JP2995112B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料メーカーは感
光材料の高感度化、高画質化を進め、ユーザーニーズに
応えてきた。これらのうち高画質化に関してはおもに粒
状性の改良、鮮鋭度の改良、色再現性の改良を進めてき
た。これらは感光材料の性能を決める上できわめて重要
なものであり、今後もさらに改良を続けることが必要な
ことは論を待たない。

【０００３】一方、カラー撮影材料（カラーネガ、カラ
ーリバーサル）の現像処理工程の最終浴にはマゼンタ画
像の堅牢性を改良するためにホルムアルデヒドが含有さ
れていることは広く知られている。

【０００４】ホルムアルデヒドの役割については既に多
くの研究がなされており、例えばＰ．Ｗ．Ｖｉｔｔｕ
ｍ，Ｆ．Ｃ．Ｄｕｅｎｎｅｂｉｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．７２．１５３６（１９５０）にはピラゾロ
ンカプラーはアゾメチン色素と反応して色素の退色を引
き起こすことが記載されている。一方Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｈｕ
ｎｔ，“Ｔｈｅ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ
ｏｌｏｒ”，２ｎｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ．，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ３０６
（１９６７）には未反応のカプラーが色素と反応して退
色するのを防止するために安定浴中にホルムアルデヒド
を添加し未反応のカプラーが色素と反応するのを防ぐと
の記載がある。又、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６，６４（１
９８８）にも同様な記載がある。このようにホルムアル
デヒドは画像堅牢性に大きな役割を担っているが、ホル
ムアルデヒドは環境保全上の問題があり写真処理液から
除去することを強く求められている。

【０００５】現像処理工程にてホルムアルデヒド処理を
行わなくても画像の堅牢性を悪化させない技術は従来い
くつか知られている。

【０００６】その一例として特開昭６０−９８４３５号
には２当量ピラゾロンカプラーを用いるとホルムアルデ
ヒドが実質的に含有されなくても色像堅牢性が損なわれ
ないとの記載がある。更に特開昭６２−５４２６１号に
はピラゾロアゾール型カプラーにおいても２当量型を用
いることにより安定浴からホルムアルデヒドを除去して
も色像堅牢性が損なわれないとの記載がある。しかしな
がら、これらのカプラーは粒状性の悪化を招くことが大
きな問題であった。

【０００７】またＪ．Ｉｍａｇ．Ｔｅｃ．，１１、９３
（１９８５）にはコダック社のエクタカラー３０ＲＣに
導入した新マゼンタカプラーによって処理液であるエク
タプリント３ケミカルにはホルムアルデヒドが含有され
ていないことが記載されている。ここに用いられている
マゼンタカプラーは例えば米国特許第３，１２７，２６
９号、特公昭４０−６０３５号に記載のいわゆるアニリ
ノ置換基を有する４当量ピラゾロン型マゼンタカプラー
である。

【０００８】このアニリノ置換基を有する４当量ピラゾ
ロン型マゼンタカプラーを用いることによりホルムアル
デヒドによる安定化処理が不要になることは特公昭５３
−３８４６号、同５５−２９４２０号、同５５−３１４
６０号に記載がある。

【０００９】これらの明細書中に記載のカプラーを用い
ることにより、安定浴からホルムアルデヒドを除去する
ことが可能であり、さらに２当量ピラゾロンカプラー、
ピラゾロアゾール型カプラーを用いた際に生じる粒状性
の悪化の問題も低減する。

【００１０】しかしながら、撮影材料において上記カプ
ラーを用いた場合、色再現性上赤色が朱色に再現されて
しまうこと及び充分なマゼンタ、紫色の彩度が得られな
いという２つの重大な欠陥があった。

【００１１】このように、公知の４当量アニリノ型マゼ
ンタカプラーは色相が従来撮影材料に用いられてきたア
シルアミノ基を置換基にもつマゼンタカプラーより短波
であり、これをそのまま用いることは色再現性上困難で
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第一に色再現性を改良し、充分なマゼンタ、紫色の彩
度が得られかつ粒状性を悪化させないカラー写真感光材
料を提供することである。

