JPS60128446A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は／・ロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に高感度であシながら保存性の極めてすぐれたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸化された
芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し
、色画像が得られることはよく知られている。この方法
では普通減色法による色再現法が適用されて、赤、緑お
よび青色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼンタ、
およヒイエローの色画像が形成される。カプラーと発色
現像主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性点で行
なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーはｌ当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに理論
上化学量論的に弘モルの、現像核を有するハロゲン化銀
を酸化剤として必要とするものである。一方活性点に陰
イオンとして離脱〔可能な）基を有するものに２当量カ
プラー、すなわち１モルの色素を形成するのに現像核を
有するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラー
であシ、シたがってｌ当量カプラーに対して、一般に感
光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄層化でき
るため、感材の処理時間の短縮が可能となシ、さらに形
成される色画像の鮮鋭度が向上する。また、２当量カプ
ラーは、離脱基の性質によシ、発色現像主薬とのカップ
リング活性を巾広く変えることが可能である。

さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をもつようＫ
したｌ当量カプラーは、現像抑制剤放出型カプラーＣＤ
Ｉ几カプラー）と呼ばれ、現像装量に比例して現像を抑
制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色再現性
の向上等の効果がある。また隣接層への作用を利用して
拡散転写方式にも利用できる。

また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡
散転写方式への利用も可能であり、この種のカプラーは
拡散性色素放出型カプラーと呼ばれている。

またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果があムこの棟のカプラーはカ
ラードカプラーと呼ばれている。

このように２当量カプラーには離脱基の選択によシいろ
いろな機能を付与することができる。

一方近年のへロゲ／化銀写真感光材料、特に撮影感材に
おいては二つの大きな流れを見ることができる。一つは
ｌ８０１０００のフィルムに代表される高感度化であシ
、もう一つはフィルムの小サイズ化に対応する高画質化
である。前者につぃては従来ハロゲン化銀の粒子の犬サ
イズ化、カプラーの高活性化や現像の促進等様々な方法
が検討すしてきた。ハロゲン化銀の大サイズ化について
はＧ、ｅ、Ｂ”ａｒｎｅｌｌ　、Ｊ　、Ｂ、Ｃｈａｎｔ
ｅｒ　＋Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、、り巻、７Ｓ頁（ｌりｊ／）ｉ＋ｔ：報告サレ
−ｃ−いるようにすでに感度の頭打ち傾向が見られ大サ
イズ化によっても感度の上昇はあまり期待できない。ま
たハロゲン化銀粒子の犬サイズ化は粒状性の悪化等の様
々な併置を伴なう。カプラーの高活性化は従来多くの研
究がなされてきているが、感度への寄与は十分ではなく
、また粒状性を悪化させる欠点をイｆしている。現像の
促進につい”Ｌは従来よシ白黒感材を中心にヒドラジン
化合物等種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ添加
することが検討されているが、いずれもがぶシ増加や粒
状性悪化を伴なうことが多く、実用的ではない。

そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば、米国特許３，２
／弘、３７７号、同３，２６３゜り２弘号、特開昭ｒｌ
−１７４４ｊ７には溶解物理現像を促進するチオシアン
酸イオン放出カプラーが開示されている。また特開昭１
７−／３０８”１Ｓには、アシルヒドラジンを放出する
カプラーが、特開昭ｚ７−ｉ３ｒｔｓｔにはハイドロキ
ノンやアミノフェノール現像薬などを放出するカプラー
が、％願昭６７−／４／ｊ／！には１．チオカルボニル
化合物などカブラセ剤を放出するカプラーが開示されて
いる。

しかし、これらの化合物の多くは安定性が低く、ハロゲ
ン化銀感光材料に含有させた場合、経時によシカブリの
増加や減感等の写真性の悪化や増感の効力の低下を生じ
る問題があった。さらに、これら離脱基の拡散性が大き
いために、ある感色性の層にこれらの化合物を導入する
と、他層まで拡散し、その層で現像促進やかぶりを生じ
させるために、゛混色を生じて色再現上好ましくなく、
粒状性も悪いという欠点があった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、感度が高く、かつ経時安定性の
良い画像を形成する感光材料を提供することであシ、第
λの目的は色再現性の良い画像を形成する感光材料を提
供することである。

（発明の説明） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも７種以
上のハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材
料において、下記一般式（［）で表わされる化合物を少
なくとも７種含有することにより達成される。

式中、Ｃ０ＵＰは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
カップリング反応を起しうるカプラー残基金表わし、Ｔ
ＩＭＥはカップリング反応によりＣ０ＵＰから離脱した
後さらにＡＤ以下を放出するタイミング基を表わし、ｎ
１ｉＯまたはｌを表わす。ＡＤ以下はｎがＱのときはカ
ップリング反応によＪＣＯＵＰから離脱しうる基であシ
、ｎが／のときはカップリング反応により離脱した’１
’ＩＭＥより放出されうる基である。ＡＩ）はＣ００Ｐ
またはＴＩＭＥから離脱してハロゲン化銀粒子に対して
吸着性を持つ基を表わし、Ｒはアルキル基、アリール基
またはへテロ環基を表わすわＲ′及び几“は水素原子ま
たはベンゼン環に通常用いられる置換基を表わす。ＡＤ
が縮合したベンゼン環をもつ場合には−ＮＨＮＨＣＯＲ
は直接にＡＤに結合してよい。

