
を求めるようになつている顧客の要求に応えるに
は不充分であり、かつ色相を変化させたり、カブ
リを発生させたり、分散不良を生じたり、或いは
乳剤塗布後、微結晶を生じたりするためにカラー
写真用として総合的に優れた効果を発揮するまで
に至つていない。 さらに最近になつてステインを防止する目的で
米国特許第4463085号、同4483918号、特開昭59−
218445号、同59−229557号等にある種のアミン系
化合物の有効性が提案されている。しかしなが
ら、これらの従来の化合物はいずれもこの目的を
達成するのに充分ではなかつた。 一方、１−アリール−３−ピラゾリドン誘導
体、なかでもそのプレカーサーを感材層中に添加
することが知られており、例えば米国特許
4358525号、同4465762号、同4522917号、特開昭
55−52055号、同55−5330号、同57−40245号、同
57−104641号、同59−121328号などがあげられ
る。しかしながらこれらの化合物は添加すること
により、光退色性を悪化させる欠点があり、３−
アルコキシカルボニルオキシ−２−ピラゾリン誘
導体はその程度が大きい。 従つて本発明の目的はハロゲン化銀カラー感光
材料の発色現像・漂白・定着処理後にカラー写真
の白地が、長期間保存、展示されても変色の発生
が防止されたカラー写真の製造法を提供すること
にある。 別の目的は発色現像・漂白・定着処理後に感光
材料中に持ち込まれた残存発色現像主薬による色
素画像の劣化が防止されたカラー写真を提供する
ことにある。 さらに別の目的はランニング状態の処理液、水
洗量の少ない若しくは無水洗処理液、ベンジルア
ルコールを実質的に含まない発色現像液等の処理
液成分が感光材料中へ持ち込まれる量の多い処理
液、或いはその他発色現像に負担をかける処理液
等で処理しても残存する芳香族アミン発色現像薬
にもとずく画像劣化およびステインの発生等これ
によつて生ずる副作用を防止したカラー感光材料
のカラー画像形成法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、下記の一般式（）で表わ
され、かつ発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像薬とPH８以下の条件下で化学結合し
て、化学的に不活性でしかも実質的に無色の化合
物を生成する保存性改良化合物（ただし、１−ア
リール−３−ピラゾリドン誘導体及びそのプレカ
ーサーを除く）を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成され
た。 一般式（） R1―（Ａ―）oＸ （式中、R1は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬として反
応して離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現
像薬と反応し化学結合を形成する基を表わす。ｎ
は１又は０を表わす。） 本発明でいう芳香族アミン系発色現像薬とは芳
香族第一級、第二級および第三級アミン化合物を
含み、より具体的にはフエニレンジアミン系化合
物とアミノフエノール系化合物が挙げられる。そ
の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン、４−メチル−２−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−２−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、２−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−メチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−ジメチル
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−ブチルア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アセチルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−メタン
スルホンアミド−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
ベンジルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
シクロヘキシルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフ
エニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミ
ノフエノール、４−アミノ−２−メチルフエノー
ル、２−アミノ−３−メチルフエノール、２−オ
キシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プ
レス社（1966年）（L.F.A.Mason，
“Photographic Processing Chemistry”，Focal
Press）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
をあげることができる。 残存芳香族アミン現像薬と化学結合をする方式
のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。 残存芳香族アミン現像液と反応する一般式
（）の化合物は好ましくは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃）が1.0／mol・sec
〜１×10-5／mol・secの範囲で反応する化合
物である。特にｐ−アニシジンとの二次反応速度
定数k2（80℃）が１×10-1／mol・sec〜１×
10-4／mol・secの範囲で反応する化合物が本
発明の目的上好ましい。 k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不
安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してし
まう。一方、k2がこの範囲より小さければ残存す
る芳香族アミン現像薬と反応が遅く、結果として
本発明の目的である残存する芳香族アミン現像薬
の副作用を防止することができない。 k2の測定法は後の実施例で説明される。 一般式（）で表わされる化合物の各基をさら
に詳細に説明する。 R1でいう芳香族基とは直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキ
ニル基を表わしさらに置換基で置換されていても
よい。R1でいう芳香族基とは炭素環系芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基等）およびヘテ
ロ環系芳香族基（例えばフリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、ピリジル基、インドリル基等）の
いずれであつてもよく、単環系でも縮環系（例え
ばベンゾフリル基、フエナンドリジニル基等）で
もよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有して
もよい。 R1でいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、
窒素原子、イオウ原子または水素原子から構成さ
れる３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、
ヘテロ環自体が飽和環であつても不飽和環であつ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよい（例
えばクマニル基、ピロリジル基、ピロリニル基、
モルホリニル基等）。 Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基
を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を
介してＡと結合する基（例えば３−ピラゾリルオ
キシ基、3H−１，２，４−オキサジアゾリン−
５−オキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換Ｎ−
オキシ基等）またはハロゲン原子が好ましい。 Ａは芳香族アミン現像薬と反応し、化学結合を
形成する基を表わし、低電子密度の原子を含む
基、例えば
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】含有する。Ｘがハロゲ ン原子である場合はｎは０を表わす。ここでＬは
単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】 【式】
【式】
【式】を表わす（例えばカルボニル基、 スルホニル基、スルフイニル基、オキシカルボニ
ル基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノ
カルボニル基、シリルオキシ基等）。 Ｙは芳香族アミン現像薬が一般式（）の化合
物に対して反応するのを促進する基を表わし、
Y′はＹと同じ意味を表わす。 R′，R″は同一でも異なつてもよく、それぞれ
−Ｌ−R0を表わす。 R0はR1と同じ意味を表わす。Ｒは水素原子、
脂肪族基、（例えばメチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ビニル基、ベンジル基、オクタデシ
ル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば
フエニル基、ピリジル基、ナフチル基等）、ヘテ
ロ環（例えばピペリジニル基、ピラニル基、フラ
ニル基、クロマニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基等）及びスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基等）を表わす。 L′，L″及びＬは−Ｏ−、−Ｓ−、および
【式】を表わす。 なかでもＡは
【式】
【式】や−アル キレン
【式】で表わされる二価基が好ましい。 本発明に用いられる保存性改良化合物は現像促
