JP2618707B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは最高発色濃度が高く、発色速度
が速いカプラーを含有し、かつステインの発生の少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
てインドフェノール、インドアニリン、インダミン、ア
ゾメチン、フェノキサジン、フエナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形成されることは良く知られて
いる。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには５
−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダゾロン、
ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に
供され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾ
ロン類であった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている事
が知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨格と
して英国特許1,047,612号に記載されているピラゾロベ
ンズイミダゾール骨格、米国特許3,770,447号に記載さ
れているインダゾロン骨格、また米国特許3,725,067号
に記載されているピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリア
ゾール骨格が提案されている。

しかしながら、これらの特許に記載されているマゼン
タカプラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中
に分散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合すると
き、不満足な色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶
媒への溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、
普通の現像液では比較的低いカップリング活性しか有さ
ず不満足なものでる。この問題点を改良する方法として
特開昭59−162548号に示されるイミダゾピラゾール骨
格、特開昭59−171956号に示される1H−ピラゾロ〔1,5
−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール骨格、特開昭60−33552号
に示されるピラゾロテトラゾール骨格が開示されてい
る。また、特開昭60−98438号に示されるピラゾロ〔5,1
−ｃ〕−1,2,4−トリアゾールに特定の置換基を導入し
て発色性の改良を図ったカプラーも知られている。

一方、最近になって、これらのピラゾロアゾールカプ
ラーの置換基を種々調整しシアン画像形成カプラーとし
て利用する提案が種々なされている。これらは特開昭63
−145281号、同63−264753号、公開技報公技番号87−11
506号、特開昭64−552号、同64−554号、同64−555号、
同64−556号、同64−553号、同64−557号、同63−19935
2号、同63−250649号、同63−250650号、同63−280247
号、同63−281161号に含まれる。

また、最近になって、バラスト基の一部にカルボキシ
ル基を有するピラゾロアゾール系カプラーを記載した西
独特許公開第3,636,364号、特開昭63−231452号が開示
された。これらに記載のカプラーは発色速度及び最高到
達濃度等に改良が認められるものの、カルボキシル基を
有することによって感材中への発色現像主薬の取りこみ
量が増加し、現像処理後も発色現像主薬が感材中に残存
して処理後経時で着色ステインが発生することがわかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、カルボキシル基を有する発色速度が
速いピラゾロアゾール系カプラーと、発色現像主薬のス
カベンジャーとなる化合物を併用することにより、マゼ
ンタ色素の発色濃度が高く、かつ着色ステインの発生の
少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、下記一般式（IV）で表わされ
る単量体のピラゾロアゾール系カプラーと、下記一般式
（Ｉ）または（III）で表わされる化合物の少なくとも
ひとつを同一層に含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

一般式（IV） 式中、Z₂₂、Z₂₃およびZ₂₄は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₄−Z₂₃結合とZ₂₃−Z₂₂
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。Z₂₃−Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一
部である場合を含む。R₂₄およびR₂₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わす。

Z₂₁は水素原子、塩素原子、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミド基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、イミド基、Ｎ−複
素環基、芳香族アゾ基を表わす。

ただし、R₂₄、R₂₅およびZ₂₁で定義した各基の少なく
とも一つはカルボキシル基もしくはその塩が置換した基
であり、R₂₄、R₂₅およびZ₂₁自体がカルボキシル基もし
くはその塩であることはない。

一般式（Ｉ） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
わす。Ｘを芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を
表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形
成する基を表わす。ｎは１又は０を表わす。

ここでR₁とＸとが互いに結合して環状構造となっても
よい。

一般式（III） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。

一般式（Ｉ）および（III）で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は特開昭63−158545
号記載の方法で測定したｐ−アニシジンとの二次反応速
度定数k₂（80℃）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・se
cの範囲である化合物が好ましい。一方、一般式（III）
で表わされる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.
G.Pearson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が
５以上の求核性官能基から誘導される基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）又は（III）の化合物は、式（Ｉ）
と式（III）の化合物を併用するのが好ましい。

一般式（Ｉ）および（III）で表わされる化合物の各
基をさらに詳細に説明する。

R₁およびＲでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わし、さらに置換基で置換されていてもよい。R₁お
よびＲでいう芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えばフ
ェニル、ナフチル）およびヘテロ環系芳香族基（例えば
フリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、インドリ
ル）のいずれであってもよく、単環系でも縮環系（例え
ばベンゾフリル、フェナントリジニル）でもよい。さら
にこれらの芳香環は置換基を有してもよい。