Ｃ０ＵＰで表わされるカプラー残基としては以下のもの
を挙げることができる。

シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしてはよ
一ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、ビラゾロトリアゾールカプラ−、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー、インダシロンカプラー等がある。イエローカプラー
残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバ
ロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプ
ラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖または
環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペ
ンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキ
サゾリジン、チアゾリノン等）がある。

さらにＣ０ＵＰで表わされるカプラー残基のうち本発明
において好ましく用いられるものは、一般式（ｌ［）、
（ｌｉｔ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、（
鵬）、（ＩＸ）またＦｉ、（Ｘ）で表わすことができる
。

式中ＩＬ１はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイ
ド基を表わし、几２は１個またはそれ以上のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で置換さ
れてもよいフェニル基を表わす。

（ｌＩ［）　（ＩＶ） 式中几、はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪族
残基を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々脂肪族残基、芳香族
残基またはへテロ環残基を表わす。

またＲ４及び几、の一方が水素原子であってもよい。ａ
はｌ−仏の整数、ｂはθ〜３の整数、Ｃは０−　ｊの整
数を表わす。

（Ｖｌ） （■） 式中几。は３級アルキル基または芳香族残基全表わし、
几７は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わす。ｋＬ８はアシルアミド基、脂肪Ｍ　残−４、アル
コキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。

式中Ｒ９は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アシルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキンスルホニル基、アリールオキシスル
ホニル基、アシル基、ジアシルアミノ基、アルキルスル
ホニル基またはアリールスルホニル基金表わし、Ｒｌｏ
は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、
ニトロ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホ
ニル基を表わす。またインダノンのエノールエステル類
も本発明に用いることができる。

式中”１１は脂肪族残基または芳香族残基全表わし、Ｖ
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。

（Ｘ） （ 式中Ｉも、□及び”１３は各々−００几、４、１ ただしＲ□４、Ｒ及び”１６は各々水素源５ 子、脂肪族残基、芳香族残基またはへテロ環を表わし、
Ｗは窒素原子とともにｊないし６員壊を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。几、□と几、３は必要な非金
属原子群とともに５ないし６負猿を形成してもよい。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基としては米国特許ｔ
λ弘ｔり３２号、特開昭ｊ７−１６１３７号等に記載の
ようにカップリング反応によりＣ０ＵＰより離脱して後
分子内置換反応によ、ｊｌ）ＡＤ以下を離脱するもの、
英国特許２０７２３ｔＪｋ号、特開昭５７−／３ＩＡ２
３１１−号、同３７−１１ｔｏＪｒ号、等のように共役
系を介した電子移動によりＡＤ以下を離脱するもの、特
開昭５７−／１／！３１．号のように芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＡｌ）以
下を離脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げる
ことができる。ＴＩＭＥには多段階の反応によるものも
含まれる。

Ａｌ）で表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基
としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環（ビ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、メルカプト基をもつヘテロｆｆ１（
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリ
ミジン、−一メルカプトベンゾオキサゾール、ｌ−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール等）からなるもの等
を挙けることができる。

ＡＤが他の複素環やベンゼン環と組合したベンゼン環を
もっている場合には−Ｎ　ｉ−ｉ　Ｎ　ＨＣ０１ｊが結
合しているベンゼン環は上記の結合したベンゼン環がこ
れを兼ねてもよい。

Ｒノ めに必要な２価の連結基（例えばアルキレン、アルケニ
レン、アリーレン、−０−１−Ｓ−１−ＣＯＮＨ，−８
０２ＮＨ，−ＣＯＯ−１−ＳＯ−１−ＳＯ２−１−Ｎ　
ＨＣ（Ｊ　Ｎ　Ｌ（、−Ｎ　ＨＣＳ　Ｎ　Ｈ−等）ｆ：
持つことができる。

ＡＤはハロケン化鉄粒子に対する吸着サイト（例えばベ
ンゾトリアゾールの窒素原子、ｌ−フェニル−！−メル
カゾトテトラゾールのイオウ原子等）でＴＩＭＥまたは
Ｃ０ＵＰに結合してもよいが、必ずしもその限りではな
い。この場合には吸着サイトに水素原子が結合している
かまたは吸着サイトを現像液中で加水分解可能な基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基）
または脱離可能な基（例えば、コシアノエチル基、λ−
メタンスルホニルエチル基）でブロックするのが好まし
い。

几は炭素数／−，／／のアルキル基、炭素数２〜／ｌの
アルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素
数／〜１２のへテロ環基を表わす。