【００１３】第２に写真処理液からホルムアルデヒドを
除去しても画像堅牢性が悪化しないカラー感光材料を提
供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、アニリノ置換基を有する４当量ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーの中でもある特定の構造を有するものに限
って本発明の目的が達成されることを見いだした。

【００１５】即ち、（１）支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料を構成する少なくとも一層
に下記化３に示す一般式（Ｉ）および下記化４に示す一
般式（II）で表わされるカプラーからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のカプラーを含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】

【化３】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は置換されていてもよいアリール
基を表わし、Ｘ₁ ，Ｘ₂ は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基を表わし、Ｘ₃ ，Ｘ₄ ，Ｘ₅ は、各々の
ハメットの置換基定数σ値の総和が１．１以上となるの
に必要な置換基を表わす。

【００１７】

【化４】 一般式（II）中、Ｒ₁ は前記と同じ意味を表わす。Ｘ₆
はハロゲン原子を表わす。 （２）支持体上に少なくとも２層からなる緑感性乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、より高感
度層に一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラー
からなる群より選ばれる少なくとも一種のカプラーを含
むことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１８】本発明において前記一般式（Ｉ）および
（II）で表わされる化合物中のＲ₁ ，Ｘ₁ ，Ｘ₂ ，
Ｘ₃ ，Ｘ₄ ，Ｘ₅ およびＸ₆ について詳しく述べるがそ
の前にハメットの置換基定数について若干説明する。ハ
メット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置
換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．
Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これ
は今日広く妥当性が認められている。ハメット則により
求められた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これ
らの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、
例えばＪ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ′ｓ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１
９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」
増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光
堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメッ
トの置換基定数σ_p ，σ_m により限定したり、説明した
りするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値
がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、そ
の値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定し
た場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含む
ことはいうまでもない。今後σ_p ，σ_m 値はこの意味を
表わす。

【００１９】但し、成書，文献等に見られるσ_p ，σ_m
値は同じ置換基であっても文献によって値が異なる場合
が見受けられる。本発明ではこれによって生じる混乱を
避けるために、記載のある限りの置換基においては「化
学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁に掲げられ
た表中の値をもとにＸ₃ ，Ｘ₄ ，Ｘ₅ のσ値の総和を計
算することと定義する。なお、ここでＸ₃ ，Ｘ₄ におい
てはσ_m値を用い、Ｘ₅ においてはσ_p 値を用いる。

【００２０】次にＲ₁ について詳しく説明する。Ｒ₁ は
置換されてもよいアリール基であり、さらに詳しくは置
換されてもよい炭素数６〜４６のアリール基であり、置
換基としては炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオ
ウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアノ基である。

【００２１】更に詳しくはＲ₁ は置換されてもよい炭素
数６〜４６のアリール基であり、例えばアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、カルボキシ基、アミノ基、アシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アゾ基、ホスホニル基、アゾリル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換さていても
よく、例えばフェニル、２−クロロフェニル、２−メト
キシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフ
ェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−
スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデ
シルスルホンアミドフェニル、５−ヘキサデカンアミド
フェニル、２−クロロ−５−［２−（４−ヒドロキシ−
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド
フェニル］を表わす。

【００２２】一般式（Ｉ）および（II）中のＲ₁ −ＮＨ
−基のうち好ましいものは下記化５〜化７に示す一般式
（III)，（IV）および（Ｖ）で表わされる。

【００２３】

【化５】 一般式 (III)中、Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表わし、更に詳しくはＲ₂ はアルキル基
（炭素数１〜２３の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル
基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で連結する置換基で置換していてもよく例え
ばヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ヘプタ
デシル、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルドデシル、
４−ヘキシルシクロヘキシル、３−ペンタデシルシクロ
ヘキシル、ノルボルニル、７，７−ジアルキル−ノルボ
ルニル、２−ペンタデシル、７，７−ジアルキルノルボ
ルニル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）
プロピル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）プロピル、アリール基（炭素数６〜３８のアリール
基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で連結する置換基で置換して
いてもよく例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシ
フェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜５の酸素原子、窒
素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６
員環の芳香族または脂肪族のヘテロ環であって環を構成
するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であ
っても良く、またこれらのヘテロ環基はさらに炭素数１
〜１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子
もしくは炭素原子で連結する置換基で置換していてもよ
く例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリ
ル）を表わす。Ｒ₂ はアルキル基が好ましい。

