JPS6327702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイメージワイズにカブラセ剤を放出す
る化合物を含有することにより硬調化、高感化あ
るいは現像が促進されたハロゲン化銀写真感光材
料あるいはこの種の化合物を用いる画像形成方法
に関するものである。 ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸
化された芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプ
ラーとが反応し、色画像が得られることはよく知
られている。この方法では普通減色法による色再
現法が適用されて、赤、緑および青色とそれぞれ
補色関係にあるシアン、マゼンタ、およびイエロ
ーの色画像が形成される。カプラーと発色現像主
薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点で行
なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラー
は４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成
するのに理論上化学量論的に４モルの、現像核を
有するハロゲン化銀を酸化剤として必要とするも
のである。一方活性点に陰イオンとして離脱（可
能な）基を有するものは２当量カプラー、すなわ
ち１モルの色素を形成するのに現像核を有するハ
ロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラーで
あり、したがつて４当量カプラーに対して、一般
に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を
薄層化できるため、感材の処理時間の短縮が可能
となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上
する。また、２当量カプラーは、離脱基の性質に
より、発色現像主薬とのカツプリング活性を巾広
く変えることが可能である。 さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした２当量カプラーは、現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）と呼ばれ、現像銀量
に比例して現像を抑制するために、画像の微粒子
化、階調の調節、色再現性の向上等の効果があ
る。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式
にも利用できる。 また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離
脱する色素を利用して受像層に拡散性色素の色素
像を形成する拡散転写方式への利用も可能であ
り、この種のカプラーは拡散性色素放出型カプラ
ーと呼ばれている。 またある種の着色した２当量カプラーは、色素
像の色補正をするためのマスク効果があり、この
種のカプラーはカラードカプラーと呼ばれてい
る。 このように２当量カプラーには離脱基の選択に
よりいろいろな機能を付与することができる。 本発明は離脱基としてカブラセ剤を放出するカ
プラー（カブラセ剤放出型カプラー；Ｆoggant
Ｒeleasing Coupler）略してFRカプラーに関
するものである。以来本文では本発明の化合物を
FRカプラーと称する。 近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感
材においては二つの大きな流れを見ることができ
る。一つはASA400のフイルムに代表される高感
度化でありもう一つはフイルムの小サイズ化に対
応する高画質化である。前者については従来ハロ
ゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの高活性
化や現像の促進等様々な方法が検討されてきた。
ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.C.
Farnell、J.B.Chanter、J.Photogr.Sci.、９、73
（1961）に報告されているようにすでに感度の頭
打ち傾向が見られ大サイズ化によつても感度の上
昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀粒子
の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な併害を伴
なう。カプラーの高活性化は従来多くの研究がな
されてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、また粒状性を悪化させる欠点を有している。
現像の促進については従来より白黒感材を中心に
ヒドラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤層ま
たは現像液へ添加することが検討されているが、
いずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴なうことが
多く、実用的ではない。 本発明の目的は、感度が高く、かつ粒状性の良
い感光材料の提供にある。 本発明の別の目的は硬調な感光材料の提供にあ
る。 本発明のさらに別の目的は迅速処理が可能な感
光材料の提供にある。 本発明の目的はイメージワイズにかぶらせ剤を
放出し、現像の開始したハロゲン化銀粒子の近傍
の未現像のハロゲン化銀粒子をかぶらせて現像を
開始させることによつて達成されることが認めら
れた。 すなわち、FRカプラーを用いることにより前
記の目的は達成されうるのである。 このような現像促進剤放出型カプラーの概念
は、US−3214377、US−3253924、特開昭51−
17437に開示されており、いずれもチオシアン酸
イオンを離脱し、その溶解物理現像作用により現
像を促進することを目ざしている。しかし、通常
使用されている乳剤は表面潜像型のものが多く、
溶解物理現像により現像開始数が増加する割合は
小さく、むしろ１個１個の現像開始点を大きくす
ることにより現像を促進させることにより、粒状
性が悪くなる。 これに対して、本発明のカプラーは離脱するか
ぶらせ剤のハロゲン化銀への電子注入反応による
還元的なかぶらせ作用や、現像可能な硫化銀核を
形成することによると思われるイオウ化合物のか
ぶらせ作用により現像開始点を増やし現像を促進
するもので、上記の溶解物理現像とは作用機構が
異なり、また現像促進作用も非常に大きい。従来
の通常のハロゲン化銀感光材料では実質的には露
光され潜像の形成したハロゲン化銀粒子のみ現像
されるが、本発明では現像開始点より発生したか
ぶらせ剤が拡散し、近傍の未現像ハロゲン化銀粒
子をかぶらせ、１個の現像開始点から複数個のか
ぶり核を発生させ、同時に複数個のハロゲン化銀
粒子の現像を可能にする。本発明ではかぶらせ剤
がイメージワイズに放出されている。すなわちカ
ブリ部での放出は少なく、高露光部程多くなり、
高露光部程効果が大きい。また一方では通常の露
光現像では殆んど現像されない低露光のハロゲン
化銀粒子の現像を可能にする。従つて本発明のカ
プラーを用いることにより高感度化硬調化あるい
は現像促進が可能となるのである。また現像開始
点数が増加するため粒状性の悪化は小さい。 ここでかぶらせ剤（fogging agent）とは造核
剤（nucleating agent）ともいい、暗反応で、ハ
ロゲン化銀に電子注入することによりカブリ核を
形成させたり、硫化銀核を形成させたりすること
により未露光のハロゲン化銀粒子等の現像核を持
たないハロゲン化銀粒子にカブリ核を与え現像を
可能にするものである。かぶらせ剤としてはヒド
ラジン類（米国特許2417975号、同2588982号、同
2618656号、同3227552号、同3761276号、同
4030925号、同4031127号、同4080207号、特開昭
54−74729号、同54−133126号、同55−74536号等
に記載されている。）、４級塩類（米国特許
3615615号、同3759901号、同3719474号、同
3761276号、特開昭52−3426号、同52−69613号、
55−33120号等に記載されている。）、チオ尿素類
（Research Disclosure誌15750号（1977）等に記
載されている。）等が知られている。 以下に本発明について具体的に述べる。 前記の本発明の目的は以下に示すハロゲン化銀
写真感光材料において達成された。 下記一般式（）で示される化合物を少なくと
も一層に含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （） Ａ−Ｂ Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカツ
プリング反応を起こしうる化合物の活性位より水
素原子１個を除去した残基を表わし、Ｂはカツプ
リング反応により離脱してかぶらせ作用を現わす
基を表わす。 かぶらせ作用を現わす基は具体的にはチオ尿
素、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカル
バメート、ローダニン、チオヒダントインに代表
されるチオカルボニル化合物やヒドラジン、ヒド
ラジド、ヒドラゾン、ポリアミン、エナミン、ア
セチレン、４級塩、アルデヒド等の官能基あるい
は部分構造を有する化合物等である。 Ａは具体的にはシアンカプラー、マゼンタカプ
ラー、イエローカプラーまたは無呈色カプラー残
基を表わす。 一般式（）において、好ましく用いられるＡ
で表わされるカプラー残基を以下に挙げる。シア
ンカプラー残基としてはフエノールカプラー、ナ
フトールカプラー等がある。マゼンタカプラー残
基としては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカ
プラー残基としてはアシルアセトアミドカプラー
（ベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイ
ルアセトアニリドカプラー等）、ジベンゾイルメ
タンカプラー、マロンジアニリドカプラー等があ
る。無呈色カプラー残基としては閉鎖または環状
活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロ
ペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノ
ン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。 Ｂは英国特許2010818Bのように離脱後分子内
求核置換反応によつてかぶらせ剤を放出したり、
英国特許2072363Aのように離脱後共役系を介し
た電子移動反応よりかぶらせ剤を放出するような
タイミング機能を有していてもよい。Ｂは目的に
応じて適切な置換基（例えばアルキル基や銀また
はハロゲン化銀に対し吸着性を有する置換基等）
を導入することにより拡散性ならびにかぶらせ作
用を調節することができる。 またＢであらわされる基の中の離脱可能な基の
具体例として以下のようなものを挙げることがで
きる。 −OCH₂−、−OCH₂CH₂、−SCH₂−、−
SCH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 またＢの中において離脱基とかぶり作用をあら
わす基との連結基としては通常用いられるアルキ
レン、アルケニレン、フエニレン、アミノ、

