JPH051930B2 - - Google Patents

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JPH051930B2
JPH051930B2 JP59145593A JP14559384A JPH051930B2 JP H051930 B2 JPH051930 B2 JP H051930B2 JP 59145593 A JP59145593 A JP 59145593A JP 14559384 A JP14559384 A JP 14559384A JP H051930 B2 JPH051930 B2 JP H051930B2
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しく
は、写真的に有甚な写真詊薬の掻性基がブロツク
されたプレカヌサヌ化合物を含む写真感光材料に
関する。 埓来の技術 写真的に有甚な写真詊薬を写真感光材料䞭に予
め添加し、その効果を発揮させるこずは、凊理液
䞭に含有させお䜿甚する時ずは異な぀た特城を有
するものである。その特城ずしお䟋えば酞・アル
カリあるいは酞化・還元条件で分解し易く、凊理
济䞭での長期保存に耐えない写真詊薬を有効に利
甚できるずか、それず同時に凊理液組成が単玔化
し、調敎が甚意になるずか、凊理時、必芁なタむ
ミングで必芁な写真詊薬を働かせるこずが可胜ず
なるずか、あるいはたた必芁な堎所すなわち倚局
感材のある特定の局およびその近傍の局のみに必
芁な写真詊薬を働かせたり、ハロゲン化銀珟像の
関数ずしお写真詊薬の存圚量を倉化させるこずが
できる等を挙げるこずができる。しかしながら、
写真詊薬は掻性な圢で写真感光材料䞭に添加する
ならば、凊理以前の保存時に、写真感光材料䞭の
他の成分ず反応したり、熱あるいは酞玠等の圱響
により分解したりするこずにより、凊理時に期埅
した性胜を発揮させるこずができない。この様な
問題を解決する方法ずしお、写真詊薬の掻性基
をブロツクし、実質的に䞍掻性な圢、すなわち写
真詊薬プレカヌサヌずしお写真感光材料䞭に添加
する方法がある。有甚な写真詊薬が色玠である堎
合は、色玠の分光吞収に倧きく圱響する官胜基を
ブロツクし、その分光吞収を短波長偎あるいは長
波長偎にシフトさせるこずにより、察応する感光
スペクトル領域をも぀ハロゲン化銀乳剀局ず同䞀
局に共存しおいおも、所謂フむルタヌ効果による
感床䜎䞋が起きないずいう利点がある。有甚な写
真詊薬がカブリ防止剀や珟像抑制剀であれば掻性
基をブロツクするこずにより保存䞭の感光性ハロ
ゲン化銀ぞの吞着や銀塩圢成による枛感䜜甚を抑
えるこずができるず同時に、必芁なタむミングで
これらの写真詊薬を攟出するこずにより、感床を
損うこずなくカブリを䜎枛したり、過珟像カブリ
を抑制したり、あるいは必芁な時間に珟像を停止
できる等の利点がある。有甚な写真詊薬が珟像
薬、補助珟像薬、あるいはカブラセ剀の堎合、掻
性基あるいは吞着基をブロツクするこずにより、
保存䞭の空気酞化によるセミキノンや酞化䜓の生
成による様々な写真的悪䜜甚の防止あるいはハロ
ゲン化銀ぞの電子泚入の防止による保存時のカブ
リ栞発生を防止し、その結果、安定な凊理が実珟
できる等の利点がある。写真詊薬が、挂癜促進剀
あるいは挂癜・定着促進剀の堎合も、それらの掻
性基をブロツクするこずにより、保存時、そこに
含たれる他の成分ずの反応を抑え、凊理時にブロ
ツク基をはずすこずにより、所期の性胜を必芁な
時期に発揮させるこずができるずいう利点を有し
おいる。本発明では䞊蚘の掻性基、官胜基、吞着
基を「掻性基」ず総称する。 以䞊述べたように、写真詊薬のプレカヌサヌの
利甚ずいうこずは、写真詊薬の性胜を十分発揮さ
せる䞊できわめお有効な手段ずなり埗るが、しか
しながら䞀方、それらのプレカヌサヌは非垞に厳
しい芁件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件で安定に存圚し、凊理時には、
必芁ずされるタむミングでブロツク基が解かれ写
真詊薬をすみやかに、しかも効率よく攟出するず
いう盞矛盟した芁件を䞡立しうるものでなければ
ならない。 写真詊薬のブロツク技術ずしお、いく぀かのも
のが既に知られおいる。䟋えば、特公昭47−
44805号明现曞米囜特蚱3615617号に蚘茉され
おいるアシル基、スルホニル基等のブロツク基を
利甚するもの、特公昭54−39727号米囜特蚱
3674478号、同55−9696号米囜特蚱3791830
号、同55−34927号明现曞米囜特蚱4009029号
に蚘茉のいわゆる逆マむケル反応により写真詊薬
を攟出するブロツク基を利甚するもの、特公昭54
−39727号、特開昭57−135944号、同57−135945
号、同57−136640号明现曞に蚘茉の分子内電子移
動によりキノンメチド又はキノンメチド類䌌化合
物の生成に䌎぀お写真詊薬を攟出するブロツク基
を利甚するもの、特開昭55−53330号明现曞に蚘
茉の分子内閉環反応を利甚するもの、あるいは、
特開昭57−76541号米囜特蚱4335200号、同57
−135949号、同57−179842号明现曞に蚘茉の員
又は員の環開裂を利甚するもの等が公知の技術
ずしお知られおいる。 発明が解決しようずする問題点 しかし、これら公知のブロツク基でブロツクさ
れた写真詊薬類には、保存条件で安定なものは凊
理時、写真詊薬の攟出速床が小さすぎ、PH12以䞊
の高アルカリ凊理を必芁ずするずか、あるいはた
たPH〜11の凊理液で攟出速床が十分であ぀おも
保存条件䞋で埐々に分解し、プレカヌサヌずしお
の機胜を損うずか、写真詊薬の攟出速床を巟広く
コントロヌルできないため、䜿甚できるPH領域が
限定される等の欠点がある。 埓぀お本発明の目的は、保存時には完党に安定
であり、凊理時必芁なタむミングで写真詊薬を攟
出する写真詊薬プレカヌサヌを提䟛するこずにあ
り、曎には広いPH領域で実質的にその機胜を発揮
しうる写真詊薬プレカヌサヌを提䟛するこずにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、写真詊薬プレカヌサヌが組み
合わされおいる感光性ハロゲン化銀乳剀局を含む
写真感光材料に斌いお、該写真詊薬がヘテロ原子
を介しお、䞋蚘䞀般匏あるいはの劂
くブロツクされおいる写真感光材料によ぀お達成
された。 䞀般匏 䞀般匏 匏䞭、はヘテロ原子を介しおを含む環に
結合する珟像抑制剀たたはその前駆䜓を衚わし、
Y1、Y2およびY3は氎玠原子たたは眮換基を衚わ
し、は員ないし員の炭玠環たたは耇玠環た
たはこれらの瞮合環を圢成するのに必芁な原子矀
を衚わし、はたたはを衚わす。Y1はY3ず
結合しお環を圢成しおもよい。 䞊蚘䞀般匏たたはで衚わされるブ
ロツクされた写真詊薬のうち奜たしいものは䞀般
匏′たたは′で衚わすこずができる。 䞀般匏′ 䞀般匏′ 匏䞭、はヘテロ原子を介しおに結合しお
いる珟像抑制剀もしくはその前駆䜓を衚わし、