【００２４】ＹおよびＡは各々水素原子、アルキル基
（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、ドデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、トリル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、オクトキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、アニリノ）、アミド基（例えばアセトアミ
ド、ブチルアミド、メタンスルホンアミド、ジアシルア
ミド、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシル基、シアノ基またはニトロ基を表わす。

【００２５】ＹおよびＡは各々同一でも異なっていても
よい。ｍは０〜３の整数を表わす。Ｙは好ましくは水素
原子、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、
塩素原子であり、塩素原子が特に好ましい。

【００２６】

【化６】 一般式（ＩＶ）中Ｒ₃ はアルキル基を表わし、更に詳し
くはＲ₃ は炭素原子数１ないし３２の直鎖および分枝ア
ルキル基、環状アルキル基（例えばシクロヘキシルおよ
びテルペニル基など）を表わし、ここで上記アルキル基
はハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ）、
アリール基、カルボキシエステル基（例えばカルボアル
コキシ、カルボアリルオキシ）、アミド基（例えばアセ
トアミド、ブチルアミド、エタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、Ｎ−プロピルベンズアミド、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンズアミド、ジアシルアミド）、カ
ルバミル基（例えばカルバミル、Ｎ−オクタデシルカル
バミル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバミル、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルカルバミル、３−ペンタデシルフェニルカ
ルバミル）、スルファミル基（例えばＮ−プロピルスル
ファミル、Ｎ−トリルスルファミル）、アルコキシ基
（例えばエトキシ、オクタデコキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、トリルオキシ、ナフチルオキ
シ）、スルホン酸基、スルホニル基（例えばメチルスル
ホニル、オクタデシルスルホニル、エトキシスルホニ
ル、デコキシスルホニル、フェニルスルホニル、トリル
スルホニル）等で置換されていてもよい。

【００２７】Ｙ，Ａおよびｍはその好ましさも含めて一
般式 (III)に示したものと同義である。

【００２８】

【化７】 一般式（Ｖ）中、Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わし、更に詳
しくはＲ₄ およびＲ₅ は各々水素原子、炭素原子数
１〜３２の直鎖又は枝分れしたアルキル基、環状アルキ
ル基（例えばシクロヘキシル、テルペニル、ノルボルニ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテ
ロ環基（例えばベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリ
ル）、またはモルホリン、ピペリジン等のようなＮ−原
子と共にヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わす。ここで、上記のアルキル基、アリール基および
ヘテロ環基などは、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基（例えばアミノ、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アル
キルアニリノ）、アリール基、カルボキシエステル基
（例えばカルボアルコキシ、カルボアリルオキシ）、ア
ミド基（例えばアセトアミド、ブチルアミド、エタンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−プロピル
ベンズアミド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアミド、ジ
アシルアミド）、カルバミル基（例えばカルバミル、Ｎ
−オクタデシルカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバ
ミル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバミル、３−ペン
タデシルフェニルカルバミル）、スルファミル基（例え
ばＮ−プロピルスルファミル、Ｎ−トリルスルファミ
ル）、アルコキシ基（例えばエトキシ、オクタデコキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、トリルオ
キシ、ナフチルオキシ）、スルホン酸基、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、オクタデシルスルホニル、
エトキシスルホニル、デコキシスルホニル、フェニルス
ルホニル、トリルスルホニル）等で置換されていてもよ
い。

【００２９】Ｙ，Ａおよびｍはその好ましさも含めて一
般式 (III)で示したものと同義である。

【００３０】一般式（III)，（IV）および（Ｖ）で示さ
れる置換基のうち、一般式（III)で示されるものが最も
好ましい。

【００３１】Ｘ₁ およびＸ₂ は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表わ
す。更に詳しくはＸ₁およびＸ₂ は水素原子、ハロゲン
原子（例えば弗素原子、塩素原子）、アルキル基（炭素
数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であっ
てＲ₁ で例示したような置換基で置換されていてもよく
例えばメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、イソプ
ロピル基）を表わす。