【式】−SO−、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ ＝Ｎ−等の２価基の中から選ばれたものを用いる
ことができる。 Ｂで表わされる基のうち特に好ましく用いられ
る基は離脱可能な基の他に適当な連結基により次
の一般式（）で示す部分構造を有するものであ
る。 ここで

【式】はチオカルボニル基を、Ｎは窒 素原子を、R₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアシル基を表わす。Ｘはアルキレン、
アルケニレン、フエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−または

【式】を表わす。 また

【式】は必要な非金属原子群とと もヘテロ環を形成してもよい。 一般式（）で示される部分構造の具体例を以
下に示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 （）式において連結基を介して離脱する基が
付いているのと反対の側には水素原子、炭素数22
以下のアルキル基、アリール基、アシル基、ヘテ
ロ環基が付いているのが好ましい。 Ｂであらわされる基の具体例としては以下のも
のがある。 さらにＡで表わされるカプラー残基のうち本発
明において特に好ましく用いられるものは、一般
式（）、（）、（）、（）、（）、（）、
（）、
（）または（XI）で表わすことができる。 式中R₂はアシルアミド基、アニリノ基または
ウレイド基を表わし、R₃は１個またはそれ以上
のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はシアノ基で置換されてもよいフエニル基を表わ
す。 式中R₄はハロゲン原子、アシルアミド基また
は脂肪族残基を表わし、R₅及びR₆は各々脂肪族
残基、芳香族残基またはヘテロ環残基を表わす。
またR₅及びR₆の一方が水素原子であつてもよい。
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜
５の整数を表わす。 式中R₇は３級アルキル基または芳香族残基を
表わし、R₈は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表わす。R₉はアシルアミド基、脂
肪族残基、アルコキシカルボニル基、スルフアモ
イル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子またはスルホンアミド基を表わす。 式中R₁₀は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アシルアミド基、アル
コキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アルコキシスルホ
ニル基、アリールオキシスルホニル基、アシル
基、ジアシルアミノ基、アルキルスルホニル基ま
たはアリールスルホニル基を表わし、R₁₁は水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、
ニトロ基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基を表わす。またインダノンのエノー
ルエステル類も本発明に用いることができる。 式中R₁₂は脂肪族残基または芳香族残基を表わ
し、Ｚは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を
表わす。 式中R₁₃及びR₁₄は各々

