JPH0138300B2 - - Google Patents
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Description
本発明はイメージワイズにカブラセ剤または現
像促進剤を放出する化合物を含有することによ
り、硬調化、高感化あるいは現像促進されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さら
に詳しくは、該カブラセ剤または現像促進剤を放
出する化合物を極めて微量に含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸
化された芳香族第1級アミン現像薬と色素形成カ
プラーとが反応し、色画像が得られることはよく
知られている。この方法では普通滅色法による色
再現法が適用されて、赤、緑および青色とそれぞ
れ補色関係にあるシアン、マゼンタ、およびイエ
ローの色画像が形成される。カプラーと発色現像
主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラ
ーは4当量カプラー、すなわち1モルの色素を形
成するのに理論上化学量論的に4モルの、現像核
を有するハロゲン化銀を酸化剤として必要とする
ものである。一方活性点に陰イオンとして離脱
(可能な)基を有するものは2当量カプラー、す
なわち1モルの色素を形成するのに現像核を有す
るハロゲン化銀を2モルしか必要としないカプラ
ーであり、したがつて4当量カプラーに対して、
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜
厚を薄層化できるため、感材の処理時間の短縮が
可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が
向上する。また、2当量カプラーは、離脱基の性
質により、発色現像主薬とのカツプリング活性を
巾広く変えることが可能である。 さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした2当量カプラーは、現像抑制剤放出
型カプラー(DIRカプラー)と呼ばれ、現像銀量
に比例して現像を抑制するために、画像の微粒子
化、階調の調節、色再現性の向上等の効果があ
る。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式
にも利用できる。 また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離
脱する色素を利用して受像層に拡散性色素の色素
像を形成する拡散転写方式への利用も可能であ
り、この種のカプラーは拡散性色素放出型カプラ
ーと呼ばれている。 またある種の着色した2当量カプラーは、色素
像の色補正をするためのマスク効果があり、この
種のカプラーはカラードカプラーと呼ばれてい
る。 このように2当量カプラーには離脱基の選択に
よりいろいろな機能を付与することができる。 一方近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮
影感材においては二つの大きな流れを見ることが
できる。一つはASA400のフイルムに代表される
高感度化でありもう一つはフイルムの小サイズ化
に対応する高画質化である。前者については従来
ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの高
活性化や現像の促進等様々な方法が検討されてき
た。ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.C.
Farnell、J.B.Chanter、J.Photogr.Sci.、9巻、
75頁(1961)に報告されているようにすでに感度
の頭打ち傾向が見られ大サイズ化によつても感度
の上昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀
粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な併害
を伴なう。カプラーの高活性化は従来多くの研究
がなされてきているが、感度への寄与は十分では
なく、また粒状性を悪化させる欠点を有してい
る。現像の促進については従来より白黒感材を中
心にヒドラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤
層または現像液へ添加することが検討されている
が、いずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴なうこ
とが多く、実用的ではない。 そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ
剤を放出するカプラーが提案された。たとえば、
米国特許3214377号、同3253924号、特開昭51−
17437には溶解物理現像を促進するチオシアン酸
イオン放出カプラーが開示されている。また特開
昭57−150845には、アシルヒドラジンを放出する
カプラーが、特開昭57−138636にはハイドロキノ
ンやアミノフエノール現像薬などを放出するカプ
ラーが開示されている。 しかし、これら離脱基の現像促進作用またはカ
ブラセ作用は小さく、それらを放出するカプラー
を多量に使用しなければ、その効果を発現するこ
とは困難であつた。また多量に用いてもその効果
は極めて小さいという欠点があつた。さらに、こ
れら離脱基の拡散性が大きいために、ある感色性
の層にこれらの化合物を導入すると、他層まで拡
散し、その層で現像促進やかぶりを生じさせるた
めに、混色を生じて色再現上好ましくなく、粒状
性も悪いという欠点があつた。 本発明の第1の目的は、感度が高く、かぶりが
低くかつ色再現性の良い画像を形成する感光材料
を提供することであり、第2の目的は、硬調な画
像を形成する感光材料を提供することであり、第
3の目的は現像進行性の改良された感光材料を提
供することであり、第4の目的は発色濃度が高い
感光材料を提供することであり、第5の目的は省
銀化された感光材料を提供することである。 本発明の目的は 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料に
於て、下記一般式()で表わされる化合物を、
この化合物が存在する乳剤層と同一の感色性を有
する乳剤層群中に含まれるカプラーに対して5×
10-4ないし1モル%含有させることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー感光材料により達成された。 () Coup―(TIME)o―FA 式中、Coupは芳香族第1級アミン現像薬の酸
化体とカツプリング反応を起し得るカプラー残基
をあらわし、TIMEはカツプリング反応によつて
Coupから離脱された後、さらにFAを放出するタ
イミング基をあらわし、nは0または1をあらわ
す。FAはnが0の時はカツプリング反応におい
てCoupから離脱されうる基であり、nが1の時
はTIMEから放出される基であつて、かつハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着性を有するとともに、ハ
ロゲン化銀粒子に対して実質的にかぶらせ作用を
有する基である。 ここに、実質的にかぶらせ作用を有する基とは
該化合物の存在下で現像処理した時に測定可能な
かぶりを生ずる基(化合物)をいう。 COUPで表わされるカプラー残基としては以下
のものを挙げることができる。 シアンカプラー残基としてはフエノールカプラ
ー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプ
ラーとしては5―ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダ
ゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基
としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニ
リドカプラー等がある。無呈色カプラー残基とし
ては開鎖または環状活性メチレン化合物(例えば
インダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエス
テル、イミダゾリノン、オキサゾリジン、チアゾ
リノン等)がある。 さらにCOUPで表わされるカプラー残基のうち
本発明において好ましく用いられるものは、一般
式()、()、()、()、()、()、
()、
()または()で表わすことができる。 式中R1はアシルアミド基、アニリノ基または
ウレイド基を表わし、R2は1個またはそれ以上
のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はシアノ基で置換されてもよいフエニル基を表わ
す。
像促進剤を放出する化合物を含有することによ
り、硬調化、高感化あるいは現像促進されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さら
に詳しくは、該カブラセ剤または現像促進剤を放
出する化合物を極めて微量に含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸
化された芳香族第1級アミン現像薬と色素形成カ
プラーとが反応し、色画像が得られることはよく
知られている。この方法では普通滅色法による色
再現法が適用されて、赤、緑および青色とそれぞ
れ補色関係にあるシアン、マゼンタ、およびイエ
ローの色画像が形成される。カプラーと発色現像
主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラ
ーは4当量カプラー、すなわち1モルの色素を形
成するのに理論上化学量論的に4モルの、現像核
を有するハロゲン化銀を酸化剤として必要とする
ものである。一方活性点に陰イオンとして離脱
(可能な)基を有するものは2当量カプラー、す
なわち1モルの色素を形成するのに現像核を有す
るハロゲン化銀を2モルしか必要としないカプラ
ーであり、したがつて4当量カプラーに対して、
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜
厚を薄層化できるため、感材の処理時間の短縮が
可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が
向上する。また、2当量カプラーは、離脱基の性
質により、発色現像主薬とのカツプリング活性を
巾広く変えることが可能である。 さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした2当量カプラーは、現像抑制剤放出
型カプラー(DIRカプラー)と呼ばれ、現像銀量
に比例して現像を抑制するために、画像の微粒子
化、階調の調節、色再現性の向上等の効果があ
る。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式
にも利用できる。 また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離
脱する色素を利用して受像層に拡散性色素の色素
像を形成する拡散転写方式への利用も可能であ
り、この種のカプラーは拡散性色素放出型カプラ
ーと呼ばれている。 またある種の着色した2当量カプラーは、色素
像の色補正をするためのマスク効果があり、この
種のカプラーはカラードカプラーと呼ばれてい
る。 このように2当量カプラーには離脱基の選択に
よりいろいろな機能を付与することができる。 一方近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮
影感材においては二つの大きな流れを見ることが
できる。一つはASA400のフイルムに代表される
高感度化でありもう一つはフイルムの小サイズ化
に対応する高画質化である。前者については従来
ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの高
活性化や現像の促進等様々な方法が検討されてき
た。ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.C.