R₁およびＲでいうヘテロ環基とは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子または水素原子から構成され
る３員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環
自体が飽和環であっても不飽和環であってもよく、さら
に置換基で置換されてもよい（例えばクロマニル、ピロ
リジル、ピロリニル、モルホリニル）。

一般式（Ｉ）のＸは芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子または窒素
原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介
してＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−
ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（1,2,
3−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリ
ル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−
ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキシ、３−ピ
ラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、
２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジ
ニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキ
シ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、置換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原子が好ましい。

一般式（Ｉ）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含
む基、例えば を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介して
Ａと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−ピリ
ミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（1,2,3−
トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２−イ
ミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリル、
２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−ピリ
ジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキシ、３−ピラゾ
リジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、２−
オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジニ
ル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキシ、
3H−1,2,4−オキサジアゾリン−５−オキシ、アリール
オキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、置
換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原子が好ましい。

一般式（Ｉ）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化合結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含
む基、例えば を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表
わす。ここでＬは単結合、アルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ
−， を表わす（例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフ
イニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基
等）。

Ｙは芳香族アミン現像薬が一般式（Ｉ）の化合物に対
して付加するのを促進する基を表わし、Ｙ′はＹと同じ
意味を表わす。

Ｒ′およびＲ″は同一でも異なつてもよく、それぞれ
−Ｌ−R₁を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、
アシル基（例えばアセチル、べンゾイル）およびスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）を表わす。

Ｌ′、Ｌ″およびＬは−Ｏ−、−Ｓ−および を表わす。Ｌはさらに単結合を表わす。

なかでもＡは や−アルキレン で表わされる二価基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好まし
い化合物は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）
又は（Ｉ−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニシジンとの
二次反応速度定数k₂（80℃）が１×10^-1l/mol・sec〜１
×10^-5lmol・secの範囲で反応する化合物である。

式中、R₁は一般式（Ｉ）のR₁と同じ意味を表わす。Li
nkは単結合および−Ｏ−を表わす。ArはR₁、R₂およびＢ
で定義したのと同じ意味での芳香族基を表わす。ただし
芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたものが
ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写真用還
元剤として有用な基であることはない。Ra、RbおよびRc
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
R₁、R₂およびＢで定義したのと同じ意味での脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基を表わす。Ra、RbおよびRcはらに
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシル
オキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルモイル基、お
よびスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb又はRbと
Rcが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成して
もよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、
スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香族で縮環さ
れてもよい。Z₁およびZ₂は５〜７員ヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさら
に置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形
成したり、芳香族で縮環されてもよい。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のうち特に一般式（Ｉ
−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度定数k₂
（80℃）を１×10^-1l/mol・sec〜１×10^-5l/mol.sec範
囲に調節するにはArが炭素環系芳香族基の場合、置換基
で調節できる。この時、R₁の基の種類にもよるが、各置
換基のHammettのσ値の総和が0.2以上が好ましく、0.4
以上がより好ましく、0.6以上だとさらに好ましい。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物を
感光材料製造時に添加する場合、化合物自体の総炭素数
が13以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の目的
を達成する意味からも、現像処理時に分解するものは好
ましくない。

Ｙは酸素原子、イオウ原子、＝Ｎ−R₄および が好ましい。

ここでR₄，R₅およびR₆は水素原子、脂肪族基（例えば
メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフエニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表
わし、R₅とR₆が互いに結合して環状構造となってもよ
い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましい
化合物は一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表わ
される化合物であり、特に一般式（Ｉ−ａ）で表わされ
る化合物が好ましい。

一般式（III）のＺは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例えば芳
香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸
素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の基（例え
ば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化合物、
メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフィン酸化
合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸化合
物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化合
物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物、フェ
ノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等）が知られてい
る。

一般式（III）の化合物の中でより好ましい化合物は
下記一般式（III−ａ）で表わすことができる。

式中、Ｍは無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg等）又は
有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモ
ニア等）の塩を形成する原子または原子団および および水素原子を表わす。