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】 −CN、−CHO、

【式】

【式】または

【式】を表わ す。 ただしR₁₅、R₁₆及びR₁₇は各々脂肪族残基、芳
香族残基またはヘテロ環を表わし、Ｗは窒素原子
とともに５ないし６員環を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。R₁₃とR₁₄は必要な非金属原
子群とともに５ないし６員環を形成してもよい。 以下に本発明の化合物の具体例を示す。 本発明の化合物は種々の既知の合成法によつて
合成される。 たとえばチオ尿素、チオアミド、チオヒダント
イン、ローダニン、チオカルバメート、ジチオカ
ルバメートに代表されるチオカルボニル化合物は
S.R.Sandler、W.Karo.“Organic Functional
Group Preparations”、Vol.2、Academic Press
（1971）、Chapt6、７；R.N.Hurd、G.De La
Mater.Chem.Rev.、61、45（1961）；W.Walter.K.
−D.Bode.Angew.Chem.、Int.Ed.、５、447
（1966）；W.Walter、J.Voss in“The Chemistry
of Amides”、ed.by J.Zabicky、Wiley−
Interscience（1970）、p.383；W.Walter.K.−D.
Bode、Angev.Chem.、Int.Ed.、４、281（1967）
等に記載の方法によつて合成することができる。
代表的な合成法を以下に示す。 ここでＡはカプラー残基を表わし、Ｌは離脱可
能な基を表わす。 Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基
を、R′はアルキル基またはアリール基を、R″は
−OR、−SRまたは−SHを、Ｒはアルキル基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。 合成例 １ 例示化合物１の合成 １，４−ジヒドロキシ−２−ヘキサデシルカル
バモイルナフタレン128ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸285ｇ及びエタノールアミン73ｇにトルエン
300mlを加え、窒素雰囲気下加熱還流する。ウオ
ーターセパレーターで水を溜去しながら約２時間
加熱還流した後、減圧下トルエンを溜去した。残
水に水1.5を加え析出した結晶をろ取した。酢
酸エチルより再結晶することにより４−（２−ア
ミノエチルオキシ）−２−ヘキサデシルカルバモ
イル−１−ナフトールパラトルエンスルホン酸塩
を99ｇ得た。収率51％、融点140〜146℃４−（２
−アミノエチルオキシ）−２−ヘキサデシルカル
バモイル−１−ナフトール パラトルエンスルホ
ン酸塩23.5ｇ及びトリエチルアミン3.6ｇをクロ
ロホルム200mlに溶解し、室温でメチルチオイソ
シアネート3.2ｇを滴下した。滴下後さらに２時
間撹拌を行ないクロロホルム溶液を水洗した後、
減圧下クロロホルムを溜去した。得られた油状物
をメタノールより晶析することにより目的とする
例示化合物１を18.3ｇ得た。収率93％、融点110
〜112℃ 合成例 ２ 例示化合物２の合成 水酸化ナトリウム0.4ｇを水10mlに溶解し、室
温でチオベンゾイルチオグリコール酸2.2ｇを加
えた。さらに４−（２−アミノエチルオキシ）−２
−ヘキサデシルカルバモイル−１−ナフトール
6.4ｇを加え、続けて水酸化ナトリウム0.4ｇ及び
メタノール50mlを加えた。30分間撹拌した後析出
した粗結晶をろ取し、アセトニトリル−メタノー
ル混合溶媒より再結晶し、目的とする例示化合物
２を4.3ｇ得た。収率73％、融点88〜89℃ 合成例 ３ 例示化合物４の合成 ４−（２−アミノエチルオキシ）−２−ヘキサデ
シルカルバモイル−１−ナフトール12.9ｇ及びト
リエチルアミンを窒素雰囲気下アセトニトリル
100mlに溶解し、氷冷下二硫化炭素2.3ｇを滴下し
た。さらにブロモ酢酸エチル4.0ｇを滴下した後、
徐々に室温にもどし２時間撹拌した。水20mlを加
え析出した粗結晶を了取した。酢酸エチルより再
結晶することにより目的とする化合物を9.4ｇ得
た。収率80％、融点124〜126℃ 合成例 ４ 例示化合物６の合成 ４−（２−アミノエチルオキシ）−２−ヘキサデ
シルカルバモイル−１−ナフトール64ｇ及びトリ
エチルアミン35ｇをメタノール300mlに溶解し、
10℃以下で二硫化炭素19ｇを滴下し、さらに１時
間撹拌した。クロロギ酸エチル11.9ｇを滴下後30
分撹拌し、水1.5に反応液を加えた。析出した
粗結晶をろ取し、アセトニトリルより再結晶する
ことにより４−（２−イソチオシアナトエチルオ
キシ）−２−ヘキサデシルカルバモイル−１−ナ
フトール47ｇを得た。収率92％、融点90〜91℃
４−（２−イソチオシアナトエチルオキシ）−２−