進剤としての３−アルコキシカルボニルオキシ−
２−ピラゾリン誘導体とは異なる。 一般式（）で表わされる化合物のうち、より
好ましい化合物は一般式（−ａ）、（−ｂ）、
および（−ｄ）で表わされ、かつｐ−アニシジ
ンとの二次反応速度定数k2（80℃）が１×10-1
／mol・sec〜１×10-5／mol・secの範囲で
反応する化合物である。 式中、R1は一般式（）のR1と同じ意味を表
わす。Linkは単結合および−Ｏ−を表わす。Ar
はR1で定義したのと同じ意味での芳香族基を表
わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した結
果放出されたものがハイドロキノン誘導体、カテ
コール誘導体等、写真用還元剤として有用な基で
あることはない。Ra，RbおよびRcは同一でも異
なつていてもよく、それぞれ、水素原子、R1で
定義したのと同じ意味での脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基を表わす。 Ra，Rb及びRcはさらにアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アシル基、アミノ基、ス
ルホンアミド基、アシル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基およびスルフア
モイル基を表わす。ここでRaとRb又はRbとRc
が互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成
してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換
されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成した
り、芳香環で縮環されてもよい。Z1およびZ2は５
〜７員ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、このヘテロ環はさらに置換基で置換
されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成した
り、芳香環で縮環されてもよい。ただし、Z1は芳
香族アミン系現像主薬と反応した結果、放出され
たものがカプラー、１−フエニル−３−ピラゾリ
ド類であるようなものではない。 一般式（−ａ）〜（−ｄ）のうち特に一般
式（−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反
応速度定数k2（80℃）を１×10-1／mol・sec〜
１×10-5／mol・secの範囲に調節するにはAr
が炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節でき
る。この時、R1の基の種類にもよるが各置換基
のHammettのσ値の総和が0.2以上が好ましく、
0.4以上だとより好ましく、0.6以上だとさらに好
ましい。 一般式（−ａ）〜（−ｂ）で表わされる化
合物を感材製造時に添加する場合、化合物自体の
総炭素数が13以上が好ましく、多くなればそれだ
け好ましい。 本発明の化合物は、本発明の目的を達成する意
味からも、現像処理時に分解するものは好ましく
ない。 以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これ
によつて、本発明に使用される化合物が限定され
るものではない。 以下に本発明の代表的な化合物の合成例を示
す。 合成例１（−９の合成） ４−ドデシルベンゼンチオ炭酸２−エチルヘキ
シルエステル（例示化合物−９）の合成 ４−ドデシルベンゼンチオール18ｇ（0.065モ
ル）にクロロホルム150mlトリエチルアミン9.9ml
（0.071モル）を加え溶かし25℃で撹拌した。これ
にクロル炭酸２−エチルヘキシルエステル13.3ｇ
（0.068モル）を滴下した。30分間撹拌した後、冷
塩酸水を加え分液をし、クロロホルム層を冷水で
３回洗浄し芒硝で乾燥した。芒硝を別後クロロ
ホルムを留去し、カラムクロマトで精製した。油
状物。収量17.2ｇ 収率61.2％ 元素分析結果（C27H46O2S2） Ｃ Ｈ Ｓ 実測値(%) 74.34 10.66 14.91 計算値(%) 74.60 10.67 14.75 合成例２（−13の合成） ５−（３−ヘキサデシルオキシフエニル）−３
−ヒドロキシ−１−フエニルピラゾールの合成 ４，５−ジヒドロキシ−５−（３−ヘキサデシ
ルオキシフエニル）−３−ヒドロキシ−１−フエ
ニルピラゾール6.3ｇ（0.013モル）にトルエン60
ml、二酸化マンガン10ｇ（0.12モル）を加えスチ
ームバスで２時間加熱撹拌をした。無機物を別
後濃縮乾固し、酢酸エチル20mlで晶析した。融点
108〜109℃。収量5.8ｇ 収率92.5％ ３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル
オキシ）−５−（３−ヘキサデシルオキシフエニ
ル）−１−フエニル−ピラゾール（例示化合物
−13）の合成 ５−（３−ヘキサデシルオキシフエニル）−３−
ヒドロキシ−１−フエニルピラゾール5.3ｇ
（0.011モル）にクロロホルム50ml、トリエチルア
ミン1.9ml（0.014モル）を加え溶かし、25℃で撹
拌した。これにクロル炭酸２−エチルヘキシルエ
ステル2.3ｇ（0.012モル）を滴下した。30分間撹
拌した後、冷水を加え分液をしクロロホルム層を
50mlの冷水で２回洗浄し芒硝で乾燥した。芒硝を
別後クロロホルムを留去しカラムクロマトで精
製した。油状物。収量5.7ｇ 収率82％ 元素分析結果（C40H60N2O4） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 76.13 9.47 4.11 計算値(%) 75.91 9.56 4.43 合成例３（−24の合成） ４−ヘプチルオキシカルボニルオキシ−ピリジ
ン（例示化合物−24）の合成 ４−ヒドロキシピリジン１水和物4.5ｇ（0.040
モル）にクロロホルム100ml、トリエチルアミン
7.3ml（0.052モル）を加えて溶かし25℃で撹拌し
た。これにクロル炭酸ヘプチルエステル8.9ｇ
（0.050モル）を滴下した。30分間撹拌した後、冷
塩酸水を加え、分液をし、クロロホルム層を冷水
で２回洗浄し、芒硝で乾燥した。芒硝を別後、
クロロホルムを留去しカラムクロマトで精製し、
エタノールで晶析した。融点44〜50℃。収量7.5
ｇ 収率83％ 元素分析結果（C13H19NO3） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 69.52 8.47 6.03 計算値(%) 69.31 8.50 6.22 合成例４（−57の合成） ３，3′，５，5′−テトラクロル−４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニルスルホン19.4ｇ、トリエチル
アミン16.8ｇにアセトニトリル150mlを加えて撹
拌した。これに２−エチルヘキシルクロロホーメ
ート21.2ｇを室温下で滴下した。３時間撹拌を続
けた後、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水
洗乾燥した。酢酸エチル層を濃縮した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製して化合物
−57 20.5ｇ（58.4％）を白色の結晶として得
た。融点は65〜66℃であつた。 元素分析結果（C30H38Cl4O8S） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 実測値(%) 51.41 5.47 20.21 4.61 計算値(%) 51.44 5.47 20.24 4.58 合成例５（−61の合成） ３，3′，５，5′−テトラブロモビフエニルスル
ホン11.3ｇ、トリエチルアミン6.1mlにアセトニ
トリル300mlを加え撹拌した。これにパルミチン
酸クロライド12.3ｇを室温下で滴下した。５時間
撹拌を続けた後、反応液を500mlの水の中に注い
だ。析出した結晶をろ集し、水洗した後乾燥し
た。クロロホルム−酢酸エチルの混合溶媒で再結
晶を行つて、化合物−61の結晶17.5ｇ（84.0
％）を得た。融点125〜126℃であつた。 元素分析結果（C44H60Br4O6S） Ｃ Ｈ Br Ｓ 実測値(%) 50.60 6.21 30.39 3.11 計算値(%) 50.68 6.38 30.66 3.07 合成例６（−67の合成） ３，3′，５，5′−テトラクロロ−４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニルスルホン140ｇ、トリエチル
アミン11.2mlにアセトニトリル300mlを加えて撹
拌した。これにパルミチン酸クロライド22.0ｇを
室温下で滴下した。滴下終了後内温を65〜70℃に
加熱し、１時間撹拌を行つた。反応終了後、反応
液を1000mlの水の中に注ぎ、析出する結晶をろ
集、水洗、乾燥した。この結晶をクロロホルム−
酢酸エチルの混合溶媒で再結晶を行い、化合物
−67 19.7ｇ（63.3％）を結晶として得た。融点
は125〜126℃であつた。 元素分析結果（C44H66Cl4O6S） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 実測値(%) 61.01 7.55 17.00 3.61 計算値(%) 61.10 7.69 16.40 3.71 合成例７（−110の合成） ３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エ
チル15.8ｇ（0.0672モル）のアセトニトリル158
ml溶液にトリエチルアミン10.3ml（0.0739モル）
を加え、０℃撹拌下クロル炭酸２−エチル２−
（２，４−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）フエ
ノキシ）エチル27.3ｇ（0.0739モル）を滴下し、
室温にて１時間30分撹拌した。反応液に酢酸エチ
ル800mlを加え、飽和食塩水にて洗浄した後、芒
硝で乾燥した。芒硝をろ別後、減圧濃縮し−
110の粗精製物42.1ｇを得た。これをシリカゲル
