JPH0690486B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は新規レドツクス化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

（従来の技術） 写真的有用試薬を銀画像の形成と同時に銀画像様（以下
像様と略す）に放出させることにより写真画像の性能が
格段に向上することが知られている。

例えばカラー写真感光材料の分野に於けるDIR−カプラ
ーがある。DIR−カプラーは現像時にカラー現像薬酸化
体とのカツプリング反応によつて現像抑制剤を放出する
ことにより、カラー画像の粒状性の改良、エツジ効果に
よる鮮鋭度の向上および他層への抑制剤の拡散による色
再現性の向上等の機能を果しており、以下の特許明細書
に詳しく述べられている。

米国特許第3,227,554号、同第4,248,962号、特公昭58−
9942、同51−16141、特開昭52−90932、同56−114946、
同57−154234、同58−188035、同57−151944、同58−21
7932等。

また近年、カラー現像薬酸化体とのカツプリング反応に
より競争化合物、現像促進剤あるいはカブラセ剤を放出
するカプラーの使用によりカラー画像の粒状性の改良あ
るいは感度の増大が達成されることが以下の特許明細書
に記載されている。英国特許第1,546,837号、米国特許
第3,408,194号、特開昭57−138636、同57−150845、同5
9−50439、同59−170840等。

あるいは、アゾ色素部を離脱基とするカラードカプラー
に於いては、カラー現像主薬酸化体とのカツプリング反
応により、アゾ色素を像様に放出させ、該アゾ色素の処
理液への流出・除去により結果的に逆像様にアゾ色素を
有するカラードカプラーを残存させ、マスキング効果に
よる色再現性の向上を図つている。例えば、特開昭51−
26034、同51−110328、米国特許第4004929号、英国特許
第1443875号、同1464361号等に詳しく述べられている。

このように、写真的有用試薬を放出する機能性カプラー
はカラー現像の画質および感度の向上に大きく寄与して
いる。しかしながら、これらの機能性カプラーは写真的
有用試薬の放出方法がカラー現像薬酸化体とのカツプリ
ング反応であるため、カラー現像薬を使用しない例えば
白黒写真感光材料分野あるいは拡散転写写真分野では使
用出来ないという原理的な欠点を有している。また第２
の欠点として、生成したアゾメチン色素がカラー画像の
色再現上好ましくない顕響を与えることが挙げられ、こ
れに関しては、無呈色DIRカプラー例えば特開昭49−77,
635号、同50−20725号）あるいは色素流出型カプラー
（例えば、特開昭59−168444号）が提唱されているが、
カツプリング活性が低い、あるいは処理液の汚染が著し
い等の問題を解決するに至つていない。

このような機能性カプラーの欠点を解消し、現像薬の種
類によらず写真的有用試薬を放出するレドツクス化合物
の開発は鋭意進められてきたが未だ不十分であると言わ
ざるを得ない。

例えば、特開昭49−129536号、米国特許第3,379,529
号、同3,620,746号、同4,332,878号、同4,377,634号等
に記載のDIR−ハイドロキノン類；特開昭52−57828号等
に記載のDIR−アミノフエノール類;EP45,129号に記載の
Ｐ−ニトロベンジル誘導体等が公知の化合物として開示
されているが、これらの多くの化合物は感材中での経時
安定性が劣つている、あるいは酸化された後の写真的有
用試薬の放出が未だ使用出来る程には速くない等の欠点
を有している。

（発明の目的） 従つて本発明の第１の目的は、現像薬の種類によらず写
真的有用試薬を放出しうるレドツクス化合物を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は保存安定性に優れ、
しかも酸化体からの写真的有用試薬の放出が速いレドツ
クス化合物を提供することにある。本発明の第３の目的
は、画質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の第４の目的は高感ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも１ケのカルボニル基を有す
るレドツクス化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に
於いて、該レドックス化合物が現像主薬酸化体により酸
化されることによって初めて該カルボニル基への求核剤
の求核攻撃をうけ、それに続く結合の解裂によつて写真
的有用試薬を放出することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によつて達成された。

本発明のレドツクス化合物は好ましくは下記の一般式
（Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）のEDはKendall−Pelz則（以下Ｋ−Ｐ則と
略す）に従うレドツクス母核を表わす。

PUGは写真的有用基を表わす。Ｌは２価の連結基を表わ
す。

Timeはタイミング基を表わす。ｍおよびｎはそれぞれ０
または１を表わす。

Ｋ−Ｐ則に従うレドツクス基として好ましくは、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、
アミノフエノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を挙げることがで
きる。

PUGで表わされた写真的有用基としては、現像抑制剤、
カブリ防止剤、現像促進剤、カブラセ剤、色素、ハロゲ
ン化銀溶剤、酸類、アミン類、螢光剤、漂白促進剤等を
挙げることができる。

Ｌで表わされた連結基として好ましくは、アルキレン、
アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシ
アルケニレン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオ
キシ、アミノアルケニレンオキシ、アミノアリーレンオ
キシおよび酸素原子を挙げることができる。

