JP2772884B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは粒状および感度を改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは
粒状および感度を改良するためにピラゾロアゾールまた
はインダゾロン系カプラーを放出するヒドラジド化合物
を含有した撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するよう
に、選択的に増感された３種のハロゲン化銀乳剤層から
なる感光層が多層構成で支持体上に塗布されたものであ
り、各感光層はイエロー、マゼンタおよびシアンの３色
に発色する写真用カプラーを含有している。カラー画像
は、この感光材料を露光後カラー現像液により発色現像
処理することによって得ることができる。

【０００３】発色現像により、カラー現像主薬の芳香族
第一級アミンと写真用カプラーとが酸化カップリング反
応し、その結果アゾメチン系又はインドフェノール系の
発色色素が生成する。発色色素は副吸収の少ない鮮やか
なイエロー、マゼンタおよびシアン色素であることが良
好な色再現性を示すカラー写真画像を得るために重要で
ある。写真用カプラーに要求されるその他の重要な性能
は、十分な発色濃度、高い発色感度および良好な粒状性
（細かな色素雲）などである。

【０００４】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
場合は特にカラー画像の粒状および感度が重要である。
すなわち、粒状は引き伸ばした時写真画像を荒れさせな
いために重要であり、感度は暗い所でも撮影できる高感
度な感光材料を設計するのに重要である。これらは乳剤
によっても大きく影響される性質のものであるが、これ
らの点で優れた性能を有するカプラーによっても感光材
料の設計は容易になる。

【０００５】さて、近年、副吸収が少ないアゾメチン色
素を与えるマゼンタカプラーとして２種類のピラゾロト
リアゾールが開発され感光材料への実用化がすすんでい
る。一つは特公平２−４４０５１号、米国特許第４，５
４０，６５４号などに示される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールマゼンタカプラーで
あり、もう一つは特公昭４７−２７４１１号、米国特許
第３，７２５，０６７号などに示される１Ｈ−ピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール（１Ｈ−ピ
ラゾロ〔３，２−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾールとも
呼ぶ）マゼンタカプラーである。これらはカラー印画紙
およびカラーネガフィルムに用いられて色再現性及び保
存性向上などに大きく貢献している。

【０００６】さらに、未だ実用化に至ってないが米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾピラゾー
ル、特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラ
ゾール、西独特許１，０７０，０３０号に記載のピラゾ
ロベンズイミダゾール、特開昭６０−４３，６５９号に
記載のピラゾロピラゾールおよび西独特許８１４，９９
６号に記載のインダゾリノンも色再現性改良のためのカ
プラーとして提案されている。

【０００７】感光材料の粒状性を向上させることを目的
とするとき、色素雲を細かくするためカプラーは４当量
（理論上１モルの色素を生成するのにハロゲン化銀が４
モル必要であることを示す）以上の多当量カプラーが好
ましい。そこで上記のピラゾロトリアゾールカプラー等
をこの目的のために使用するには多当量化する必要があ
るが、該カプラーの単純な４当量カプラー（離脱基が水
素原子）は安定性が不十分であり新しい技術の提案が望
まれていた。

【０００８】この点の解決を目的として提案されている
技術としては特開昭５６−１３３７３４号、および同６
０−１９１２５３号などに開示されているブロックドカ
プラーがある。このカプラーは、例えば水溶性のアゾメ
チン色素を形成するイエローカプラーの離脱基部分にバ
ラスト基を有するピラゾロトリアゾールカプラーを導入
したカプラーであり、イエローカプラーが発色した後、
離脱することによって発色可能となった該カプラーが発
色してフィルム中に残存し、イエロー色素は現像液中に
流出するよう設計されている。これにより該カプラーは
見かけ４〜６当量カプラーとなることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の特許に記載のカプラーは、現像処理後生成する水溶性
色素の流出が不十分（脱色不良）であったり、粒状およ
び感度の改良が不十分であったり、更に合成が困難であ
るなどの問題点を抱えており、その解決が望まれてい
た。又、耐拡散基を有するハイドロキノン類、没食子酸
類を競争化合物として添加する方法もあるが、この場
合、特にカラー反転感光材料においては第１現像におい
て銀現像を促進し粒状性をかえって悪化させる等の副作
用があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はこ
れらの問題点を解決するために鋭意検討した結果、ピラ
ゾロアゾールまたはインダゾリノンを分子内に有するヒ
ドラジン誘導体が多当量カプラーとなりうること、そし
てこの種のカプラーは上記の問題点をも解決可能である
ことを見いだした。すなわち、下記一般式（１）で表さ
れるヒドラジド化合物の少なくとも一つを含有するハロ
ゲン化銀感光材料が課題を解決する手段として有効であ
ることを見いだし、本発明を成すにいたった。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒはアルキル基、アリール基または
芳香族ヘテロ環基を表し、（ＰＡ）はピラゾロアゾール
カプラー残基またはインダゾロンカプラー残基を表す。