カムクロマトグラフイー（シリカゲル800ｇ、ヘ
キサン／酢酸エチル＝100／１〜20／１）にて精
製し、無色油状の−110を得た。収量35.8ｇ
（収率94％） 元素分析結果（C30H40Cl2O6） Ｃ Ｈ Cl 実測値(%) 63.68 7.06 12.23 計算値(%) 63.49 7.10 12.49 本発明の化合物は、好ましくは感材を製造する
段階で感材中に添加される。この方法は通常、大
気圧中で沸点170℃以上の高沸点溶媒（オイル）
単独、あるいは低沸点溶媒単独、または前記オイ
ルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液
をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散
して調製される。本発明の化合物は高沸点溶媒中
に溶けるのが好ましい。この乳化分散物粒子の粒
径に特に制限はないが、0.05μ〜0.5μが好ましく、
特に0.1μ〜0.3μが好ましい。特に本発明の効果の
点で本発明の化合物はカプラーと共乳化するのが
好ましい。この場合オイル／カプラー比として
は、重量比で0.00〜2.0であるのが好ましい。 また、本発明の化合物の占める割合は、カプラ
ー１モル当り１×10-2ないし10モル、好ましくは
３×10-2ないし５モルである。 前記オイルの具体例としては、例えばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ
メトキシエチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジ
オクチルブチルフオスフエート、モノフエニル−
ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド、ジブチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）、エポキシ環を
含む化合物（例えば米国特許4540657号に記載の
化合物）、フエノール類（例えば
【式】
【式】エーテル類（例えばフ エノキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
フエニルエーテル）を挙げることができる。また
補充溶媒として用いられる低沸点溶媒としては、
大気圧中で沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、メタノール、エタノール、２級ブチルア
ルコール、シクロヘキサノール、フツ化アルコー
ル、ミチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテートアセ
トン、メチルアセトン、アセトニトリル、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げる
ことができる。 また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の
添加剤の油性溶媒（ワツクス等のように室温で固
体のものも含む）のみならず、ラテツクスポリマ
ーを使用できるし、或いはカプラー、混色防止剤
や紫外線吸収剤等、添加剤自身が油性溶媒を兼ね
てもかまわない。 ラテツクスポリマーとしてはアクリル酸メタア
クリル酸およびそのエステル（例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルメタアク
リレート等）、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートなど）、アクリロニト
リル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアル
キルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル（例えばマレイン酸メチルエ
ステル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、２−および４−ビニルピリジンな
どのモノマーの単独もしくは２種以上を用いて製
造されたラテツクスポリマーが用いられる。 本発明の化合物を単独あるいはカプラーと共に
溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散す
る際に用いる界面活性剤の例としては、サポニン
をはじめ、アルキルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム等
が挙げられる。 本発明の化合物はイエローカプラー、マゼンタ
カプラー、またはシアンカプラーと組合せて用い
ることができる。なかでもマゼンタカプラーと組
合せて用いると本発明の効果の点で特に好まし
い。 これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対
し４当量であつても２当量であつてもよく、ま
た、ポリマー、オリゴマー状であつてもよい。さ
らに組合せて用いるカプラーが単独であつても、
２種類以上の混合であつてもよい。 以下に本発明で使用するのに好ましいカプラー
の一般式を示す。 （式中、R1，R4およびR5は、それぞれ脂肪族
基、芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複
素環アミノ基を表わし、R2は脂肪族基を表わし、
R3およびR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族基、脂肪族オキシ基、又はアシルアミノ基
を表わし、R5′は水素原子又はR5と同義であり、
R7およびR9は、置換もしくは無置換のフエニル
基を表わし、 R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシ
ル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わ
し、 R10は水原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバ
モイル基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝
Ｎ−を表わし、Y1，Y2，Y3，Y4およびY5は、水
素原子、又は現像主薬の酸化体とのカツプリング
反応時に離脱可能な基（以下、離脱基と略す）を
表わす。 一般式（）および一般式（）においてR2
とR3およびR5とR6とがそれぞれ５，６又は７員
環を形成していてもよい。 さらにR1，R2，R3又はY1；R4，R5，R6又は
Y2；R7，R8，R9又はY3；R10、Za，Zb又はY4；
Ｑ又はY5で２量体以上の多量体を形成していて
もよい。 ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状も
しくは環状の、アルキル、アルケニル又はアルキ
ニル基を表わす。 以下、一般式（）および（）で表わされる
カプラーの好ましい具体例を示す。 以下、一般式〔〕および〔〕で表わされる
カプラーの好ましい具体例を示す。 以下、一般式〔〕で表わされるカプラーの好
ましい具体例を示す。 （）から（）までの一般式で表わされるカ
プラーのその他の例示化合物もしくは合成法を記
載した文献を挙げる。 一般式〔〕および一般式〔〕で表わされる
シアンカプラーは公知の方法で合成できる。例え
ば一般式〔〕で表わされるシアンカプラーは米
国特許第2423730号、同第3772002号などに記載の
方法で合成される。一般式〔〕で表わされるシ
アンカプラーは米国特許第2895826号、同第
4333999号、同第4327173号などに記載の方法で合
成される。 一般式〔〕で表わされるマゼンタカプラー
は、特開昭49−74027号、同49−74028号、特公昭
48−27930号、同53−33846号および米国特許
3519429などに記載の方法で合成される。一般式
〔〕で表わされるマゼンタカプラーは、それぞ
れ特開昭59−162548号、米国特許第3725067号、
特開昭59−171956号および特開昭60−33552号な
どに記載の方法で合成される。 一般式〔〕で表わされるイエローカプラーは
特開昭54−48541号、特公昭58−10739号、米国特
許4326024号およびリサーチ・デイスクロージヤ
ー（R.D.）18053号などに記載された方法で合成
することができる。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10-3モルないし５×10-1モル、好ま
しくは１×10-2モルないし５×10-1モル添加され
る。 本発明の化合物は公知の退色防止剤と併用して
用いてもよく、特に好ましい退色防止剤としては
(i)一般式〔〕で表わされる芳香族化合物、(ii)一
般式〔〕で表わされるアミン化合物、または(iii)
銅、コバルト、ニツケル、パラジウム、または白
金を中心金属とし、かつ２座以上の配座を有する
有機配位子と少なくとも一つ有する金属錯体であ
る。 一般式〔〕 式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、または
【式】を表わす。ここでR7，R8およびR9は 互いに同一でも異なつてもよく、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケノキシ基、またはアリールオキシ基を
表わす。R2，R3，R4，R5およびR6は互いに同一
でも異なつてもよく、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ハロゲン原子または−Ｏ−
R1′を表わす。ここでR1′はR1で表わした基を表わ
す。R1とR2又はR6とが互いに結合して５員環、
６員環またはスピロ環を形成してもよい。R2と
R3またはR3とR4が互いに結合して５員環、６員
環またはスピロ環を形成してもよい。 一般式（） 式中、R10は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アシル基、スルホニル基、
スルフイニル基、オキシラジカル基またはヒドロ
キシル基を表わす。R11，R12，R13およびR14は
同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子、ア