Timeとして好ましくは特開昭52−90932号に記載のホル
マリンまたはその誘導体を生成してPUGを放出する基、
特開昭54−145135号、同55−53330号等に記載の分子内
閉環反応によつてPUGを放出する基、特公昭54−39727
号、特開昭57−136640号、同57−154234号など記載のπ
電子を介した電子移動によつてPUGを放出する基、特開
昭57−179842号等に記載の二酸化炭素を生成してPUGを
生成する基、あるいは、特開昭57−40245号、同59−121
328号、同59−218439号等に記載のカルボニル基の酸素
原子が５員ないし７員環を形成する分子内求核反応によ
りPUGを放出可能ならしめる基等を挙げることができ
る。

一般式（Ｉ）に於いて、EDに更に−(L)_m−CO−(Time)_n
−PUGが結合し、１分子のEDより２分子のPUGを放出する
ものも好ましく、その場合、Timeおよび放出されるPUG
は同じでも異なつていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のレドツクス化合物は
より好ましくは下記の一般式（II）で表わされる。

一般式（II） 一般式（II）に於いて、Ｌ、Time、PUG、ｍおよびｎ
は、一般式（Ｉ）と同義である。Y₁およびY₂はそれぞれ
−OR₁または−NR₂R₃を表わし、R₁は水素原子、対カチオ
ンまたは加水分解されうる基を表わし、R₂およびR₃はそ
れぞれ水素原子、加水分解されうる基またはＬ）_m−C
O−(Time)_n−PUGを含む基を表わす。

ここで、加水分解されうる基とは、例えば、アシル基、
炭酸エステル基、スルホニル基、シアノエチル基、スル
ホニルエチル基、アシルエチル基、イミドメチル基、等
が挙げられる。

Ｐは０乃至４の整数を表わし、Ｐが０の場合、Y₁、Y₂の
少なくとも一方は−(L)_m−CO−(Time)_n−PUGを置換した
窒素原子であることを表わす。ｑは０乃至２の整数を表
わし、ｑが０の場合、Y₁またはY₂の少なくとも一方は−
(L)_m−CO−(Time)_n−PUGを置換した窒素原子であること
を表わす。R₄はＣ＝Ｃ_p炭素上の置換基を表わし、
ｒは０乃至４の整数を表わし、ｒは２〜４の場合、R₄は
互いに異なつた基でもよく、互いにあるいはＬとともに
環を形成していてもよい。

一般式（II）で表わされた本発明のレドツクス化合物は
より好ましくは下記の一般式（III）、（IV）および
（Ｖ）で表わされる。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（III）に於いて、Y₁、Ｌ、Time、PUG、ｍおよび
ｎは一般式（II）と同義であり、R₅は前述のR₂およびR₃
と同義である。

一般式（III）に於いてより好ましくはY₁は−NHR₈を表
わし、R₅およびR₈はそれぞれ好ましくは、水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、ブチル基、ヘキサデシル
基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、ヘキサデシル
オキシメチル基など）、シクロアルキル基（例えばシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基など）アリール基（例
えばフエニル基、トリル基、４−ドデシルロイルアミノ
フエニル基、２−テトラデシルオキシフエニル基、４−
N,N−ジブチルアミノフエニル基、１−ナフチル基、４
−メトキシ−３−クロロフエニル基など）、アシル基
（例えばアセチル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、
２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタイル）基な
ど）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、
ドデシルカルバモイル基、N,N−ジ−オクチルカルバモ
イル基、４−ドデシルオキシフエニルカルバモイル基な
ど）、オキシカルボニル基（例えば（ブトキシカルボニ
ル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、３−ペンタデ
シルフエニルオキシカルボニル基など）、スルホニル基
（例えばドデシルスルホニル基、４−ヒドロキシ−３−
ペンタデシルフエニルスルホニル基、４−テトラデシル
チオフエニルスルホニル基など）、スルフアモイル基
（例えば、メチルスルフアモイル基、ジブチルスルフア
モイル基、デシルスルフアモイル基、2,5−ジクロロ−
４−テトラデシルオキシフエニルスルフアモイル基、メ
チルトリルスルフアモイル基、シクロヘキシルスルフア
モイル基、モルホリノスルフアモイル基など）およびヘ
テロ環残基（例えば２−ピリジル基、１−ヘキサデシル
−２−イミダゾリル基、３−ヘキサデシルカルバモイル
−２−ピリジル基、３−インドリル基など）を表わし、
R₅、R₈およびＬは互いに結合して５員乃至６員の環を形
成してもよく、この場合特に５員環が好ましい。Ｌは好
ましくはフエニレン、フエニレンオキシ基、アルキレン
オキシおよび酸素原子である。ｍは０または１を表わ
し、R₆が水素原子の場合は、ｍは０がより好ましい。

一般式（IV）に於いて、Y₁、Y₂、Ｌ、Time、PUG、ｍ、
ｎおよびｑは一般式（II）と同義であり、R₆は置換基を
表わし、ｓは０または３を表わす。ｓが２または３のと
き、R₆は異なつた基であつてもよい。Z₁は５員乃至６員
の環形成に必要な原子群を表わす。ｑが０の時、Y₁、Y₂
の少なくとも一方は−(L)_m−CO−(Time)_n−PUGを置換し
たアミノ基を表わす。