Farnell、J.B.Chanter、J.Photogr.Sci.、9巻、
75頁(1961)に報告されているようにすでに感度
の頭打ち傾向が見られ大サイズ化によつても感度
の上昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀
粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な併害
を伴なう。カプラーの高活性化は従来多くの研究
がなされてきているが、感度への寄与は十分では
なく、また粒状性を悪化させる欠点を有してい
る。現像の促進については従来より白黒感材を中
心にヒドラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤
層または現像液へ添加することが検討されている
が、いずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴なうこ
とが多く、実用的ではない。 そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ
剤を放出するカプラーが提案された。たとえば、
米国特許3214377号、同3253924号、特開昭51−
17437には溶解物理現像を促進するチオシアン酸
イオン放出カプラーが開示されている。また特開
昭57−150845には、アシルヒドラジンを放出する
カプラーが、特開昭57−138636にはハイドロキノ
ンやアミノフエノール現像薬などを放出するカプ
ラーが開示されている。 しかし、これら離脱基の現像促進作用またはカ
ブラセ作用は小さく、それらを放出するカプラー
を多量に使用しなければ、その効果を発現するこ
とは困難であつた。また多量に用いてもその効果
は極めて小さいという欠点があつた。さらに、こ
れら離脱基の拡散性が大きいために、ある感色性
の層にこれらの化合物を導入すると、他層まで拡
散し、その層で現像促進やかぶりを生じさせるた
めに、混色を生じて色再現上好ましくなく、粒状
性も悪いという欠点があつた。 本発明の第1の目的は、感度が高く、かぶりが
低くかつ色再現性の良い画像を形成する感光材料
を提供することであり、第2の目的は、硬調な画
像を形成する感光材料を提供することであり、第
3の目的は現像進行性の改良された感光材料を提
供することであり、第4の目的は発色濃度が高い
感光材料を提供することであり、第5の目的は省
銀化された感光材料を提供することである。 本発明の目的は 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料に
於て、下記一般式()で表わされる化合物を、
この化合物が存在する乳剤層と同一の感色性を有
する乳剤層群中に含まれるカプラーに対して5×
10-4ないし1モル%含有させることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー感光材料により達成された。 () Coup―(TIME)o―FA 式中、Coupは芳香族第1級アミン現像薬の酸
化体とカツプリング反応を起し得るカプラー残基
をあらわし、TIMEはカツプリング反応によつて
Coupから離脱された後、さらにFAを放出するタ
イミング基をあらわし、nは0または1をあらわ
す。FAはnが0の時はカツプリング反応におい
てCoupから離脱されうる基であり、nが1の時
はTIMEから放出される基であつて、かつハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着性を有するとともに、ハ
ロゲン化銀粒子に対して実質的にかぶらせ作用を
有する基である。 ここに、実質的にかぶらせ作用を有する基とは
該化合物の存在下で現像処理した時に測定可能な
かぶりを生ずる基(化合物)をいう。 COUPで表わされるカプラー残基としては以下
のものを挙げることができる。 シアンカプラー残基としてはフエノールカプラ
ー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプ
ラーとしては5―ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダ
ゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基
としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニ
リドカプラー等がある。無呈色カプラー残基とし
ては開鎖または環状活性メチレン化合物(例えば
インダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエス
テル、イミダゾリノン、オキサゾリジン、チアゾ
リノン等)がある。 さらにCOUPで表わされるカプラー残基のうち
本発明において好ましく用いられるものは、一般
式()、()、()、()、()、()、
()、
()または()で表わすことができる。 式中R1はアシルアミド基、アニリノ基または
ウレイド基を表わし、R2は1個またはそれ以上
のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はシアノ基で置換されてもよいフエニル基を表わ
す。
【式】
式中R3はハロゲン原子、アシルアミド基また
は脂肪族残基を表わし、R4及びR5は各々脂肪族
残基、芳香族残基またはヘテロ環残基を表わす。
またR4及びR5の一方が水素原子であつてもよい。
aは1〜4の整数、bは0〜3の整数、cは0〜
5の整数を表わす。 式中R6は3級アルキル基または芳香族残基を
表わし、R7は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表わす。R8はアシルアミド基、脂
肪族残基、アルコキシカルボニル基、スルフアモ
イル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子またはスルホンアミド基を表わす。 式中R9は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アシルアミド基、アル
コキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アルコキシスルホ
ニル基、アリールオキシスルホニル基、アシル
基、ジアシルアミノ基、アルキルスルホニル基ま
たはアリールスルホニル基を表わし、R10は水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、
ニトロ基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基を表わす。またインダノンのエノー
ルエステル類も本発明に用いることができる。 式中R11は脂肪族残基または芳香族残基を表わ
し、Vは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を
表わす。 式中R12及びR13は各々
は脂肪族残基を表わし、R4及びR5は各々脂肪族
残基、芳香族残基またはヘテロ環残基を表わす。
またR4及びR5の一方が水素原子であつてもよい。
aは1〜4の整数、bは0〜3の整数、cは0〜
5の整数を表わす。 式中R6は3級アルキル基または芳香族残基を
表わし、R7は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表わす。R8はアシルアミド基、脂
肪族残基、アルコキシカルボニル基、スルフアモ
イル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子またはスルホンアミド基を表わす。 式中R9は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アシルアミド基、アル
コキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アルコキシスルホ
ニル基、アリールオキシスルホニル基、アシル
基、ジアシルアミノ基、アルキルスルホニル基ま
たはアリールスルホニル基を表わし、R10は水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、
ニトロ基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基を表わす。またインダノンのエノー
ルエステル類も本発明に用いることができる。 式中R11は脂肪族残基または芳香族残基を表わ
し、Vは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を
表わす。 式中R12及びR13は各々
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】を表わす。
ただしR14、R15及びR16は各々水素原子、脂肪
族残基、芳香族残基またはヘテロ環を表わし、W
は窒素原子とともに5ないし6員環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。R12とR13は必要
な非金属原子群とともに5ないし6員環を形成し
てもよい。 TIMEで表わされるタイミング基としては米国
特許4248962号、特開昭57−56837号等に記載のよ
うにカツプリング反応によりCOUPより離脱して
後分子内置換反応によりFAを離脱するもの、英
国特許2072363A号、特開昭57−154234号、同57
−188035号、等のように共役系を介した電子移動
によりFAを離脱するもの、特開昭57−111536号
のように芳香族第1級アミン現像薬の酸化体との
カツプリング反応によりFAを離脱し得るカツプ
リング成分であるもの等を挙げることができる。
これらの反応は1段階で起るものでもよく、又、
多段階で起るものでもよい。 本発明の一般式()に於けるFAは、nが0
の時はカツプリング反応においてCoupから離脱
されうる基であり、nが1の時はTIMEから放出
される基であつて、かつ(i)ハロゲン化銀粒子に対
して吸着性を有するとともに、(ii)ハロゲン化銀粒
子に対して実質的にかぶらせ作用を有する基であ
る。 FAとしては、たとえばAD―(L)n―Xで表
わされる基又は、1つの基の中にAD及びXの作
用効果又は構造を併せ持つ基である。ここにAD
はハロゲン化銀粒子に対して吸着可能な基を表わ
し、Lは2価の連結基を表わし、Xは還元性の基
または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、m
は0又は1である。FAはAD―(L)n―Xで表
わされる基である場合、TIMEと結合する位置は
AD―(L)n―Xの任意のところでよい。勿論
FAとしては1つの基でAD及びXの作用効果を
併せ持つものも好ましく用いられる。またカツプ
