JP2943943B2

JP2943943B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2943943B2
Application number: JP2332804A
Authority: JP
Inventors: 英俊小林; 秀一酒井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH04199047A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なフェノール型シアン色素形成カプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現
像することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と
色素形成カプラー（以下カプラーという）とが反応し、
色画像が形成される。一般に、この方法においては減色
法による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現するため
にはそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、お
よびシアンの色画像が形成される。シアン色画像の形成
には、フェノール誘導体、あるいはナフトール誘導体が
カプラーとして多く用いられている。カラー写真法にお
いては、色形成カプラーは現像液中に添加されるか、感
光性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に内蔵
され、現像によって形成されたカラー現像薬の酸化体と
反応することにより非拡散性の色素を形成する。

カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点
で行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは４
当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに化
学量論的に４モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要
とするものである。一方、活性点に陰イオンとして離脱
可能な基を有するものは２当量カプラー、すなわち１モ
ルの色素を形成するのに現像核を有するハロゲン化銀を
化学量論的に２モルしか必要としないカプラーであり、
したがって４当量カプラーに対して一般に感光層中のハ
ロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄くできるため、感光材
料の処理時間の短縮が可能となり、さらに形成される色
画像の鮮鋭度が向上する。

ところで、シアンカプラーのうちナフトール型カプラ
ーは、生成色素像の吸収が十分に長波長でマゼンタ色素
像の吸収との重なりが少なく、かつ発色現像薬の酸化体
とのカップリング反応性において低いものから高いもの
まで選べるため、カラーネガティブフィルムを中心とし
て写真用途に従来広く用いられてきた。しかし、ナフト
ール型カプラーから得られる色素像は疲労した漂白浴ま
たは漂白定着浴において蓄積される二価の鉄イオンによ
り還元され退色する傾向があり（還元退色という）、ま
た熱堅牢性に劣ることから、改良が強く望まれていた。

一方、米国特許第4,333,999号明細書には２位にｐ−
シアノフェニルウレイド基、５位にバラスト基（耐拡散
性付与基）であるカルボンアミド基を有するフェノール
型シアンカプラーが開示されている。これらのカプラー
は色素がフィルム中で会合することにより深色シフト
し、優れた色相の色素像を与え、かつこれが堅牢性にお
いて優れていることから、前記ナフトール型シアンカプ
ラーに代るカプラーとして広く利用され始めている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、近年の写真感光材料に対する要求性能
は厳しく、これらのカプラーでさえ、より高いカップリ
ング反応性及びより高い色素吸収濃度が求め続けられて
いる。

特開昭57−204544号、同57−204545号及び特開平１−
172951号各公報には２位に３−アリールウレイド基を、
５位にｍ−アルコキシカルボニルベンズアミド基をそれ
ぞれ有するフェノール型シアンカプラーが開示されてい
る。しかし、これらの文献に記載されているシアンカプ
ラーは、より高いカップリング反応性及び、より高い色
素吸収濃度に対する要求を満たすものではなかった。

したがって本発明の目的は高いカップリング反応性及
び高い色素吸収濃度を与えるシアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは前記課題（目的）を達成すべく、鋭意研
究を重ねた結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、課題が達成し得ることを見出した。

すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされるシ
アン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