一般式（IV）に於いて、Y₁、Y₂は好ましくはそれぞれ−
OR₁であり、R₁は水素原子がより好ましい。

一般式（IV）で表わされたレドツクス化合物は環を形成
してカテコール誘導体を形成することがより好ましく、
ｑは１が好ましく、ｓは０乃至２が好ましい。Ｌ）_mC
O−(Time)_n−PUGの結合位置はカテコールの４または５
位であることが特に好ましい。R₆はヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（Ｆ、Clなど）、アルキル基（例えばメチル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ペンタデシル基）
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、テトラデシ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば４−オク
チルオキシフエノキシ基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ基、３−ペンタデシルフエノキシ基など）、アミノ
基（例えばデシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、メチ
ルヘキササデシルアノ基など）、アルキルチオ基（例え
ばブチルチオ基、ドデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基
など）、カルボンアミド基（例えばオクタノイルアミ
ド、ヘキサデシロイルアミドなど）、ウレイド基（例え
ば３−ヘキサデシルウレイド基、３−フエニルウレイド
基など）、スルホンアミド基（例えば４−オクタデシル
オキシベンゼンスルホンアミド基、オクチルスルホンア
ミド基など）が好ましい。

一般式（Ｖ）に於いて、Y₁、Y₂、Ｌ、Time、PUG、ｍ、
ｎおよびｑは一般式（II）で述べたと同義であり、R₇は
置換基を表わし、ｔは０乃至４を表わす。Z₂は５員乃至
６員の環形成に必要な原子群を表わす。ｑが０の場合、
Ｙ、Y₂の少なくとも一方は−(L)_m−CO−(Time)_n−PUGを
置換したアミノ基を表わし、R₇とＬが結合して縮合環を
形成してもよい。

一般式（Ｖ）に於いてY₁、Y₂はより好ましくは−OR₁を
表わし、R₁は水素原子を表わす。一般式（Ｖ）で表わさ
れたレドツクス化合物は好ましくは、ハイドロキノン誘
導体またはナフトハイドロキノン誘導体であり、その場
合、ｔは好ましくは０乃至２を表わし、ｑは１乃至２を
表わす。R₇は一般式（IV）のR₆で挙げた好ましい基に更
にカルバモイル基（例えばヘキサデシルカルバモイル
基、ジオクチルカルバモイル基など）、スルフアモイル
基（例えば２−フエノキシエチルスルフアモイル基、メ
チルドデシルスルフアモイル基など）、オキシカルボニ
ル基（例えばドデシルオキシカルボニル基、２−フエノ
キシエチルオキシカルボニル基など）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、デシロイル基など）、ス
ルホニル基（例えばオクチルスルホニル基、４−ドデシ
ルベンゼンスルホニル基など）、カルボキシ基、スルホ
基を加えた基が好ましい。一般式（III）、（IV）およ
び（Ｖ）に於けるＬ、およびTimeは前に記載の具体例お
よびそこに挙げた特許明細書に記載された基を適宜用い
ることができる。またPUGは、前に挙げたものよりも目
的に応じて選択できるが好ましくは、現像抑制剤、カブ
ラセ剤、現像促進剤、色素およびアミン類であり、特に
好ましくは現像抑制剤、カブラセ剤および色素である。

一般にカルボニル基への求核試薬（例えば水酸イオン、
亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン類、アミン類、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、Ｎ−オキシム類、アジド
イオン、アルコキシド、メルカプトアニオンなど）の攻
撃はカルボニル基の電子状態に大きく左右されることが
知られており、以下の成書に詳しく述べられている。

ジエリー・マーチ（Jerry March）著、アドバンスト・
オーガニツク・ケミストリー（Advanced Organic Chemi
stry）、第２版、第９章、エフエクツ・オブ・ストラク
チヤー・オン・リアクテイビテイー（Effects of Struc
ture on Reactivity）、1977年、マグローヒル・コーガ
クシヤ（McGraw−Hill Kogakusha）、L.P.ハメツト（L.
P.Hammett）著、フイジカル・オーガニツク・ケミスト
リー（Physical Organic Chemistry）、第２版、376
頁、1970年、マグローヒル（McGraw−Hill）刊。

本発明の新規レドツクス化合物は、カルボニル基の電子
状態の変化による求核剤との反応性の変化を利用したも
のである。すなわち、レドツクス母核が酸化されること
により該レドツクス母核が電子供与性から電子吸引性へ
と変化するに伴い、カルボニル基の求核種との反応性が
高まりその結果、カルボニル基の炭素原子へ求核種が直
接攻撃し、それに続く結合の解裂あるいは、カルボニル
基の酸素アニオンの分子内閉環反応による結合の解裂に
よりPUGが放出されるものと理解される。