【００３２】Ｘ₁ およびＸ₂ はそのどちらかが水素原子
であり、もう一方がハロゲン原子であることが好まし
く、両方がハロゲン原子であることはさらに好ましい。
ハロゲン原子のなかでは弗素原子、塩素原子が好ましく
塩素原子が特に好ましい。

【００３３】Ｘ₃ ，Ｘ₄ およびＸ₅ は各々のハメットの
置換基定数σ値の総和が１．１以上となるのに必要な置
換基であり、更に詳しくはＸ₃ ，Ｘ₄ およびＸ₅ は水素
原子及び以下に例示する置換基、すなわちハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基の中から、各々の置換
基のハメットのσ値の総和が１．１以上となるように選
択される。

【００３４】上に例示したもののうち、Ｘ₃ ，Ｘ₄
およびＸ₅ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（特にトリフルオロメチル基）、シアノ基、ニトロ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基からそのσ値の総和が１．１以上
となるように選択することが好ましい。

【００３５】Ｘ₃ ，Ｘ₄ およびＸ₅ の好ましい組合せ及
びそのときのσ値の総和を下記表１に示す。

【００３６】

【表１】 表１のなかで組合せNo．１，３，４，５，７，８，１
０，１５，１６，２１，２５のものは特に好ましく、な
かでも組合せNo．１，７，１５，２１，２５のようにＸ
₃ ，Ｘ₄ およびＸ₅ を選択することが最も好ましい。

【００３７】Ｘ₆ は同一でも異なっていてもよく各々
ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子）
を表わす。Ｘ₆ は好ましくは弗素原子、塩素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子である。

【００３８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、色再
現性の点で一般式（II）で表わされる化合物よりも好ま
しい。

【００３９】次に一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプ
ラーの具体的化合物例を下記化８〜化１８に示すが、こ
れらによって限定されるものではない。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】 下記化１９に一般式（II）で示されるマゼンタカプラー
の具体例化合物例を示すが、これらによって限定される
ものではない。

【００５１】

【化１９】 一般式（Ｉ）および（II）で表わされるマゼンタカプラ
ーの合成は例えば特開昭４９−１１１６３１号および米
国特許第３，６１５，５０６号に記載の公知の方法によ
り合成することができる。 （合成例）下記化２０に示す式に従い、本発明の例示化
合物（Ｉ−１０）を合成した。

【００５２】

【化２０】 （化合物（ｂ）の合成） （ａ）２０１ｇ（７．３０×１０^-1mol ）に、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリドン１リットルを加え、氷冷
撹拌下１時間かけてヒドラジン１水和物８４．１ｇ
（１．６８mol ）を滴下した。そのまま２時間撹拌した
後、反応系を水１０リットルに注ぎ、濾過、濾物をアセ
トニトリルにて洗浄し化合物（ｂ）１８０ｇ（収率９１
％）を得た。

【００５３】（化合物（ｄ）の合成） （ｂ）１５５ｇ（５．７２×１０^-1mol ）にＤＭＩ１．
９リットルを加え室温撹拌下化合物（ｃ）１０９ｇ
（５．７２×１０^-1mol ）を加え、そのまま１０時間撹
拌を続けた。反応系に酢酸エチル３リットルを加え、水
で洗浄したところ化合物（ｄ）が結晶として析出したの
で濾過し、濾液の酢酸エチル層はさらに飽和食塩水にて
洗浄、芒硝乾燥後減圧下酢酸エチルを留去した。得られ
た化合物（ｄ）の結晶にメタノールを加え、濾過し、先
ほど得られた分と合わせて化合物（ｄ）１５３ｇ（収率
６４．８％）を得た。