Ｒがアルキル基またはアルケニル基の場合、直鎖または
分岐状のものでもよくアルキル基に通盾用いられる置換
基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アルキルスルホニル基、了り−ルスルホニル基、スルフ
ァモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、スルホ基、ヘテロ環基、シアノ基、イミド
基、アミン基等）で置換されてもよい。ｌｔがヘテロ環
基の場合、λ−ピリジル基、≠−ピリジル基、２−フリ
ル基、λ−チェニル基、ヒラニル基、イミダゾリル基、
イミダゾリニル基等のｊ員ないし７員の窒素、硫黄また
は酸素原子を含む複素環が有用である。几がアリール基
またはへテロ環の場合これらはベンゼン環またはへテロ
環を縮合してもよく、またこれらに通常用いられる置換
基（例えば先のアルキル基の場合に示した置換基等）で
置換されていてもよい。

Ｈの例を以下に示す。

ＣＨ−Ｃ２Ｈ５〜　Ｃ３１−１７− ｒ　−ＣＨｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ，□Ｈ２３−７ ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２−ＨＯＣＨ２− ＣｇＣＨ２−（Ｊ２ＣＨ−ＣＩｉ”３−Ｃ１（３ ａ 几′および几“は水素原子またはベンゼン環に通常用い
られる置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子）を表わす。

ＡＤＯ例を以下に示す。

−ＮＮ−Ｎ ＮＨＮＨＣＯＣＨ３ １ ＮＨＮＨＣＯＣＨ３ ＩＮ　＝　ＩＮ 本発明の化合物は特開昭５７−／！０ざｔ！号に記載の
方法によシ合成することができる。以下に合成例を示す
。

合成例１１例示化合物ｌの合成 ｍ−アミノ安息香酸エチルｒ２．ｒｖをトルエン！００
ｓｔに溶解した。室温で攪拌しなからＮ。

Ｎ−ジエチルチオカルバモイルクロライド１３．ｕ２を
約１時間で滴下し、さらに５時間加熱還流した。トルエ
ンを減圧下留去し、酢酸エチル３００ｍ１を加え、酢酸
エチル、溶液を水洗した。酢酸エチルを減圧下貿去後さ
らに減圧焦面によシ油状のｍ−インチオンアナート安息
香酸エチルをざ０り得た。沸点／２６０Ｃ１０，６ｍｍ
Ｈｆ収率７７チ ｍ−イソチオンアナート安息香酸エチルｔり７及びアジ
化ナトリウム２Ａｆ／ＩＩＣ水！００＠ｌを加え２時間
加熱還流した。析出した不溶物をろ取した後、濃塩酸を
加えろ液を酸性にした。

（ｐＨ−２）析出した／−（３−エトキシカルボニルフ
ェニル）−ｊ−メルカプトテトラゾールの結晶子ろ取し
、水酸化ナトリウムｓｏｙ及び水３００、ｉｆ加え７（
１）０Ｃに加熱し、３０分間攪拌した。反応液を濃塩酸
で中和し、析出した結晶をろ取した。粗結晶全メタノー
ルより再結晶することにより、１−（３−カルボキシフ
ェニル）−ｊ−メルカプトテトラゾールを３２２得た。

収率≠２チ　融点ｌざ／−／１２°Ｃ （３−カルボキシフェニル）−１−テトラゾＩＪ　Ａ。

ニルアセトアニリドの合成 α−クロロ−α−（弘−メトキシにンゾイル）−コーク
ロロ−よ一ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド３
３９と／−（’Ｊ−カルボキシフェニル）−ｊ−メルカ
プトテトラゾール／Ａｆをクロロホルム、２００　簿１
に分散し、室温でトリエチルアミン１０πｔを約３０分
で滴下した。３時間攪拌後、クロロホルム溶液を水洗し
、減圧下濃緬し７ヒ。