はヘテロ原子を介しおを含む環に結合しおいる
䟡の連結基を衚わし、はたたはを衚わ
す。 Y1、Y2及びY3はそれぞれ氎玠原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリヌル基、
アルコキシ基、アリヌルオキシ基、アルキルチオ
基、アリヌルチオ基、アシルオキシ基、炭酞゚ス
テル基、アミノ基、カルボンアミド基、りレむド
基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モむル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルフむニル基、スルフアモむル基、シアノ基、
ニトロ基などを衚わし、は炭玠環、たたは耇玠
環を圢成するのに必芁な原子矀を衚わす。 はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介しお結
合しおいる公知の写真詊薬であり、具䜓的にはメ
ルカプトテトラゟヌル類、メルカプトトリアゟヌ
ル類、メルカプトピリミゞン類、メルカプトベン
ズむミダゟヌル類、メルカプトむミダゟヌル類、
メルカプトチアゞアゟヌル類、ベンズトリアゟヌ
ル類、むンダゟヌル類等に代衚されるカブリ防止
剀や珟像抑制剀が挙げられる。たた、ハロゲン化
銀の珟像反応にずもな぀お䞊蚘写真詊薬が攟出さ
れるレドツクス機胜を曎に有しおいる写真詊薬、
䟋えばカラヌ拡散転写感材甚色材あるいはDIRハ
むドロキノン類をも有甚な写真詊薬ずしお挙げる
こずができる。 以䞊述べた有甚な写真詊薬はヘテロ原子を介し
お盎接結合しおいおも、あるいはを
介しお結合しおいおもよい。 は䟡の連結基を衚わし、ヘテロ原子を介し
おおよびを含む環に結合しおおり、凊理時に
−ずしお開裂した埌、速やかにを攟出する
基を衚わす。 この様な連結基ずしおは、特開昭54−145135号
明现曞英囜特蚱公開2010818A号に蚘茉の分
子内閉環反応によりを攟出するもの、英囜特蚱
第2072363号、特開昭57−154234号明现曞等に蚘
茉の分子内電子移動によ぀おを攟出するもの、
特開昭57−179842号等に蚘茉の炭酞ガスの脱離を
䌎぀おを攟出するもの、あるいは特開昭57−
203446号に蚘茉のホルマリンの脱離を䌎぀おを
攟出するもの等の連結基を挙げるこずができる。
以䞊述べた代衚的に぀いお、それらの構造匏を
次に瀺した。
【匏】
【匏】
【匏】−OCH2−
【匏】 Y1Y2及びY3はそれぞれ氎玠原子、ハロゲン
原子フツ玠、塩玠、臭玠、アルキル基奜た
しくは炭玠数〜20のもの、アリヌル基奜た
しくは炭玠数〜20のもの、アルコキシ基奜
たしくは炭玠数〜20のもの、アリヌルオキシ
基奜たしくは炭玠数〜20のもの、アルキル
チオ基奜たしくは炭玠数〜20のもの、アリ
ヌルチオ基奜たしく炭玠数〜20のもの、ア
シルオキシ基奜たしくは炭玠数〜20のもの、
アミノ基無眮換アミノ、奜たしくは炭玠数〜
20のアルキル基、たたは炭玠数〜20のアリヌル
基で眮換した玚たたは玚のアミノ基、カル
ボンアミド基奜たしくは炭玠数〜20のアルキ
ルカルボンアミド基、炭玠数〜20のアリヌルカ
ルボンアミド基、りレむド基奜たしくは炭玠
数〜20のアルキルりレむド基、炭玠数〜20の
アリヌルりレむド基、カルボキシ基、炭酞゚ス
テル基奜たしくは炭玠数〜20のアルキル炭酞
゚ステル基、炭玠数〜20アリヌル炭酞゚ステル
基、オキシカルボニル基奜たしくは炭玠数
〜20のアルキルオキシカルボニル基、炭玠数〜
20のアリヌルオキシカルボニル基、カルバモむ
ル基奜たしくは炭玠数〜20のアルキルカルバ
モむル基、炭玠数〜20のアリヌルカルバモむル
基、アシル基奜たしくは炭玠数〜20のアル
キルカルボニル基、炭玠数〜20のアリヌルカル
ボニル基、スルホ基、スルホニル基奜たしく
は炭玠数〜20のアルキルスルホニル基、炭玠数
〜20のアリヌルスルホニル基、スルフむニル
基奜たしくは炭玠数〜20のアルキルスルフむ
ニル基、炭玠数〜20のアリヌルスルフむニル
基、スルフアモむル基奜たしくは炭玠数〜
20のアルキルスルフアモむル基、炭玠数〜20の
アリヌルスルフアモむル基、シアノ基、ニトロ
基を衚わす。以䞊述べたアルキル基、アルケニル
基、アリヌル基は前述の皮々の眮換基が曎に眮換
しおいるものも包含する。 Y2Y3で瀺される眮換基のうち特に奜たしい
ものずしおはオキシカルボニル基、カルバモむル
基、アシル基、スルホニル基、スルフむニル基、
スルフアモむル基、シアノ基、ニトロ基を挙げる
こずが出来る。 により圢成される環は、たずえば員環、
員環、あるいは員環の炭玠環、あるいは個以
䞊の窒玠、酞玠あるいは硫黄原子等を含む員
環、員環あるいは員環の耇玠環であり、これ
らの炭玠環あるいは耇玠環は適圓な䜍眮で瞮合環
を圢成しおいるものも包含する。 により圢成される環は、奜たしくは次のもの
を挙げるこずができるが、これらに限定されるも
のではない。
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】 ここで、これらの炭玠環あるいは耇玠環はY1
および以倖の以䞋の眮換基を個以䞊有しおも
よく、眮換基が個以䞊あるずきは同じでも異぀
おもよい。 具䜓的眮換基ずしおは、ハロゲン原子フツ
玠、塩玠、臭玠、アルキル基奜たしくは炭玠
数〜20のもの、アリヌル基奜たしくは炭玠
数〜20のもの、アルコキシ基奜たしくは炭
玠数〜20のもの、アリヌルオキシ基奜たし
くは炭玠数〜20のもの、アルキルチオ基奜
たしくは炭玠数〜20のもの、アリヌルチオ基
奜たしくは炭玠数〜20のもの、アシル基奜
たしくは炭玠数〜20のもの、アシルアミノ基
奜たしくは炭玠数〜20のアルカノむルアミノ
基、炭玠数〜20のアレヌンカルボニル基、ニ
トロ基、シアノ基、オキシカルボニル基奜たし
くは炭玠数〜20のアルコキシカルボニル基、炭
玠数〜20のアリヌルオキシカルボニル基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、りレむド
基奜たしくは炭玠数〜20のアルキルりレむド
基、炭玠数〜20のアリヌルりレむド基、スル
ホンアミド基奜たしくは炭玠数〜20のアルキ
ルスルホンアミド基、炭玠数〜20のアリヌルス
ルホンアミド基、スルフアモむル基奜たしく
は炭玠数〜20のアルキルスルフアモむル基、炭
玠数〜20のアリヌルスルフアモむル基、カル
バモむル基奜たしくは炭玠数〜20のアルキル
カルバモむル基、炭玠数〜20のアリヌルカルバ
モむル基、アシルオキシ基奜たしくは炭玠数
〜20のもの、アミノ基無眮換アミノ、奜た
しくは炭玠数〜20のアルキル基、たたは炭玠数
〜20のアリヌル基で眮換した玚たたは玚の
アミノ基、炭酞゚ステル基奜たしくは炭玠数
〜20のアルキル炭酞゚ステル基、炭玠数〜20
のアリヌル炭酞゚ステル基、スルホニル基奜
たしくは炭玠数〜20のアルキルスルホニル基、
炭玠数〜20のアルヌルスルホニル基、スルフ
むニル基奜たしくは炭玠数〜20のアルキルス