リング位の炭素原子にADが直接結合していても
よいし、LでもXでもそれがカツプリング反応に
よつて離脱されうるものならこれがカツプリング
炭素に結合していてもよい。またカツプリング炭
素とADの間にいわゆる2当量離脱基として知ら
れているものが介在していてもよい。これらの基
としてはアルコキシ基(例えばメトキシ基)、ア
リールオキシ基(例えばフエノキシ基)、アルキ
ルチオ基(例えばエチルチオ基)アリールチオ基
(例えばフエニルチオ基)、ヘテロ環オキシ基(例
えばテトラゾリルオキシ)、ヘテロ環チオ基(例
えばピリジルチオ)ヘテロ環基(例えばヒダント
イニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基など)がある。その他、英国特
許公開2011391に記載のものをFAとして用いるこ
とができる。 ADで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可
能な基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素
ヘテロ環(ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ベンツイミダ
ゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ウラシル、テトラアザインデン、イミダゾテ
トラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタアザ
インデン等)、環内に少なくとも1個の窒素原子
と他のヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレ
ン原子等)をもつヘテロ環(オキサゾール、チア
ゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール
等)、メルカプト基をもつヘテロ環(2―メルカ
プトベンゾチアゾール、2―メルカプトピリミジ
ン、2―メルカプトベンゾオキサゾール、1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾール等)、4級
塩(3級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾチ
アゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の4級塩)、チオフエノール類、アルキル
チオール類(システイン等)、
族残基、芳香族残基またはヘテロ環を表わし、W
は窒素原子とともに5ないし6員環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。R12とR13は必要
な非金属原子群とともに5ないし6員環を形成し
てもよい。 TIMEで表わされるタイミング基としては米国
特許4248962号、特開昭57−56837号等に記載のよ
うにカツプリング反応によりCOUPより離脱して
後分子内置換反応によりFAを離脱するもの、英
国特許2072363A号、特開昭57−154234号、同57
−188035号、等のように共役系を介した電子移動
によりFAを離脱するもの、特開昭57−111536号
のように芳香族第1級アミン現像薬の酸化体との
カツプリング反応によりFAを離脱し得るカツプ
リング成分であるもの等を挙げることができる。
これらの反応は1段階で起るものでもよく、又、
多段階で起るものでもよい。 本発明の一般式()に於けるFAは、nが0
の時はカツプリング反応においてCoupから離脱
されうる基であり、nが1の時はTIMEから放出
される基であつて、かつ(i)ハロゲン化銀粒子に対
して吸着性を有するとともに、(ii)ハロゲン化銀粒
子に対して実質的にかぶらせ作用を有する基であ
る。 FAとしては、たとえばAD―(L)n―Xで表
わされる基又は、1つの基の中にAD及びXの作
用効果又は構造を併せ持つ基である。ここにAD
はハロゲン化銀粒子に対して吸着可能な基を表わ
し、Lは2価の連結基を表わし、Xは還元性の基
または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、m
は0又は1である。FAはAD―(L)n―Xで表
わされる基である場合、TIMEと結合する位置は
AD―(L)n―Xの任意のところでよい。勿論
FAとしては1つの基でAD及びXの作用効果を
併せ持つものも好ましく用いられる。またカツプ
リング位の炭素原子にADが直接結合していても
よいし、LでもXでもそれがカツプリング反応に
よつて離脱されうるものならこれがカツプリング
炭素に結合していてもよい。またカツプリング炭
素とADの間にいわゆる2当量離脱基として知ら
れているものが介在していてもよい。これらの基
としてはアルコキシ基(例えばメトキシ基)、ア
リールオキシ基(例えばフエノキシ基)、アルキ
ルチオ基(例えばエチルチオ基)アリールチオ基
(例えばフエニルチオ基)、ヘテロ環オキシ基(例
えばテトラゾリルオキシ)、ヘテロ環チオ基(例
えばピリジルチオ)ヘテロ環基(例えばヒダント
イニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基など)がある。その他、英国特
許公開2011391に記載のものをFAとして用いるこ
とができる。 ADで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可
能な基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素
ヘテロ環(ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ベンツイミダ
ゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ウラシル、テトラアザインデン、イミダゾテ
トラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタアザ
インデン等)、環内に少なくとも1個の窒素原子
と他のヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレ
ン原子等)をもつヘテロ環(オキサゾール、チア
ゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール
等)、メルカプト基をもつヘテロ環(2―メルカ
プトベンゾチアゾール、2―メルカプトピリミジ
ン、2―メルカプトベンゾオキサゾール、1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾール等)、4級
塩(3級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾチ
アゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾオキサゾ
ール等の4級塩)、チオフエノール類、アルキル
チオール類(システイン等)、
【式】の部
分構造を持つ化合物(例えば、チオウレア、ジチ
オカルバメート、チオアミド、ローダニン、チア
ゾリジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビ
ツール酸等)等からなるものを挙げることができ
る。 FA中のLで表わされる2価の連結基としては
通常用いられるアルキレン、アルケニレン、フエ
ニレン、ナフチレン、―O―、―S―、―SO―、
―SO2―、―N=N―、カルボニルアミド、チオ
アミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイ
ド、ヘテロ環等の中から選ばれたものにより構成
される。 Xで表わされる基としては還元性の化合物(ヒ
ドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキ
ノン、カテコール、p―アミノフエノール、p―
フエニレンジアミン、1―フエニル―3―ピラゾ
リジノン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、
アセチレン、アミノボラン、テトラゾリウム塩、
エチレンビスピリジニウム塩に代表される4級塩
カルバジン酸等)または現像時に硫化銀を形成し
うる化合物(チオ尿素、チオアミド、ジチオカル
バメート、ローダニン、チオヒダントイン、チア
ゾリジンチオン等の如く
オカルバメート、チオアミド、ローダニン、チア
ゾリジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビ
ツール酸等)等からなるものを挙げることができ
る。 FA中のLで表わされる2価の連結基としては
通常用いられるアルキレン、アルケニレン、フエ
ニレン、ナフチレン、―O―、―S―、―SO―、
―SO2―、―N=N―、カルボニルアミド、チオ
アミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイ
ド、ヘテロ環等の中から選ばれたものにより構成
される。 Xで表わされる基としては還元性の化合物(ヒ
ドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキ
ノン、カテコール、p―アミノフエノール、p―
フエニレンジアミン、1―フエニル―3―ピラゾ
リジノン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、
アセチレン、アミノボラン、テトラゾリウム塩、
エチレンビスピリジニウム塩に代表される4級塩
カルバジン酸等)または現像時に硫化銀を形成し
うる化合物(チオ尿素、チオアミド、ジチオカル
バメート、ローダニン、チオヒダントイン、チア
ゾリジンチオン等の如く
【式】の部分構造
を有するもの等からなるものを挙げることができ
る。 Xで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成
しうるもののうちのあるものはそれ自体がハロゲ
ン化銀粒子に対する吸着性を持つており吸着性の
基ADを兼ねることができる。 FAはハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト
(例えばベンゾトリアゾールの窒素原子、1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾールのイオウ原
子等)でTIMEまたはCOUPに結合してもよい
が、必ずしもその限りではない。この場合には吸
着サイトい水素原子が結合しているかまたは吸着
サイトを現像液中で加水分解可能な基(例えばア
セチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基)