（式中、R¹はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を、R²はベンゼン環に置換可能な
基を、R³はアリール基を、Ｌはを、Ｚは水素原子またはカップリング離脱基を、ｌは０
〜４の整数をそれぞれ表わす。）上記においてR¹〜R³の基は、無置換のものばかりでな
く、さらに置換基を有するものも包含する。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーに
ついて詳しく説明する。一般式（Ｉ）において、R¹は好
ましくは総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜36（より
好ましくは６〜24）の直鎖状または分岐鎖状のアルキル
基、Ｃ数２〜36（より好ましくは６〜24）の直鎖状また
は分岐鎖状のアルケニル基、Ｃ数３〜36（より好ましく
は６〜24）の３〜12員のシクロアルキル基またはＣ数６
〜36（より好ましくは６〜24）のアリール基を表わし、
これらは置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシスルホニル基、イミド基または複素環
基、以下置換基群Ａという）で置換されていてもよい。
R¹は好ましくは直鎖状、分岐鎖状もしくは置換基（アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、エポキシ
基、シアノ基またはハロゲン原子）を有するアルキル基
［例えばｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ
−ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、3,5,5−トリメ
チルヘキシル、3,5,5−トリメチルヘキシル、２−エチ
ル−４−メチルペンチル、２−ヘキシルデシル、２−ヘ
プチルウンデジル、２−オクチルドデシル、2,4,6−ト
リメチルヘプチル、2,4,6,8−テトラメチルノニル、ベ
ンジル、２−フェネチル、３−（ｔ−オクチルフェノキ
シ）プロピル、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）プロピル、２−（４−ビフェニリルオキシ）エチ
ル、３−ドデシルオキシプロピル、２−ドデシルチオエ
チル、9,10−エポキシオクタデシル、ドデシルオキシカ
ルボニルメチル、２−（２−ナフチルオキシ）エチル、
７−ペンタデシル、８−ヘプタデシル、９−ノナデシ
ル、２−ドデシルスルホニルエチル、１−（2,4−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル］、無置換もしくは
置換基（例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基またはアルコキシカルボニル基）を有するアルケニル
基［例えばアリル、10−ウンデセニル、オレイル、シト
ロネリル、シンナミル］、無置換もしくは置換基（ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基）を有するシ
クロアルキル基［例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、3,5−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル］、または無置換もしくは置換基（ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルチオ
基またはスルホンアミド基）を有するアリール基［例え
ばフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、４−ビフェ
ニリル、４−ドデカンスルホンアミドフェニル、４−ｔ
−オクチルフェニル、３−ペンタデシルフェニル］であ
り、特に好ましくは前記直鎖状、分岐鎖状もしくは置換
アルキル基である。

一般式（Ｉ）においてR²はベンゼン環上に置換可能な
基であり、好ましくは前記置換基群Ａの中から選ばれる
基であり、ｌが複数のとき、R²は同じであっても異なっ
ていてもよい。R²はさらに好ましくはハロゲン原子
（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）、Ｃ数１〜24のアルキル基（例えば
メチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、２−ドデ
シル）、Ｃ数３〜24のシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数１〜24のアルコキシ
基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、ベン
ジルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−ドデシル
オキシプロポキシ、２−ドデシルチオエトキシ、ドデシ
ルオキシカルボニルメトキシ）、Ｃ数２〜24のカルボン
アミド基（例えばアセトアミド、２−エチルヘキサンア
ミド、トリフルオロアセトアミド）またはＣ数１〜24の
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ドデ
カンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド）であ
る。

一般式（Ｉ）においてｌは好ましくは０〜２の整数で
あり、より好ましくは０または１の整数である。

一般式（Ｉ）においてR³は好ましくはＣ数６〜36、よ
り好ましくは６〜15のアリール基を表わし、前記置換基
群Ａから選ばれる置換基で置換されていても、縮合環で
あってもよい。ここで、好ましい置換基として、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルキル基（例
えばメチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリク
ロロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、ｐ−トリ
ルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばN,N
−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）
またはスルファモイル基（例えばN,N−ジエチルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）が挙げられ
る。R³は好ましくはハロゲン原子、シアノ基、スルホン
アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる置換基を
少なくとも一つ有するフェニル基であり、さらに好まし
くは４−シアノフェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフ
ェニル、３−シアノ−４−ハロゲノフェニル、４−アル
キルスルホニルフェニル、４−アルキルスルホニル−３
−ハロゲノフェニル、４−アルキルスルホニル−３−ア
ルコキシフェニル、３−アルコキシ−４−アルキルスル
ホニルフェニル、3,4−ジハロゲノフェニル、４−ハロ
ゲノフェニル、3,4,5−トリハロゲノフェニル、3,4−ジ
シアノフェニル、３−シアノ−4,5−ジハロゲノフェニ
ル、４−トリフルオロメチルフェニルまたは３−スルホ
ンアミドフェニルであり、特に好ましくは４−シアノフ
ェニル、３−シアノ−４−ハロゲノフェニル、４−シア
ノ−３−ハロゲノフェニル、3,4−ジシアノフェニルま
たは４−アルキルスルホニルフェニルである。