ルキル基を表わす。Ａは５員、６員もしくは７員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 一般式〔〕、一般式〔〕の各基のうち、ア
ルキル、アリールまたはヘテロ環を部分的にでも
含む基はさらに置換基で置換されてもよい。 これらの具体的化合物の代表例としては、特願
昭60−233869号明細書第49頁〜63頁に記載された
化合物Ａ−１〜60やその他下記の化合物を挙げる
事ができる。 一般式（）、（）で表わされる化合物は、カ
プラーに対して、10〜400モル％、好ましくは30
〜300モル％添加される。一方、金属錯体はカプ
ラーに対して１〜100モル％、好ましくは３〜40
モル％添加される。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも単独あるいはゼラチンと共に用いること
ができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす。）は特に問わ
ないが2μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい
が、変動率15％以下の単分散乳剤の使用が好まし
い。 写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八方体のような規則的な結晶体を有するものでよ
く、また環状、板状などのような変則的な結晶体
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つても
よい。なかでも正常晶乳剤の使用が好ましい。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板の
ハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占め
るような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン）、ペンタアザ
インデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要
に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光
材料に用いられているセルロースナイトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロ
ースアセテートブチレートフイルム、セルロース
アセテートプロピオネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマ
ー等、炭素原子２〜10のα−オレフインのポリマ
ーを塗布またはラミネートした紙、特公昭47−
19068号に示されるような表面を粗面化すること
によつて他の高分子物質との密着性を良化したプ
ラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与
える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事も
できる。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの又は不透明なものを選択する。また染料
又は顔料を添加して着色透明にすることもでき
る。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか、透明フイルムに染料や酸化チタンの如き
顔料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に
示されるような方法で表面処理したプラスチツク
フイルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加
えて完全に遮光性とした紙又はプラスチツクフイ
ルム等も含まれる。支持体には下塗り層を設ける
のが普通である。接着性を更に良化させるため支
持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい。 本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカ
ラー感光材料は、通常のカラー感光材料、とくに
プリント用カラー感光材料が好適であるが、さら
に米国特許3227550号、同3227551号、同3227552
号及び米国仮公告特許US，B351673号等に記載
のカラー写真方式、とくにカラー拡散転写写真方
式の感光材料を適してもよい。通常の
（Conventional）写真法により色素画像を得るた
めには、露光後カラー写真現像処理が必要であ
る。カラー写真現像処理は、基本的には発色現
像；漂白；定着工程を含んでいる。漂白と定着の
二工程を一回の処理で済ませてもよい。或は発色
現像、第一定着、漂白定着のような組合せも可能
である。現像処理工程には、必要に応じて前硬膜
浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、
水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は18℃
以上の場合が多い。特によく用いられるのは20℃
〜60℃、最近では特に30℃〜60℃の範囲である。 発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬
を含むPHが８以上、好ましくは９〜12のアルカリ
水溶液である。 定着或いは漂白定着工程の後には、通常「水洗
処理」が行われるが、水洗処理のかわりに実質的
な水洗工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だ
けを行なうなどの簡便な処理方法を用いることも
できる。 芳香族第一級アミン系現像薬の好ましい例はＰ
−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラ
ウリルアミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルンア
ミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノ
フエニルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体
は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などの塩であつてもよい。上記化合物
は、米国特許2193015号、同2552241号、同
2566271号、同2592364号、同3656950号、同
3698525号等に記載されている。該芳香族一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り約0.1
ｇ〜約20ｇ、更に好ましくは約0.5ｇ〜約10ｇの
濃度である。 本発明で使用されるカラー現像液中には、周知
のようにヒドロキシルアミン類を含むことができ
る。 本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30
℃〜50℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃
である。補充量は感光材料１m2当り30ml〜2000ml
好ましくは30ml〜1500mlである。廃液量低減の観
点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。 また、発色現像液にベンジルアルコールを含有
させる場合は2.0ml／以下が好ましく、0.5ml／
以下がより好ましい。望ましいのはベンジルア
ルコール無添加の場合である。発色現像時間は２
分30秒以内が好ましく、10秒以上２分30秒以内が
さらに好ましい。最も好ましいのは45秒以上２分
以内の場合である。 実施例 １ 先に例示したシアンカプラー（Ｃ−１）と４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）エチルアニリンとの酸化カ
ツプリング反応で得られた色素（以下（Ｃ−１）
色素と略す。また以後の他の色素記号についても
同義である。）５ｇをトリクレジルホスフエート
20ml、および酢酸エチル20mlに溶解させ、この溶
液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
水溶液８mlを含むゼラチン溶液80ｇに乳化分散さ
せた。 次にこの乳化分散物に塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布した。 塗布色素量はマクベス濃度計RD−514型（ス
テータスAAフイルター）で1.0の濃度値が得られ
るよう設定した。 この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／
m2）を塗布し、試料Ａをつくつた。 同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に、第
１表に示す組合せにより試料Ａ−１〜13もつくつ
た。 このようにして作成した各試料を暗所で室温下
に２ケ月保存した。耐光性を調べるため、400nm
以下の光をカツトする富士写真フイルム紫外線吸
収フイルターをつけて、キセノンテスター（照度
10万ルツクス）で500時間退色テストを行ない、
色素残存率（百分率）を求めた。その結果を第１
表に示す。
【表】
【表】 第１表から明らかなように感材中に残存する現
像主薬による堅牢性の悪化に対し、本発明の化合
物を添加することにより堅牢性が改良される。こ
の効果の程度は、公知の退色防止剤から予想する
ことができなかつた。 実施例 ２ 実施例１の試料Ａの（Ａ−１）色素を、マゼン
タカプラー（Ｍ−１）と４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）
エチルアニリンとの酸化カツプリング反応で得ら
れた色素に換えた以外は実施例１と同様にして試
料Ｂをつくつた。また第２表のごとく組合せた試
料（Ｂ−１〜21）も作成した。 実施例１と同様に暗所で室温下に２ケ月保存し
た。キセノンテスターで200時間退色テストを行
ない、色素残存率（百分率）を求めた。結果を第
２表に示す。