ルフむニル基、炭玠数〜20のアリヌルスルフむ
ニル基を挙げるこずができる。 さらに、Y1の遞択は、本発明の写真詊薬プレ
カヌサヌを含有する写真芁玠が凊理される凊理液
のPHおよび必芁ずされるタむミング時間によ぀お
遞択される。䟋えば高PH凊理液を甚いる凊理の堎
合や、遅いタむミングを芁する堎合は、Y1ずし
おアルキル基、アルコキシ基等に代衚される電子
䟛䞎性基が遞択される。逆にPH〜11の䜎PHの凊
理液で凊理される堎合や、早いタむミングを芁す
る堎合Y1ずしおハロゲン原子、アシル基、スル
ホニル基、シアノ基、ニトロ基等に代衚される電
子吞匕性基を遞択するこずにより、所期の目的を
達するこずが出きる。このようにY1の遞択によ
぀お非垞に巟広く攟出速床をコントロヌルするこ
ずが可胜である。 本発明の写真詊薬のプレカヌサヌは、凊理時の
PH以倖に、特に亜硫酞むオン、ヒドロキシルアミ
ン、チオ硫酞むオン、メタ重亜硫酞むオン、ヒド
ロキサム酞などのような求栞性物質を甚いるこず
によ぀お、写真詊薬の攟出速床を巟広くコントロ
ヌルするこずができる。 これらの求栞性物質を甚いるこずによ぀お攟出
速床を速めるこずが可胜ずなり、写真詊薬プレカ
ヌサヌに察しお奜たしくは102〜106倍モル皋床甚
いられる。 次に本発明のブロツクされた有甚な写真詊薬の
具䜓䟋を瀺すが、これらに限定されるものではな
い。 本発明の代衚的なブロツクされた写真詊薬の合
成䟋を以䞋に瀺す。 䟋瀺化合物(1)の合成 −クロロ−−ゞメチルりラシルを
Liebigs Ann.Chem.Bd.612、1611958蚘茉の
以䞋の方法により合成した。 −ゞメチル尿玠2763.14モルずマ
ロン酞3763.62モルを氷酢酞600mlに60−70
℃においお溶解する。次いで、無氎酢酞1250mlを
加え、埐々に90℃たで昇枩する。時間攪拌した
埌、宀枩にお䞀晩攟眮し、氷酢酞および無氎酢酞
を枛圧䞋で留去する。残枣を熱いうちに゚タノヌ
ル500mlに泚ぎ、析出する結晶を別し、濃塩酞
380mlおよび氎400mlにお時間加熱還流した埌、
氷冷䞋で時間攟眮する。析出する結晶を別
し、少量の゚タノヌルで掗浄し、−ゞメチ
ルバルビツヌル酞360を合成した。 この−ゞメチルバルビツヌル酞110に
æ°Ž32mlを加え、曎にオキシ塩化リン800mlを埐々
に滎䞋する。時間半加熱還流した埌、オキシ塩
化リンを垞圧䞋で留去し、残枣を熱いうちに氷に
泚ぐ。析出する結晶を別し、液をクロロホル
ムにお抜出×し、無氎硫酞ナトリりムで也
燥する。次いでクロロホルムを留去し、埗られる
残枣を先の結晶ず合わせ、氎より再結晶するこず
で−クロロ−ゞメチルりラシル80を合
成した。 次いでマロノニトリル6.60.1モルのテト
ラヒドロフラン100ml溶液に、氷冷䞋、含有率60
重量パヌセントの氎玠化ナトリりム4.00.1モ
ルを加えたのち、−クロロ−−ゞメチ
ルりラシル170.1モルを添加し、宀枩䞋に
時間攪拌した。氎100mlを加え濃塩酞にお䞭和
埌、酢酞゚チル200mlで抜出した。無氎硫酞ナト
リりムで也燥埌、枛圧䞋に溶媒を留去し析出する
結晶を別し、−ゞシアノメチル−−ゞ
メチルりラシル12.963を埗た。 この−ゞシアノメチル−−ゞメチルり
ラシル6.10.03モルに氎1.5mlを加え、曎に
オキシ塩化リン40mlを埐々に滎䞋する。時間半
加熱還流したのちオキシ塩化リンを垞圧䞋で留去
し、残枣を氷に泚いだ。析出する結晶を別し、
液をクロロホルムにお抜出×し、無氎硫
酞ナトリりムで也燥する。次いでクロロホルムを
留去し、埗られる残枣を先の結晶ず合わせ、氎−
メタノヌルより再結晶するこずで−クロロ−
−ゞメチル−オキ゜−−ゞシアノメチ
レンピリミゞン6.15を合成した。 次いで−メルカプト−−プニルテトラゟ
ヌル1.780.01モルのメタノヌル20ml溶液に
ナトリりムメチラヌト28メタノヌル溶液1.93
0.01モルを加え、宀枩にお分間攪拌攪拌し
たのち、メタノヌルを枛圧䞋で留去する。残枣を
テトラヒドロフラン30mlに溶解し、䞊蚘の−ク
ロロ−−ゞメチル−−オキ゜−−ゞシ
アノメチレンピリミゞン2.20.01モルを加
え、24時間加熱還流する。反応液を氷氎に泚ぎ、
析出する結晶を別し、メタノヌルより再結晶し
䟋瀺化合物(1)を3.289埗た。 䟋瀺化合物(7)の合成 −ゞメチルベンズトリアゟヌル1.5
0.01モルのテトラヒドロフラン40ml溶液に
DBU−ゞアザビシクロ〔〕り
ンデセン−1.670.011モルテトラヒド
ロフラン10ml溶液を宀枩にお加え、次いで、䟋瀺
化合物(1)の合成においお蚘茉した−クロロ−
−ゞメチル−−オキ゜−−ゞシアノメ
チレンピリミゞン2.20.01モルのメタノヌ
ル溶液を加え、11時間加熱還流する。反応液を氷
氎に泚ぎ、析出する結晶を別し䟋瀺化合物(7)
2.987埗た。 䟋瀺化合物(20)の合成 チアン−−オン−−ゞオキシド
Chem.Ber.114、9091981に蚘茉の方法によ
り合成14.80.1モルの塩化メチレン100ml
溶液に、氷氎䞋で塩化オキサリル38.10.3モ
ルを滎䞋した埌、宀枩にお日間攪拌する。こ
の反応液を枛圧䞋で濃瞮しお、−クロロ−
−ゞヒドロ−−チむン16.0を埗た。収率
96 −メルカプト−−プニルテトラゟヌル
1.780.01モル、氷酢酞mlおよび酢酞ナト
リりム1.680.02モルのテトラヒドロフラン
10ml溶液に攪拌䞋で、−クロロ−−ゞヒ
ドロ−−チむン1.670.01モルを加え、
60〜70℃においおさらに時間攪拌する。反応液
を氷氎に泚ぎ、酢酞゚チルにお抜出し、有機局を
無氎硫酞ナトリりムで也燥した埌、濃瞮する。残
枣をシリカゲルカラムクロマトグラフむヌ酢酞
゚チル−ヘキサンにより粟補しお、䟋瀺化合物
1.94を無色油状物ずしお合成した。収率63
 本発明で甚いられるプレカヌサヌは、皮以䞊
組合せお䜿甚しおもよい。 本発明のブロツクされた写真詊薬プレカヌサ
ヌは、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剀局、色材局、䞋塗り局、保護局、䞭間局、
フむルタヌ局、アンチハレヌシペン局、受像局、
カバヌシヌト局、その他の補助局のどの局に添加
しおもよい。 本発明で甚いられるプレカヌサヌをこれらの局
に添加するには、局を圢成するための塗垃液䞭
に、プレカヌサヌをそのたたの状態、あるいは写
真感光材料に悪圱響を䞎えない溶媒、たずえば
氎、アルコヌル等に適圓な濃床に溶解しお添加す
るこずができる。たたプレカヌサヌを高沞点有機
溶媒およびたたは䜎沞点有機溶媒に溶解しお、氎
溶液䞭に乳化分散しお添加するこずもできる。た
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米囜特蚱4199363号などに蚘茉の方法でポ
リマヌラテツクスに含浞させ、添加しおもよい。 本発明のプレカヌサヌの添加時期は、補造工皋
䞭のいかなる時期を遞んでもよいが、䞀般には塗