残渣をメタノールより晶析することによりα−（グーメ
トキシベンゾイル）−α−（／−（３−カルボキシフェ
ニル）−よ−テトラゾリルチオシー２−クロロ−ｊ−ド
デシルオキシカルボニルアセトアニリドを３７．Ｉｆ得
た。収率ざｊ％融点／３１　Ｎ／Ａλ０Ｃ ドラジンの合成 ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１ｓ３ｆ／Ｉｔｃ酢酸２
００　Ｍｌを加えスチームバス上で７時間加熱攪拌した
。室温まで放冷し、析出した結晶をろ過、酢酸エチルで
洗浄、乾燥し、目的とするｌ−アセチル−２−（４４−
二トロフェニル）ヒドラジンを１７３２得た。収率１１
％　融点２０．！、ｊ〜２０１．０Ｃ ドラジンの合成 ／−７セチルーλ−（≠−二トロフェニル）ヒドラジン
６０りにパラジウム炭素／ｆ、エタノールλ！Ｏ耐を加
え、オートクレーブ中で接触水添を行なった。触媒をろ
過により除去した後ろ液を冷却、析出した結晶をろ過、
乾燥し、目的とするｌ−アセチル−λ−（≠−アミノフ
ェニル）ヒドラジンを３４．ｊｔ？得た。収率ざ４％　
融点７３ｇ〜ｌ弘３°Ｃ α−（グーメトキシベンゾイル）−α−〔１−（３−カ
ルボキシフェニル）−ｊ−テトラゾリルチオ〕−コーク
ロロ−よ一ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド７
、≠２とｌ−アセチル−２−（４′−アミノフェニル）
ヒドラジン２ｙをＤＭＦに溶解し、窒素雰囲気丁１００
Ｃ以下に冷却しながら、ジシクロへキシルカルボジイミ
ド２．／ｆのＤＭＦｊ＊？溶液を滴下した。さらに室温
で２時間攪拌後ろ過し、ろ液に水を加え酢酸エチルによ
り抽出した。酢酸エチルを減圧下溜去した後メタノール
により晶析し、目的とする化合物／を５゜６２得た。収
率ｔ３％　融点ｌ♂ｊ　−／２３°Ｃ元素分析値　Ｃ４
５Ｈ５□Ｎ８０□αＳ合成例２１例示化合物コの合成 ローよ一ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドの合
成 ／−（Ｊ−カルホキジフェニル）−ｊ−メルカプトテト
ラゾール３ｔ、ｔｔ及びトリエチルアミン２３．１ｙｔ
ｔｌをクロロホルム３００耐に分散し、壁温でα−ピパ
ロイル−α−ブロモ−λ−クロローｊ−−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリド！≠、弘１のクロロホルム
２００ｙｒｒｌ溶液を滴下した。さらに２時間撹拌した
後ろ過、水洗を行なった。クロロホルム層を分液、芒硝
で乾燥、濃縮の後メタノールより晶析することにより目
的とする化合物を１２．Ａｆ得た。収率り／、／チ　融
点／≠ｊ〜１０Ｃ 例示化合ｌ１１１２１２の合成 α−ピパロイル−α−（／−’（Ｊ−カルホキジフェニ
ル）−ｊ−テトラゾリルチオクー２−クロロ−ｊ−ドデ
シルオキ７カルボ゛ニルアセトアニリドｘ０．Ａｆ、／
−アセチルーコー（グーアミノフェニル）ヒドラジン６
、Ｏ２及びジシクロへキシルカルボジイミド６．２２よ
り合成例１と同様の操作を行ない、エタノール／３０＠
ｌより晶析することによυ目的とする例示化付物２ｆ／
　ｊ　、／１得た。収率１０．４ｔチ　融点／２２〜弘
００元素分析値　Ｃ４□Ｈ５３Ｎ８０６Ｓ（２！！−ベ
ンジルオキシカルボニルベンゾトリアゾールの合成 ３、≠−ジアミノ安息香酸及び亜硝酸す）　ＩＪウムよ
り合成した！−カルボキシベンゾトリアゾールＩ／　、
ｊｇ、ベンジ夾アルコールｔ≠、Ｉｆ及び弘−ジメチル
アミノピリジン１２をアセトニトリル３００ｇ１に溶解
、分散し、室温でジシクロへキシルカルボジイミド１０
！ｆを滴下した。滴下後７時間攪拌の後さらに１時間加
熱還流した。反応液を冷却した後、ろ過によ−リジシク
ロヘキシル尿素を除去し、ろ液に水１００．１を加え酢
酸エチルＪ　ｏ　０　ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を
水洗、芒硝で乾燥の後濃縮して油状の目的とする化合物
を１０り１得た。収率Ｉｆ乙チ 化合物ｋＡ３．２ｙをクロロホルムＪ　ｏ　ｏ　ｍｌに
溶解し、ｉｏ　０Ｃ以下に氷冷しながら臭素／／。

６グを滴下した。反応液を水洗した後塩化カルシウムで
乾燥し、化合物Ｂのクロロホルム溶液を得た。

化合物Ｃの合成 ！−ベンジルオキシカルボニルベンゾトリアゾール３ｏ
、ｒｙ及びトリエチルアミン／２．３ｆをクロロホルム
３００ｍ１に溶解し、室温で化合物Ｂのクロロホルム溶
液０．０ｔ１ｍｏｌを滴下した。３時間攪拌の後、反応
液を水洗、乾燥、濃縮し、シリカゲルを充填したクロマ
トカラムにより分離精製することにより油状の目的とす
る化合物Ｃをｇｏ、ｒｙ得た。収率７３チ 化合物Ｃ！ｒ０．Ｉｆ及びパラジウム炭素３．７２に酢
酸エチル３００１１１を加えオートクレーブ中で接触水
添を行なった。反応後触媒をろ過により除去し、ろ液を
濃縮、アセトニトリル、２００Ｍ１よシ晶析することに
よシ目的とする化合物りを２１ｒ。