ヘキサデシルカルバモイル−１−ナフトール5.1
ｇをクロロホルム50mlに分散し、室温で撹拌しな
がらモルホリン1.7ｇを滴下した。30分撹拌した
後、均一化したクロロホルム溶液を水洗し、減圧
下クロロホルムを溜去した。得られた油状物をメ
タノールより晶析することにより目的とする例示
化合物６を5.2ｇ得た。収率86％、融点106〜109
℃ 合成例 ５ 例示化合物８の合成 ４−（２−イソチオシアナトエチルオキシ）−２
−ヘキサデシルカルバモイル−１−ナフトール
23.5ｇ、塩酸グリシンエチル9.6ｇ及びトリエチ
ルアミン７ｇにメタノール100ml、酢酸エチル100
mlを加え、室温で撹拌した。２時間撹拌後、反応
液を水洗し、減圧下濃縮した。析出した結晶をろ
過することにより目的とする例示化合物８を14ｇ
得た。収率53％、融点148〜150℃ 合成例 ６ 例示化合物９の合成 ４−（２−イソチオシアナトエチルオキシ）−２
−ヘキサデシルカルバモイル−１−ナフトール
5.1ｇ及びｏ−アミノフエノール4.4ｇをクロロホ
ルム100mlに溶解し、窒素雰囲気下60℃で1.5時間
撹拌した。クロロホルムを減圧下溜去後、残渣を
酢酸エチルに溶解し、水洗した。酢酸エチルを減
圧下溜去した後、残渣をアセトニトリルに溶解
し、活性炭で処理した後晶析し、目的とする例示
化合物９を4.8ｇ得た。収率77％、融点119〜121
℃ 合成例 ７ 例示化合物10の合成 １，４−ジオキシ−２−ヘキサデシルカルバモ
イルナフタレン12.8ｇ及びｏ−フルオロニトロベ
ンゼン4.4をDnF50mlに溶解し、窒素雰囲気下室
温で水酸化ナトリウム2.6ｇの水溶液を滴下し、
さらに２時間撹拌した。水200mlを加え酢酸エチ
ル50mlで抽出した。酢酸エチルを減圧下溜去し、
得られた油状物を酢酸エチル−メタノール混合溶
媒より晶析することにより２−ヘキサデシルカル
バモイル−４−（２−ニトロフエノキシ）−１−ナ
フトールを10ｇ得た。収率61％ ２−ヘキサデシルカルバモイル−４−（２−ニ
トロフエノキシ）−１−ナフトール10ｇをイソプ
ロパノール中で鉄を用いて還元した。反応液をろ
過後減圧下濃縮し、濃塩酸を加え析出した結晶を
ろ取し、４−（２−アミノフエノキシ）−２−ヘキ
サデシルカルバモイル−１−ナフトール塩酸塩を
5.8ｇ得た。収率57％ ４−（２−アミノフエノキシ）−２−ヘキサデシ
ルカルバモイル−１−ナフトール5.6ｇをクロロ
ホルム50mlに分散し、窒素雰囲気下室温で撹拌し
ながらトリエチルアミン1.1ｇを滴下した。次に
メチルイソチオシアナート0.8ｇを適下しさらに
２時間撹拌した。クロロホルム溶液を水洗後減圧
下クロロホルムを溜去し、残渣をメタノールより
晶析することにより目的とする例示化合物10を
4.9ｇ得た。収率82％、融点122〜125℃ 合成例 ８ 例示化合物11の合成 ４−（２−アミノエチルオキシ）−２−ヘキサデ
シルカルバモイル−１−ナフトール16ｇを酢酸エ
チル100ml及びメタノール50mlに分散し、窒素雰
囲気下50℃に加熱撹拌しながらトリエチルアミン
2.5ｇ、次に４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニルイソチオシアナート5.3ｇを加えた。さら
に1.5時間加熱撹拌後、溶媒を減圧下溜去し、残
渣をクロマトカラムにて精製した。アセトンより
晶析することにより目的とする例示化合物11を
5.7ｇ得た。収率34％、融点1143〜146℃ 合成例 ９ 例示化合物13の合成 ５−（２−アミノエチルオキシ）−１−ベンジル
ヒダントイン10ｇ及びトリエチルアミン４ｇをク
ロロホルム100mlに溶解した。室温で撹拌しなが
らα−ブロモ−α−（４−メトキシベンゾイル）−
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアセ
トアニリド11.9ｇの50mlクロロホルム溶液を約１
時間で滴下した。滴下後２時間撹拌し、減圧下溶
媒を溜去し残渣を得た。 残渣をクロマトカラムにより精製することによ
りα−（４−メトキシベンゾイル）−α−〔５−（２
−アミノエチルオキシ）−１−ベンジル−３−ヒ
ダントイニル〕−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを14.1ｇ得た。収率
92％ 油状 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−〔５−（２
−アミノエチルオキシ）−１−ベンジル−３−ヒ
ダントイニル〕−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリド7.6ｇ及びトリエチ
ルアミン1.1ｇをクロロホルム50mlに溶解し、室
温で撹拌しながらチオアセチルチオグリコール酸
1.4ｇを加え30分間反応させた。クロロホルム溶
液を水洗、濃縮後メタノールより晶析し目的とす
る例示化合物13を6.9ｇ得た。収率84％、融点68
〜69℃