垃する盎前が奜たしい。 本発明の化合物の奜たしい添加量は写真的有甚
詊薬の皮類により異なるが、カブリ防止剀や珟像
抑制剀は銀モルあたり10-8〜10-1モル奜たし
くはメルカプト系カブリ防止剀は10-6〜10-1モ
ル、ベンゟトリアゟヌル等アゟヌル系カブリ防止
剀は10-5〜10-1モル珟像薬は銀モルあたり
10-2〜10モル、奜たしくは0.1〜モルピラゟ
リドン系補助珟像薬は銀モルあたり10-4〜10モ
ル、奜たしくは10-2〜モルカブラセ剀は銀
モルあたり10-2〜10-6モル、奜たしくは10-3〜
10-5モルハむポ等のハロゲン化銀溶剀は銀モ
ルあたり10-3〜10モル、奜たしくは10-2〜モ
ルアミノ゚タンチオヌル類等の挂癜促進剀は銀
モルあたり10-5〜0.1モル、奜たしくは10-4〜
10-2モル色玠あるいはカラヌ拡散転写感光甚色
材は銀モルあたり10-3〜モル、奜たしくは
×10-3〜0.5モルである。 本発明の写真詊薬プレカヌサヌは䞀般匏に瀺し
たブロツク基を持぀がゆえに、保存時には完党に
安定であり、凊理時必芁なタむミングで写真詊薬
を攟出するこずができる。曎に本発明によれば䞀
般匏の眮換基Y1を適宜遞択するこずにより広い
PH領域でその機胜を発揮しうる写真詊薬プレカヌ
サヌを容易に埗るこずができるずいう利点があ
る。 たた本発明の写真詊薬プレカヌサヌのうち写真
詊薬郚分がカブリ防止剀たたは珟像抑制剀である
化合物を甚いた写真感光材料は、網点画像を圢成
したずきの網階調Screen Rangeが長いずい
う特城を瀺すので、補版甚写真感光材料に極めお
奜適である。 本発明の化合物は䟋えばカプラヌ方匏のカラヌ
写真感光材料に甚いるこずができる。 本発明の化合物は䟋えばThe Theory of the
Photographic ProcessChapter12Principles
and Chemistry of Color Photography 
Silver Dye Bleaeh Process4th ed.T.H.
James ed.MacmillanNew York1977
pp363−366に蚘茉されおいるような銀色玠挂癜
法による方匏にも甚いるこずができる。 本発明の化合物はさらに癜黒感光材料においお
も䜿甚するこずができる。癜黒感光材料ずしおは
盎医甚−レむフむルム、䞀般撮圱甚癜黒フむル
ム、リスフむルム、スキダナヌフむルムなどを挙
げるこずが出来る。 本発明の化合物をカラヌ拡散転写写真法に適甚
するずきには、剥離ピヌルアパヌト型あるい
は特公昭46−16356号、同4833697号、特開昭50−
13040号および英囜特蚱1330524号に蚘茉されおい
るような䞀䜓むンテグレヌテツド型、特開昭
57−119345号に蚘茉されおいるような剥離䞍芁型
のフむルムナニツトの構成をずるこずができる。 䞀般匏およびで瀺されるプレカヌ
サヌは、ハロゲン化銀乳剀の珟像に察しお有効に
䜜甚しうるように組み合わされおいればどの局に
添加されおいおもよく、奜たしくはハロゲン化銀
乳剀含有量、色玠像䟛䞎化合物含有局、その他補
助局などの感光性局受像局ないし癜色反射局な
どの補助局たたは䞭和局たたは䞭和タむミング
局などの䞭和機構䞭に添加される。䞭和局たたは
䞭和タむミング局に添加されるこずがずくに奜た
しい。 本発明においお本願の化合物および䜵甚できる
カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには公
知の方法、䟋えば米囜特蚱2322027号に蚘茉の方
法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞アルキル
゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフタ
レヌトなど、リン酞゚ステルゞプニルフオ
スプヌト、トリプニルフオスプヌト、トリ
クレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブチルフオ
スプヌト、ク゚ン酞゚ステル䟋えばアセチ
ルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステル䟋
えば安息銙酞オクチル、アルキルアミド䟋え
ばゞ゚チルラりリルアミド、脂肪酞゚ステル類
䟋えばゞブトキシ゚チルサクシネヌト、ゞ゚チ
ルアれレヌト、トリメシン酞゚ステル類䟋え
ばトリメシン酞トリブチルなど、又は沞点玄30
℃ないし150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、
酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロ
ピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチル
む゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に溶解したの
ち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘の高沞点
有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずは混合しお甚いおも
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 本発明の感光材料の乳剀局や䞭間局に甚いるこ
ずのできる結合剀たたは保護コロむドずしおは、
れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以倖の
芪氎性コむロドも単独あるいはれラチンず共に甚
いるこずができる。 本発明においおれラチンは石灰凊理されたもの
でも、酞を䜿甚しお凊理されたものでもどちらで
もよい。れラチンの補法の詳现はアヌサヌ・ノア
むス著、ザ・マクロモレキナラヌ・ケミストリ
ヌ・オブ・れラチン、アカデミツク・プレス、
1964幎発行に蚘茉がある。 本発明で甚いる写真乳剀には界面掻性剀を単独
たたは混合しお添加しおもよい。 それらの塗垃助剀ずしお甚いられるものである
が時ずしおその他の目的、たずえば乳化分散、増
感写真特性の改良、垯電防止、接着防止などのた
めにも適甚される。これらの界面掻性剀はサポニ
ンなどの倩然界面掻性剀、アルキレンオキサむド
系、グリセリン系、グリシドヌル系などのノニオ
ン界面掻性剀、高玚アルキルアミン類、第玚ア
ンモニりム塩類、ピリゞンその他の耇玠環類、ホ
スホニりム又はスルホニりム類などのカチオン界
面掻性剀、カルボン酞、スルホン酞、燐酞、硫
酞、゚ステル基、燐酞゚ステル基等の酞性基を含
むアニオン界面掻性剀、アミノ酞類、アミノスル
ホン酞類、アミノアルコヌルの硫酞たたは燐酞゚
ステル類等の䞡性掻性剀にわけられる。 これら䜿甚しうる界面掻性剀化合物䟋の䞀郚は
米囜特蚱2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、ドむツ特蚱出願