【００１３】以下、本発明の一般式（１）で表されるヒ
ドラジド化合物について詳しく説明する。

【００１４】置換基Ｒはアルキル基、アリール基または
芳香族ヘテロ環基を表すが、詳しくは炭素数１〜４０の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基または窒素、硫黄もしくは酸素原子を含有する
炭素数１〜４０の芳香族ヘテロ環基を表す。これらの基
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、またはアゾリル基などの置換基を有して
いてもよい。さらにＲ₁ は２価の基でビス体を形成して
いてもよい。

【００１５】更に詳しくはＲはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、デシル、トリデシル、
１，１−ジメチルプロピル、２−メタンスルホニルエチ
ル、３−（３−ぺンタデシルフェノキシ）プロピル、３
−｛４−〔２−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ）ドデカンアミド〕フェニル｝プロピ
ル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シ
クロぺンチルもしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）プロピルなどのアルキル基、またはフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−テト
ラデカンアミドフェニル、３−エトキシカルボニルフェ
ニル、３−ドデシルオキシカルボニルフェニル、３−ジ
オクチルアミノカルボニルフェニル、４−エトキシカル
ボニルフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、
４−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼン
スルホンアミド）フェニル、３−カルボキシフェニル、
３−スルホフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２
−クロロフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒド
ロキシフェニル、３−カルバモイルフェニル、２−ナフ
チル、１−ナフチル、２−オクタデシルオキシカルボニ
ル−１−ナフチルもしくは４−スルホ−１−ナフチルな
どのアリール基、２−フリル、２−チエニル、１−メチ
ル−２−ピロリル、２−ピリジニル、４−ピリジニル、
２−ピリミジニルもしくは２−ベンゾチアゾリルなどの
芳香族ヘテロ環基を表わす。

【００１６】好ましくは、Ｒはアリール基または芳香族
ヘテロ環基であり、特に好ましくはアリール基である。

【００１７】次に（ＰＡ）について詳しく説明する。
（ＰＡ）はピラゾロアゾール、またはインダゾロン残基
を表わすが、詳しくは１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピ
ラゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｄ〕テトラゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベ
ンズイミダゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラ
ゾールまたは３−インダゾロンであり、それぞれ式〔Ｍ
−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕、〔Ｍ−III 〕、〔Ｍ−IV〕、〔Ｍ
−Ｖ〕、〔Ｍ−VI〕および〔Ｍ−VII 〕で表わされる。

【００１８】

【化３】

【００１９】これらの式における置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、ｍ、ｎ、およびＸについ
て詳しく説明する。

【００２０】Ｒ₁ 〜Ｒ₇ は水素原子または置換基を表わ
し、置換基は前記Ｒのアルキル基およびアリール基が有
しても良い置換基と同義の基である。

【００２１】さらに詳しくは、Ｒ₁ は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル
基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３
−（３−ぺンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４
−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２
−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロぺ
ンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，
４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカンアミド−
２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンア
ミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシル
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３
−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ぺンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミド
フェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オク
タデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキ
シフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ）、シリル基（例えば、ト
リメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェ
ニルシリル）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイ
ミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル
基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ぺンタデシル
フェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフ
ィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリア
ゾリル）を表わす。これらの置換基のうち、更に置換基
を有することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原
子を更に有してもよい。

【００２２】これらの置換基のうち、好ましいＲ₁ とし
てはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、
アシルアミノ基を挙げることができる。

【００２３】Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は、Ｒ₁ について例
示した置換基と同様の基であり、好ましくは水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフ
ィニル基、アシル基、又はシアノ基である。