／ｆ得た。収率ｊＪ％　融点ｉｉｔ　０Ｃ化合物ＤＩ０
．Ｊり、／−アセチルーコ−（グーアミノフェニル）辷
ドラジン！、３ｆｆテトラヒドロフシンｔｓ０ｍｌに溶
解し、室温でシンクロヘキシルカルボジイミド２．３ｆ
を滴下した。３時間攪拌の後生成したジシクロヘキシル
尿素をろ去し、反応液を濃縮した。アセトニトリル２０
０ｙｘｌより晶析することにより目的とする例示化合物
６を３．／ｆ得た。収率ダ２．ｊ％　融点／７０〜１７
ざ　０Ｃ 元素分析値　Ｃ６２Ｈ８０Ｏ１２ｃｔ２ｐ−ニトロフェ
ニルヒドラジン３ｔｆ及Ｕト’）エチルアミン３３ｍ１
をアセトニトリル／ｊ０１１に溶解し、水冷下ブタノイ
ルクロリドコｊ２を滴下した。７時間攪拌の抜水／ｌに
注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、目的とす
る化合物をμり、／９得た。収率り≠督 ／−（グーアミノフェニル）−コープタノイルヒドラジ
ンの合成 ｌ−ブタノイル−λ−（≠−二トロフェニル）ヒドラジ
ン弘２．／ｆ及びノぐラジウム炭素／１にテトラヒドロ
７ラン３ｏｏｗｌを加えオートクレーブ中で接触水添し
た。反応後触媒ろ去し、ろ液を濃縮、エタノールよシ晶
析することにょシ目的とする化合物を２７．２７得た。

収率１り化合物Ｄ１０．ｊり及び／−（４ｔ−アミノ７
エ二ルンーーープタノイルヒド２ジ／Ｊ　、／　ｆをテ
トラヒドロンラン／！０．１に溶解し、室温でシンクロ
ヘキシルカルボジイミドλ、／ｆを滴下した。

３時間攪拌の後、生成したジシクロヘキシル尿素をろ去
、ろ液濃縮、アセトニトリル−酢酸エチル混合溶媒で晶
析することによシ目的とする例示化合物７を３．１２得
た。収率２１，２％　融点／７０〜／１２　°Ｃ 元素分析値　Ｃｓ　４Ｈ８４Ｎ８０１２！’２本発明の
カプラーは同一乳剤層に加えられる全カプラー量の０．
００／〜ｉｏｏモル私好ましくはｏ、１−ｉｏモルチ添
加して用いる。上記の全カプラー量は銀１モルあたシコ
×１０−３モル〜ｔ×ｉｏ　モル、好ましくは／Ｘ／θ
−２〜ｊ×１０　モルが適当である。

本発明のカプラーはＡＤであられされる吸着基をもって
いるため、少量の添加量１モルチ以下でも使用がＨＪ能
であり、がぶシも低く好ましい。

写 悶 奸 ＼　１ 呵　蔓 Ｕ−ｕ　−Ｃ，） 国 （ノー（− 〇 本発明のカプラー及び後述のカプラーをハロゲン化銀乳
剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特許２，３
２２，０２７号に記載の方法などが用いられる。例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル　（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約３０℃ないし１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等に熔解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは
混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
本発明の化合物以外に他の色素形成カプラー、即ち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、
フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体
など）との酸化カンプリングによって発色しうる化合物
を併せて用いてもよい。例えばマゼンタカプラーとして
、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとしてアシルアセトアミドカプラー（例えばヘンジイ
ルアセトアニリド頬、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー
、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラー
は分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カンブリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カンプリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ
染料の最大吸収帯は約５００から５８０　ｎｍの間であ
り、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は
約４００から４８０ｎｍの間であることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと伯の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌ　１．Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、Ｊａ
ｐａｎ、Ｎ０１６．Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

有用なハロゲン化銀は、臭化銀含量が６０モル％以上で
塩化銀含量が３０モル％以下で且つ沃化銀含量が４０モ
ル％以下である乳剤であり、沃化銀含量が２モル％以上
、２５モル％以下である沃臭化銀乳剤が好ましく、沃化
銀含量が８モル％以上、２５モル％以下である沃臭化銀
乳剤は特に好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが２本発明の化合物と同一
層に用いられる乳剤は好ましくは、０．６μｍ以上、よ
り好ましくは、１．０μｍ以上、特に好ましくは、１．
５μｍ以上である。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく。

また球状、板状などのような変則的な結晶体を持つもの
、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々°の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をも１てい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく２粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｊｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｔｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）、Ｇ。

Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒ−ｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｔｉｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｓｉｏｎ
　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はＪ通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｌｉ“Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｆｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ、　１９６８）６７５〜７３４頁に記載の
方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のはかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトヘンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にニーフェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンクアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３’、’　９５４，４７４号、同
３，９８２．９４’７号、特公昭５１−２８，６６０号
に記載されたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル頬、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン却、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルカルボン酸、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面侍性剤を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミ゛ダシー次誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。たとえば米国特許２，４００．５
３２号、同２，４２３．５４９号、同２，７１６，０６
２号、同３，６１７．２８０号、同３，７７２，０２１
号、同３゜８０８．００３号、英国特許１，４８８，９
９１号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又はＳ溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メ　タ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和シカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレ−１・、スチレンスルボン酸
等の糾合せを単量体成分とするポリマーを用いるごとが
できる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には２例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は目的に応じて、或いは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中２
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いても良い。現像主薬
のうち、疎水性のものはリサーチディスクロージャー１
６９号の１６９２８．米国特許２．７３９．８９０号、
英国特許８１３，２５３号又は西独特許１，５４７，７
６３号などに記載の種々の方法で乳剤層中に含ませるこ
とができる。このような現像処理はチオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を使用することができる。