または脱離可能な基(例えば、2シアノエチル
基、2―メタンスルホニルエチル基)でブロツク
するのが好ましい。 ADの例を以下に示す。
る。 Xで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成
しうるもののうちのあるものはそれ自体がハロゲ
ン化銀粒子に対する吸着性を持つており吸着性の
基ADを兼ねることができる。 FAはハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト
(例えばベンゾトリアゾールの窒素原子、1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾールのイオウ原
子等)でTIMEまたはCOUPに結合してもよい
が、必ずしもその限りではない。この場合には吸
着サイトい水素原子が結合しているかまたは吸着
サイトを現像液中で加水分解可能な基(例えばア
セチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基)
または脱離可能な基(例えば、2シアノエチル
基、2―メタンスルホニルエチル基)でブロツク
するのが好ましい。 ADの例を以下に示す。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
Lの例を以下に示す。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
Xの例を以下に示す。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
さらに一般式()に於けるFAの好ましい具
体例を以下に示す。
体例を以下に示す。
【式】
【式】
【式】
一般式()で示される化合物の好ましい具体
例は以下のとおりである。 本発明の化合物はたとえば特開昭57−150845号
に記載の合成ルートに従い合成される。 以下に合成例を示す。 合成例 1 例示化合物(1)の合成 合成スキームを以下に示す。 5―カルボキシベンゾトリアゾールの合成 3,4―ジアミノ安息香酸76gに酢酸300mlを
加え氷冷下撹拌しながら、あらかじめ水100mlに
亜硝酸ナトリウム42g溶解した溶液を滴下した。
滴下後1時間撹拌しさらに室温で2時間撹拌し
た。水200mlを加え析出した結晶をろ過し、水洗
した後乾燥し、目的とする化合物を685g得た。
収率84% 融点300℃以上 5―ベンジルオキシカルボニルベンゾトリアゾ
ールの合成 5―カルボキシベンゾトリアゾール81.5g、ベ
ンジルアルコール64.8g及び4―ジメチルアミノ
ピリジン1gをアセトニトリル300mlに分散・溶
解し、室温で撹拌しながら、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド103gを30分間で滴下した。滴下後
1時間撹拌した後さらに1時間加熱還流した。室
温に冷却し、析出したジシクロヘキシル尿素をろ
過しより除去した後濃縮した油状の目的とする化
合物を124g得た。 化合物(i)の合成 2―クロロ―5―(1―ドデシルオキシカルボ
ニルエチルオキシカルボニル)アニリン206g及
びマロン酸ジエチル46.5gを90℃で加熱撹拌し
た。生成するエタノールを溜去しながら3時間反
応した後さらに減圧下130℃で5時間反応を行な
つた。反応後にメタノール600mlを加え晶析した。
結晶をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥するこ
とにより目的とする化合物(i)を163g得た。収率
73% 融点63〜65℃ 化合物(ii)の合成 化合物(i)63.2gをクロロホルム300mlに溶解し、
氷冷下臭素を11.6g滴下した。滴下後室温で30分
間撹拌した後クロロホルム溶液を500mlの水で3
回水洗した。クロロホルム層を分液し、硫酸ナト
リウムで乾燥することにより目的とする化合物(ii)
のクロロホルム溶液を得た。 化合物(ii)の合成 5―ベンジルオキシカルボニルベンゾトリアゾ
ール35.8g及びトリエチルアミン14.3gをクロロ
ホルム300mlに溶解し、室温で撹拌しながら前記
化合物(ii)のクロロホルム溶液を滴下した。滴下後
3時間撹拌の後反応液を水洗、乾燥、濃縮した。
クロマトカラムを用いて分離精製し目的とする油
状の化合物(iii)を59.2g得た。収率73% 化合物(iv)の合成 化合物(iii)59.2g、パラジウム炭素4g及び酢酸
エチル300mlをオートクレーブに充填し水素圧40
Kg/cm2、40℃で8時間接触水添した。反応液をろ
過し、ろ液を濃縮した。アセトニトリルより晶析
することにより目的とする化合物(iv)を32.7g得
た。収率62% 融点116℃ 1―フオルミル―2―(4―アミノフエニル)
ヒドラジンの合成 アセトニトリル1.6中に4―ニトロフエニル
ヒドラジン459gを加え撹拌しながら次にギ酸322
gを徐々に加えると均一溶液になる。20分後に結
晶が析出してくる、さらに内温80℃で2時間反応
させたのち冷却し、結晶をろ取し、アセトニトリ
ルで結晶を洗浄、乾燥して1―フオルミル―2―
(4―ニトロフエニル)ヒドラジンが495g得られ
た。融点184〜186℃ 次に1―フオルミル―2―(4―ニトロフエニ
ル)ヒドラジン30gをエタノール1.6中パラジ
ウム―炭素を触媒とし、室温で接触還元した。ろ
液を蒸発乾固して淡褐色の固体1―フオルミル―
2―(4―アミノフエニル)ヒドラジンを20.5g
得た。融点123〜125℃ 例示化合物(1)の合成 化合物(iv)12.5g及び1―フオルミル―2―(4
―アミノフエニル)ヒドラジン2.15gをジメチル
フオルムアミド30mlに溶解し、室温で撹拌しなが
なジシクロヘキシルカルボジイミド2.44gのジメ
チルフオルムアミド10ml溶液を滴下した。滴下後
2時間撹拌し生成したジシクロヘキシル尿素をろ
過した。反応液に水300mlを加え酢酸エチル200ml
で抽出した。酢酸エチル層を分液、乾燥の後濃縮
した。クロマトカラムにて分離精製した後アセト
ニトリル―酢酸エチル混合溶媒にて晶析し、目的
とする例示化合物(1)を8.2g得た。収率59% 融
点160〜170℃
例は以下のとおりである。 本発明の化合物はたとえば特開昭57−150845号
に記載の合成ルートに従い合成される。 以下に合成例を示す。 合成例 1 例示化合物(1)の合成 合成スキームを以下に示す。 5―カルボキシベンゾトリアゾールの合成 3,4―ジアミノ安息香酸76gに酢酸300mlを
加え氷冷下撹拌しながら、あらかじめ水100mlに
亜硝酸ナトリウム42g溶解した溶液を滴下した。
滴下後1時間撹拌しさらに室温で2時間撹拌し
た。水200mlを加え析出した結晶をろ過し、水洗
した後乾燥し、目的とする化合物を685g得た。
収率84% 融点300℃以上 5―ベンジルオキシカルボニルベンゾトリアゾ
ールの合成 5―カルボキシベンゾトリアゾール81.5g、ベ
ンジルアルコール64.8g及び4―ジメチルアミノ
ピリジン1gをアセトニトリル300mlに分散・溶
解し、室温で撹拌しながら、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド103gを30分間で滴下した。滴下後
1時間撹拌した後さらに1時間加熱還流した。室
温に冷却し、析出したジシクロヘキシル尿素をろ
過しより除去した後濃縮した油状の目的とする化
合物を124g得た。 化合物(i)の合成 2―クロロ―5―(1―ドデシルオキシカルボ
ニルエチルオキシカルボニル)アニリン206g及
びマロン酸ジエチル46.5gを90℃で加熱撹拌し
た。生成するエタノールを溜去しながら3時間反
応した後さらに減圧下130℃で5時間反応を行な
つた。反応後にメタノール600mlを加え晶析した。
結晶をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥するこ
とにより目的とする化合物(i)を163g得た。収率
73% 融点63〜65℃ 化合物(ii)の合成 化合物(i)63.2gをクロロホルム300mlに溶解し、
氷冷下臭素を11.6g滴下した。滴下後室温で30分
間撹拌した後クロロホルム溶液を500mlの水で3
回水洗した。クロロホルム層を分液し、硫酸ナト
リウムで乾燥することにより目的とする化合物(ii)
のクロロホルム溶液を得た。 化合物(ii)の合成 5―ベンジルオキシカルボニルベンゾトリアゾ
ール35.8g及びトリエチルアミン14.3gをクロロ
ホルム300mlに溶解し、室温で撹拌しながら前記
化合物(ii)のクロロホルム溶液を滴下した。滴下後
3時間撹拌の後反応液を水洗、乾燥、濃縮した。
クロマトカラムを用いて分離精製し目的とする油
状の化合物(iii)を59.2g得た。収率73% 化合物(iv)の合成 化合物(iii)59.2g、パラジウム炭素4g及び酢酸
エチル300mlをオートクレーブに充填し水素圧40
Kg/cm2、40℃で8時間接触水添した。反応液をろ
過し、ろ液を濃縮した。アセトニトリルより晶析
することにより目的とする化合物(iv)を32.7g得
た。収率62% 融点116℃ 1―フオルミル―2―(4―アミノフエニル)
ヒドラジンの合成 アセトニトリル1.6中に4―ニトロフエニル
ヒドラジン459gを加え撹拌しながら次にギ酸322
gを徐々に加えると均一溶液になる。20分後に結
晶が析出してくる、さらに内温80℃で2時間反応
させたのち冷却し、結晶をろ取し、アセトニトリ
ルで結晶を洗浄、乾燥して1―フオルミル―2―
(4―ニトロフエニル)ヒドラジンが495g得られ
た。融点184〜186℃ 次に1―フオルミル―2―(4―ニトロフエニ
ル)ヒドラジン30gをエタノール1.6中パラジ
ウム―炭素を触媒とし、室温で接触還元した。ろ
液を蒸発乾固して淡褐色の固体1―フオルミル―
2―(4―アミノフエニル)ヒドラジンを20.5g
得た。融点123〜125℃ 例示化合物(1)の合成 化合物(iv)12.5g及び1―フオルミル―2―(4
―アミノフエニル)ヒドラジン2.15gをジメチル
フオルムアミド30mlに溶解し、室温で撹拌しなが
なジシクロヘキシルカルボジイミド2.44gのジメ
チルフオルムアミド10ml溶液を滴下した。滴下後
2時間撹拌し生成したジシクロヘキシル尿素をろ
過した。反応液に水300mlを加え酢酸エチル200ml
で抽出した。酢酸エチル層を分液、乾燥の後濃縮
した。クロマトカラムにて分離精製した後アセト
ニトリル―酢酸エチル混合溶媒にて晶析し、目的
とする例示化合物(1)を8.2g得た。収率59% 融
点160〜170℃
【表】
合成例 2
例示化合物(11)の合成
2―(2―テトラデシルオキシフエニル)カル
バモイル―1―ナフトール22.8gをジクロロメタ
ン100mlに溶解し、室温で1―(3―エトキシカ
ルボニルフエニル)―5―メルカプトテトラゾー