【００５４】（化合物（ｅ）の合成） （ｄ）１５３ｇ（３．７０×１０^-1mol ）にエタノール
１．５リットルを加え室温撹拌下２８％ナトリウムメチ
ラート７４．４ml（３．７０×１０^-1mol ）を１時間３
０分間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を続けた。次
に、反応系に酢酸２２mlを加えて後、反応系を水１．５
リットル中に注ぎ、得られた結晶を濾過して化合物
（ｅ）８４．８ｇ（収率６２％）を得た。

【００５５】（化合物（ｇ）の合成） （ｅ）４３．９ｇ（１．２０×１０^-1mol ）にｍ−クレ
ゾール４４ml、化合物（ｆ）２４．８ｇ（１．４３×１
０^-1mol ）、メタンスルホン酸２．３３ml（３．５９×
１０^-2mol ）を加え１５０℃にて窒素雰囲気下５時間加
熱撹拌した。その後反応系にメタノールを加え、室温に
まで放冷したのち、得られた結晶を濾過し化合物（ｇ）
１９．３ｇ（収率３５％）を得た。

【００５６】（化合物（ｈ）の合成）還元鉄２１．８ｇ
（３．９１×１０^-1mol ）に塩化アンモニウム２．０９
ｇ（３．９１×１０^-2mol ）、酢酸２．２４ml（３．９
１×１０^-2mol ）、水５６mlを加え１５分間加熱還流撹
拌した後、イソプロパノール２８０mlを加え、さらに、
１時間４５分加熱還流撹拌した。これに（ｇ）１９．３
ｇ（３．９１×１０^-2mol ）を加え、２時間加熱還流撹
拌した後、テトラヒドロフラン１００mlを加えてさらに
１時間加熱還流撹拌した。その後、反応液をセライトを
濾過助剤に用いて濾過し、濾液から減圧下溶媒を留去、
残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾
燥し減圧下酢酸エチルを留去して化合物（ｈ）９．１０
ｇ（収率４９％）を得た。

【００５７】（例示化合物（Ｉ−１０）の合成） （ｈ）９．１０ｇ（１．９６×１０^-2mol ）に酢酸エチ
ル９１ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．２mlを
加えとかし、室温撹拌下ゆっくりとミリスチル酸クロリ
ド５．３４ml（１．９６×１０^-2mol ）、続いてピリジ
ン１．５９ml（１．９６×１０^-2mol ）を滴下しそのま
ま３時間撹拌を続けた。次にアンモニア水２０mlを加
え、そのまま１時間撹拌した後、酢酸エチル２００mlを
加え、水、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢
酸エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製後、エタノールより再結晶して例
示化合物（Ｉ−１０）４．３ｇ（収率３３％）を得た。
物性値を以下に示す。 融点：１５５−１５７℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：δ＝０．８６（ｔ，
３Ｈ）、１．１〜１．４（ｍ，２０Ｈ）、１．４〜１．
６（ｍ，２Ｈ）、２．２０（ｔ，２Ｈ）、３．９６
（ｓ，２Ｈ）、７．２〜７．４（ｍ，２Ｈ）、８．１３
（ｄ，２Ｈ）、８．８７（ｓ，１Ｈ）、９．８５（ｓ，
１Ｈ）。

【００５８】また、例示化合物Ｉ−１０と同様の合成法
にて例示化合物Ｉ−１４およびII−４を合成した。物性
値を以下に示す。 例示化合物Ｉ−１４ 融点：１９２−１９４℃（エタノールより再結晶） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：δ＝０．８６（ｔ，
３Ｈ）、１．１〜１．４（ｍ，２２Ｈ）、１．５〜１．
７（ｍ，２Ｈ）、２．２７（ｔ，２Ｈ）、３．９０
（ｓ，２Ｈ）、７．０〜７．２（ｍ，２Ｈ）、７．３３
（ｄｔ，１Ｈ）、７．６４（ｓ，１Ｈ）、９．６６
（ｓ，１Ｈ）、９．８０（ｓ，１Ｈ）。 例示化合物II−４ 融点：２１０−２１３℃（エタノールより再結晶） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：δ＝０．８５（ｔ，
３Ｈ）、１．１〜１．４（ｍ，２０Ｈ）、１．５〜１．
６（ｍ，２Ｈ）、２．２７（ｔ，２Ｈ）、３．８６
（ｓ，２Ｈ）、７．２１（ｄｄ，１Ｈ）、７．８２
（ｄ，１Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，
１Ｈ）、８．７９（ｓ，１Ｈ）、９．９１（ｓ，１
Ｈ）。