一般式（Ｉ）においてＺは水素原子またはカップリン
グ離脱基（離脱原子を含む。以下同じ）を表わす。カッ
プリング離脱基の好ましい例として、ハロゲン原子、−
OR⁴、−SR⁴、 −OSO₂R⁴、−NHCOR⁴、Ｃ数６〜30のアリールアゾ基、Ｃ数１〜30で、かつ窒素
原子でカップリング活性位（Ｚの結合する位置）に結合
する複素環基（例えばコハク酸イミド、フタルイミド、
ヒダントイニル、ピラゾリル、２−ベンゾトリアゾリ
ル）などが挙げられる。ここで、R⁴はＣ数１〜36のアル
キル基、Ｃ数２〜36のアルケニル基、Ｃ数３〜36のシク
ロアルキル基、Ｃ数６〜36のアリール基またはＣ数２〜
36の複素環基を表わし、これらの基は前記Ａ群から選ば
れる置換基で置換されていてもよい。Ｚはさらに好まし
くは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアルキルチオ基であり、特に好ましくは
水素原子、塩素原子、下記一般式（II）で表わされる基
または下記一般式（III）で表わされる基である。

（式中、R⁵はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基またはカルボキシル基を、ｍ
は０〜５の整数を表わす。ここでｍが複数のときR⁵は同
じでも異なっていてもよい。）（式中、Ｗは酸素原子又は硫黄原子を示すが、好ましく
は酸素原子である。R⁶及びR⁷はそれぞれ水素原子または
１価の基を、Ｙはを、R⁸及びR⁹はそれぞれヒドロキシル基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基または置換もしくは無置換アミノ基を、ｎ
は１〜６の整数を表わす。ここで、ｎが複数のときは同じでも異なっていてもよい。）一般式（II）において、R⁵は好ましくはハロゲン原
子、アルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オク
チル、ペンタデシル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ベンジルオキ
シ、メトキシエトキシ）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド、３−カルボキシプロパンアミド）またはス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ンアミド）であり、特に好ましくはアルキル基またはア
ルコキシ基である。ｍは好ましくは０〜２の整数、より
好ましくは０または１の整数である。

一般式（III）において、R⁶及び／またはR⁷が一価の
基を表わすとき、好ましくはアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、エトキシカルボニルメチル、
ベンジル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル）、アリール基
（例えばフェニル、、４−クロロフェニル、４−メトキ
シフェニル）、アシル基（例えばアセチル、デカノイ
ル、ベンゾイル、ピバロイル）またはカルバモイル基
（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル）であり、R⁶及びR⁷はさらに好ましくは水素原
子、アルキル基またはアリール基である。一般式（II
I）においてＹは好ましくはまたはであり、さらに好ましくはである。一般式（III）においてR⁸は好ましくはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオ
キシ基または置換もしくは無置換アミノ基であり、さら
に好ましくはアルコキシ基または置換もしくは無置換ア
ミノ基である。

一般式（III）においてｎは好ましくは１〜３の整
数、より好ましくは１を表わす。

一般式（Ｉ）においては、Ｌはまたはであるが、好ましくはである。

以下に一般式（Ｉ）におけるの例を示す。

以下に一般式（Ｉ）におけるR³の例を示す。

以下に一般式（Ｉ）におけるＺの例を示す。

なお、Ｚがカップリング離脱基の場合写真的有用基
（例えば現像抑剤残基、色素残基）を含有しないことが
好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる本発明のシアンカプ
ラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のシアンカプラーは
種々の合成ルートによって合成することができるが、代
表的な合成ルートを以下に示す。