このことを一般式〔III〕、〔IV〕および〔Ｖ〕で表わ
される化合物のそれぞれについてスキーム１〜３に示し
た。

以下に本発明の新規レドツクス化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

以下に本発明のレドツクス化合物の具体的合成例を示
す。

合成例１ 例示化合物（１）の合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
（30.2g、0.2モル）、ピリジン（23.7g、0.3モル）をジ
メチルアセトアミド（200ml）に加え、約５℃にてヘキ
サデカノイルクロリド（55g、0.2モル）のジメチルアセ
トアミド（200ml）を滴下した。反応温度を室温に上げ
約10時間攪拌を続けた。反応液を氷水にて冷却し析出し
た結晶を過し、２−（４−ヘキサデカナミドフエニ
ル）−１−ホルミルヒドラジン57gを得た。m.p.176〜17
8℃ 上で得た２−（４−ヘキサデカナミドフエニル）−１−
ホルミルヒドラジン（45g、0.116モル）、conc.HCl（20
ml）をメタノール（１）に加え、30分加熱還流した。
反応液を冷却し、析出した結晶を過して、４−ヘキサ
デカナミドフエニルヒドラジン・塩酸塩42gを得た。176
℃（分解） 上で得た４−ヘキサデカナミドフエニルヒドラジン・塩
酸塩（20g、0.05モル）、ピリジン（4.5g、0.055モル）
をテトラヒドロフラン（200ml）に加え、約５℃にて特
開昭54−145135号に記載の方法で合成した１−フエニル
−５−テトラゾリルチオカルボニルクロリド（11.8g、
0.05モル）のテトラヒドロフラン（50ml）溶液を滴下し
た。反応液を室温に上げ１時間攪拌した。反応液にメタ
ノールを加え析出した結晶を過して例示化合物（１）
14.3gを得た。m.p.172〜175℃ 合成例２ 例示化合物（５）の合成 （２−１）１−フエニルカルボニルジオキシメチル−５
−メルカプト−４−フエニルテトラゾールの合成 アセトニトリル200mlに１−ヒドロキシメチル−５−メ
ルカプト−４−フエニルテトラゾール20.8gとピリジン
7.9gを溶かし、攪拌しながらクロロぎ酸フエニル15.7g
を滴下した。更に室温にて２時間反応させた後、水200m
lを加え、分離する油状物を酢酸エチルで抽出した。有
機層を水洗した後、エバポレーターで濃縮した。得られ
た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにて分
離精製し（展開溶媒：クロロホルム）、油状の目的物1
8.1gを得た。

（２−２）例示化合物（５）の合成 メタノール（100ml）に（２−１）で得られた化合物16.
5gとフエニルヒドラジン5.6gを溶かし、室温にて５時間
反応させた。反応液をエバポレーターで濃縮した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにて分離精製し（展
開溶媒：クロロホルム）、目的物8.0gを得た。m.p.125
〜127℃ 合成例３ 例示化合物（14）の合成 ５−フエノキシカルボニルベンゾトリアゾール（7.2g、
0.03モル）をテトラヒドロフラン（40ml）に加え、約５
℃にて約0.1モルのホスゲンを反応液を吹込み約30分攪
拌した。反応液をさらに室温下で30分攪拌し、窒素を吹
込むことにより残存するホスゲンを除去しＮ−クロロカ
ルボニル体を生成した。反応液に４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フエニルピラゾリドン−３−オン
（6.1g、0.03モル）を加え、さらにピリジン（2.8g、0.
036モル）を滴下した。反応液を約30分攪拌した後、酢
酸エチル（50ml）および水（50ml）を加えて抽出した。
抽出液を芒晶乾燥し、溶媒を留去することにより例示化
合物（14）の粗油状物を得た。シリカゲルクロマトグラ
フイーにより分離精製することにより例示化合物（14）
の油状物5.3gを得た。スペクトルデータ（NMR、IR、Mas
s）により（14）の構造を確認した。

合成例４ 例示化合物（25）の合成 ４−カルボキシ−3,6−ジヒドロキシ−５−ｔ−オクチ
ルベンゾノルボルネン（15.7g、0.05モル）、N,N′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（11.6g、0.055モル）、
４−ジメチルアミノピリジン（7.3g、0.06モル）をジメ
チルホルムアミド（200ml）に加え室温にて30分攪拌し
た。この反応液に特開昭59−170840号に記載の１−｛３
−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルカルバモ
イル〕フエニル｝−５−メルカプトテトラゾール（17.8
g、0.05モル）のDMF（70ml）溶液を滴下した。反応液を
１時間攪拌した後、ｎ−ヘキサン（200ml）を加え析出
したN,N′−ジシクロヘキシルウレイドを除去した。
液に酢酸エチル（200ml）および水（100ml）を加え抽出
した。抽出液を芒晶乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を
得た。シリカゲルクロマトグラフイーにより精製を行な
い例示化合物（25）12.3gを得た。元素分析、スペクト
ルデータ（NMR、IR、Mass）より構造を確認した。

本発明のレドツクス化合物から画像様に放出される写真
的有用試薬が現像抑制剤の場合は、画像の微粒子化、エ
ツジ効果による画像の鮮鋭度の向上あるいは色再現性の
向上等いわゆるDIR効果を示す。また、製版印刷用フイ
ルムの網点品質を良化すると同時に網階調の軟調化に顕
著な効果を示す。写真的有用試薬が現像促進剤またはカ
ブラセ剤の場合は潜像の画像変仰効率が向上し、感度の
増大、粒状性の改良あるいはオートポジ乳剤の反転現像
性の向上等の効果を示す。写真的有用試薬が色素の場合
は、拡散転写法等の画像形成に有用であるし、カラー現
像主薬を用いるコンベンショナルカラー写真に用いて色
素を処理液に流出させてカラードカプラーと同様の機能
を発揮させたり、一時短波化している色素を放出させて
画像として利用することもできる。