ここでR₁₅およびR₁₆は同一でも異なつてもよく、それ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。R₁₅とR₁₆が互いに結合して５〜７員環を形成し
てもよい。R₁₇、R₁₈、R₂₀およびR₂₁は同一でも異なつて
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニ
ル基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。ただし、
R₁₇とR₁₈のうちの少なくとも一方、およびR₂₀とR₂₁のう
ちの少なくとも一方は水素原子である。R₁₉およびR₂₂は
水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。R₁₉はさらにアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、およびアリールオキシカルボニル
基を表わす。ここでR₁₇、R₁₈、R₁₉のうちの少なくとも
２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
く、またR₂₀、R₂₁、R₂₂のうちの少なくとも２つの基が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。R₂₃は水
素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、R₂₄は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基またはスルホニル基を表わす。R₂₅
は水素原子または加水分解されうる基を表わす。

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃およびR₁₄は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタデ
シル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニル、
ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリジ
ル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン原子
（例えばクロル原子、ブロム原子）、−SR₂₆、−OR₂₆、 アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイ
ル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
サリル基（例えばメトキサリル、イソブトキサリル、オ
クチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、アリール
オキサリル基（例えばフェノキサリル、ナフトキサリ
ル）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、 およびホルミル基を表わす。ここでR₂₆およびR₂₇は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳
香族基、アシル基およびスルホニル基を表わす。R₂₈お
よびR₂₉は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基およびアリール
オキシ基を表わす。

このうち、−SO₂M基に対し、ベンゼン置換基のHammet
tのσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の点で好まし
い。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによつ
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７）⁽ⁿ⁾ C₁₈H₃₇I （Ｉ−８）⁽ⁿ⁾ C₁₈H₃₇Br （Ｉ−９） （Ｉ−10） （Ｉ−11） （Ｉ−12） （Ｉ−13） （Ｉ−14） （Ｉ−15） （Ｉ−16） （Ｉ−17） （Ｉ−18） （Ｉ−19） （Ｉ−20） （Ｉ−21） （Ｉ−22） （Ｉ−23） （Ｉ−24） （Ｉ−25） （Ｉ−26） （Ｉ−27） （Ｉ−28） （Ｉ−29） （Ｉ−30） （Ｉ−31） （Ｉ−32） （Ｉ−33） （Ｉ−34） （Ｉ−35） （Ｉ−36） （Ｉ−37） （Ｉ−38） （Ｉ−39） （Ｉ−49） （Ｉ−50） （Ｉ−51） （III−１） （III−２） （III−３） （III−４） （III−５） （III−６） （III−７） （III−８） （III−９） （III−10） （III−11） （III−12） （III−13） （III−14） （III−15） （III−16） （III−17） （III−18） （III−19） （III−20） （III−26） （III−27） （III−28） （III−29） （III−30） NaN₃ これらの化合物は特開昭62−143048号、同63−115855
号、同63−115866号、同63−158545号、欧州公開特許第
255722号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成
することができる。

本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62−
283338号、同62−229145号の明細書に具体的に例示され
ている化合物をも含む。

一般式（Ｉ）および（III）で表される化合物は、感
光材料を製造する段階で感光材料中の親水性コロイド層
中に添加する方法である。

後者の方法は通常、大気圧中で沸点170℃以上の高沸
点溶媒（オイル）単独、あるいは低沸点溶媒単独、また
は前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この
溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散し
て調製される。

本発明において一般式（Ｉ）および（III）で表わさ
れる化合物は高沸点有機溶媒中に溶けるものが好まし
い。この乳化分散物粒子の粒径に特に制限はないが、0.
05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μが好まし
い。特に本発明の効果の点で一般式（Ｉ）および（II
I）で表わされる化合物の占める割合は、カプラー１モ
ル当り１×10^-2ないし10モル、好ましくは３×10^-2ない
し５モルである。これより少なすぎると本発明の効果を
奏しにくくなる傾向があり、多すぎると発色反応に阻害
をおこしたりする。

本発明に用いられるピラゾロアゾール系カプラーのピ
ラゾロアゾール骨格は下記一般式（IV）によって表わさ
れる。

一般式（IV） 式中、Z₂₂、Z₂₃およびZ₂₄は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₄−Z₂₃結合とZ₂₃−Z₂₂
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。Z₂₃−Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一
部である場合を含む。R₂₄およびR₂₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアイ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わす。