1942665号、英囜特蚱1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面掻性剀の合成ずその
応甚」〓曞店1964幎版およびA.W.ペリむ著
「サヌプスアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ」むンタヌ
サむ゚ンスハブリケヌシンむンコヌポレヌテむド
1958幎版J.P.シスリヌ著「゚ンサむクロペデ
むア オブ サヌプスアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ
第巻」ケミカルパブリツシナカンパニヌ1964
幎版などの成曞に蚘茉されおいる。 本発明に甚いうるポリアルキレンオキサむド化
合物ずしおは炭玠数〜のアルキレンオキサむ
ド、たずえば゚チレンオキサむド、プロピレン−
−オキサむド、ブチレン−−オキサ
むドなど、奜たしくぱチレンオキサむドの少く
ずも10単䜍から成るポリアルキレンオキサむド
ず、氎、脂肪酞アルコヌル、芳銙族アルコヌル、
脂肪酞、有機アミン、ヘキシトヌル誘導䜓などの
掻性氎玠原子を少くずも個有する化合物ずの瞮
合物あるいは二皮以䞊のポリアルキレンオキサむ
ドのブロツクコポリマヌなどをあげるこずができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサむド化合物
ずしお、具䜓的には ポリアルキレングリコヌル類 ポリアルキレングリコヌルアルキル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌルアリヌル゚ヌテル類 〃 〃 アルキルアリヌ
ル ゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌル゚ステル類 ポリアルキレングリコヌル脂肪酞アミド類 ポリアルキレングリコヌルアミン類 ポリアルキレングリコヌル・ブロツク共重合䜓 ポリアルキレングリコヌルグラフト重合物 などを甚いるこずができる。分子量は600以䞊で
あるこずが必芁である。 ポリアルキレンオキサむド鎖は分子䞭に䞀぀ず
は限らず、二぀以䞊含たれおもよい。その堎合
個々のポリアルキレンオキサむド鎖が10より少い
アルキレンオキサむド単䜍から成぀おもよいが、
分子䞭のアルキレンオキサむド単䜍の合蚈は少く
ずも10でなければならない。分子䞭に二぀以䞊の
ポリアルキレンオキサむド鎖を有する堎合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサむド単䜍、たず
えば゚チレンオキサむドずプロピレンオキサむド
から成぀おいおもよい。本発明で甚いるポリアル
キレンオキサむド化合物は、奜たしくは14以䞊
100たでのアルキレンオキサむド単䜍を含むもの
である。 本発明で䜵甚できるポリアルキレンオキサむド
化合物の具䜓䟋をあげるず次の劂くである。 ポリアルキレンオキサむド化合物䟋
【衚】
【衚】 など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に蚘茉されたポリアルキレ
ンオキサむド化合物を甚いるこずができる。これ
らのポリアルキレンオキサむド化合物は䞀皮類の
みを甚いおも、二皮類以䞊組合わお甚いおもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサむド化合物をハ
ロゲン化銀乳剀に添加する堎合には、適圓な濃床
の氎溶液ずしおあるいは氎ず混和しうる䜎沞点の
有機溶媒に溶解しお、塗垃前の適圓な時期、奜た
しくは、化孊熟成の埌に乳剀に添加するこずがで
きる。本発明に甚いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物は×10-5モルないし×10-2モルの範
囲が望たしい。 本発明に甚いられる写真感光材料の写真乳剀局
にはハロゲン化銀ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを甚いおも
よい。奜たしいハロゲン化銀は15モル以䞋の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に奜たしいのは
モルから12モルたでの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子の平均粒子サむ
ズ球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子盎
埄、立方䜓粒子の堎合は皜長を粒子サむズずし、
投圱面積にもずずく平均で衚わす。は特に問わ
ないが3Ό以䞋が奜たしい。 粒子サむズは狭くおも広くおもいずれでもよ
い。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
方䜓のような芏則的な結晶䜓を有するものでもよ
く、たた球状、板状などのような倉則的な結晶䜓
を持぀もの、或いはこれらの結晶圢の耇合圢でも
よい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよ
い。 たた粒子の盎埄がその厚みの倍以䞊の超平板
のハロゲン化銀粒子が党投圱面積の50以䞊を占
めるような乳剀を䜿甚しおもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおもよい。たた朜像が䞻ずしお衚面に圢
成されるような粒子でもよく、粒子内郚に䞻ずし
お圢成されるような粒子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。即ち、酞
性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させ
る圢匏ずしおは、片偎混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の型匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、即ち、
いわゆるコントロヌルド、ダブルゞ゚ツト法を甚
いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀が埗られる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋にお
いお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させおも
よい。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。
化孊増感のためには、䟋えばH.Frieser ç·š
“Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden”
Akademische Verlagsgesellschaft1968675