【００２４】Ｒ₃ は、Ｒ₁ について例示した置換基と同
義の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、より好ま
しくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキ
ルチオ基、又はアリールチオ基である。

【００２５】またＲ₄ およびＲ₇ はＲ₁ について例示し
た置換基と同義の基であり、好ましくは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイルアミノ基、又はシアノ基で
ある。

【００２６】ｍおよびｎは１から４の整数を表わし、好
ましくは１から３の整数を表わす。

【００２７】Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などであり、こ
れらの基は更にＲ₁ の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。

【００２８】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチル
アミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例
えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタ
ンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカル
ボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、ア
リールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシド
デシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、２−ベンジルオキシカルボニルア
ミノフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイル
アミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ
−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の
含窒素ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、１−ピ
ラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、テト
ラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル、４−シ
アノ−１−ピラゾリル、４−メトキシカルボニル−１−
ピラゾリル、４−アセチルアミノ−１−ピラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいＸは、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒
素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基
であり、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリールオ
キシ基、置換アリールチオ基、又は置換１−ピラゾリル
基である。

【００２９】Ｒ又は（ＰＡ）中のＲ₁ 〜Ｒ₇ もしくはＸ
が２価の基となってビス体を形成してもよい。

【００３０】一般式（Ｉ）であらわされる部分が置換基
としてビニル単量体に含まれる場合、Ｒ又は（ＰＡ）中
のＲ₁ 〜Ｒ₇ もしくはＸの部分とビニル単量体が連結す
るが、その連結基はアルキレン基（置換または無置換の
アルキレン基で、例えば、メチレン、エチレン、１，１
０−デシレンもしくは-CH₂CH₂OCH₂CH₂-)、フェニレン基
（置換または無置換のフェニレン基で、例えば１，４−
フェニレン、１，３−フェニレン、２，５−ジメチル−
１，３−フェニレンもしくは、２，５−ジクロロ−１，
３−フェニレン）、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−ＯＣＯ−又はアラルキレン基（例えば-CH₂C₆H₄CH
₂-、-CH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂-、もしくは-CH₂C₆H₂Cl₂CH₂-)で
あり、これらの基を適宜組み合わせて成立する基でもよ
い。

【００３１】好ましい連結基は、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂
C₆H₄NHCO-*、-C₆H₄NHCO-* 、-CH₂CH₂NHCO-* 、-CH₂CH₂O
CO-*、-CH₂CH₂OCH₂CH₂NHCO-*、-CH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂NHCO-
* であり、（＊）印はビニル単量体との結合部位を表わ
す。

【００３２】尚、上記ビニル単量体のビニル基は一般式
（Ｉ）以外の置換基を有してもよく、好ましい置換基は
水素原子、塩素原子または炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えばメチル、エチル）である。

【００３３】上記の一般式（Ｉ）を分子内に有するビニ
ル単量体は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリング反応しない非発色性エチレン様単量体と共重合
ポリマーを作ってもよい。

【００３４】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン様単量体としてはア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル酸（例えばメタアクリル酸）又はこれらのアクリル酸
類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアク
リルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアク
リレートもしくはβ−ヒドロキシメタアクリレート）、
メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートもしくはビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンもしくは
その誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンもしくはスルホスチレン）、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エス
テル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、又は２−もしくは４−ビニルピリジン等がある。こ
こで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以
上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチルア
クリレートとメチルアクリレート、スチレンとメタアク
リル酸、メタアクリル酸とアクリルアミド、メチルアク
リレートとジアセトンアクリルアミド等である。

【００３５】ポリマーカラーカプラー分野では周知の技
術であるが固体水不溶性単量体ヒドラジド化合物と共重
合させるための非発色性エチレン様不飽和単量体は形成
される共重合体の物理的性質および／または化学的性質
例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラ
チンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受
けるように選択することができる。

【００３６】本発明に用いられるポリマーヒドラジド化
合物は水可溶性のものでも、水不溶性のものでもよい
が、その中でも特にポリマーラテックスが好ましい。

【００３７】一般式（Ｉ）中の（ＰＡ）、すわなち式
（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−VII)で表わされるカプラーが、カル
ボニル基に結合する部位は、式（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−VII)
において−ＮＨ−で表わされる窒素原子の部位、又は、
該窒素原子上の孤立電子対を有機電子論に基づき移動す
ることによって得られる共鳴構造式において電子対が局
在しうる窒素原子の部位もしくは炭素原子の部位であ
る。