【００５９】一般式（Ｉ）および（II）で表わされるマ
センタカプラーの添加層は、緑感性層以外に、それに隣
接した非感光性中間層でもよい。また一般式（Ｉ）およ
び一般式（II）のカプラーは単独で使用できることはも
ちろんであるが、これらの中で一般式（III)，（IV）お
よび（Ｖ）中のＹがハロゲン原子であるような具体的カ
プラーにおいては、下記化２１に示す一般式（VI）で表
わされるマゼンタカプラーと混合して使用することが好
ましい。これらは、一般式 (III)〜（Ｖ）のカプラー：
一般式（VI）のカプラーのモル比が２：８〜８：２、よ
り好ましくは、４：６〜６：４の割合で混合される。

【００６０】

【化２１】 一般式（VI）中、Ｒ₁ ，Ｘ₁ およびＸ₂ は前記と
同じ意味を表わす。Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ は、各々の
ハメットの置換基定数σ値の総和が１．１未満、好まし
くは０．５未満、さらに好ましくは０．３未満となるの
に必要な置換基を表わす。

【００６１】Ｒ₁ ，Ｘ₁ およびＸ₂ はその好ましさも含
めて前記と同じ意味を表わすが、本発明のカプラーと混
合使用するにあたってはＹが塩素原子、フッ素原子であ
ることがとりわけ好ましく、塩素原子であることはさら
に好ましい。

【００６２】一般式（VI）で示されるマゼンタカプラー
の具体的化合物例を示すが、これらによって限定される
ものではない。

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】 一般式（Ｉ）および（II）で表わされるカプラーの添加
量は、いずれも感光材料１ｍ² 当り０．０１mmol〜１mm
ol、好ましくは０．１mmol〜０．５mmolの範囲が一般的
である。

【００６６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。

【００６７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００６８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００６９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００７０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００７１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【００７２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００７３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００７４】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００７５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００７７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００７８】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００７９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０
５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００８０】例えば米国特許第３，５７４，６２８号、
同第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００８１】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えばガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
に記載の方法により簡単に調製することができる。

【００８２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００８３】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を表２に
まとめた。

【００８５】

【表２】 本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。

【００８６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００８７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【００８８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００８９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜０．２μm がより好ましい。

【００９１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００９２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００９３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、表２に関連する記載箇所を示した。

【００９４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【００９５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００９６】本発明のマゼンタカプラーと併用しうるマ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロ
アゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４，
３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特
許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米
国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５
４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／
０４７９５号に記載のものが特に好ましい。

【００９７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００９８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００９９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，
１８８Ａ号に記載されている。

【０１００】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【０１０１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo．１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１０２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０１０３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。

【０１０４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１０５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１０６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１０７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ−エチルプロ
ピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフェノール類（例えばイソステアリ
ルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エ
チルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドどが挙げられる。

【０１０８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１０９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１１０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１１２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１１３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１１４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【０１１５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１１６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必
要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロ
キシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【０１１７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。

【０１１８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、開口率＝処理液と空気との接触面積（cm² ）／処理
液の容量（cm³ ）上記の開口率は、０．１以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５で
ある。このように開口率を低減させる方法としては、処
理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほか
に、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化などの全ての工程において適用することが好
ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。

【０１１９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１２０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１２１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１
５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；
西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３０号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８
８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−
４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９
２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６
号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【０１２２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。

【０１２３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１２４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１
−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如き
イミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加する
ことが好ましい。

【０１２５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１２６】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌効果向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌効果の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の撹拌効果向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。

【０１２７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、例えば特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で求めることができる。

【０１２９】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤の事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１３０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１３１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げるこ
とができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１３２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１３３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は例えば特開昭５６−６４３３９号、同５７
−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記
載されている。