【表】
【表】 第２表から明らかなように現像主薬が感材中に
残存することにより堅牢性が悪くなるが、本発明
の化合物は現像主薬による画質の悪化防止効果が
著じるしい事がわかる。この効果は公知の化合物
から予想できなかつた。 実施例 ３ 実施例１の試料Ａの（Ｃ−１）色素を、イエロ
ーカプラー（Ｙ−35）と４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）
エチルアニリンとのカツプリング反応で得られた
色素にかえた以外は実施例１と同様にして試料Ｃ
をつくつた。第３表のごとく組合せた試料Ｃ−１
〜11を作成した。 実施例１と同様に暗所で室温下に２ケ月保存し
た。耐光性を調べるため、実施例１と同様にキセ
ノンテスターで800時間退色テストを行なつた。
また、耐熱性を調べるため、100℃で500時間、暗
所で保存した。第３表に色素残存率を百分率で表
わした結果を示す。
【表】
【表】 第３表から明らかなように本発明の化合物を添
加することにより、光や熱に対する堅牢性改良効
果に著じるしく、現像主薬による退色の悪化を防
止している事がわかる。 実施例 ４ ｐ−アニシジンと本発明の一般式（）で表わ
される化合物をリン酸トリノニルエステルに、各
濃度が0.03モル／になるよう溶解させた。この
混合溶液10mlを80℃の恒温槽で加熱し、反応を高
速液体クロマトグライーで追跡し、二次反応速度
定数を得た。 以下このようにして得られた代表的な化合物の
二次反応速度定数k2を第４表に示す。
【表】 実施例 ５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、第５表の構成で第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布してカラー写真感光材料を
作成した。
【表】
【表】
【表】 各乳剤層に使用された分光増感色素は下記の通
りである。 青感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり２×10-4モル添
加。） 緑感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10-4モル添
加。） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10-4モル添
加。） (a) 溶 媒 （iso C9H19O―）3P＝Ｏ (b) 混色防止剤 (c) 溶 媒 （C8H17O―）3P＝Ｏと
【式】の２：１混合物 （重量比） (d) 紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） (c) 溶 媒
【式】 (f) 色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； このうち、第３層と第５層からマゼンタカプラ
ーおよびシアンカプラーを抜き、第１層のイエロ
ーカプラーに先に例示した（Ｙ−35）を使つた試
料を試料Ｄとした。第６表に示すように試料Ｄの
イエローカプラーおよび本発明の化合物を含む添
加物の変更以外は試料Ｄと同様にして他の試料Ｄ
−１〜25を作成した。 次にこのようにして作成した試料を光学ウエツ
ヂを通して露光した後、次に示す方法で処理して
カラー画像を得た。 処理方法 Ａ フジカラーロールプロセツサ−FMPP1000（一
部改造）（富士写真フイルム(株)製）を用いて、以
下に示す条件でランニング現像処理を行なつた。
【表】 尚、リンス工程は、リンスタンクの中へ補充
液を注水し、リンスタンクをオーバーフローし
たものがリンスタンクの下部に導かれ、リンス
タンクをオーバーフローしたものがリンスタン
クの下部に導かれ、リンスタンクをオーバー
フローしたものが廃水される３槽向流方式とし
た。尚前浴からの持込み量はペーパー１m2当り25
mlであつた。 以下に各タンク液と各補充液の処方を示すカラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ベンジルアルコール 15ml 17ml ジエチレングリコール 10ml 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 2.5ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 30ｇ 35ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・
硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ 4.5ｇ 螢光増白剤 1.0ｇ 1.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH 10.10 10.50漂白定着液 タンク液 補充液 水 400ml 800ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）
150ml 300ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ 25ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
55ｇ 110ｇ エチレンジアミン四酢酸・2Na ５ｇ 10ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH（25℃） 6.70 6.50リンス エチレンジアミン・Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸 0.3ｇ ベンゾトリアゾール 1.0ｇ 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムにて PH7.5 処理方法 Ｂ
【表】 尚、処理液および補充液は、処理方法Ａと同じ
ものを用いた。 次に上記方法によつて現像処理した感材それぞ
れについて、処理後１時間経過後の非画像部のイ
エロー反射濃度を測定し、さらに80℃（10〜15％
RH）に７日、次いで80℃70％（RH）下に８日
間放置した後、再び非画像部のイエロー反射濃度
を測定した。 この結果を第６表に示す。
【表】
【表】
〔前記の発色現像液 400ml チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ （EDTA）鉄ナトリウム 36ｇ （EDTA）・２ナトリウム ４ｇ 水を加えて 1000ml 1N硫酸にて PH7.0に調整〕
上記組成液を１時間エアレーシヨンして用い
た。 注 上記漂白定着液は、発色現像液が、ランニン
グ状態にて感材に付着し、漂白定着液へ多量に
もち込まれる等の原因で液組成が変化した悪い
条件の場合を想定した処方である。 次に現像処理済みの上記各試料について、現像
処理してから１時間後、富士式自記濃度計を用い
て緑色光にて非画像部のマゼンタ反射濃度（ステ
イン）を測定後、80℃70％R.H.下に３日間放置
した場合と、室温にて50日間放置した場合のそれ
ぞれについて、再び非画像部のマゼンタ反射濃度
（ステイン）を同様に測定した。第７表に上記の
結果すなわち、処理後１時間からのステインの増
加分を示す。
【表】 第７表から明らかなように、本発明の化合物を
用いた場合には経時によるステインの防止効果が
従来公知の比較化合物と比べて顕著であることが
わかる。 実施例 ７ 実施例５と同様に第５表の構成でポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体上に順次塗布して
カラー写真感光材料を作成した。 このうち、第１層と第３層からイエローカプラ
ーおよびマゼンタカプラーを抜き、第５層のシア
ンカプラーとして先に例示した（Ｃ−２）を使つ
た試料を試料Ｆとした。第８表に示すように試料
Ｆのシアンカプラーおよび本発明の化合物を含む
添加物の変更以外は試料Ｆと同様にして他の試料
Ｆ−１〜20を作成した。 これらの試料を実施例６と同様に露光、現像を
行なつた。それぞれについて処理後、富士式自記
濃度計を用い赤色光にて非画像部のシアン反射濃
度を測定後80℃、70％R.H.下に３日間放置した
場合と、80℃ドライ（10〜15％R.H.）５日間放
置した場合のそれぞれについて再び非画像部のシ
アン反射濃度を同様に測定した。 この結果を第
８表に示す。
【表】 第８表から明らかなように本発明の化合物は経
時によるステインの防止効果が著しく、従来の技
術では達しえないレベルであることがわかる。 実施例 ８ 実施例５と同様に第５表の構成で、ポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体に第１層〜第７
層を塗布してカラー写真感光材料を作成した。 ここで第１層のイエローカプラーとして先に例
示した（Ｙ−35）、第３層のマゼンタカプラーと
して（Ｍ−23）、シアンカプラーとして（Ｃ−２）
と（Ｃ−14）の１：１混合物（モル比）を使つた
試料を試料Ｇとした。 第９表に示すように試料Ｇの第３層のマゼンタ
カプラーおよび本発明の化合物を含む添加物の変
更以外は試料Ｇと同様にして他の試料Ｇ−１〜12
を作成した。 これらの試料を光学ウエツヂを通して露光を行
つた後、下記処理方法に従つて発色現像した。 処理工程（33℃） ｛発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥（50〜80゜） ２分｝ 各処理液の成分は、下記の通りである。発色現像液 ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール ５ml 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 螢光増白剤 １ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてPH10.2にす
る。漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 発色現像液 100ml PHを6.7〜6.8に合わせ水を加えて １ 処理液は、通常のローラートランスポート型現
像処理機を用い、正常な補充を行ないながら現像
処理を行なつているもので、処理液の組成がほぼ