放出される写真的有用試薬がハロゲン化銀溶剤の場合
は、溶解物理現像を促進させて現像促進効果を発揮させ
ることができる。酸類あるいはアミン類を放出する場合
は、フイルム膜中のpHコントロールが可能となる。螢光
剤を放出する場合は、写真画像の白色度を増大させた
り、色再現を向上させたりするのに有用である。漂白促
進剤を放出させた場合は、現像銀の漂白速度を高め、漂
白時間の低減やBlix処理等の処理の簡易化を進める上で
有用である。

本発明の新規レドツクス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中またはその隣接層に添加され所期の目的を達成する。
その添加量は、写真感光材料の種類およびその目的によ
つて異なるが、放出される写真的有用試薬がメルカプト
系現像抑制剤の場合はハロゲン化銀（同一層または隣接
層、以下同じ）１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好ましく
は10^-6〜10^-2モルであり、ベンゾトリアゾール等に代表
されるアゾール系現像抑制剤はハロゲン化銀１モルあた
り10^-8〜10^-1モル、好ましくは10^-5〜10^-2モルである。
ピラゾリドン類、ハイドロキノン類、アミノフエノール
類等の現像促進剤はハロゲン化銀１モルあたり10^-4〜10
モル、好ましくは10^-2〜５モルである。ヒドラジン類、
ヒドラゾン類等のカブラセ剤あるいは造核剤はハロゲン
化銀１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好ましくは10^-6〜10
^-2モルである。チオエーテル、ハイポあるいはローダニ
ン等のハロゲン化銀溶剤はハロゲン化銀１モルあたり10
^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜５モルである。カルボン
酸、スルホン酸などの酸または３級アミン、アニリン誘
導体などのpHを変化させる化合物の場合はハロゲン化銀
１モルあたり10^-3〜10モルであり、好ましくは10^-2〜５
モルである。

アゾ色素の色素である場合はハロゲン化銀１モルあたり
10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜１モルである。螢光剤
である場合は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6〜１モル
であり好ましくは10^-5〜10^-1モルである。漂白促進剤の
場合はハロゲン化銀１モルあたり10^-6〜１モル、好まし
くは10^-4〜10^-1モルである。

ハロゲン化銀乳剤層中および／または他の親水性コロイ
ド層中への添加にあたつては常法が適用される。すなわ
ち、水に可溶な化合物は水に溶解して又はそのままゼラ
チン水溶液中に添加すればよい。水に不溶もしくは難溶
な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解してゼラチン水
溶液と混合する方法、また例えば米国特許2,322,027号
などに記載の方法が用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン
酸エステル（例えばエセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし150
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよ
い。

本発明のレドツクス化合物は、ハイドロキノン及びその
誘導体、カテコール及びその誘導体、アミノフエノール
及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体等の還
元性物質との併用で乳化分散して用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感光
性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（「単分散乳剤」）、広くて
も（「多分散乳剤」）いずれでもよい。

「単分散乳剤」とは、ハロゲン化銀の粒子サイズ分布の
変動係数（S/F）が0.2以下のものをいう。

ここで、変動係数とは粒子サイズ分布の標準偏差Ｓを平
均粒径で割つた値であり、T.H.ジエームス著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」ザ
・マクミラン・カンパニー（T.H.James“The Theory of
The Photographic Process"The Macmillan Company）
第３版（1966年）の第２章、特に39頁に記載のC_V＝100
σ／と同義である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、菱12面体のような規則的な〔レギユラー（regula
r）〕結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的な〔イレギユラー（irregular）〕結
晶体を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。詳しくは特開昭58−127921、同58−
113927などの明細書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、「シミー・エ・フイジーク・フオ
トグラフイーク（Chimie et Phisique Photographiqu
e）」（ポール・モンテル（Paul Montel）社刊1967
年）、ジー・エフ・ダフイン（G.F.Duffin）著、「フオ
トグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry）」、（ザ・フオーカル・
プレス（The Focal Prese）社刊、1966年）、ヴイ・エ
ル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）、他著、「メーキング
・アンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマル
ジヨン（Making and Coating Photographic Emulsio
n）」、（ザ・フオーカル・プレス（The Focal Press）
社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩、金塩又はその錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、されてい
なくてもよい。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フイーザー（H.
Fieser）編、「デイー・グルントラーゲン・デル・フオ
トグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルパー
ハロゲニーデン（Die Grundlagen Prozesse Mic Silber
halogeniden）」、（アカデミツシエ・フエルラークス
ゲゼルシヤフト（Akademische Verlagsgesellschaft）
刊、1968年）第675頁〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、I
r、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；プルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アゼインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いこるとがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チオゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核などを適用することができる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を併せて用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド、ピ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフエノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤または現像促進剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラー又はDARカプラー）であつても
よい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放出
する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例え
ば、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。その他、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイス
クロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD−17643）（DeC.,1978）などに記載されたものを用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を写真処理するに
は、公知の方法のいずれも用いることができる。処理液
には公知のものを用いることができる。処理温度は普通
18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度また
は50℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれも
適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来より知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３
−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,87
2号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインド
レン環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独
もしくは組合せて用いることができる。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。例えば
ネガポジ法（例えば、ジヤーナル・オブ・モーシヨン・
ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニアズ（Jo
urnal of Motion Picture and Television Engineer
s）、第61巻、第667〜701頁（1953年）に記載されてい
る）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、ついで少なくとも一回の一様な露光または他の
適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行な
うことにより色素陽画像を得るカラー反転法、色素を含
む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これを
漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白などが用いら
れる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・メイソン（L.F.A.Mason）
著、「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミストリ
ー（Photographic Processing Chemistry）」、（フオ
ーカル・プレス（Focal Press）社刊、1966年）の第226
頁〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特
開昭48−64933号などに記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかにアルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に
記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては、鉄（III）、コバル
ト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用い
られる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