【表】

【表】 本発明の化合物は単独使用の場合でも、他の発
色カプラーとの併用の場合でも、現像主薬酸化体
とのカツプリング反応により離脱する拡散性のか
ぶらせ剤が未現像のハロゲン化銀粒子をかぶらせ
て現像を開始させ、あるいは現像の遅いハロゲン
化銀粒子の現像を促進して下記のような効果を示
す。 (i) 同一露光量のところで比較すると、通常のカ
プラーを使用した場合に較べ、濃度が上昇す
る。 (ii) カブリ部では放出されるかぶらせ剤の量が少
ないため濃度の上昇は小さい。 (iii) 現像速度が速くなる。 これらの効果に基づき、写真的には高感、硬調
な階調が得られる。硬調な階調になるのは、かぶ
らせ剤がイメージワイズに作用している証拠であ
る。この高感、硬調な階調が得られることは低感
な微小乳剤との組み合せ、低活性カプラーとの組
み合せ、現像抑制物質または現像抑制プレカーサ
ーとの組み合せにより、画質特に粒状性を改良す
るのに有効である。 さらに現像速度が速くなることは、処理の迅速
化に有用である。多層カラー感材系では、下層部
で現像液の浸透の遅れ、上層部からの現像抑制物
質の拡散により現像反応が遅れることがよく知ら
れているが、本発明の化合物は、このような所で
使用すると特に顕著な現像促進作用を示す。 また本発明のカプラーは、現像時間を十分長く
しても現像され得ないハロゲン化銀粒子いわゆる
“デツドグレイン”を減少させる効果が大きいた
め、多量の銀を使用するカラー感材では、銀使用
量の大巾な低減化が図られる。 本発明のカプラーは、カラーネガテイブフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジテイブフイル
ム、スライド用カラーリバーサルフイルム、映画
用カラーリバーサルフイルム、TV用カラーリバ
ーサルフイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感
光材料に用いることにより、いずれの処理にも利
用できるが、特に高感、高画質を要求されるカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムにおいて有効である。 さらに昨今の写真感光材料の原料である銀画格
の高騰で、写真感材における銀使用量の削減は最
重要項目になつてきている。このような見地から
銀を多量に使用するＸ−rayフイルムを色素利用
型（黒発色カプラー方式US3622629、
US3734735、US4126461、特開昭52−42725、特
開昭55−105247、特開昭55−105248；３色カプラ
ー混合方式RD−17123）に変更することが提案
されているが、本発明のカプラーは、ハロゲン化
銀を無駄なく使うこと、および迅速な処理が可能
なことから、これらの感材にとつてきわめて有効
な素材である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には本願カ
プラーの他に通常の色形成カプラー、すなわち発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつ
て発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラー
として、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有するか、ポリマー状
で非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また英国特許2083640Aに示されるような現
像により適度な拡散性を有する色素を生成するカ
プラーであつてもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 これらのカプラーの他にカツプリング反応の生
成物が無色であるような無呈色カプラー、カツプ
リング反応により赤外吸収を有する色素を生成す
る赤外カプラー、カツプリング反応により黒色色
像を与える黒発色カプラー等を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例として米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127267号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、同
3926631号、同3928044号、同4076533号、同
4189321号、同4220470号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、同2536191号、同
2651363号、同2935848号、同2944601号、特公昭
40−6031号、同54−38498号、同55−10901号、同
55−29420号、同29421号、特開昭49−74027号、
同49−129538号、同50−60233号、同50−159336
号、同51−20826号、同51−26541号、同51−
36938号、同51−105820号、同52−42121号、同52
−58922号、同53−9122号、同53−55122号、同54
−48540号、同54−80744号、同55−62454号、同
55−118034号等に記載のものをあげることができ
る。 イエローカプラーの具体例として米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、同3894875号、同3973968号、同
3990896号、同4008086号、同4012259号、同
4022620号、同4029508号、同4046575号、同
4057432号、同4059447号、同4095983号、同
4133958号、同4157919号、同4182630号、同
4186019号、同4203768号、同4206278号、西独特
許1547868号、西独特許出願（OLS）2213461号、
同2219917号、同2261361号、同2263875号、同
2414006号、同2528638号、同2935849号、同
2936842号、英国特許1425020号、特公昭49−
13576号、同51−10783号、同54−36856号、同55
−13023号、特開昭47−26133号、同48−66835号、
同50−6341号、同50−34232号、同50−87650号、
同50−130442号、同51−75521号、同51−102636
号、同51−145319号、同51−21827号、同52−
82424号、同52−115219号、同54−48541号、同54
−121126号、同55−2300号、同55−36900号、同
55−38576号、同55−70841号、Research
Disclosure誌18053号等に記載のものをあげるこ
とができる。 シアンカプラーの具体例として米国特許
2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2521908号、同2895826号、同3034892号、同
3311476号、同3458315号、同3476563号、同
3583971号、同3591383号、同3758308号、同
3767411号、同4004929号、同4052212号、同
4124396号、同4146396号、同4205990号、西独特
許出願（OLS）2214489号、、同2414830号、同
2454329号、同2634694号、同2841166号、同
2934769号、同2945813号、同2947707号、同
3005355号、特公昭54−37822号、同54−37823号、
特開昭48−5055号、同48−59838号、同50−
130441号、同51−26034号、同51−146828号、同
52−69824号、同52−90932号、同53−52423号、
同53−105226号、同53−110530号、同54−14736
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−
131931号、同55−32071号、同55−65957号、同55
−73050号、同55−108662号等に記載のものがあ
げられる。 カラードカプラーの具体例として米国特許
2521908号、同3034892号、同3476560号、西独特
許出願（OLS）2418959号、特公昭38−22335号、
同42−11304号、同44−2016号、同44−32461号、
特開昭51−26034号、同52−42121号等に記載のも
のをあげることができる。 DIRカプラーの具体例として米国特許3227554
号、同3617291号、同3632345号、同3701783号、
同3790384号、同3933500号、同3938996号、同
4052213号、同4157916号、同4171223号、同
4183752号、同4187110号、同4226934号、西独特
許出願（OLS）2414006号、同2454301号、同
2454329号、同2540959号、同2707489号、同
2709688号、同2730824号、同2754281号、同
2835073号、同2853362号、同2855697号、同
2902681号、英国特許953454号、特公昭51−16141
号、同53−2776号、同55−34933号、特開昭49−
122335号、同52−69624号、同52−154631号、同
53−7232号、同53−91116号、同53−15136号、同
53−20324号、同53−29717号、同53−13533号、
同53−143223号、同54−73033号、同54−114241
号、同54−115229号、同54−145135号、同55−
84935号、同55−135835号、Research
Disclosure誌18104号等に記載のものがあげられ
る。またこのほか英国特許2010818Bあるいは英
国特許2072363Aのようにタイミング基を介して
現像抑制剤を放出するカプラーがあげられる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許3297445号、同3379529号、西
独特許出願（OLS）2417914号、特開昭５−
15271号、同53−9116号に記載のものが使用でき
る。 無呈色カプラーの具体例として米国特許
3912513号、同4204867号、特開昭52−152721号等
に記載のものをあげることができる。 赤外カプラーの具体例として米国特許4178183
号、特開昭53−129036号、Research Disclosure
誌13460号、同18732号等に記載のものをあげるこ
とができる。 黒発色カプラーの具体例として米国特許
4126461号、同4137080号、同4200466号、特開昭
53−46029号、同53−133432号、同55−105247号、
同55−105248号等に記載のものをあげることがで
きる。 本発明の写真感光材料の乳剤層には本発明のカ
プラーと共にポリマー状カプラーも含めることが
できる。これらのカプラーの具体例として米国特
許2698797号、同2759816号、同2852381号、同
3163625号、同3208977号、同3211552号、同
3299013号、同3370952号、同3424583号、同
3451820号、同3515557号、同3767412号、同
3912513号、同3926436号、同4080211号、同
4128427号、同4215195号、Research Disclosure
誌17825号、同18815号、同19033号等に記載され
ているものをあげることができる。 本発明のカプラーは全カプラー量の0.001〜100
モル％、好ましくは0.1〜10モル％添加して用い
る。カプラーは全体として銀１モルあたり２×
10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜
５×10^-1モルが適当である。本発明の化合物と好
ましく併用されるカプラーの具体例を以下に示
す。 本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフ
エート、トリフエニルフオスフエート、トリクレ
ジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート、トリオクチルホスフエート、トリヘキシ
ルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
トなど）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たと
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たと
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（たとえばトリメシン酸トリブチル）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
トート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのた、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 本発明の化合物がカルボン酸、スルフオン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液
として親水性コロイド中に導入される。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα−オレフインポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 乳剤調製にあたり沈澱形成後あるいは物理熟成
後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラ
チンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用い
てもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤
アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用い
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには例えば、H.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（AKademische
Verlagsgesellschaft1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明の写真感光材料の写真乳剤の結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は、米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリルニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 また本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。たとえば、米国特許2376005号、同
2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、3488708号、同3525620号、同3607290
号、同3635715号、同3645740号、英国特許186699
号、同1307373号に記載のものを用いることがで
きる。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。例えば、英国特許685475号、米国特
許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、3184309号、同3445231号、西独特許
出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，
２−ジ−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合わせて用
いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。その他含フツ素界面活性剤も使
用できる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は沃臭化銀である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘキオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロ−またハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミ
ジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類；チオケト化物たとえばオキサゾリンチオン；
アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは英国特許2735765号、
同3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されており、ｐ−オキシフエノール誘導体
のそれは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは、米国特許
3700455号に記載されている。 本発明の写真感光材料は、乳剤層もしくは近接
層内に画像安定のために、例えば米国特許第
3250617号、第3253921号などに記載されている紫
外線吸収剤を含有してもよい。 本発明は、通常の感材の場合に比べて乳剤中の
ハロゲン化銀の量が２分の一ないし百分の一位で
ある低銀量の感材にも用いることができる。この
ようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感材につ
いては、パーオキサイドとかコバルト錯塩あるい
は亜塩素酸ソーダを用いる「カラー補力を利用し
て生成色素量を増加させる画像形成方法」（例え
ば、西独特許公開（OLS）2357694号、米国特許
3674490号、同3761265号、西独特許出願（OLS）
2044833号、同2056359号、同2056360号、同
2226770号、特開昭48−9728号、同48−9729号等）
等により十分な色画像を得ることができる。 本発明の写真感光材料をカラー現像するのに
は、従来知られている一般的方法によることがで
きる。即ち置換されたｐ−フエニレンジアミンに
よつて発色現像して色素像と銀像とを作り、この
後の漂白浴によつて銀塩に酸化し、次いで定着浴
によつて残存しているハロゲン化銀その他の銀塩
を溶解して取り去ることによつて色素像のみを残
すネガポジ法および黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一
回の一様な露光、または他の適当なカブリ処理を
行ない引き続いて発色現像、漂白、定着処理を行
なうことにより色素陽画像を得るカラー反転法を
用いることができる。 また現像銀像および発色色素像を利用する色素
利用型Ｘ−rayフイルム用には、漂白処理を省い
た発色現像、定着処理が適用できる。 これらのカラー写真処理の温度は、普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度また
は50℃を越える温度としてもよい。 本発明の写真感光材料を現像するためのｐ−フ
エニレンジアミン誘導体としては従来知られてい
る多くの化合物を用いることができる。特に有用
なｐ−フエニレンジアミン系発色現像剤はＮ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物
でありアルキル基及びフエニル基は置換されてい
てもよくあるいは置換されていなくてもよい。そ
の中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫塩酸、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリンなどを挙げることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液は、そのほかPH緩衝剤、現像抑制
剤ないしカブリ防止剤などを含むことができる。
また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリシ
アン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバル
ト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白剤においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシア
ン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム等）、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールの如きチオエーテル化合物
等を挙げることができる。ただしこれらは１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。 実施例 １ 下塗層を設けたセルローズトリアセテート支持
体上に塗布液(A)を銀量が2.25ｇ／m²になるように
塗布し、この上に保護層を設けて試料〔Ａ〕を得
た。 塗布液(A)： シアンカプラーである１−ヒドロキシ−２−
｛γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル｝ナフトアミド（主カプラー）100ｇを、ジブ
チルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ
を含む10％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹拌して得
られた乳化物350ｇを、赤感性沃臭化銀乳剤１Kg
（銀50ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量６モ
ル％に混合し、ゼラチン硬化剤として２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンNa塩
の２％水溶液50mlを加え塗布液(A)を作つた。 保護層は５％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1μに
なるように塗布して設けた。 塗布液(A)中の主カプラーの他に、前記具体例に
示したFRカプラーを主カプラーの10モル％添加
して同様に下記に示す塗布液(B)〜(J)を作つた。こ
れらの塗布液を用いて試料〔Ａ〕と同様の方法で
試料を作り、使用した塗布液名に対応して試料
〔Ｂ〕〜〔Ｊ〕とした。 塗布液名 カプラー (B) (1) (C) (2) (D) (4) (E) (5) (F) (7) (G) (9) (H) (11) (I) (14) (J) (16) 上記試料〔Ａ〕〜〔Ｊ〕に白色光でセンシトメ
トリー用露光を与えた後、下記の処理工程にて38
℃で現像処理を行なつた。 １ カラー現像………３分15秒 ２ 漂 白………６分30秒 ３ 水 洗………３分15秒 ４ 定 着………６分30秒 ５ 水 洗………３分15秒 ６ 安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 処理済試料の濃度を赤色光を用いて測定した。
結果は下記の通りである。