平衡に達しているものを使用した。 次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞ
れについて、処理後１時間経てから非画像部のマ
ゼンタ反射濃度（ステイン）を測定後、80℃、70
％R.H.下に３日間放置した場合と、室温にて50
日間放置した場合のそれぞれについて、再び非画
像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を同様に測
定した。第９表に上記の結果、すなわち処理後１
時間からのステインの増加分を示す。
〔処理工程〕
第一現像（黒白現像） 38℃ １分15秒 水 洗 38℃ １分30秒 反転露光 100Lux以上 １分以上 カラー現像 38℃ ２分15秒 水 洗 38℃ 45秒 漂白定着 38℃ ２分00秒 水 洗 38℃ ２分15秒 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸．五ナトリウム塩
4.0ｇ 亜硫酸カリウム 30.0ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 炭酸カリウム 35.0ｇ ハイドロキノンモノスルホネート．カリウム
25.0ｇ ジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン 2.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （PH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール
0.2ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 5.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （PH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水
塩 5.0ｇ エチレンジアミン四酢酸・Fe（）・アンモニ
ウム−水塩 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ チオ硫酸ナトリウム（700ｇ／液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （PH6.50） 次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞ
れに非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を
測定後、80℃70％R.H.下に３日間放置した場合
と、室温にて80日間放置した場合のそれぞれにつ
いて、再び非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイ
ン）を同様に測定した。第10表に処理後１時間か
らのステインの増加分を示す。
【表】 第10表から明らかなように本発明の化合物は経
時によるステインの防止効果が著しく、感材の構
成や現像処理方が異なつてもその効果が劣らない
ことがわかる。 実施例 10 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
に、次の第１層から第14層を重層塗布したカラー
写真感光材料を作成した。ポリエチレンの第一層
塗布側にはチタンホワイトを白色顔料として、ま
た微量の郡青を青味染料として含む。 （感光層組成） 以下に成分とｇ／m2単位で示した塗布量を示
す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。第14層を除くものの乳剤調製法の例を次
に示す。 乳剤の調製 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当り
0.3ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく
撹拌しながら75℃で約20分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.40μm八面体の単分散の臭化
銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り６mgのチ
オ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸（４水塩）を
加え75℃で80分間加熱することにより化学増感処
理を行つた。こうして得た臭化銀粒子をコアとし
て、第１回目と同じ沈殿環境でさらに成長させ、
最終的に平均粒径が0.7μm八面体の単分散のコ
ア／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動
係数は約10％であつた。 この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナト
リウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化乳剤を得た。 第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …1.30 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１，２，３）で分光増感
された臭化銀（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分
布８％、八面体 …0.06 赤色増感色素（ExS−１，２，３）で分光増感
された臭化銀（平均粒子サイズ0.45μ、サイズ
分布10％、八面体） …0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.14 シアンカプラー（Exc−２） …0.07 退色防止剤（Cpd−２，３，４，９等量） 0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１，２，３等量） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１，２，３）で分光増感
された臭化銀（平均粒子サイズ0.75μ、サイズ
分布10％、八面体） …0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.20 シアンカプラー（ExC−２） …0.10 退色防止剤（Cpd−２，３，４，９等量）
…0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１，２，３等量） …0.10 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４，５） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３，４）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ0.28μ、粒子サイズ
分布８％、八面体） …0.04 緑色増感色素（ExS−３，４）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ
分布10％、八面体） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４，６等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ分布10
％、八面体） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10） …0.01 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４，６等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−４，５等量） …0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） 0.10 第10層 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布
８％、14面体） …0.07 青色増感色素（ExS−５）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布
10％、14面体） 0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−１） …0.20 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５，６）で分光増感され
た臭化銀（平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分
布10％、14面体） …0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−１） …0.40 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.002 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶液（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−１，３，13等量） …1.00 混色防止剤（Cpd−６，14等量） …0.06 分散媒（Cpd−５）紫外線吸収剤溶媒（Solv−
１，２等量） …0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−15，16等
量） …0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−17，18等
量） …0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ
0.2μ） …0.15 変性ポバール …0.02 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 さらに各感光層には、造核剤として（Ｎ−Ｉ−
９）をハロゲン化銀塗布量に対して10-3重量％、
造核促進剤として（ExZS−１）を10-2重量％用