ここで、定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、水洗工程だけを行なつたり逆に実質的な水洗
工程を設けず安定化処理工程だけを行なう（特開昭57−
8543号公報）などの簡便な処理方法を用いることもでき
る。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。または、エル・イー・ウエスト（L.E.We
st）、“ウオーター・クオリテイ・クライテリア（Wate
r Quality Criteria）”フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.and En
g.）、Vol.9 No.6 page 344〜359（1965）等に記載の化
合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なつてもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有し
た液などに用いることができる。安定液には、必要に応
じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なつてもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減でき、更に、水洗工程を省略すること
もできる。

本発明のレドツクス化合物は、種々のハロゲン化銀写真
感光材料に適用できる。以下に特に好ましい例を挙げ
る。

（１）例えば、本発明のレドツクス化合物で現像抑制剤
を放出するものは、塩化銀を少なくとも60％含み沃化銀
を０〜５％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀乳剤の層を
持ち（乳剤は単分散であることが好ましい）、かつポリ
アルキレンオキサイド類を含有する写真製版用ハロゲン
化銀写真感光材料の網階調を、網点品質を悪化させずに
改良する（長くする）のに有効である。

また、ここで用いられるポリアルキレンオキシド化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料、現像液、あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料と現像液の双方のいずれを添加し
てもよい。

ポリアルキレンオキシド化合物は炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキシドなど、好ま
しくはエチレンオキシドの、少くとも10単位から成るポ
リアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との
縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキシドのブ
ロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアル
キレンオキシド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類、 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、 〃 〃 アリールエーテル類、 〃 〃 （アルキルアリール）エステ
ル類、 ポリアルキレングリコールエステル類、 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、 ポリアルキレングリコールアミン類、 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体、 ポリアルキレングリコールグラフト重合物、 などを用いることができる。

分子量としては500〜10000のものが好ましく用いられ
る。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 1.HO(CH₂CH₂O)₉H 2.C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H 3.C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H 5.C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H 6.C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H 8.C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H ａ＋ｂ＋ｃ＝50 b:a＋ｃ＝10:9 これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみを
用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

上記のポリアルキレンオキシド化合物をハロゲン化銀写
真感光材料に添加する場合はハロゲン化銀１モル当り、
５×10^-4ｇないし5gの範囲、好ましくは１×10^-3ないし
1gの範囲で感光材料中に添加することができる。また上
記のポリアルキレンオキシド化合物を現像液に添加する
場合は、現像液１当り0.1gないし10gの範囲で現像液
中に添加することができる。

（２）また、本発明のレドツクス化合物で現像抑制剤を
放出する化合物は、米国特許4,224,401号、同4,168,977
号、同4,241,164号、同4,311,781号、同4,272,606号、
同4,221,857号、同4,243,739号、同4,272,614号、同4,2
69,929号等に記載の、ヒドラジン誘導体の作用により安
定な現像液で超硬調なネガ画像を形成することができる
単分散ハロゲン化銀乳剤層をもつ写真感光材料の網階調
を、網点品質を悪化させずに改良する（長くする）のに
有効である。上記において、安定な現像液とは保恒剤た
る亜硫酸イオンを少なくとも0.15モル/l含有し、かつpH
が10.0〜12.3の現像液を指す。この現像液は保恒剤を多
量に含有し得るので通常のリス現像液（亜硫酸イオンを
極く小量しか含有し得ない）よりも安定であり、また比
較的低いpHであるので、例えば米国特許2,419,975号に
記載の硬調画像形成システムの現像液（pH＝12.8）より
も空気酸化を受けにくく安定である。

（３）本発明のレドツクス化合物で現像抑制剤を放出す
る化合物は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に主として粒状性改良の目的
で適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応
じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は支持体側
から赤感性、緑感性、青感性または支持体側から青感
性、赤感性、緑感性である。また前記の各乳剤層は感度
の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また
同一感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合わせをとることもでき
る。

本発明のレドツクス化合物で現像抑制剤を放出する化合
物は特に２当量マゼンタカプラーを含む緑感性乳剤層又
はシアンカプラーを含む赤感性乳剤層に使用するとその
効果が大きい。

その添加量は、カラー感光材料における青感層中のイエ
ローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるいは赤
感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカプラー
に対し、それぞれ、0.1〜50％モル、好ましくは0.3〜15
モル％用いるのがよい。

かかるカラー写真感光材料は、また、鮮鋭度、重層効果
等において優れた写真性能を示す。

（４）本発明のレドツクス化合物で現像抑制剤を放出す
る化合物は、塩化銀を０〜50モル％含有し、沃化銀を15
モル％までの量含有する沃臭化銀乳剤の層を支持体の片
面または両面に有する黒白写真感光材料、特にＸレイ感
光材料の鮮鋭度等の写真性能を改良するのに有効であ
る。