【０１３６】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１３７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は例
えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１
３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３
８０５６号、欧州特許２１０．６６０Ａ２号に記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 （実施例１） 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μm の三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当
りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μm 、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉ１−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μm 、 変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｌ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−７ ０．３５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．４ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．３ ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．６ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μm 、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の繰返し単位比４：６の共重合体 （平均粒径１．５μm ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１３９】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。下記表
３〜表５に乳剤Ａ〜Ｕの特性を、また下記化２５〜化３
９に各添加剤の構造等を示す。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【表４】

【０１４２】

【表５】

【０１４３】

【化２５】

【０１４４】

【化２６】

【０１４５】

【化２７】

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】

【化３１】

【０１５０】

【化３２】

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】

【化３７】

【０１５６】

【化３８】

【０１５７】

【化３９】 （試料１０２〜１１８の作製）試料１０１において、第
９層から１１層に添加したカプラーＣ−７、Ｃ−４のか
わりに表６に示したように、下記化４０に示す比較化合
物VI−１、ＡおよびＢ、並びに本発明のカプラーと等モ
ル置き換えして添加した以外試料１０１と同様にして作
製した。

【０１５８】

【化４０】 このようにして得られた試料１０１〜１１８をストリッ
プス形態に裁断後、光学ウエッジを通して露光を行っ
た。その後下記現像処理工程及び安定浴からホルマリン
を除去した処理工程にて現像した。それぞれの安定浴を
安定浴（ｉ）、安定浴（ii）とする。特性曲線を濃度測
定した後、６０℃７０％の条件に１週間保存しマゼンタ
色像の画像保存性を評価した。得られた結果を表６に示
した。

【０１５９】次に粒状性を評価するために通常用いられ
ているＲＭＳ粒状性を測定した。測定アパーチャーは４
８μm φである。

【０１６０】さらに試料１０１〜１１８を、３５mmサイ
ズのパトローネ形態に加工し実技撮影を行った。被写体
はマクベス社製カラーチェッカー及び赤色を中心とした
セットで行った。得られた実技サンプルは複数の評価者
により官能評価を行った。結果を表６にまとめて示し
た。 処理工程 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 6分 38℃ 12 リットル 2.2 リットル／ｍ² 第一水洗 2分 38℃ 4 リットル 7.5 リットル／ｍ² 反 転 2分 38℃ 4 リットル 1.1 リットル／ｍ² 発色現像 6分 38℃ 12 リットル 2.2 リットル／ｍ² 調 整 2分 38℃ 4 リットル 1.1 リットル／ｍ² 漂 白 6分 38℃ 12 リットル 0.22リットル／ｍ² 定 着 4分 38℃ 8 リットル 1.1 リットル／ｍ² 第二水洗 4分 38℃ 8 リットル 7.5 リットル／ｍ² 安 定 1分 25℃ 2 リットル 1.1 リットル／ｍ² 各処理液の組成は以下の通りであった。 黒白現像 母液 補充液 ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス 2.0 ｇ 2.0 ｇ ホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 33 ｇ 33 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ 2.0 ｇ 2.0 ｇ シメチル−３−ピラゾリドン 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH 9.60 9.60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 反転液 母液 補充液 ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス 3.0 ｇ 母液に同じ ホン酸・５ナトリウム塩 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml pH 6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 発色現像液 母液 補充液 ニトリローＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス 2.0 ｇ 2.0 ｇ ホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミド 11 ｇ 11 ｇ エチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH 11.80 12.00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 調整液 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 8.0 ｇ 母液に同じ ・２水塩 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ １−チオグリセリン 0.4 ml 下記化４１に示すソルビタン・エステル 0.1 ｇ

【０１６１】

【化４１】 水を加えて 1000 ml pH 6.20 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 漂白液 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ ・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ 120 ｇ 240 ｇ アンモニウム・２水塩 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH 5.70 5.50 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 定着液 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム 8.0 ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000 ml pH 6.60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 安定液 母液 補充液 ホルマリン（３７％） 5.0 ml 母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ 0.5 ml ニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて 1000 ml pH 調整せず