いた。 各層には、乳化分散助剤としてアルカノール
XC（Dupont社）、及びアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを塗布助剤としてコハク酸エステル
及びMagefac Ｆ−120（大日本インキ社製）を用
いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層に
は、安定剤として（Cpd−19，20，21）を用い
た。この試料を試料番号（）とした。以下に実
施例に用いた化合物を示す。 同様にして第11表のごとく、試料の第６層及
び第７層のマゼンタカプラーおよびCpd−10の変
更以外は試料と同様の方法で試料を作成した。 このようにして得られた試料を光学ウエツヂを
通して露光した後、処理工程Ｃに従つて発色現像
した。 次に現像処理済の上記の各感光材料のそれぞれ
に非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイン）を測
定後、80℃70％R.H.下に３日間放置した場合と、
室温にて80日間放置した場合のそれぞれについ
て、再び非画像部のマゼンタ反射濃度（ステイ
ン）を同様に測定した。第11表に処理後１時間か
らのステインの増加分を示す。 Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ トリオクチルセバケート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン 処理工程 Ｃ
【表】 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗
浴のオーバーフロー液を水洗浴に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。 （発色現像液） 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.5ｇ ジエチレングリコール 8.0ｇ ベンジルアルコール 12.0ｇ 臭化ナトリウム 0.7ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン） 3.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
6.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0ｇ 純水を加えて 1000ml PH 10.50 PHは水酸化カリウム又は塩酸で調製した。 （漂白定着剤）母液 チオ硫酸アンモニウム 110ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 14.0ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ム・２水塩 40.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩
4.0ｇ 純水を加えて 1000ml PH 7.0 PHはアンモニア水又は塩酸で調整した。 （水洗水） 純水を用いた。 ここで純水とは、イオン交換処理により、水導
水中の水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸
イオン以外の全てのアニオン濃度を1ppm以下に
除去したものである。
【表】 なお、乳剤を臭化銀乳剤から塩臭化銀乳剤（塩
化銀0.5モル％〜99.5モル％まで変化させた）に
変えても第11表とほとんど同じ結果を得た。 また実施例２と同様の退色条件でキセノン退色
試験を行つたところ、−１，−７に比較し
て、のみが光退色性を悪化させた以外はいずれ
も良化させた。 第11表を含む上記の結果から明らかなように本
発明の化合物は経時によるマゼンタ味のステイン
防止効果が著しく、しかも光退色性に改良効果が
認められた。 以下に実施例11〜13に用いる化合物を示す。 Solv−１：ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート Solv−２：トリノニルホスフエート Solv−３：ジ（３−メチルヘキシル）フタレ
ート Solv−４：トリクレジルホスフエート Solv−５：ジブチルフタレート Solv−６：トリオクチルホスフエート 実施例 11 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に、以下に示す層構成の多層印画紙Ｊを作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。 （第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY
−２）各々10.2ｇ、9.1ｇ及び色像安定剤（Cpd−
12）4.4ｇに酢酸エチル27.2c.c.および高沸点溶媒
（Solv−５）7.7c.c.（8.0ｇ）を加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８c.c.を含む１％ゼラチン水溶液185c.c.に乳化分
散させた。この乳化分散物と後記乳剤EM1及び
EM2とを混合溶解し、以下の組成になるようゼ
ラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。第
二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／
m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）
と青味染料を含む） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY−１） …0.44 イエローカプラー（ExY−２） …0.39 色像安定剤（Cpd−12） …0.19 溶媒（Solv−５） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２，３）で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS−２，３）で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.38 色像安定剤（Cpd−11） …0.20 溶媒（Solv−４） …0.12 溶媒（Solv−６） …0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸剤［Cpd−１／Cpd−２／Cpd−３＝
３／２／６（重量比）］ …0.70 混色防止剤（Cpd−６） …0.05 溶媒（Solv−２） …0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−８，12）で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS−８，12）で分光増感された単
分散塩臭化銀乳剤（EM6） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC−６） …0.32 色像安定剤［Cpd−２／Cpd−３／Cpd−４＝
３／４／２（重量比）］ …0.17 分散用ポリマー（Cpd−９） …0.28 溶媒（Solv−４） …0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤［Cpd−１／Cpd−３／Cpd−４
＝１／５／３（重量比）］ …0.21 溶媒（Solv−４） …0.08 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度17％） …0.17 流動パラフイン …0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料と
しては、（Cpd−１、Cpd−１）を用いた。 更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、
アルカノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Magefacx Ｆ−120（大日本インキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀の安定化剤として、（Cpd−19，
21）を用いた。以下に本実施例に用いたハロゲン
化銀乳剤を示す。
【表】 次に、試料Ｊの第三層（緑感層）の各種マゼン
タカプラー入れ替え（当モル置き換え）及び本発
明の保存性改良化合物を第12表のように組合せた
試料を作製した。 次にこのようにして作成した試料を光学ウエツ
ジを通して露光した後、次に示す方法（）で処
理してカラー画像を得た。 処理方法 （） フジカラーペーパー処理機FPRP115を用いて、
以下に示す条件でランニング現像処理を行つた。
【表】
【表】 ＊ 感光材料１m2当り
(水洗→への3タンクカスケードとし
た。)
各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml ジエチレントリアミン五酢酸
1.0ｇ 1.0ｇ ニトリロ三酢酸 2.0ｇ 2.0ｇ ベンジルアルコール 15ml 23ml ジエチレングリコール 10ml 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 3.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ ― 炭酸カリウム 30ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 5.0ｇ 9.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 4.5ｇ 蛍光増白剤（WHITEX4B 住友化学製）
1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH（25℃） 10.20 10.80 漂白定着液 タンク液 補充液 水 400ml 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％）
150ml 300ml 亜硫酸ナトリウム 13ｇ 26ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