【００３８】好ましいカルボニル基への結合部位は上記
の窒素原子の部位であり、より好ましくは−ＮＨ−で表
わされる窒素原子の部位である。

【００３９】式〔Ｍ−Ｉ〕〜〔Ｍ−VII 〕で表わされる
ピラゾロアゾールのうち、好ましい（ＰＡ）は式〔Ｍ−
Ｉ〕、〔Ｍ−II〕、〔Ｍ−III 〕、〔Ｍ−Ｖ〕または
〔Ｍ−VII 〕で表わされるピラゾロアゾールまたはイン
ダゾロンであり、より好ましくは〔Ｍ−III 〕または
〔Ｍ−Ｖ〕で表わされるピラゾロアゾールである。特に
好ましくは〔Ｍ−III 〕で表わされるピラゾロトリアゾ
ールである。

【００４０】次に一般式（１）で表わされるヒドラジド
化合物の化合物例を以下に例示するが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】一般式（１）で表わされるヒドラジド化合
物合成法の例を下記スキームに示す。

【００５１】

【化１３】

【００５２】次に具体的合成例を示し詳しく説明する。

【００５３】＜合成例＞（例示化合物Ｍ−１の合成）

【００５４】

【化１４】

【００５５】カプラー（Ａ）、１０ｇ（１２．６mmol）
をテトラヒドロフラン１００mlに溶解し、トリエチルア
ミン１．８ml（１２．９mmol）を加え、攪拌しながらそ
の中にクロル蟻酸４−ニトロフェニル２．６ｇ（１２．
９mmol）を室温で滴下した。約２時間攪拌後、フェニル
ヒドラジン１．４ｇ（１２．９mmol）を加え、さらにト
リエチルアミン１．８ml（１２．９mmol）を滴下した。
酢酸エチルを用いて抽出処理を行い、シリカゲルカラム
クロマトグラフィで精製することにより、例示化合物
（Ｍ−１）を９．４ｇ（収率８０．４％）得ることがで
きた。

【００５６】本発明のカプラーは乳剤層、非感光性中間
層等、感光材料を構成する層のどこに添加してもよく、
特に限定されないが、緑感性乳剤層中に添加するのが好
ましい。特にカラー反転フィルムに適用する場合は特に
最高感度層に添加すると最も効果が大きい。カプラーの
添加量に特に限定はないが０．０１ mmole／m²〜１ mmo
le／m²添加するのが一般的である。

【００５７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【００５８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭 56-25738 号、同 62-63
936 号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列する
こともできる。また特公昭49-15495号公報に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００５９】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ)No.17643 (1978 年12月), 22〜23頁,"Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, PaulＭｏｎｔｅｌ， １
９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプ
レス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try (Focal Press, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。米国特許第 3,574,628号、同
3,655,394号および英国特許第 1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

【００６０】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特
許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、
同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と
内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、
ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載されて
いる。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって
異なるが、３〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００６１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特
開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好
ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部
を問わず、一様に( 非像様に）現像が可能となるハロゲ
ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,4
98号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。本発明には、非感光性微粒
子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微
粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光
時においては感光せずに、その現像処理において実質的
に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ
カブラされていないほうが好ましい。

【００６２】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5
〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下が好まし
く、4.5g/m²以下が最も好ましい。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００６３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００６４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には種々のカラーカプラーを併用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、 VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同
第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752
号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許
第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,97
3,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００６５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、
特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238
号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、
米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,2
12号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,2
96,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,365
A号、同第 249,453A号、米国特許第 3,446,622号、同第
4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559号、
同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,254,212
号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に記載の
ものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64-554
号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾール系
カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミダゾ
ール系カプラーも使用することができる。ポリマー化さ
れた色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,8
20号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第 4,4
09,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137号、
欧州特許第341,188A号等に記載されている。発色色素が
適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第
4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州特許第 9
6,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に記載のも
のが好ましい。

【００６６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643の VII−Ｇ項、同No.307105 の VII−Ｇ項、米国特
許第4,163,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,00
4,929 号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に
記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載され
たものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61
-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとし
ては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特
開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００６７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００６８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００６９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下である
ことが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以
下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。