これらの置換基をさらに詳細に説明すると、R₂₄およ
びR₂₅は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル、プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、トリウルオロメチル、トリ
デシル、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル、２−ドデシルオキシエチル、３−フエノキシプロ
ピル、２−ヘキシルスルホニル−エチル、３−（２−ブ
トキシ−５−ｔ−ヘキシルフエニルスルホニル）プロピ
ル、シクロペンテル、ベンジル）、アリール基（例え
ば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニル、2,4−ジ−ｔ
−アミルフエニル、４−テトラデカンアミドフエニ
ル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シア
ノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２
−フエノキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ、２−メ
チルフエノキシ、２−メトキシフエノキシ、４−ｔ−ブ
チルフエノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベ
ンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイル
オキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド、ベンズアイド、テトラデカ
ンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エノキシ）ブチルアミド、α−｛４−（４−ヒドロキシ
フエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド）、ア
ニリノ基（例えば、フエニルアミノ、２−クロロアニリ
ノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ
−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイ
ド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド）、イミ
ド基（例えば、Ｎ−スクシイミド、３−ベンジルヒダン
トイニル、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタ
ルイミド）、スルフアモイルアミノ基（例えば、N,N−
ジプロピルスルフアモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルスルフアモイルアミノ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２
−フエノキシエチルチオ、３−フエノキシプロピルチ
オ、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ、３−ペンタデ
シルフエニルチオ、２−カルボキシフエニルチオ、４−
テトラデカンアミドフエニルチオ）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボ
ニルアミノ、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル、アシル基（例えば、アセチル、（2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ）アセチル、ベンゾイル）、
スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイ
ル、N,N−ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）スルフアモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルフアモイル、N,N−ジエチルスルフアモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスホニル、オクタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフエニルスルホ
ニル）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフイニ
ル、ドデシルスルフイニル、フエニルスルフイニル）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オ
クタデシルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フエニルオキシカルボニル、３−ペンタデシ
ルオキシカルボニル）を表わす。

Z₂₁は水素原子、塩素原子、アリールオキシ（例え
ば、４−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフエノ
キシ、４−メトキシフエノキシ、４−メタンスルホニル
フエノキシ、４−（４−ベンジルオキシフエニルスルホ
ニル）フエノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、アミド基（例えば、
ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ト
リホニルホスホンアミド）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオ
キシ基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ）、脂肪
族、もしくは芳香族チオ基（例えば、フエニルチオ基、
ドデシルチオ基、ベンジルチオ、２−ブトキシ−５−te
rt−オクチルフエニルチオ、2,5−ジ−オクチルオキシ
フエニルチオ、２−（２−エトキシエトキシ）−５−te
rt−オクチルフエニルチオ、テトラゾリルチオ）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル、2,4
−ジオキソオキサゾリジン−３−イル、３−ベンジル−
４−エトキシヒダントイン−１−イル）、Ｎ−複素環
（例えば、１−ピラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、
５−クロロ−1,2,4−トリアゾール−１−イル）、芳香
族アゾ基（例えば、フエニルアゾ基）を表わす。これら
の離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

R₂₄、R₂₅またはZ₂₁で表わされる置換基のうちの少な
くとも１つはカルボキシル基が置換している基を表わ
す。

一般式（IV）で表わされる化合物のうち、特に好まし
い化合物は一般式（Ｖ）または（VI）で表わされる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 式中、R₄₄、R₄₅およびZ₄₁は一般式（IV）で述べた
R₂₄、R₂₅およびZ₂₁それぞれと同様の意味を表わす。R₄₄
とR₄₅の基は同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｖ）、（VI）のうち、一般式（VI）が特に好
ましい。

一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表わされるマゼン
タカプラーの化合物例を以下に例示するが、これらに限
定されるものではない。

これらのカプラーは米国特許3,725,067号明細書、特
開昭59−162548号明細書、特開昭59−171956号明細書、
特開昭60−98438号明細書、西独特許公開3,636,364号明
細書、特開昭63−231452号明細書に記載された合成法に
従って合成することができる。

本発明に用いられる一般式（IV）のカプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
銀１モル当り0.01〜1.0モル、好ましくは0.05〜0.5モル
含有される。

本発明において、前記一般式（IV）のカプラーを感光
層に添加するためには、公知の種々の技術を適用するこ
とができる。通常、オイルプロテクト法として公知の水
中油滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解し
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフイツシアー分散法によっても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘導率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.3〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒については、後で詳
細に説明する。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆にあっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、赤感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記野如く配列を変えて
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカ
ラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。