化合物ｂはサリチル酸類ａとカルボン酸クロリド、ス
ルホン酸クロリドまたは酸無水物との反応により合成さ
れる。反応溶媒は用いなくてもよいが、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オン、トルエンなどの溶媒を用いて
もよい。この反応において塩基を用いることは好まし
く、水素化ナトリウム、リディウムアミド、ｔ−ブトキ
シカリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、DBU（ジ
アザビシクロウンデセン）、DBN（ジアザビシクロノネ
ン）などが好適である。反応温度は−78℃〜150℃、好
ましくは−30℃〜50℃、である。

ｂからｃへの誘導は塩化チオニル、オキシ塩化リン、
五塩化リン、オキザリルクロリドなどを用い、無溶媒
か、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミドなどの溶媒中で反応させること
により行う。反応温度は通常−20℃〜150℃、好ましく
は−10℃〜80℃である。

化合物ｄは米国特許第4,333,999号、特開昭60−35731
号、同61−2757号、同61−42658号及び特開昭63−20856
2号明細書などに記載の合成方法により合成することが
できる。

ｃとｄとの反応は無溶媒またはアセトニトリル、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N′
−ジメチルイミダゾリン−２−オンなどの溶媒中、通常
−20℃〜150℃、好ましくは−10℃〜80℃の温度範囲で
行われる。このときピリジン、イミダゾール、N,N−ジ
メチルアニリンなどの弱塩基を用いてもよい。一般式
（Ｉ）で表わされるシアンカプラーはｂとｄとの直接の
脱水縮合反応によっても合成することができ、この時縮
合剤としてN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、
カルボニルジイミダゾールなどが用いられる。

以下に本発明のシアンカプラーの合成例を示す。

合成例１例示カプラー１の合成サリチル酸13.8gにテトラヒドロフラン150mlを加え、
氷冷下撹拌し、60％水素化ナトリウム8.4gを加え、30分
間撹拌した。反応液を−10℃に冷却した後、、テトラデ
カノイルクロリド24.7gを少しずつ滴下した。１時間撹
拌の後、室温でさらに２時間撹拌した。反応液を氷を含
む希塩酸500mlにあけ、酢酸エチル300mlで抽出した。酢
酸エチル溶液を乾燥後濃縮し、アセトニトリルを加えて
晶折することにより０−テトラデカノイルオキシ安息香
酸の結晶を18.4g得た。

ｏ−テトラデカノイルオキシ安息香酸17.2gにN,N−ジ
メチルホルムアミド、0.5ml、塩化メチレン50mlを加
え、10℃で撹拌下オキザリルクロライド6.5mlを滴下し
た。１時間撹拌後減圧下過剰のオキザリルクロライド及
び塩化メチレンを留去し、油状のテトラデカノイルオキ
シベンゾイルクロライドを得た。

米国特許第4,333,999号に記載の方法により合成した
５−アミノ−２−［３−（４−シアノフェニル）ウレイ
ド］フェノール13.4gをN,N−ジメチルアセトアミド80ml
に溶解し、室温で撹拌下、ｏ−テトラデカノイルオキシ
ベンゾイルクロライド全量を滴下した。３時間撹拌の
後、300mlの酢酸エチル及び500mlの水を加え抽出し、さ
らに水洗を行ない、次いで酢酸エチル溶液に硫酸ナトリ
ウムを加え乾燥した。酢酸エチル溶液を減圧下濃縮し、
アセトニトリルを加えることにより折出した結晶を濾過
・乾燥することにより目的とする例示カプラー１を14.5
g得た。本化合物の構造は¹HNMRスペクトル、マススペク
トル及び元素分析により確認した。なお、融点は159〜1
65℃であった。

合成例２例示カプラー３の合成合成例１におけるテトラデカノイルクロライドの代り
に同モル数の２−ヘキシルデカノイルクロライドを用い
たほかは合成例１と同様の操作により目標とする例示カ
プラー３の結晶を15.6g得た。本化合物の構造は¹HNMRス
ペクトル、マススペクトル及び元素分析により確認し
た。なお、融点は169〜171℃であった。