【００７０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００７１】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００７２】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０
６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロ
ゲン化銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があ
るが、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ₂ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₃ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₅ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ などを挙げることができ
る。このようにして調整された現像液のｐＨ値は所望の
濃度とコントラストを与える十分な程度に選択される
が、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる黒白現
像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の最大
３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理温度
を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮すること
ができる。

【００７３】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカ
ブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオン
−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。

【００７４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、次の明細書に記載されている：米国特許第 3,89
3,858号、西独特許第1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53
-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53
-32735号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715 号、特開昭58-16,235 号に
記載の沃化物塩；西独特許第966,410 号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6 号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644 号、同53-94,927 号、同54-35,727
号、同55-26,506 号、同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許
第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定
着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する
目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好まし
い有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物
で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸な
どが好ましい。

【００７５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合
計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好
ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分で
ある。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜
45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００７６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処
理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮
補正することが好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547号、
および同58-115438号等に記載されている。本発明にお
ける各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常
は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして
処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にし
て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することが
できる。

【００７８】

【実施例】

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００７９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ

【００８０】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg

【００８１】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【００８２】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８３】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８４】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８５】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００８６】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【００８７】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【００８８】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．２ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００８９】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【００９０】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【００９１】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００９２】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【００９３】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−９ ０．４ｇ

【００９４】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−９ ０．１ｇ

【００９５】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．１ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−９ ０．６ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【００９６】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ

【００９７】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【００９８】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００９９】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】試料１０２〜１２２の作製 試料１０１において第９層〜第１１層に添加したカプラ
ーＣ−４およびＣ−７を第４表に示したような比較カプ
ラー、本発明のカプラーに記載の通りの添加量に置き換
えて作製した以外試料１０１と同様にして塗布、作製し
た。得られた試料はストリップス形態に裁断後、常法に
よりウエッジ露光を与え下記の現像処理工程を通して感
度、最大濃度を評価した。

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】

【化３０】

【０１２０】

【化３１】

【０１２１】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光した後、以下の工程に従い処理
した。 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【０１２２】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム 2.0mg ジエチレングリコール 13ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２３】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0ｇ 塩化第一スズ・２水塩 1.0ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２４】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ ヨウ化カリウム 90mg 水酸化ナトリウム 3.0ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２５】 〔調整液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 12ｇ １−チオグリセロール 0.4ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.20 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２６】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 120ｇ 臭化カリウム 100ｇ 硝酸アンモニウム 10ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２７】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１２８】 〔安定液〕 ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 最大濃度は試料１０１〜１２２の間でほぼ同等であっ
た。これらの試料の粒状性を評価するためＲＭＳ粒状性
を測定した（測定アパーチャー４８μｍφ）。また流出
型の比較カプラーの脱色性を評価するためマゼンタ選択
露光を行い、処理後のサンプルの最大濃度部の色にごり
を視覚判定した。これら色にごりは３段階の官能評価で
表した。これらの結果をまとめて第４表に示した。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】第４表から明らかなように本発明のカプラ
ーを用いたときはカプラーの添加量が比較カプラーに対
して少なく、ほぼピラゾロン４当量カプラーと等モルで
同等の最大発色濃度を与えることがわかる。これはカプ
ラー塗布量を増やすことによる鮮鋭度の悪化をもたらさ
ないことを意味している。また感度低下が少なく、本発
明の分子内ヒドラジン誘導体型カプラーが有効な多当量
カプラーとして機能していることを示すものである。ま
た粒状性の悪化も少なく画質上極めて優れた特性を有す
ることは明かである。さらに比較例で示したカプラー放
出カプラーの場合は生成した水溶性色素の脱色不良によ
り最大濃度物で色濁りが生じる場合がおおいのに対し本
発明のカプラーではヒドラジン分解物の着色がないため
色濁りは皆無である。又、ハイドロキノン誘導体を混合
した場合、感度低下はなく色濁りもないが粒状性の悪化
が著しい。

【０１３１】

【発明の効果】以上の実施例で明らかなように本発明の
カプラーを用いることによりピラゾロアゾールおよびイ
ンダゾロン系カプラーの色相上の特性を十分に生かし、
かつ写真性能上の感度、粒状性等のデメリットを十分に
克服することが出来た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化１】 ＲＮＨＮＨＣＯ−（ＰＡ） 一般式（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ
   環基を表し、（ＰＡ）はピラゾロアゾールカプラー残基
   またはインダゾロンカプラー残基を表す。