本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、
その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実
質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものを好ましく用いることができる。ここで実質的
にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル％以上が好ましく、95モル％以上が
さらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が98〜100モル％であるようなほぼ純
塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal不Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、その具体的な前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314、023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,7
75,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,
690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アルミフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号W088/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、20μｍ以下が更に好ま
しい。また膜膨潤速度T₁/₂は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下
（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T₁/₂は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Photogr.Sci.Eng.）,19卷、２号,124〜129頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により、測定でき、T₁/₂は発色現像液で30℃、３分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％の飽和膜厚と
し、このT₁/₂の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T₁/₂は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ま
しい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
行程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1.3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特公昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生いない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号、同62−183461号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62
−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、
更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱硫化す
ることによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液
全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合より有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60
−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.282 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.102 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.
05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 同様に試料101の第７層及び第８層のEX−６のカプラ
ーと本発明の添加剤を種々組合せた試料およびEX−６の
カプラーを他のカプラーに変えた試料を表１のように作
成した。

これらの試料を常法に従ってウエッジ露光し下記に示
す処理方法に従って処理し、その写真性の評価と経時で
のステイン発生を調べ表１に示した。

処理方法 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加
した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 表１で示した様に、本発明のマゼンタカプラーは高発
色濃度が得られる点で優れたカプラーではあるが、現像
処理後、未露光部にマゼンタステインが発生した。しか
し、本発明の添加剤を加えてやるとマゼンタステインの
発生を著しく抑えることができた。

また、処理方法を以下の方法に変えて行なっても写真
性の挙動、及びマゼンタステイン発生及びその抑制挙動
はほぼ同様な結果であった。

処理方法 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白 ６分30秒 38℃ 水洗 ２分10秒 35℃ 定着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安定 １分05秒 38℃ 乾燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩100.0
エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニウム水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲であった。

（安定液） （ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 実施例２ 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀（乳剤）については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、mg/m²単位で、高
沸点有機溶媒（HBS）についてはcc/m²単位で示す。

（試料201） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.25 Ｕ−１ 0.04 Ｕ−２ 0.10 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜層２μｍ） 第２層（中間層） Ｈ−１ 0.05 HBS−２ 0.05 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 0.50 （単分散ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率４モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.3μｍ、s/r＝0.15） 増感色素Ｓ−１ 1.40 増感色素Ｓ−２ 0.06 Ｃ−１ 0.20 Ｃ−２ 0.05 Ｈ−１ 0.01 HBS−２ 0.12 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｂ 0.80 （単分散ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、14
面体、平均粒子サイズ0.55μｍ、s/r＝0.15） 増感色素Ｓ−１ 1.60 増感色素Ｓ−２ 0.06 Ｃ−１ 0.55 Ｃ−２ 0.14 HBS−２ 0.33 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第５層（中間層） Ｈ−１ 0.10 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 0.70 （ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率３モル％、平均粒子サ
イズ0.3μｍ） 増感色素Ｓ−３ 3.30 増感色素Ｓ−４ 1.50 Ｃ−３ 0.25 Ｈ−１ 0.01 HBS−２ 0.26 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 0.70 （平板状ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、直
径／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の50
％、平均粒子サイズ0.1μｍ） 増感色素Ｓ−３ 1.30 増感色素Ｓ−４ 0.50 Ｃ−４ 0.25 HBS−２ 0.05 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層（中間層） Ｈ−１ 0.05 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第９層（イエロ−フィルター層） 黄色コロイド銀 0.10 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.03 HBS−２ 0.04 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第10層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｅ 0.60 （ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、平均粒子
サイズ0.7μｍ） 増感色素Ｓ−５ 1.00 Ｃ−５ 0.50 HBS−２ 0.10 を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｆ 1.10 （平板状ホウ臭化銀乳剤、ヨード含率2.5モル％、直
径／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の50
％、平均粒子厚み0.13μｍ） 増感色素Ｓ−５ 1.70 Ｃ−５ 1.20 HBS−２ 0.23 を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層（第１保護層） Ｕ−１ 0.02 Ｕ−２ 0.03 Ｕ−３ 0.03 Ｕ−４ 0.29 HBS−１ 0.28 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層（第２保護層） 乳剤Ｇ 0.10 （表面をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤、ヨード含
率１モル％、平均粒子サイズ0.06μｍ） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μｍ） 各層には、上記成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３や
界面活性剤を添加した。