〜734頁に蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応しうる硫黄
を含む化合物䟋えば、チオ硫酞塩、チオ尿玠
類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚い
る硫黄増感法還元性物質䟋えば、第䞀すず
塩、、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミ
ゞンスルフむン酞、シラン化合物を還元増感
法貎金属化合物䟋えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの呚期埋衚族の金属の錯塩を甚
いる貎金属増感法などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌ
ル類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌ
ル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メルカプト
テトラゟヌル類特に−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類、ペンタアザむ
ンデン類などベンれンチオスルフオン酞、ベン
れンスルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド
等のようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた、倚くの化合物を加えるこずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、チオ゚ヌテル化合物、チオモルフオリン類、
四玚アンモニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿
玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリド
ン類等を含んでもよい。 本発明に甚いる写真感光材料には、写真乳剀局
その他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良な
どの目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分
散物を含むこずができる。䟋えばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
䟋えば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフ
むン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらずアクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍
飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタ
アクリレヌト、スルホアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成
分ずするポリマヌを甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおもよい。甚いられ
る色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、
耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロ
ポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチ
リル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロシア
ニン色玠、および耇合のメロシアニン色玠に属す
る色玠である。これらの色玠類には、塩基性異節
環栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞の
いずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン栞、
オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オ
キサゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、
むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞な
どこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した
栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合し
た栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニ
ン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル栞、ナ
フトオキサゟヌル栞、、ベンゟチアゟヌル栞、ナ
フトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベン
ズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適甚でき
る。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおも
よい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリンゞン−−ゞオン栞、チオゟ
リゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオ
バルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚
するこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持䜓はに少なくずも぀の異なる分光感床を有
する倚局倚色写真材料にも適甚できる。倚局倩然
色写真材料は、通垞、支持䜓䞊に赀感性乳剀局、
緑感性乳剀局、及び青感性乳剀局を各々少なくず
も䞀぀有する。これらの局の順序は必芁に応じお
任意に遞べる。赀感性乳剀局にシアン圢成カプラ
ヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢成カプラヌを、
青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプラヌをそれぞれ
含むのが通垞であるが、堎合により異なる組合せ