ル25gと塩化スルフリル13.5gより調製したスル
フエニル、クロライドのジクロロメタン溶液を滴
下した。滴下後さらに5時間撹拌し、ジクロロメ
タン溶液を重曹水溶液ついで水で洗浄した。減圧
下ジクロロメタンを溜去し残渣をメタノールより
晶析し、2―(2―テトラデシルオキシフエニ
ル)カルバモイル―4―〔1―(3―エトキシカ
ルボニルフエニル)―5―テトラゾリルチオ〕―
1―ナフトールを26.9g得た。収率74.3% 融点
88〜90℃ 2―(2―テトラデシルオキシフエニル)カル
バモイル―4―〔1―(3―エトキシカルボニル
フエニル)―5―テトラゾリルチオ〕―1―ナフ
トール19.5gを水酸化カリウム5.3gのメタノー
ル50ml溶液に加え、40〜50℃で30分間撹拌した。
濃塩酸10mlを水500mlで希釈し、反応液を注加し
た。析出した結晶をろ取し、メタノールより再結
晶することにより2―(2―テトラデシルオキシ
フエニル)カルバモイル―4―〔1―(3―カル
ボキシフエニル)―5―テトラゾリルチオ〕―1
―ナフトールを16.1g得た。収率86% 融点136
〜138℃ 2―(2―テトラデシルオキシフエニル)カル
バモイル―4―〔1―(3―カルボキシフエニ
ル)―5―テトラゾリルチオ〕―1―ナフトール
13.g及び1―フオルミル―2―(4―アミノフ
エニル)ヒドラジン3.0gをDMF20mlに溶解し、
窒素雰囲気下0℃で撹拌しながらジシクロヘキシ
ルカルボジイミド4.1gのDMF5ml溶液を滴下し
た。滴下後2時間撹拌した後室温で2時間撹拌
し、生成したジシクロヘキシル尿素をろ過し、ろ
液を水1.5に注加した。析出した結晶をろ取し
DMF50mlに溶解した。活性炭で処理後DMF溶液
をメタノール400mlに注加し析出した結晶をろ取
し目的とする化合物(11)を9.2g得た。収率55.5%
融点173〜180℃
バモイル―1―ナフトール22.8gをジクロロメタ
ン100mlに溶解し、室温で1―(3―エトキシカ
ルボニルフエニル)―5―メルカプトテトラゾー
ル25gと塩化スルフリル13.5gより調製したスル
フエニル、クロライドのジクロロメタン溶液を滴
下した。滴下後さらに5時間撹拌し、ジクロロメ
タン溶液を重曹水溶液ついで水で洗浄した。減圧
下ジクロロメタンを溜去し残渣をメタノールより
晶析し、2―(2―テトラデシルオキシフエニ
ル)カルバモイル―4―〔1―(3―エトキシカ
ルボニルフエニル)―5―テトラゾリルチオ〕―
1―ナフトールを26.9g得た。収率74.3% 融点
88〜90℃ 2―(2―テトラデシルオキシフエニル)カル
バモイル―4―〔1―(3―エトキシカルボニル
フエニル)―5―テトラゾリルチオ〕―1―ナフ
トール19.5gを水酸化カリウム5.3gのメタノー
ル50ml溶液に加え、40〜50℃で30分間撹拌した。
濃塩酸10mlを水500mlで希釈し、反応液を注加し
た。析出した結晶をろ取し、メタノールより再結
晶することにより2―(2―テトラデシルオキシ
フエニル)カルバモイル―4―〔1―(3―カル
ボキシフエニル)―5―テトラゾリルチオ〕―1
―ナフトールを16.1g得た。収率86% 融点136
〜138℃ 2―(2―テトラデシルオキシフエニル)カル
バモイル―4―〔1―(3―カルボキシフエニ
ル)―5―テトラゾリルチオ〕―1―ナフトール
13.g及び1―フオルミル―2―(4―アミノフ
エニル)ヒドラジン3.0gをDMF20mlに溶解し、
窒素雰囲気下0℃で撹拌しながらジシクロヘキシ
ルカルボジイミド4.1gのDMF5ml溶液を滴下し
た。滴下後2時間撹拌した後室温で2時間撹拌
し、生成したジシクロヘキシル尿素をろ過し、ろ
液を水1.5に注加した。析出した結晶をろ取し
DMF50mlに溶解した。活性炭で処理後DMF溶液
をメタノール400mlに注加し析出した結晶をろ取
し目的とする化合物(11)を9.2g得た。収率55.5%
融点173〜180℃
【表】
合成例 3
例示化合物(18)の合成
1,4―ジヒドロキシ―2―ヘキサデシルカル
バモイルナフタレン128g、パラトルエンスルホ
ン酸285g及びエタノールアミン73gにトルエン
300mlを加え、窒素雰囲気下加熱還流する。ウオ
ーターセパレーターで水を溜去しながら約2時間
加熱還流した後、減圧下トルエンを溜去した。残
渣に水1.5を加え析出した結晶をろ取した。酢
酸エチルより再結晶することにより4―(2―ア
ミノエチルオキシ)―2―ヘキサデシルカルバモ
イル―1―ナフトールパラトルエンスルホン酸塩
を99g得た。収率51%、融点140〜146℃ 4―(2―アミノエチルオキシ)―2―ヘキサ
デシルカルバモイル―1―ナフトール12.9g及び
トリエチルアミンを窒素雰囲気下アセトニトリル
100mlに溶解し、氷冷下二硫化炭素2.3gを滴下し
た。さらにブロモ酢酸エチル4.0gを滴下した後、
徐々に室温にもどし2時間撹拌した。水20mlを加
え析出した粗結晶をろ取した。酢酸エチルより再
結晶することにより目的とする化合物を9.4g得
た。収率80%、融点124〜126℃
バモイルナフタレン128g、パラトルエンスルホ
ン酸285g及びエタノールアミン73gにトルエン
300mlを加え、窒素雰囲気下加熱還流する。ウオ
ーターセパレーターで水を溜去しながら約2時間
加熱還流した後、減圧下トルエンを溜去した。残
渣に水1.5を加え析出した結晶をろ取した。酢
酸エチルより再結晶することにより4―(2―ア
ミノエチルオキシ)―2―ヘキサデシルカルバモ
イル―1―ナフトールパラトルエンスルホン酸塩
を99g得た。収率51%、融点140〜146℃ 4―(2―アミノエチルオキシ)―2―ヘキサ
デシルカルバモイル―1―ナフトール12.9g及び
トリエチルアミンを窒素雰囲気下アセトニトリル
100mlに溶解し、氷冷下二硫化炭素2.3gを滴下し
た。さらにブロモ酢酸エチル4.0gを滴下した後、
徐々に室温にもどし2時間撹拌した。水20mlを加
え析出した粗結晶をろ取した。酢酸エチルより再
結晶することにより目的とする化合物を9.4g得
た。収率80%、融点124〜126℃
【表】
合成例 4、
化合物例(10)の合成
3―(2―クロロ―5―テトラデカンアミドア
ニリノ)―1―(2,4,6―トリクロロフエニ
ル)―2―ピラゾリン―5―オン15.4g及び1―
(3―カルボキシフエニル)―5―メルカプトテ
トラゾール5.4gをDMF100mlに溶解し、室温で
N―グロモコハク酸イミド4.9gDMF20ml溶液を
滴下した。30分間撹拌した後、水500mlを加え酢
酸エチルで抽出した。減圧下酢酸エチルを溜去
し、残渣を酢酸エチル、アセトニトリル混合溶媒
より晶析し、3―(2―クロロ―5―テトラデカ
ンアミドアニリノ)―1―(2,4,6―トリク
ロロフエニル)―4―〔1―(3―カルボキシフ
エニル)―5―テトラゾリルチオ〕―2―ピラゾ
リン―5―オンを14g得た。収率68% 融点155
〜165℃ 3―(2―クロロ―5―テトラデカンアミドア
ニリノ)―1―(2,4,6―トリクロロフエニ
ル)―4〔1―(3―カルボキシフエニル)―5
―テトラゾリルチオ〕―2―ピラゾリン―5―オ
ン8.3g及び1―フオルミル―2―(4―アミノ
フエニル)ヒドラジン1.66gをDMF50mlに溶解
し、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド2.1
gのDMF5ml溶液を滴下した。 室温で2時間撹拌した後、生成したジシクロヘ
キシルウレアをろ過し、ろ液に水200mlを加えた。
析出した結晶をろ取し、酢酸エチル、メタノール
混合溶媒より再結晶することにより目的とする化
合物(10)を5.6g得た。収率58% 融点175〜181℃
ニリノ)―1―(2,4,6―トリクロロフエニ
ル)―2―ピラゾリン―5―オン15.4g及び1―
(3―カルボキシフエニル)―5―メルカプトテ
トラゾール5.4gをDMF100mlに溶解し、室温で
N―グロモコハク酸イミド4.9gDMF20ml溶液を
滴下した。30分間撹拌した後、水500mlを加え酢
酸エチルで抽出した。減圧下酢酸エチルを溜去
し、残渣を酢酸エチル、アセトニトリル混合溶媒
より晶析し、3―(2―クロロ―5―テトラデカ
ンアミドアニリノ)―1―(2,4,6―トリク
ロロフエニル)―4―〔1―(3―カルボキシフ
エニル)―5―テトラゾリルチオ〕―2―ピラゾ
リン―5―オンを14g得た。収率68% 融点155
〜165℃ 3―(2―クロロ―5―テトラデカンアミドア
ニリノ)―1―(2,4,6―トリクロロフエニ
ル)―4〔1―(3―カルボキシフエニル)―5
―テトラゾリルチオ〕―2―ピラゾリン―5―オ
ン8.3g及び1―フオルミル―2―(4―アミノ
フエニル)ヒドラジン1.66gをDMF50mlに溶解
し、室温でジシクロヘキシルカルボジイミド2.1
gのDMF5ml溶液を滴下した。 室温で2時間撹拌した後、生成したジシクロヘ
キシルウレアをろ過し、ろ液に水200mlを加えた。
析出した結晶をろ取し、酢酸エチル、メタノール
混合溶媒より再結晶することにより目的とする化
合物(10)を5.6g得た。収率58% 融点175〜181℃
【表】
本発明の化合物は、現像主薬の酸化体とのカツ
プリング反応により離脱する吸着性(非拡散性)
のカブラセ剤または現像促進剤が未現像のハロゲ
ン化銀粒子をかぶらせて現像を開始させたり、現
像の遅いハロゲン化銀粒子の現像を促進したりあ
るいは、亜潜像核を有するハロゲン化銀を現像可
能にしたりして ) 同一露光量のところで比較すると、通常の
カプラーを使用した場合に較べ、濃度が上昇す
る。 ) カブリ部では放出されるかぶらせ剤の量が
少ないため濃度の上昇は小さい。 ) 現像速度が速くなる。 などの効果をごく微量で示し、かつ吸着性基を有
するため他の感色性層まで泳ぎ出さず、また拡散
性が低いため、色素雲を大きくせずに粒状の悪化
もしないため ) 混色を起さない。 ) 粒状性が良い。 などの利点もある。 これらの効果に基づき、極く少量のカプラー添
加で写真的には高感、硬調な階調が得られる。硬
調な階調になるのは、かぶらせ剤がイメージワイ
ズに作用している証拠である。この高度、硬調な
階調が得られることは低感な微小乳剤との組み合
せ、低活性カプラーとの組み合せ、現像抑制物質
または現像抑制プレカーサーとの組み合せによ
り、画質特に粒状性をさらに改良するのに有効で
ある。またハロゲン化銀粒子のサイズが大きく、
サイズの上昇に対して感度があまり上昇しないで
領域(ハロゲン化銀粒子サイズ1.0μ以上)で、本
発明の化合物を用いると、感度、粒状比の観点か
ら有効となる。 本発明の化合物は、この化合物が存在する乳剤
層と同一の感色性をもつ乳剤群中のすべてのカプ
ラーの量に対して1モル%添加すれば、本発明の
効果を発揮するが、0.6モル%以下で使用すれば、
現像促進効果を高く維持したまま、かぶりが低く
階調を硬くすることがでも、0.2モル%以下であ
れば更に好ましい。 本発明の化合物は微量で有効であり、シアンカ