定着液には硬膜ざいとして水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。例えば、
ネガポジ法（例えば”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ″６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記載さ
れている）等。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−ｊｃチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、ＭａｓｏｎｉＰｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｒｉｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）のＰ２２６
〜２２９、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージャー１
７６号の１７６４３のほか、米国特許４，０８３．７２
３号、西独公開（ＯＬ；Ｓ）２，６２２゜９５０号など
に記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通寓漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価
全屈の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（■）ま
たはコバル１−（ＩＩＩ）の有ｔａ錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（ｎｌ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩ［）アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄１）錯塩は独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液においても有用である漂白または漂白定
着液には、米国特許３，０４２．５２０号、銅３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０．６号、特公昭４５
−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６
５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合ビアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常材用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサジノン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキ与ゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよいメロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７，０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，
５２７，６４１号、同３゜６１７．２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３．６６６．４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３．６７９，４２８号、同３，７０３
．３７７号、同３，７６９．３０１号、同３，８１４，
６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７
０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７
．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２．
３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１
０９．９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７．２９５号、同３．　６３５゜７２１
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ヒニル化合物Ｈ，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−１−リアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３．３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブクジエン化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合
物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載のもの
）を用いることができる。さらに、米国特許３．４９９
，７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシナン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材製には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、。

メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

実施例　１゜ 本発明の化合物の有効性を評価するために下Ｎｉに示す
ような組成の各層よ勺なる多層カラー感プ材料試料１０
／を作成した。

乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。

（試料ｉｏｎ　） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　。、ｌｌｒｇＩ／ｍ２紫外線吸収剤　
Ｃ−／　Ｑ　、　７２　ｙ　７ｍ２同　Ｃ−ｚｚ　。、
１７ｆ／ｍ２ を含むゼラチン層 第λ層：中間層 ２、！−ジーｔ−ペンタ １ンルハイドロキノン　。、１１９７ｍ２カプラー　ｃ
−３ｏ、ｉｔｙ７ｍ２ 沃臭化銀乳剤　。、／！ｆ／ｍ２ を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤０　、７．２　ｆ’　／　ｍ　２増感色素
Ｉ・・・銀１モルに対して ７．０×／θ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して 、２．０×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して 一、♂×ｉｏ　’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．０ｘＩＯモル カプラー　Ｃ−４０，θりＪ　ｙ／　ｍ　”カプラー　
Ｃ−ｔ　ｏ、３ｔ　１７ｍ２カプラー　ｃ−ｔ　ｏ、ｏ
ｔｏｙ７ｍ２を含むゼラチン層 第弘＊：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、ｌ、ｆ／ｍ２ 増感色素ｌ・・・銀１モルに対して ！、２ＸｌＯモル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、ｊｘｌｏ　モル 増感色素■・・・銀７モルに対して λ、／Ｘ１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ｉ、ｊｘｌｏ　モル カプラー　ｃ−ｅ　ｏ、ｉｏ　１７ｍ２カプラー　Ｃ−
ｊ　０．０６／ｆ／ｍ２カブ７−　ｃ−ａ　ｏ、ｏｏｓ
、１７ｍ２カプラー　Ｃ−７０、０１７４ｒ／ｍ２を含
むゼラチン層 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　１．Ａ１７ｍ２ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して ｓ、ｊｘｌｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ｔＸｌｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２１．２×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．６×ｌＯモル カシ、ｙ　−Ｃ−ｊ　０．０ｓ０ｆ／／ｍ２を含むゼラ
チン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．ｊｊｆ／ｍ２ 増感色素■・・・銀７モルに対して ３、♂×１０　’モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ３．０×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、２×１０　モル カプラー　Ｃ−１ｒ　０．２タ　２ｒｍ２カプラー　Ｃ
−タ　ｏ、ｏａｏｙ７ｍ２カプラー　Ｃ−１００，０１
３９／ｍ２カプラー　（’−／／　０．０ｊｌｒｆ／ｍ
２第を層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／　、　！　ｆ　／　ｍ　２増感色素■
・・・較１モルに対して λ、７×Ｉ０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、１ｘ１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ｒ、５Ｘｉｏ　モル カプラー　Ｃ−ざ　θ、２！　９７ｍ２カプラー　Ｃ−
タ　ｏ、ｏｉ３ｙ７ｍ２カプラー　ｃ−／（７ｏ、ｏｏ
ｙｔ７ｍ２カプラー　ｃ−ｉｉ　ｏ、ｏｉｉｙ７ｍ２を
含むゼラチン層 第り層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、ｓｆ／ｍ２ 増感色素増感色素銀１モルに対して ３．０ｘ１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２、≠×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して り、ｊｘｌθ　モル カプラー　（−／Ｊ　０．０７０ｙ／ｍ２カゾラ−Ｃ−
／／　０．００２ｆ／ｍ２カプラー　Ｃ−タ　０．０／
　Ｊ　ｆ／／ｍ２を含むゼラチン層 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　ｏ、ｏ≠ｙ　７ｍ　２λ、ｊ−ジ−ｔ
−ペンタデ シルハイドロキノン　０．０３／Ｖ／ｍ２を含むゼラチ
ン層 第１１層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０，３２ｆ／ｍ２ カブ７−　Ｃ−／Ｊ　０，６１９７ｍ２カプラー　Ｃ−
／４！　０．０３０ｆ／ｍ２を含むゼラチン層 第１２層：第２Ｗ感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｏ０弘０　ｆ／　／　ｍ　２カプラー　
ｃ−ｔＪｏ、Ｊコ２／ｍ２ 増感色素■・・・銀１モルに対して ／ コ、２Ｘ１０　モル を含むゼラチン層 第１３層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．２ｊｆ／ｍ２ を含むゼラチン層 第１≠層：第３Ｗ感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、００ｆ／／ｒｎ２ カプラー　ｃ−／Ｊ　ｏ、ｉｑｙ７ｍ２カプラー　Ｃ−
１ｚｏ、ｒ■７　ｍ　２増感色素■・・・銀１モルに対
して ２．３×ｌＯモル 第１　Ｊ′層：第１保護層 紫外線吸収剤　ｃ−ｔ　ｏ、ｌｔａｙ７ｍ２紫外線吸収
剤　Ｃ−２０，２２ｆ／ｍ２を含むゼラチン層 第１を層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート 粒子（直径１．ｊμ）　Ｑ、θｊ　ｆ　／　ｍ　２沃臭
化銀乳剤　０．３０９７ｍ２ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−／４や界
面活性剤を塗布した。