（５）本発明のレドツクス化合物でカブラセ剤を放出す
る化合物は、（３）に記した多層多色写真感光材料、白
黒写真感光材料（撮影用白黒フイルム、Ｘ−レイフイル
ム等）および拡散転写法カラー写真感光材料の感度上昇
の目的で適用できる。

（６）本発明のレドツクス化合物で色素を放出する化合
物は、多層多色拡散転写法カラー写真感光材料にDTR色
材として用いることができる。本発明のレドツクス化合
物から放出された色素は媒染層まで拡散して固定されカ
ラー画像を形成する。放出される色素は、イエロー、マ
ゼンタ、シアンおよび黒より任意に選択される。また、
レドツクス母核に結合している時は吸収波長が少なくと
も30nm以上短波長または長波長へシフトしており、現像
時、レドツクス母核より放出されると同時に結合の解裂
により、本来の色相に戻るいわゆる一時シフト型〔トラ
ンジエント・シフテツド（Transient Shifted）〕DTR色
材として用いるのが特に好ましい。

本発明のレドツクス化合物はその他の写真感光材料（例
えば、電子線用、高解像力黒白、黒白拡散転写、カラー
現像Ｘ−レイフイルム等）に適用できる。

（発明の効果） 本発明のレドツクス化合物は、酸化された後の写真的有
用試薬の放出が速いため従来のレドツクス化合物ではみ
られない写真的効果を発現する。

また、塗布膜中での安定性に優れているため、長期保存
下でも写真性の変動が小さい。

更に、合成が容易であり、安価なコストで合成できる。

（実施例） 以下に実施例によつて本発明の効果を詳細に説明する
が、これらに限定されるものではない。

実施例１〜２で使用した乳剤の調製および処理液組成を
まとめて次に示す。

乳剤（Ａ）の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液とハロ
ゲン塩水溶液とをpAg7.8に保ち、５×10^-6モル/Agモル
に相当するロジウムアンモニウムクロリドの存在下にダ
ブルジエツトにて同時に添加混合し、単分散の塩臭化銀
乳剤を調製した（平均粒子サイズ0.30μｍ）臭化銀含量
30モル％）。この乳剤を常法に従い沈降水洗し、可溶性
塩類を除去したのち、チオ硫酸ナトリウムとカリウムク
ロロオーレートを加えて化学増感を施した。

乳剤（Ｂ）の調製 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液および
沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液をダブルジエ
ツト法でpAgを7.5に保ちながら同時に添加して単分散性
の高い沃臭化銀乳剤を調整した。得られた沃臭化銀粒子
は立方体で平均粒子サイズ0.26μｍ、沃化銀含量２モル
％であつた。この乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩
類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感
を施した。

現像液組成（Ｃ） 現像液組織（Ｄ） 実施例1. 乳剤（Ａ）に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）、1,3−ビ
ス（ビニルスルホン）−２−プロパノール、増感色素
（イ）及び造核剤（ロ）を加え、次いで本発明のレドツ
クス化合物を加えた後、セルローストリアセテートフイ
ルム上に塗布銀量が3.50g/m²、塗布ゼラチン量2.00g/m²
となるようにし、更にゼラチンを主成分とする界面活性
剤、増粒剤等の塗布助剤を含む水溶液を支持体から遠い
側に塗布ゼラチン量1.10g/m²となるように同時塗布し試
料101〜104を作成した。更に本発明の化合物の比較化合
物として（ハ）ないし（ニ）に置き換えた以外全く同じ
処方で試料105〜106を作成した。このようにして得たフ
イルム試料にセンシトメトリー用露光ウエツジを通し、
更に大日本スクリーン社製グレースキヤナーネガコンタ
クトスクリーンNo.2、150Lを用いて露光した後、現像液
組成（Ｃ）の現像液で38℃にて30秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明の化合物を用いるこ
とにより、本発明外の化合物を用いた場合に比べて、良
好な網点品質でしかもより軟調な網階調が得られる。

実施例2. 乳剤（Ｂ）に、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリエチレングリコール（平均分子量1000）、1,3
−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、増感色素
（イ）、造核剤（ロ）及び沃化カリウムを加え、次いで
本発明の化合物を加えた後、セルローストリアセタート
フイルム上に塗布銀量が3.50g/m²、塗布ゼラチン量2.00
g/m²となるようにし、更にゼラチンを主成分とする界面
活性剤、増粘剤等の塗布助剤を含む水溶液を支持体から
遠い側に塗布ゼラチン量1.10g/m²となるように同時塗布
し試料（201〜207）を作製した。

このようにして得たフイルムにセンシトメトリー用露光
ウエツジを通し、更に大日本スクリーン社製グレースキ
ヤナーネガコンタクトスクリーンNo.2、150Lを用いて露
光した後、現像液組成（Ｃ）又は（Ｄ）の現像液で38℃
にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

言 第２表より明らかなように、本発明のレドツクス化合物
を用いることによつて、用いない場合に比べて軟調な網
階調が得られる。実施例１と実施例２を比較することに
より、本発明の化合物による網階調軟調化効果は乳剤組
成、造核剤及び処理液の種類で程度の差はみられるもの
の、いずれも顕著であることがわかつた。