プラー含有層マゼンタカプラー含有層、黄色カプ
ラー含有層いずれの層にも副作用なく添加するこ
とができる。 さらに現像速度が速くなることは、処理の迅速
化に有用である。多層カラー感材系では、下層部
で現像液の浸透の遅れ、上層部からの現像抑制物
質の拡散により現像反応が遅れることがよく知ら
れているが、本発明の化合物は、このような所で
使用すると特に顕著な現像促進作用を示す。 また本発明のカプラーは、現像時間を十分長く
しても現像され得ないハロゲン化銀粒子いわゆる
“デツドグレイン”を減少させる効果が大きいた
め、多量の銀を使用するカラー感材では、銀使用
量の大巾な低減化が図られる。 本発明のカプラーは、カラーネガテイブフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジテイブフイル
ム、スライド用カラーリバーサルフイルム、映画
用カラーリバーサルフイルム、TV用カラーリバ
ーサルフイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感
光材料に用いることにより、いずれの処理にも利
用できるが、特に高感、高画質を要求されるカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムにおいて有効である。 さらに昨今の写真感光材料の原料である銀価格
の高騰で、写真感材における銀使用量の削減は最
重要項目になつてきている。このような見地から
銀を多量に使用するX―rayフイルムを色素利用
型(黒発色カプラー方式US3622629、
US3734735、US4126461、特開昭52−42725、特
開昭55−105247、特開昭55−105248;3色カプラ
ー混合方式 RD―17123)に変更することが提
案されているが、本発明のカプラーは、ハロゲン
化銀を無駄なく使うこと、および迅速な処理が可
能なことから、これらの感材にとつてきわめて有
効な素材である。 本発明のカプラーはハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフター
ル酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフ
エート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート)、クエン酸エステル
(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アル
キルアミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、
脂肪酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシ
ン酸エステル類(たとえばトリメシン酸トリブチ
ル)など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶
媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低
級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、2
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β―エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料を製造するために用いられる
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれでもよい。好
ましいハロゲン化銀は沃臭化銀である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・テスクロー
ジヤ(Research Disclosure)176巻17643(1978
年12月発行)第23頁のJ項に記載されている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料;ヘキオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3―ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類(特にニト
ローまたはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
アミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類(特に1―フエニル―
5―メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリ
ミジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類;チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類(特に4―ヒドロキシ置換(1、3、3a、7)
テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン
酸類;ベンゼンスルフイン酸;などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を使用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または2種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、p―アルコキシフ
エノール類、p―オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて得られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、4―チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 実施例 1 本発明の化合物の有効性について、本発明の化
合物およびこれらの対照化合物を評価するため
に、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイ
ルム支持体上に、第1表に示した本発明の化合物
およびそれらの比較化合物をイエローカプラー
(C―1)と伴にトリクレジルフオーフエートお
よび酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液で乳化
して添加した乳剤層を塗布することにより、試料
1〜12を作成した。各物質の塗布量はg/m2また
はmol/m2でカツコ内に、もしくは表1に示した。 (1)乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤(粒子サイズ1.0μ銀7.5
×10-3mol/m2) イエローカプラー(7.5×10-4mol/m2) 本発明の化合物または比較化合物 (添加量第1表に記載) トリクレジルフオスフエート (0.4g/m2) ゼラチン (1.6g/m2) (2)保護層 ゼラチン (1.30g/m2) H―1 (0.05g/m2) これらのフイルムを40℃、相対湿度70%の条件
下に14時間放置した後、白色光でセンシトメトリ
ー用の露光を与え、下記の処理工程にて38℃で現
像処理を行なつた。 1 カラー現像………3分15秒 2 漂 白………6分30秒 3 水 洗………3分15秒 4 定 着………6分30秒 5 水 洗………3分15秒 6 安 定………3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4―(N―エチル―N―β ヒドロキシエチルアミノ ―2―メチル―アニリン 硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミン―四酢酸 ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホリマリン 8.0ml 水を加えて 1 処理済試料の濃度を青色光を用いて測定した。 結果は第1表に示した。
プリング反応により離脱する吸着性(非拡散性)
のカブラセ剤または現像促進剤が未現像のハロゲ
ン化銀粒子をかぶらせて現像を開始させたり、現
像の遅いハロゲン化銀粒子の現像を促進したりあ
るいは、亜潜像核を有するハロゲン化銀を現像可
能にしたりして ) 同一露光量のところで比較すると、通常の
カプラーを使用した場合に較べ、濃度が上昇す
る。 ) カブリ部では放出されるかぶらせ剤の量が
少ないため濃度の上昇は小さい。 ) 現像速度が速くなる。 などの効果をごく微量で示し、かつ吸着性基を有
するため他の感色性層まで泳ぎ出さず、また拡散
性が低いため、色素雲を大きくせずに粒状の悪化
もしないため ) 混色を起さない。 ) 粒状性が良い。 などの利点もある。 これらの効果に基づき、極く少量のカプラー添
加で写真的には高感、硬調な階調が得られる。硬
調な階調になるのは、かぶらせ剤がイメージワイ
ズに作用している証拠である。この高度、硬調な
階調が得られることは低感な微小乳剤との組み合
せ、低活性カプラーとの組み合せ、現像抑制物質
または現像抑制プレカーサーとの組み合せによ
り、画質特に粒状性をさらに改良するのに有効で
ある。またハロゲン化銀粒子のサイズが大きく、
サイズの上昇に対して感度があまり上昇しないで
領域(ハロゲン化銀粒子サイズ1.0μ以上)で、本
発明の化合物を用いると、感度、粒状比の観点か
ら有効となる。 本発明の化合物は、この化合物が存在する乳剤
層と同一の感色性をもつ乳剤群中のすべてのカプ
ラーの量に対して1モル%添加すれば、本発明の
効果を発揮するが、0.6モル%以下で使用すれば、
現像促進効果を高く維持したまま、かぶりが低く
階調を硬くすることがでも、0.2モル%以下であ
れば更に好ましい。 本発明の化合物は微量で有効であり、シアンカ
プラー含有層マゼンタカプラー含有層、黄色カプ
ラー含有層いずれの層にも副作用なく添加するこ
とができる。 さらに現像速度が速くなることは、処理の迅速
化に有用である。多層カラー感材系では、下層部
で現像液の浸透の遅れ、上層部からの現像抑制物
質の拡散により現像反応が遅れることがよく知ら
れているが、本発明の化合物は、このような所で
使用すると特に顕著な現像促進作用を示す。 また本発明のカプラーは、現像時間を十分長く
しても現像され得ないハロゲン化銀粒子いわゆる
“デツドグレイン”を減少させる効果が大きいた
め、多量の銀を使用するカラー感材では、銀使用
量の大巾な低減化が図られる。 本発明のカプラーは、カラーネガテイブフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジテイブフイル
ム、スライド用カラーリバーサルフイルム、映画