Ｑ ）　〜 １ ＣＪ　Ｕ ｕ　” Ｊ − Ｑ ；＝ ５　の ＼　○ 頚 Ｑ つ＝○ 工 ○ 乙 ○ 国 ｌ′１　Ｑ ＼　； の　０ 国 Ｉｖｌ　辱 ＼　′Ｎ １ Ｑ　Ｕ ｈ　工　喝 ＋Ｓ　、＋ｌ　＼ １　０　１ Ｕ　Ｕ 銹 （ 恰 奢　−− 目　≧ ＞　シ ツ　ツ ボ　− 習 詠 ＋４：ｒＪＱ （試料１０２〜１０Ａ） 試料ｉｏｉの第３層（第３赤感乳剤層）に比較用化合物
Ｃｐ−／ＸＣｐ−２およびｃｐ−ｊをそれぞれ０．２ｍ
ｇ／ｍ２．０．／ｗｒｙ／ｍ２および０、ｊｒｒｑ／ｍ
　加えたものを試料１０２．１０３およびｉｏ≠とじ、
本発明の化合物／および／７に０　、１１１１７ｍ　２
．０．／ｍｙ／ｍ２加えたものを試料ｉｏｚ、ｉｏｎと
した。

これらの試料を（Ａ）室温に／４’日間放置したものと
、（Ｂ）ｊＯ’ｃ、相対湿度ｔｏ％の条件下に７≠日間
放置したもの、とを同時にセンシトメトリー用の露光を
与え、下記のようなカラー現像処理を行なった。赤色フ
ィルターにより現像済試料の濃度測定を行ない、得られ
た写真性能の結果を第１表にまとめた。

第１表から本発明の化合物を用いた試料１０！。

ｉｏｔは（Ｂ）条件のような苛酷な条件下でも感度の低
下は少なく高感度を保っているのに対し、比較試料１０
コ〜ｉｏ弘はカブリの増大または著しい感度低下を伴な
っていることが明らかである。

実施例　２゜ （試料λ０／、２０≠） 試料ｌＯ７の第１≠層のカプラーＣ−／ｓのかわりに、
比較用のカプラーＣｐ−４’、　Ｃｐ−！をそれぞれｊ
■７ｍ２、Ｏ０ｊキ／ｍ２を添加した以外は試料１０１
と同様にして試料２０／、２０λを作成した。これらと
全く同様にｃ−ｉｓのかわりに本発明の化合物ぶおよび
ｊｆ各々０．ｊ■７ｍ２およびｊ■／ｍ２添加したもの
を試料２Ｏ３，２Ｏ≠とじた。

これら試料にセンシトメトリー用露光を与えた後（Ｃ）
冷凍庫に２Ｉｒ日間放置および（Ｄ）４ＡＯ０ｃ、ｒｓ
％に２を日間放置し、実施例１と同様のカラー現像処理
を行なった。現像済試料を青色フィルターで濃度測定し
た。得られた結果を第λ表に示す。

第２表よシ、本発明の化合物を用いた試料２Ｏ３，２０
μはＣＤ）条件下でも感度低下が少ないことが明らかで
本発明の有効性が示された。

本実施例で用いた比較化合物 Ｃｐ−弘 手続補正書 ２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の［発明の詳細な説明］の欄 ５゜補正の内容 「発明の詳細な説明」の欄の１０．３頁末行の次に別紙
を挿入する。