をずるこずもできる。 本発明を甚いお䜜られた写真感光材料の同䞀も
しくは他の写真乳剀局たたは非感光性局には前蚘
の本願の化合物ず共に、他の色玠圢成カプラヌ、
即ち、発色珟像凊理においお芳銙族玚アミン珟
像薬䟋えば、プニレンゞアミン誘導䜓や、ア
ミノプノヌル誘導䜓などずの酞化カツプリン
グによ぀お発色しうる化合物を甚いおもよい。䟋
えばマれンタカプラヌずしお、−ピラゟロンカ
プラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラヌ、
ピラゟロむミダゟヌルカプラヌ、ピラゟロピラゟ
ヌルカプラヌ、ピラゟロトリアゟヌルカプラヌ、
ピラゟロテトラゟヌルカプラヌ、シアノアセチル
クマロンカプラヌ、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラヌ等があり、む゚ロヌカプラヌずしお、アシ
ルアセトアミドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセ
トアニリド類、ピバロむルアセトアニリド類、
等があり、シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカ
プラヌ、及びプノヌルカプラヌ等がある。これ
らのカプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎
氎基を有する非拡散性のもの、たたはポリマヌ化
されたものが望たしい。カプラヌは、銀むオンに
察し圓量性あるいは圓量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、
あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出する
カプラヌいわゆるDIRカプラヌであ぀おもよ
い。 又、DIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お、珟像抑制剀を攟出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラヌ以倖に珟像にずもな぀お珟像抑制剀
を攟出する化合物を感光材料䞭に含んでもよい。 本発明のカプラヌ及び䞊蚘カプラヌ等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同䞀局に
二皮類以䞊を䜵甚するこずもできるし、同䞀の化
合物を異な぀た局以䞊に添加するこずも、もち
ろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバ
ン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られた感光材料においお、芪
氎性コロむド局に染料や玫倖線吞収剀などが含有
される堎合に、それらは、カチオン性ポリマヌな
どによ぀お媒染されおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料は、色カブリ
防止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノフ
゚ノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビン
酞誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には、芪氎性
コロむド局に玫倖線吞収剀を含んでもよい。䟋え
ば、アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル
化合物䟋えば米囜特蚱3533794号に蚘茉のも
の、−チアゟリドン化合物䟋えば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物䟋えば特開昭46−2784号に蚘茉
のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物䟋えば米囜
特蚱3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、ブ
タゞ゚ン化合物䟋えば米囜特蚱4045229号に蚘
茉のもの、あるいは、ベンゟオキシドヌル化合
物䟋えば米囜特蚱3700455号に蚘茉のものを
甚いるこずができる。玫倖線吞収性のカプラヌ
䟋えばα−ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプ
ラヌや、玫倖線吞収性のポリマヌなどを甚いお
もよい。これらの玫倖線吞収剀は特定の局に媒染
されおいおもよい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には、芪氎性
コロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむ
ラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染
料を含有しおいおもよい。このような染料には、
オキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゟ染料が包含される。なかでもオキ゜ノヌル染
料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料
が有甚である。 本発明を実斜するに際しお、䞋蚘の公知の退色
防止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚い
る色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこず
もできる。公知の退色防止剀ずしおは、ハむドロ
キノン誘導䜓、没食子酞誘導䜓、−アルコキシ
プノヌル類、−オキシプノヌル誘導䜓及び
ビスプノヌル類等がある。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の珟像方法
に぀いおは特に制限はなく、䟋えばResearch
Disclosure 176å·»28〜30頁に蚘茉されおいるよう
な、公知の方法及び公知の凊理液のいずれをも適
甚するこずができる。この写真凊理は、目的に応
じお、銀画像を圢成する写真凊理黒癜写真凊
理、あるいは色玠像を圢成する写真凊理カラ
ヌ写真凊理のいずれであ぀おもよい。凊理枩床
は普通18℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より
䜎い枩床たたは50℃を越える枩床ずしおもよい。 色玠像を圢成する堎合には垞法が適甚できる。
たずえば、ネガポゞ法䟋えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻1953幎、667〜701頁に蚘茉
されおいる黒癜珟像䞻薬を含む珟像液ずで珟