用カラーリバーサルフイルム、TV用カラーリバ
ーサルフイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感
光材料に用いることにより、いずれの処理にも利
用できるが、特に高感、高画質を要求されるカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムにおいて有効である。 さらに昨今の写真感光材料の原料である銀価格
の高騰で、写真感材における銀使用量の削減は最
重要項目になつてきている。このような見地から
銀を多量に使用するX―rayフイルムを色素利用
型(黒発色カプラー方式US3622629、
US3734735、US4126461、特開昭52−42725、特
開昭55−105247、特開昭55−105248;3色カプラ
ー混合方式 RD―17123)に変更することが提
案されているが、本発明のカプラーは、ハロゲン
化銀を無駄なく使うこと、および迅速な処理が可
能なことから、これらの感材にとつてきわめて有
効な素材である。 本発明のカプラーはハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフター
ル酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど)、リン酸エステル(ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフ
エート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート)、クエン酸エステル
(たとえばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香
酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アル
キルアミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、
脂肪酸エステル類(たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシ
ン酸エステル類(たとえばトリメシン酸トリブチ
ル)など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶
媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低
級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、2
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β―エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料を製造するために用いられる
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれでもよい。好
ましいハロゲン化銀は沃臭化銀である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・テスクロー
ジヤ(Research Disclosure)176巻17643(1978
年12月発行)第23頁のJ項に記載されている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料;ヘキオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3―ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類(特にニト
ローまたはハロゲン置換体);ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
アミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類(特に1―フエニル―
5―メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリ
ミジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類;チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類(特に4―ヒドロキシ置換(1、3、3a、7)
テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン
酸類;ベンゼンスルフイン酸;などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を使用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または2種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、p―アルコキシフ
エノール類、p―オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて得られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、4―チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 実施例 1 本発明の化合物の有効性について、本発明の化
合物およびこれらの対照化合物を評価するため
に、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイ
ルム支持体上に、第1表に示した本発明の化合物
およびそれらの比較化合物をイエローカプラー
(C―1)と伴にトリクレジルフオーフエートお
よび酢酸エチルに溶解し、ゼラチン水溶液で乳化
して添加した乳剤層を塗布することにより、試料
1〜12を作成した。各物質の塗布量はg/m2また
はmol/m2でカツコ内に、もしくは表1に示した。 (1)乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤(粒子サイズ1.0μ銀7.5
×10-3mol/m2) イエローカプラー(7.5×10-4mol/m2) 本発明の化合物または比較化合物 (添加量第1表に記載) トリクレジルフオスフエート (0.4g/m2) ゼラチン (1.6g/m2) (2)保護層 ゼラチン (1.30g/m2) H―1 (0.05g/m2) これらのフイルムを40℃、相対湿度70%の条件
下に14時間放置した後、白色光でセンシトメトリ
ー用の露光を与え、下記の処理工程にて38℃で現
像処理を行なつた。 1 カラー現像………3分15秒 2 漂 白………6分30秒 3 水 洗………3分15秒 4 定 着………6分30秒 5 水 洗………3分15秒 6 安 定………3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4―(N―エチル―N―β ヒドロキシエチルアミノ ―2―メチル―アニリン 硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミン―四酢酸 ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホリマリン 8.0ml 水を加えて 1 処理済試料の濃度を青色光を用いて測定した。 結果は第1表に示した。
【表】
【表】
第1表から、比較化合物C―2、C―3の試料
2〜4では、イエローカプラーC―1の2mol%
以下では高感化、硬調化の効果はほとんどない
が、本発明の化合物を1%以下含有する場合に
は、感度が上昇し、硬調になることが明らかであ
る。また1%以上含有する試料6では、カブリが
著しく増大している。 ここで用いたカプラー硬膜剤の構造は以下のと
うりである。 実施例 2 セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料201を作成した。 (試料 201) 第1層:ハレーシヨン防止層(AHL) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層(ML) 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層(RL1) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:5モル%……銀塗布 (平均粒径0.5μ) 量 1.90g/m2 増感色素……銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 1.5×10-5モル カプラーC―4……銀1モルに対して 0.04モル カプラーC―5……銀1モルに対して 0.003モル カプラーC―6……銀1モルに対して 0.0006モル 第4層:第2赤感乳剤層(RL2) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:8モル%……銀塗布 (平均粒径1.2μ) 量 1.6g/m2 増感色素……銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 1.0×10-5モル カプラーC―7……銀1モルに対して 0.02モル カプラーC―5……銀1モルに対して 0.0016モル 第5層:中間層(ML) 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層(GL1) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル%……塗布膜 (平均粒径0.45μ) 量 1.6g/m2 増感色素……銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 1×10- 5モル カプラーC―8……銀1モルに対して 0.05モル カプラー―C―9……銀1モルに対して 0.008モル カプラーC―6……銀1モルに対して 0.0015モル 第7層:第2緑感乳剤層(GL2) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:8モル%……塗布銀 (平均粒径0.9μ) 量 1.8g/m2 増感色素……銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 0.8×10-5モル カプラーC―10……銀1モルに対して 0.003モル カプラーC―11……銀1モルに対して 0.017モル 第8層:イエローフイルター層(YFL) ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.5―ジ
―t―オクチルハイドロキノン乳化分散物とを