別紙 ここで用いた現像処理は下記の通りに３♂０Ｃで行なっ
た。

１、カラー現像・・・・・・・・・・・・λ分≠タ秒コ
、漂　白・・・・・・・・・・・・・・・・・・６分３
０秒３、水　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・
３分ｉｐ秒糺定　着・・・・・・・・・・・・・・・・
・・６分３０秒タ、水　洗・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３分ｉｔ秒６、安　定・・・・・・・・・・
・・・・・・・・３分／タ秒各工程に用いた処理液組成
は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、０ｇ 亜硫酸ナトリウム　≠、Ｏ１ 炭酸ナトリウム　３θ、０ｇ 臭化カリ　／、≠Ｉ ヒ、ドロキシルアミン硫酸塩　λ、牙ｇ≠−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−λ− メチル−アニリン硫酸塩　≠、夕ｇ 水を加えて　／１ 漂白液 臭化アンモニウム　ｉｔｏ、ｏｇ アンモニア水（２♂チ）　２夕、０ｍｅエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　／３０　ｆｌ 氷酢酸　ｌ弘　ｍｌ 水を加えて　ｌｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０９亜硫酸ナトリウ
ム　≠、ｏｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　／７り、０ｍ１重亜
硫酸ナトリウム　≠、Ｂ 水を加えて　／　ｌ 安定液 ホ７．−ｔリン　ｒ、ｏｍｌ 水を加えて　ｉｌ 昭和ｊり年Ｖ月７−ラ日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第、２３７，１０／号
２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　明ＭＩ
Ｊ書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第１Ｏ頁λＯ行目の 「整数を表わす。」の後に ｒａｂｂまたはＣが複数の場合％Ｒ８は同じであっても
異なっていてもよい。」 を挿入する。

２）第１Ｏ頁／７行目の 「芳香族残基」の後に 「カルバモイル基」 を挿入する。

３）　第１り頁の 口 と補正する。

４）第２２頁の と補正する。

５）第３０頁の ［１ 「　ｌ と補正する。

昭和！り年／−月ン７日 １、事件の表示　昭和！を年特願第２３７１０／号２、
発明の名称　ハロゲン化銀４８ｇ光材料３、補正をする
者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を次のように
補正する。

（１）　第１０頁下から弘行目の 「芳香族残基」の後Ｋ 「、カルバモイル基、」 を挿入する。

（２）第７！頁１行目〜１３行目の記載を次のように補
正する。

ｒ　ＴＩＭＥで表わされるタイミング機能を有する基と
しては、カップリング反応によりＣ０ＵＰよシ離脱して
から、分子内置換反応をするタイプ（例えば、米国特許
≠、２弘１．９４２号、特開昭ｊ７−Ｊｔ１３７号に記
載のタイミング基）、共役系を介した電子移動によるタ
イプ （例えば、英国特許（＼公開）２，０７２゜３６３号、
特開昭７７−１１≠２３弘号、同！７−／♂１０３！号
等に記載のタイミング基）、芳香族第１級アミン現像薬
の酸化体とのカップリング反応により、さらにカップリ
ング反応できる部位を生じ、λ回目のカップリング反応
によりタイミング機能を有するタイプ（例えば、特開昭
３７−／／／ｊ、３４号に記載のもの）等があげられる
。ＴＩＭＥには上記の機構を組みあわせた多段式による
ものも含まれる。」 （３）第≠コ頁下からｔ行目の 「・・・が適当である。」の後に、 「本発明のカシ２−は、非感光性層に用いることもでき
る。この場合の添加量は、１０−８〜／　０−２モル／
７７！２、好ましくは、１０−６〜ｌ０−３モル／ｍ２
である。」を挿入する。

（４）第りｒ頁の化合物■の構造式を次のように補正す
る。

と。Ｈ５ 」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１種以上のハロゲン化銀乳剤層を
   含むハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（
   Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）　−几１ 式中、Ｃ０ＵＰは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
   カップリング反応を起しうるカプラー残基全表わし、Ｔ
   ＩＭＥはカップリング反応によシＣ０ＵＰから離脱した
   後さらにＡＤ以下を放出するタイミング基を表わし、ｎ
   はＯまたはｌを表わす。ＡＪ）以下はｎがＯのときはカ
   ップリング反応によりＣ０ＵＰから離脱しうる基であり
   、ｎがｌのときはカップリング反応によシ離脱したＴＩ
   ＭＥよシ放出されうる基である。ＡＤはＣ０ＵＰまたは
   ＴＩＭＥから離脱してハロゲン化銀粒子に対して吸着性
   を持つ基を表わし、几はアルキル基、アリール基または
   へテロ環基を表わす。Ｒ′及びＲ“は各々水素原子また
   は置換基を表わす。ＡＤが縮合したベンゼン環をもつ場
   合は−ＮＨＮＨＣ０）Ｒは直接ＡＤに結合してよい。