本発明において前記シアンカプラーは感光性ハロゲン
化銀１モルあたり、通常0.002ないし0.3モル使用し、好
ましくは0.01ないし0.2モル使用する。

本発明のシアンカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0な
いし零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは1.0
ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造の
シアンカプラーに比べて0.1ないし零の少量の高沸点有
機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使用せ
ずに安定な分散物が得られるのが本発明のカラー写真感
光材料の特徴である。

本発明においてはカプラー溶媒としては後記のものが
利用できるがシアンカプーに対してはフタール酸エステ
ル系、脂肪酸エステル系、及び塩素化パラフィン系の高
沸点有機溶媒が好ましい。比誘電率は、25℃、10キロヘ
ルツで測定して約6.5以下の、好ましくは6.5ないし５
の、高沸点有機溶媒が好ましい。比誘電率が約5.2の長
鎖アルキルアルコールのフタール酸エステルは、得られ
る色相が長波長である点で好ましい。

本発明のカプラーは、例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料に適
用することができる。特にカラーネガフィルムへの適用
が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なつていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとつても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシエル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であつても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であつても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであつても良
い。

ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によつて異な
り、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料
においては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなど
のような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が
用いられる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることがで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisilque Photogra
hique,Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」，フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photograhic
Emulsion Chemistry（Focal Press,1964））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
grahic Emuldion.Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,428,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

本発明において併用しうるシアンカプラーとしては、
フエノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第42,296,200号、同第2,369,929号、同第2,801,
171号、同第2,722,162号、同第2,895,826号、同第3,77
2,002号、同第3,758,308号、同第4,334,011号、同第4,3
27,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、同第249,453A号、米国特許第3,446,622号、
同第4,333,999号、同第4,775,616号、同第4,451,559
号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,21
2号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号等に記載の
ものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカツプリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現象主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドツク
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドツクス化合物もしくはDIRレドツクス
放出レドツクス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。また、ポ
リマー分散法の１つとしてのラテツクス分散法の工程、
効果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
第2,541,230号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてはPCT国際公開番号WO88/00723号明細書
に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる高沸点有機溶媒として
は、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル類（例えば、
安息香酸２−エチルヘキシル、2,4−ジクロロ安息香酸
２−エチルヘキシル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば、コハ
ク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート）、塩素化パラフィン類
（塩素含量10％ないし80％のパラフィン類）、トリメシ
ン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等を併用しともよい。

併用しうるカラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範
囲であり、好ましくはエイローカプラーでは0.01ないし
0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、
またシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フエノール、４−ク
ロル−3,5−ジメチルフエノール、２−フエノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージヤー176巻 Item 17643 XV項（p.2
7）XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,15
5、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載さ
れている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラー
カプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共
乳化して感光層に添加することにより、目的を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N,−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物
類；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、58−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

（実施例）次に、本発明の効果を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１下塗を施した三酢酸セルロース支持体上に、以下に示
す層構成による感光材料（試料101〜113）を作成した。

（層構成）支持体三酢酸セルロースフィルム乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀2mol％）銀換算で 0.8g/m^２ゼラチン 1.2g/m^２カプラー（第１表参照） 0.1mmol/m^２ジブチルフタレート 0.3g/m^２保護層ゼラチン 0.9g/m^２ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.4g/m^２１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナト
リウム 0.04g/m^２このようにして作成した試料101〜113を、連続露光ウ
ェッジを用いて、露光強度40cmsにて露光した後、下記
の標準カラー現像処理を行なった。

（標準カラー現像処理工程）カラー現像３分15秒 38℃ 漂白６分30秒定着４分20秒水洗５分安定１分各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 105.0g アンモニア水 3.0ml 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH4.2 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 標準カラー現像処理工程においてシアン発色した試料
（101−113）を、富士式濃度計（FSD）を用いて、ガン
マ値（センシトメトリー曲線の勾配）と、Dmax（最大発
色濃度）を測定した。結果を第１表に示す。各値は、試
料101の測定値を１としたときの相対値で表わした。