【表】 この結果から、本発明のカプラーを含む試料
〔Ｂ〕〜〔Ｊ〕は比較試料〔Ａ〕に較べて、感度
の増加および硬調化が著しく、しかもカブリ増加
は小さいことがわかる。 実施例 ２ 下塗層を設けたセルローストリアセテート支持
体上に塗布液〔Ｋ〕を銀量が2.25ｇ／m²になるよ
うに塗布し、この上に保護層を設けて試料〔Ｋ〕
を得た。 塗布液(K) マゼンタカプラーである１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−｛２−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝ベンズ
アミド〕−８−オキソ−２−ピラゾリン（主カプ
ラー）100ｇを、ジブチルフタレート100ｇ及び酢
酸エチル100c.c.に溶解し、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１ｇを含む10％ゼラチン水溶液
１Kgと高速撹拌して得られた乳化物350ｇを、緑
感性沃臭化銀乳剤１Kg（銀50ｇ、ゼラチン60ｇを
含み、ヨード含量６モル％）に混合し、ゼラチン
硬化剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−ｓ−トリアジンNa塩の２％水溶液50mlを加え
塗布液(K)を作つた。 保護層は５％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1μに
なるように塗布して設けた。 塗布液(K)の中の主カプラーの他に、前記具体例
に示したFRカプラーを主カプラーの10モル％添
加して同様に下記に示す塗布液(L)〜（Ｔ）を作
り、使用した塗布液名に対応して試料〔Ｌ〕〜
〔Ｔ〕とした。 塗布液名 カプラー (K) − (L) (1) (M) (3) (N) (4) (O) (6) (P) (8) (Q) (10) (R) (12) (S) (13) (T) (15) 上記試料〔Ｋ〕〜〔Ｔ〕に白色光にてセンシト
メトリー用露光を与えた後、実施例１に記載の方
法に従つて現像処理した。 処理済の試料の濃度を緑色光を用いて測定した
結果は下記の通りである。