55ｇ 110ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
５ｇ 10ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH（25℃） 6.70 6.30 次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれ
ぞれについて非画像部のマゼンタ反射濃度（ステ
イン）を測定後、80℃70％R.H.に３日間放置し
た場合と、室温にて50曰間放置した場合のそれぞ
れについて、再び非画像部のマゼンタ反射濃度
（スイテン）を同様に測定した。第12表に処理後
１時間からのステインの増加分を示す。 第12表から、明らかなように、処理方法（）
において本発明の化合物はマゼンタステイン防止
の効果に優れていることがわかる。
【表】
【表】 実施例 12 実施例11で作成した試料を実施例11と同様に光
学ウエツジを通して露光した後、以下に示す処理
方法（）〜処理方法（）で処理し、実施例11
と同様にしてマゼンタステイン防止効果を評価し
た結果、比較試料はいずれもマゼンタステインの
増加が認められたのに対し、本発明の化合物を用
いた試料はいずれもステインが実質上、観察され
なかつた。 処理方法 （）処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％） 2.0ｇ ニトリロ三酢酸 2.0ｇ １，３−ジアミノ−２−プロパノール 4.0ｇ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン 6.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 5.5ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩
4.0ｇ 蛍光増白剤（UVITEX−CK チバガイギ社
製） 1.5ｇ 水を加えて 1000ml PH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
60ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 水を加えて 1000ml PH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは
各々3ppm以下） 処理方法 （）
【表】 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0ｇ 2.0ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン１，２，４−ト
リスルホン酸 0.3ｇ 0.3ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 8.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ― 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン
4.2ｇ 6.0ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベン系）
2.0ｇ 2.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH（25℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
55ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて 1000ml PH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ 硫酸銅 0.005ｇ 水を加えて 1000ml PH（25℃） 4.0 処理方法 （） フジカラーロールプロセツサ−FMPP1000（一
部改造）（富士写真フイルム(株)製）を用いて、以
下に示す条件でランニング現像処理を行つた。
【表】 なお、リンス工程は、リンスタンクの中へ補
充液を注入し、リンスタンクをオーバーフロー
したものがリンスタンクの下部に導かれ、リン
スタンクをオーバーフローしたものがリンスタ
ンクの下部に導かれ、リンスタンクをオーバ
ーフローしたものが廃水される３槽向流方式とし
た。なお、前浴からの持込み量はペーパー１m2当
り25mlであつた。 以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ベンジルアルコール 15ml 17ml ジエチレングリコール 10ml 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 2.5ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 30ｇ 35ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・
硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ 4.5ｇ 蛍光増白剤 1.0ｇ 1.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH 10.10 10.50 漂白定着液 タンク液 補充液 水 400ml 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）
150ml 300ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ 25ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
55ｇ 110ｇ エチレンジアミン四酢酸・2Na
５ｇ 10ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml PH（25℃） 6.70 6.50 リンス液 エチレンジアミン・Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸 0.3ｇ ベンゾトリアゾール 1.0ｇ 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムにて PH7.5 処理方法 （）
【表】 なお、処理液及び補充液は、処理方法（）と
同じものを用いた。 実施例 13 実施例11に使用した感光材料において使用した
ハロゲン化銀乳剤（EM1〜EM6）を、それぞれ、
下記のハロゲン化銀乳剤（EM7〜EM12に置き換
えたり、シアンカプラーを、ExC−１〜ExC−６
と入れ換えて実施例11と同様の評価を行つた結
果、
【表】 実施例11と同様の結果を得た。すなわち、本発
明の化合物のマゼンタステイン防止性能は乳剤や
他層のカプラーの変化にかかわらず同じように優
れていることがわかつた。 実施例 14 実施例８の方法と全く同様にしてマゼンタカプ
ラーとして（Ｍ−23）を用いた第13表に示すよう
な組合せの試料を作成し、実施例８と同様にして
現像処理を行つた。これらの現像処理済みの各試
料を、処理後１時間経てから非画像部のマゼンタ
反射濃度（ステイン）を測定後、8.0℃、70％RH
下に３日間放置した場合と、室温にて50日間放置
した場合のそれぞれについて、再び非画像部のマ
ゼンタ反射濃度（ステイン）を同様に測定した。
第13表にこの結果を示す。 また、添加物（−128）、（−129）、（−
131）、（−132）、（−134）、（−135）、（
−
137）〜（−142）、（−146）、（−148）、（
−11）、（−152）、（−154）、（−156）〜
（−160）、（−162）、（−164）〜（−177）
についても同様に着色ステインの発生防止効果が
認められた。さらに上記（Ｍ−23）に代りに（Ｍ
−13）を用いても、上記と同様の効果が認められ
た。
【表】
【表】 （発明の効果） 発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像薬と化学結合して、化学的に不活性でしかも
実質的に無色の化合物を生成する化合物を使用す
ることによつて、経時によるカラー写真の画質の
劣化やステインの発生を効果的に防止することが
できる。この効果は、ランニング状態の処理液、
水洗量の少ないもしくは無水洗処理液、ベンジル
アルコールを実質的に含まない発色現像液等の処
理液成分が感光材料中へ持ち込まれる量の多い処
理液、或いはその他発色現像に負担をかける処理
液で処理しても良好に達成できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で表わされ、かつ発色現
    像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像薬と
    PH８以下の条件下で化学結合して、化学的に不活
    性でしかも実質的に無色の化合物を生成する保存
    性改良化合物（ただし、１−アリール−３−ピラ
    ゾリドン誘導体及びそのプレカーサーを除く）を
    含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 一般式（） R1―（Ａ―）oＸ （式中、R1は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
    環基を表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応し
    て離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬
    と反応し化学結合を形成する基を表わす。ｎは１
    又は０を表わす。） ２ 前記保存性改良化合物が、沸点170℃以上の
    高沸点有機溶媒中に溶解した乳化分散物粒子とし
    て支持体上の親水性コロイド層中に含有されてい
    る特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。
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