【０１６２】

【表６】 表６より明らかなように最終浴でのホルマリン処理を行
わないとＣ−４，Ｃ−７のカプラーでは著しいマゼンタ
色像の退色が起こる（試料１０１）。この問題は比較化
合物ＡあるいはＢを用いることによって解決することが
できるが（試料１０３，１０４）、その際には粒状性が
悪化するという新たな問題が生じる。比較化合物VI−１
はこの粒状性の問題も解決できるものであるが（試料１
０２）、赤色色再現性が低下してしまうという新たな問
題が生じ、結局従来知られているマゼンタカプラーでは
ホルマリン未処理下でのマゼンタ色像の退色、マゼンタ
色像の粒状性、赤色の色再現性の全ての要求される性能
項目を満足できるものはなかった。これに対して本発明
のカプラーは表６に示す通り、特定の置換基を有するこ
とだけにより３つの要求される性能の全てを満足させる
ことができる。この結果は従来の技術から容易に類推で
きるものではない。

【０１６３】尚、ここでいう「ホルマリンを除去する」
の意味は環境問題等が許す限りのホルマリンを含有する
ことも含み、本発明の効果が発現する限り本発明の範囲
内である。この含有量はホルムアルデヒド濃度として１
０ppm 以下、特に１ppm 以下である。 （実施例２） 試料２０１〜２１０の作製 実施例１で作成した試料１０１において、第１１層に添
加したカプラーＣ−４の代わりに表７に示したように比
較化合物VI−１、下記化４２に示す比較化合物Ｃ及び本
発明のカプラーと１倍モル置き換えして添加た以外試料
１０１と同様にして作製した。

【０１６４】

【化４２】 試料２１１〜２１７の作製 実施例１で作成した試料１０１において、第１１層に添
加したカプラーＣ−４の代わりに表７に示したように一
般式（VI）で示したカプラーと本発明のカプラーの合計
モル数が１倍モルとなるように置き換えて添加した以外
試料１０１と同様にして作製した。

【０１６５】得られた試料１０１，２０１〜２１７を、
３５mmサイズのパトローネ形態に加工し実技撮影を行っ
た。被写体は各々マゼンタ色および紫色を中心としたセ
ットで行った。得られた実技サンプルは複数の評価者に
より官能評価を行った。結果を表７にまとめて示した。

【０１６６】

【表７】 表７より、比較化合物VI−１のような公知のマゼンタカ
プラーの問題点であるマゼンタ色、紫色の彩度の低下は
本発明のカプラーを用いることによって解決できること
は明らかであり、特定の公知のカプラーを混合して用い
ることによりさらに好ましい色再現性が得られることも
わかる。

【０１６７】

【発明の効果】以上示したように本発明の新規な４当量
アニリノピラゾロンカプラーにより、安定浴からホルマ
リンを除去した場合の画像保存性を低下させることな
く、粒状性、色再現性に優れた画像を提供できることは
明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 水川 裕樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−80027（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121855（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−309058（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506945（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/384

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該感光材料を構成する少なくとも一層に下記化１
   に示す一般式（Ｉ）および下記化２に示す一般式（II）
   で表わされるカプラーからなる群より選ばれる少なくと
   も一種のカプラーを含むことを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は置換されていてもよいアリール
   基を表わし、Ｘ₁ ，Ｘ₂ は各々水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基を表わし、Ｘ₃ ，Ｘ₄ ，Ｘ₅ は、各々の
   ハメットの置換基定数σ値の総和が１．１以上となるの
   に必要な置換基を表わす。 【化２】 一般式（II）中、Ｒ₁ は一般式（Ｉ）のＲ₁ と同じ意味
   を表わす。Ｘ₆ はハロゲン原子を表わす。
2. 【請求項２】 支持体上に感度の異なる少なくとも２層
   からなる緑感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、より高感度層に一般式（Ｉ）および
   （II）で表わされるカプラーからなる群より選ばれる少
   なくとも一種のカプラーを含むことを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。