【表】 この結果から、本発明のカプラーを含む試料
〔Ｌ〕〜〔Ｔ〕は比較試料〔Ｋ〕に較べて、感度
の増加及び硬調化が著しく、しかもカブリ増加は
小さいことがわかる。 実施例 ３ 実施例２の試料〔Ｋ〕、〔Ｌ〕、〔Ｎ〕及び〔Ｐ〕
に白色光にて段階的露光を与えた後、下記の処理
工程にて38℃で現像処理を行なつた。 １ カラー現像………３分15秒 ２ 停 止………30秒 ３ 定 着………10分 ４ 水 洗………５分 カラー現像液 実施例１のカラー現像液に同じ 停止液 酢 酸 15ml 水を加えて １ 定着液 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム 50ｇ 水を加えて １ 処理済試料を光学顕微鏡にて観察し、単位面積
あたりの現像銀粒子数を比較した。結果は下記の
通りである。 比較試料〔Ｋ〕の現像銀粒子数に対する比で示
した。

【表】 この結果から、本発明のカプラーを含む試料は
カブリ部での現像銀粒子数の増加が小さく階調部
での増加が著しく大きいことがわかる。 実施例 ４ 実施例２の試料〔Ｎ〕中のFRカプラー(4)のか
わりに離脱基であるかぶらせ剤３−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−チオキソ−４−チアゾリジノ
ンを主カプラーに対して10モル％加えた試料を作
成し、試料〔Ｕ〕とした。 ３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオキソ−
４−チアゾリジノン 試料〔Ｋ〕、〔Ｎ〕及び〔Ｕ〕について、実施例
２と同様の露光及び現像処理を行なつた。処理済
の試料について緑色光で濃度を測定した。結果は
下記の通りである。

【表】 ｜

〓2−チオキソ−4−チアゾリジノン

この結果からかぶらせ剤を離脱基とするFRカ
プラーにより現像時にイメージワイズにかぶらせ
剤を放出することによつて増感硬調化が可能にな
ることがわかる。 実施例 ５ 実施例２のFRカプラーのかわりに下記に示す
米国特許3253924号記載のカプラー（カプラーＡ
とする）を主カプラーに対して10％加えた試料を
作成し試料〔Ｖ〕とした。試料〔Ｋ〕、〔Ｎ〕及び
〔Ｖ〕についてそれぞれ実施例２及び３に記載の
露光及び現像処理を行なつた。実施例２に記載の
現像処理を行なつた試料について緑色光で濃度を
測定した。また実施例３に記載の現像処理を行な
つた試料について光学顕微鏡にて観察し、単位面
積あたりの現像銀粒子数を比較した。結果を以下
にまとめて示す。なお、現像銀粒子数は比較試料
〔Ｋ〕の現像銀粒子数に対する比で示した。

【表】 この結果から、米国特許3253924号に記載の溶
解物理現像作用に基づく現像促進剤放出型カプラ
ーは現像銀粒子数の増加がなく、また現像促進効
果も殆んどなく、明らかに本発明のFRカプラー
と較べて作用及び効果が異なつていることがわか
る。 実施例 ６ 青、緑および赤感性乳剤層を含有し、各々が比
較的高感度の層と低感度の層とからなる、下記に
記載の構成のカラーネガフイルムを作成した。塗
布量は数字（ｇ／m²）で示した。実施例における
カプラー類は、カプラー溶媒を含む有機溶媒に溶
解し、乳化後ハロゲン化銀乳剤中に混入した。 ゼラチンの保護層 紫外線吸収層 高感度青感性乳剤層 ハロゲン化銀 1.30 ゼラチン 0.80 イエローカプラー 0.15 FRカプラー 低感度青感性乳剤層 ハロゲン化銀 1.90 ゼラチン 2.50 イエローカプラー 1.50 DIRカプラー 0.05 イエローフイルター層 緑感性乳剤層 中間層 赤感性乳剤層 ハレーシヨン防止層 セルロースアセテートベース 実施例に用いたイエローカプラー及びDIRカプ
ラーの構造は以下の通り 高感度青感性乳剤層にFRカプラーを含まない
試料を試料〔Ｗ〕、FRカプラーとして前記具体例
に示した(4)、(5)または(6)をイエローカプラーに対
して10モル％含有する試料をそれぞれ試料〔Ｘ〕、
〔Ｙ〕、〔Ｚ〕とした。 試料〔Ｗ〕〜〔Ｚ〕に白色光でセンシトメトリ
ー用の露光を行ない実施例１と同じ現像処理を行
なつた。処理済の試料の濃度を青色光を用いて測
定し、相対感度を以下に示した。 試料 相対感度 Ｗ 100 Ｘ 240 Ｙ 195 Ｚ 165 本発明のカプラーを用いた試料は感度が上昇し
ているのがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物を少なく
   とも一層に含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （） Ａ−Ｂ Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカツ
   プリング反応を起こしうる化合物の活性位より水
   素原子１個を除去した残基を表わし、Ｂはカツプ
   リング反応により離脱してかぶらせ作用を現わす
   残基であり、チオ尿素類、チオアミド類、チオカ
   ルバメート類、ジチオカルバメート類、ローダニ
   ン類およびチオヒダントイン類よりなる群より選
   ばれたチオカルボニル化合物残基または、ヒドラ
   ゾン類、ポリアミン類、エナミン類、アセチレン
   類、四級アンモニウム塩およびアルデヒド類より
   選ばれた官能基又は部分構造を有する化合物残基
   を表わす。