第１票より、本発明の化合物を用いた場合は、比較化
合物を用いた場合に比べて、ガンマ値、Dmaxともに高く
なっていることがわかる。

実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料201を作製した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m^２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料201）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX−12 2.0×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｂ銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 カプラー（実施例１のＡ） 0.38 EX−10 0.020 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 カプラー（実施例１のＡ） 0.45 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−２ 0.097 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.15 乳剤Ｂ銀 0.15 増感色素IV 3.0×10^-5 増感色素Ｖ 1.0×10^-4 増感色素VI 3.8×10^-4 EX−１ 0.021 EX−６ 0.26 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.10 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.45 増感色素IV 2.1×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-5 増感色素VI 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−７ 0.026 EX−８ 0.018 HBS−１ 0.16 HBS−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.20 増感色素IV 3.5×10^-5 増感色素Ｖ 8.0×10^-5 増感色素VI 3.0×10^-4 EX−１ 0.025 EX−11 0.10 EX−13 0.015 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.050 EX−５ 0.080 HBS−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.080 乳剤Ｂ銀 0.070 乳剤Ｆ銀 0.070 増感色素VII 3.5×10^-4 EX−８ 0.042 EX−９ 0.72 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀 0.45 増感色素VII 2.1×10^-4 EX−９ 0.15 EX−10 7.0×10^-3 HBS−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀 0.77 増感色素VII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層）乳剤Ｉ銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13及び、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

次に、第３層と第４層に添加するカプラーを第２表に
示すように変更した試料202〜213を作成した。この時、
カプラは感材1m^２あたりの塗布量が等モルになるように
添加した。作成した試料は35mm巾に裁断、加工した白色
光でウェッジ露光を与えた。露光の終了した試料は、自
動現像機を用い、下記の処理方法にて、発色現像のタン
ク容量の３倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。次に各試料（201〜213）に対し、赤色
光にて連続ウェッジ露光を与え、上記ランニングテスト
後の処理液にて現像処理を行った。処理後の各試料のシ
アン色素の発色濃度を富士式濃度計（FSD）にて測定し
た。試料201において濃度2.00を与えた露光量における
各試料の濃度を第２表に示す。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 第２表の結果より、本発明の化合物を用いた場合は、
多層感光材料においても、高い発色性が得られることが
わかる。

実施例３ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（試料301）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

第一層塗布液調製イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍ
の大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を
粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤に
は下記に示す青感性増感色素A,Bが銀１モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10^-4モル添
加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤
と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａと
この塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m^２と50.0mg/m^２となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^4-モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル）（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.5×10^-4
モル）および、（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対ては1.0×10
^-5モル）（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10^-4モル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量は表す）を添加した。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m^２）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO_２）と青
味染料（群青）を含む〕第一層（青感性乳剤層）前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層）塩臭化銀乳剤層（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの
大サイズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3
混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混
合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と
0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一
部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次に、試料301の第５層のシアンカプラー（ExC）を化
合物例中の15に等モル置き換えた試料302を作成した。
各試料を赤色光にてウェッジ露光後、下記処理工程に従
い現像処理を行った。最大露光部のシアン発色濃度を比
較したところ、試料302は試料301の1.68倍の濃度であっ
た。処理工程温度時間カラー現像 38℃ 45秒漂白定着 35℃ 45秒リンス 35℃ 30秒リンス 35℃ 30秒リンス 35℃ 30秒乾燥 80℃ 60秒（リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホ
ン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化カリウム 3.1g 臭化カリウム 0.015g 炭酸カリウム 25g ヒドラジノ二酢酸 5.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX−４住友化学製） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（水酸化カリウムを加えて） 10.05 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸アンモニウム 45g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 3g 臭化アンモニウム 30g 硝酸（67％） 27g 水を加えて 1000ml pH 5.8 リンス液イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下）（発明の効果）以上の結果から、本発明の化合物を用いれば、カップ
リング反応性及び発色濃度の高いハロゲン化銀写真感光
材料が得られる事が分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−189638（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−139031（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−159848（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされるシ
アン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。（式中、R¹はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を、R²はベンゼン環に置換可能な
基を、R³はアリール基を、Ｌはを、Ｚは水素原子またはカップリング離脱基を、ｌは０
〜４の整数をそれぞれ表わす。）