実施例3. 透明なトリアセチルセルロースフイルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
（301）を作成した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 …………0.15g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ …0.08g/m² 同 Ｕ−２ …0.12g/m² を含むゼラチン層 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン …0.18g/m² カプラーＣ−１ …………0.11g/m² を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｉ………銀１モルに対して 1.4×10^-4モル 同 II………銀１モルに対して 0.4×10^-4モル 同 III………銀１モルに対して 5.6×10^-4モル 同 IV………銀１モルに対して 4.0×10^-4モル カプラーＣ−２ ………0.45g/m² カプラーＣ−３ ………0.035g/m² カプラーＣ−４ ………0.025g/m² を含むゼラチン層 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｉ…………銀１モルに対して 5.2×10^-5モル 同 II…………銀１モルに対して 1.5×10^-5モル 同 III…………銀１モルに対して 2.1×10^-4モル 同 IV…………銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＣ−２ ………0.050g/m² カプラーＣ−５ ………0.070g/m² カプラーＣ−３ ………0.035g/m² を含むゼラチン層 第５層：中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン ……0.08g/m² を含むゼラチン層 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｖ…………銀１モルに対して 4.0×10^-4モル 同 VI…………銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 同 VII…………銀１モルに対して 1.0×10^-4モル カプラーＣ−６ …………0.45g/m² カプラーＣ−７ …………0.13g/m² カプラーＣ−８ …………0.02g/m² カプラーＣ−４ …………0.04g/m² 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｖ…………銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 同 VI…………銀１モルに対して 1.8×10^-5モル 同 VII…………銀１モルに対して 7.5×10^-5モル カプラーＣ−６ ………0.095g/m² カプラーＣ−７ ………0.015g/m² 第８層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 …………0.08g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン …0.090g/m² を含むゼラチン層 第９層：第１青感乳剤層 増感色素VIII…………銀１モルに対して 4.4×10^-4モル カプラーＣ−９ …………0.71g/m² カプラーＣ−４ …………0.07g/m² 第10層：第２青感乳剤層 増感色素VIII…………銀１モルに対して 3.0×10^-4モル カプラーＣ−９ …………0.23g/m² を含むゼラチン層 第11層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ………0.14g/m² 同 Ｕ−２ ………0.22g/m² を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 ポリメタクリレート粒子 （直径1.5μ） …0.10g/m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を塗布した。

次に試料301の第６層のカプラーＣ−４の代りに本発明
の現像抑制剤を放出するレドツクス化合物（１）を0.03
g/m²塗布した以外は試料301と同様にして試料302を作成
した。

ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフエニルエーテル （平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 実施例で用いた化合物の構造 Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH(CH₂)₂NHCO−CH₂−SO₂−CH＝C
H₂ 増感色素 これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え、前記
カラー現像処理を行なつた。現像済試料301、302、303
を、青色フイルターおよび緑色フイルターを用いて濃度
測定し、BL（青感）層およびGL（緑感）層の写真性デー
タを得た。また、試料301および302について階段状に濃
度が変化しているフイルターを通して露光した後、前記
カラー現像処理を行ない、緑色フイルターを用いてGL層
の粒状性を測定した。粒状性の測定は慣用のRMS法を用
い、測定のアパーチヤーは口径48μｍとした。

これらの結果を第３表に示す。

第３表より、本発明の現像抑制剤放出化合物を用いた試
料302では比較用の従来のDIRカプラーを用いた試料301
に比べて、感度およびガンマがほとんど同じであるにも
かかわらずRMS値で表わされる粒状が良化していること
が分かる。また、本発明のカブラセ剤を放出する化合物
を用いた試料303は、比較用試料301に較べてBL層の相対
感度が著しく増大していることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−110828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−145135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−138636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−218439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−185950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185744（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−59586（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１ケのカルボニル基を有するレ
   ドツクス化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に於い
   て、該レドツクス化合物が、現像主薬酸化体により酸化
   されることによつて初めて該カルボニル基への求核剤の
   求核攻撃をうけ、それに続く結合の解裂によつて写真的
   有用試薬を放出する下記一般式（II）で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（II） PUGは写真的有用基を表わす。Ｌは２価の連結基を表わ
   す。 Timeはタイミング基を表わす。ｍおよびｎはそれぞれ０
   または１を表わす。Y₁およびY₂はそれぞれ−OR₁または
   −NR₂R₃を表わし、R₁は水素原子、対カチオンまたは加
   水分解されうる基を表わし、R₂およびR₃はそれぞれ水素
   原子、加水分解されうる基またはＬ）_m−CO−(Time)_n
   −PUGを含む基を表わす。 ｐは０乃至４の整数を表わし、ｐが０の場合、Y₁、Y₂の
   少なくとも一方は Ｌ）_m−CO−(Time)_n−PUGを置換した窒素原子である
   ことを表わす。ｑは０乃至２の整数を表わし、ｑが０の
   場合、Y₁またはY₂の少なくとも一方はＬ）_m−CO−(Ti
   me)_n−PUGを置換した窒素原子であることを表わす。R₄
   はＣ＝Ｃ_p炭素上の置換基を表わし、ｒは０乃至４
   の整数を表わし、ｒが２〜４の場合、R₄は互いに異なつ
   た基でもよく、互いにあるいはＬとともに環を形成して
   いてもよい。