同様に、試料201の第６層のＣ−３のカプラーを変更
したり、本発明の添加剤を種々組合わせて併用したりし
て試料202〜215を表２のように作成した。

以上の様にして作成した各試料を常法に従ってウエッ
ジ露光し、次いで下記に示す反転処理を行なってその写
真性を評価した。評価結果を表２に示した。

処理方法処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 第一水洗 45秒 38℃ 反転 45秒 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 漂白 ２分 38℃ 漂白定着 ４分 38℃ 第二水洗（１） １分 38℃ 第二水洗（２） １分 38℃安定 １分 25℃ 各処理液の組成は、以下の通りであった。

第一現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液母液 エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 2.0g リン酸２ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml pH 7.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pH 調整せず 反転液 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

漂白液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

漂白定着液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。

安定液 表２に示す様に、反転系の現像処理においても本発明
のカプラーと本発明の退色防止剤を併用することによっ
て、高い発色濃度を維持しながら、かつマゼンタステイ
ンが著しく減少していることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。これを試料301とした。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88μ、粒
子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合として臭
化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す青感製
増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−ｌ） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのもの
と0.39μのものが1:3で混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ0.10と0.08、粒子全体の割合
として各々、AgBr0.8モル％を粒子表面に局在して含
有） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合
として各々AgBr0.6モル％を粒子表面に局在して含有）
0.23 ゼラチン 1.34 シアンタカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 試料301の緑感層にマゼンタカプラー（ExM）と併用し
て本発明の添加剤を加えた試料や、マゼンタカプラーを
変更した試料を表３のように作成した。

以上の様にして作成した各試料を常法に従ってウエッ
ジ露光し、下記に示す処理方法（但し、液はタンク液）
で処理し、その写真性を評価し表３に示した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 表３で示した様に、本発明のマゼンタカプラーは最高
発色濃度が高いという点で優れたカプラーであるが、現
像処理後、未露光部にマゼンタ色の着色（マゼンタステ
イン）が発生し、カラー写真、特にカラー印画紙におい
ては致命的な欠陥となるが、本発明の添加剤を加えてや
ると、マゼンタステインの発生を非常に抑制することが
できた。興味深いのは、80℃ 70％RHの強制条件で、一
般式（III）で表わされる化合物が一般式（Ｉ）で表わ
される化合物よりも若干効果が劣るものの、室温経時で
は、逆に効果が大きく見える点である。一般式（Ｉ）の
化合物と一般式（III）の化合物を併用してやると最も
効果が大きい。

比較カプラーは、発色濃度が低いのみならず、本発明
の添加剤の効果が若干少ない点が、本発明のカプラーと
本発明の添加剤の組合せよりも劣る。

（発明の効果） 本発明のカプラーと本発明の添加剤を併用したカラー
感光材料は、速い発色濃度および高い最高発色濃度を与
える点で優れていると同時に、迅速処理に対してしばし
ば発生するマゼンタステインも抑制できた点で従来にな
い特徴を有する感光材料である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（IV）で表わされる単量体のピ
   ラゾロアゾール系マゼンタカプラーと、下記一般式
   （Ｉ）または（III）で表わされる化合物の少なくとも
   ひとつを同一層に含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（IV） 式中、Z₂₂、Z₂₃およびZ₂₄は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₄−Z₂₃結合とZ₂₃−Z₂₂
   結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
   る。Z₂₃−Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一
   部である場合を含む。R₂₄およびR₂₅は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
   基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
   キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
   ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
   基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
   ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
   スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基を表わす。 Z₂₁は水素原子、塩素原子、アリールオキシ基、アシル
   オキシ基、スルホニルオキシ基、アミド基、アルコキシ
   カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
   基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、イミド基、Ｎ−複素
   環基、芳香族アゾ基を表わす。 ただし、R₂₄、R₂₅およびZ₂₁で定義した各基の少なくと
   も一つはカルボキシル基もしくはその塩が置換した基で
   あり、R₂₄、R₂₅およびZ₂₁自体がカルボキシル基もしく
   はその塩であることはない。 一般式（Ｉ） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わ
   す。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表
   わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し、化学結合を形
   成する基を表わす。ｎは１又は０を表わす。 ここでR₁とＸとが互いに結合して環状構造となってもよ
   い。 一般式（III） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
   の基を放出する基を表わす。