含むゼラチン層。 第9層:第1青感乳剤層(BL1) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:6モル%……塗布銀 (平均粒径0.5μ) 量 カプラーC―1……銀1モルに対して 0.25モル カプラーC―6 0.015モル 第10層:第2青感乳剤層(BL2) 沃臭化銀 沃化銀:8モル%……塗布銀量 (平均粒径1.0μ) 1.1g/m2 カプラーC―1……銀1モルに対して 0.06モル 第11層:保護層(PL) トリメチルメタノアクリレート粒子(直径
1.5μ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
H―1や界面活性剤を添加した。 以上の如くして作成した試料を試料201とし
た。 (試料202、203) 試料201のBL2に、イエローカプラーC―1に
対して20モル%のC―2およびC―3をそれぞれ
さらに加えた以外は試料201と同様に試料202およ
び203をそれぞれ作成した。 (試料204〜209) 試料201のBL2に、イエローカプラーC―1に
対して0.06モル%のC―2およびC―3と本発明
のカプラー6、3、18および19をそれぞれさらに
加えた以外は試料201と同様に試料204〜209をそ
れぞれ作成した。 試料201〜209を白色光でセンシトメトリー用の
露光をした後、実施例1と同様のカラー現像処理
を行なつた。処理済試料を青色光にて濃度測定し
た。得られた写真性を第2表に示す。
2〜4では、イエローカプラーC―1の2mol%
以下では高感化、硬調化の効果はほとんどない
が、本発明の化合物を1%以下含有する場合に
は、感度が上昇し、硬調になることが明らかであ
る。また1%以上含有する試料6では、カブリが
著しく増大している。 ここで用いたカプラー硬膜剤の構造は以下のと
うりである。 実施例 2 セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料201を作成した。 (試料 201) 第1層:ハレーシヨン防止層(AHL) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層(ML) 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層(RL1) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:5モル%……銀塗布 (平均粒径0.5μ) 量 1.90g/m2 増感色素……銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 1.5×10-5モル カプラーC―4……銀1モルに対して 0.04モル カプラーC―5……銀1モルに対して 0.003モル カプラーC―6……銀1モルに対して 0.0006モル 第4層:第2赤感乳剤層(RL2) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:8モル%……銀塗布 (平均粒径1.2μ) 量 1.6g/m2 増感色素……銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 1.0×10-5モル カプラーC―7……銀1モルに対して 0.02モル カプラーC―5……銀1モルに対して 0.0016モル 第5層:中間層(ML) 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層(GL1) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル%……塗布膜 (平均粒径0.45μ) 量 1.6g/m2 増感色素……銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 1×10- 5モル カプラーC―8……銀1モルに対して 0.05モル カプラー―C―9……銀1モルに対して 0.008モル カプラーC―6……銀1モルに対して 0.0015モル 第7層:第2緑感乳剤層(GL2) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:8モル%……塗布銀 (平均粒径0.9μ) 量 1.8g/m2 増感色素……銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して 0.8×10-5モル カプラーC―10……銀1モルに対して 0.003モル カプラーC―11……銀1モルに対して 0.017モル 第8層:イエローフイルター層(YFL) ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.5―ジ
―t―オクチルハイドロキノン乳化分散物とを
含むゼラチン層。 第9層:第1青感乳剤層(BL1) 沃臭化銀乳剤 沃化銀:6モル%……塗布銀 (平均粒径0.5μ) 量 カプラーC―1……銀1モルに対して 0.25モル カプラーC―6 0.015モル 第10層:第2青感乳剤層(BL2) 沃臭化銀 沃化銀:8モル%……塗布銀量 (平均粒径1.0μ) 1.1g/m2 カプラーC―1……銀1モルに対して 0.06モル 第11層:保護層(PL) トリメチルメタノアクリレート粒子(直径
1.5μ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
H―1や界面活性剤を添加した。 以上の如くして作成した試料を試料201とし
た。 (試料202、203) 試料201のBL2に、イエローカプラーC―1に
対して20モル%のC―2およびC―3をそれぞれ
さらに加えた以外は試料201と同様に試料202およ
び203をそれぞれ作成した。 (試料204〜209) 試料201のBL2に、イエローカプラーC―1に
対して0.06モル%のC―2およびC―3と本発明
のカプラー6、3、18および19をそれぞれさらに
加えた以外は試料201と同様に試料204〜209をそ
れぞれ作成した。 試料201〜209を白色光でセンシトメトリー用の
露光をした後、実施例1と同様のカラー現像処理
を行なつた。処理済試料を青色光にて濃度測定し
た。得られた写真性を第2表に示す。
【表】
第2表から、比較例であるC―2C―3は主カ
プラーであるC―1の20mol%添加した場合でも
感度上昇はわずかであり、0.06mol%添加では全
く効果がないが、本発明の化合物では0.06mol%
というわずかな添加でカブリがほとんど増加せず
に、著しい感度上昇が起つていることがわかる。 試料を作るのに用いた化合物は以下のとうりで
ある。 増感色素:アンヒドロ―5,5′―ジクロロ―
3,3′―ジ―(γ―スルホプロピル)―9―エチ
ル―チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジ
ニウム塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―3,3′―
ジ―(γ―スルホプロピル)―4,5,4′―5′―
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―5,5′―
ジクロロ―3,3′―ジ―(γ―スルホプロピル)
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素:アンヒドロ―5,6,5′,6′―テト
ラクロロ―1,1′―ジエチル―3,3′―ジ―{β
―〔β―(γ―スルホプロポキシ)エトキシ〕エ
チルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイドナ
トリウム塩
プラーであるC―1の20mol%添加した場合でも
感度上昇はわずかであり、0.06mol%添加では全
く効果がないが、本発明の化合物では0.06mol%
というわずかな添加でカブリがほとんど増加せず
に、著しい感度上昇が起つていることがわかる。 試料を作るのに用いた化合物は以下のとうりで
ある。 増感色素:アンヒドロ―5,5′―ジクロロ―
3,3′―ジ―(γ―スルホプロピル)―9―エチ
ル―チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジ
ニウム塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―3,3′―
ジ―(γ―スルホプロピル)―4,5,4′―5′―
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―5,5′―
ジクロロ―3,3′―ジ―(γ―スルホプロピル)
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素:アンヒドロ―5,6,5′,6′―テト
ラクロロ―1,1′―ジエチル―3,3′―ジ―{β
―〔β―(γ―スルホプロポキシ)エトキシ〕エ
チルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイドナ
トリウム塩
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料
に於て、下記一般式()で表わされる化合物を
この化合物が存在する乳剤層と同一の感色性を有
する乳剤層群中に含まれるカプラーに対して5×
10-4ないし1モル%含有させることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー感光材料。 ()Coup―(TIME)o―FA 式中、Coupは芳香族第1級アミン現像薬の酸
化体とカツプリング反応を起し得るカプラー残基
をあらわし、TIMEはカツプリング反応によつて
Coupから離脱された後、さらにFAを放出するタ
イミング基をあらわし、nは0または1をあらわ
す。FAはnが0の時はカツプリング反応におい
てCoupから離脱されうる基であり、nが1の時
はTIMEから放出される基であつて、かつハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着性を有するとともに、ハ
ロゲン化銀に対して実質的にかぶらせ作用を有す
る基である。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58031610A JPS59157638A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
EP84101957A EP0118087B1 (en) | 1983-02-25 | 1984-02-24 | Silver halide color light-sensitive material |
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