像しおネガ銀像を぀くり、぀いで少なくずも䞀回
の䞀様な露光たたは他の適圓なカブリ凊理を行な
い、匕き続いお発色珟像を行なうこずにより色玠
陜画像を埗るカラヌ反転法色玠を含む写真乳剀
局を露光埌珟像しお銀画像を぀くり、これを挂癜
觊媒ずしお色玠を挂癜する銀色玠挂癜法などが甚
いられる。 カラヌ珟像液は、䞀般に、発色珟像䞻薬を含む
アルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知
の䞀般芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞ
アミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−
−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアニリン、−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこず
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
のP226〜229、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
おもよい。 カラヌ珟像液はその他、アルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないし、カブリ防止剀などを含む
こずができる。又必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロンハむドラむドの劂
きかぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドン
の劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、ポリカルボン酞
系キレヌト剀、酞化防止剀などを含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は、定着凊理ず同時に行われおもよ
いし、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは、
䟋えば鉄、コバルト、クロム、
銅などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノ
ン類、ニトロ゜化合物等が甚いられる。 䟋えば、プリシアン化物、重クロム酞塩、鉄
たたはコバルトの有機錯塩、䟋えば
゚チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、
−ゞアミノ−−プロパノヌル四酢酞など
のアミノポリカルボン酞類あいはク゚ン酞、酒石
酞、リンゎ酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、過
マンガン酞塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いる
こずができる。これらのうちプリシアン化カ
リ、゚チレンゞアミン四酢酞鉄ナトリりム
及び゚チレンゞアミン四酢酞鉄アンモニり
ムは特に有甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄
錯塩は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜
定着液においおも有甚である。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
䜿甚するこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
の知られおいる有機硫黄化合物を䜿甚するこずが
できる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニ
りム塩を含んでもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば−メチル−−アミノプ
ノヌルなどを単独もしくは組合せお甚いるこず
ができる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒
剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを
含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像
促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜
剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の、写真的再珟、あるいはハヌ
フトヌン画像の網点による写真的再珟のために、
通垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎
い亜硫酞むオンの濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的
に行なわせる珟像凊理のこずをいう詳现はメヌ
スン著「フオトグラフむツク・プロセツシング・
ケミストリヌ」1966幎163〜165ペヌゞに蚘述
されおいる。 実斜䟋 以䞋、実斜䟋により本発明を詳现に説明する
が、本発明はこれらに限定されるこずはない。 実斜䟋  本発明におけるブロツクされた写真詊薬の有効
性に぀いお、本発明の化合物およびこれらの察照
比范化合物を評䟡するために、䞋塗り局を蚭
けおある䞉酢酞セルロヌスフむルム支持䜓䞊に、
第衚に瀺したカブリ防止剀および本発明のブロ
ツクされた写真詊薬プレカヌサヌをカプラヌ
Cp−ずずもにトリクレゞルフオスプヌト
に溶解、乳化しお添加した乳剀局を塗垃するこず
により、詊料〜を調補した。各物質の塗垃量
はm2たたはmolm2ずしおカツコ内に瀺した。 (1) 乳剀局 ネガ型ペり臭化銀乳剀、粒子サむズ1.4ÎŒ
銀1.6×10-2molm2 マれンタカプラヌ Cp−
1.33×10-3molm2 カブリ防止剀たたは本発明のプレカヌサヌ化合
物 第衚に明蚘 れラチン 2.50m2 (2) 保護局 れラチン 1.30m2 −ゞクロロ−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンナトリりム塩 0.05m2 これらのフむルムを40℃、盞察湿床70の条件
䞋に14時間攟眮した埌、センシトメトリ−甚像様
露光を䞎え、次のカラヌ珟像凊理を行な぀た。 カラヌ珟像凊理工皋 時間 枩床  カラヌ珟像 3′15″ 38℃  挂 癜 6′30″ 〃  æ°Ž 掗 2′ 〃  定 着 4′ 〃  æ°Ž 掗 4′ 〃  安 定 1′ 〃 ここでカラヌ珟像凊理工皋の各凊理液組成は以
䞋の劂くである。 カラヌ珟像液 æ°Ž 800ml −−゚チル−−ヒドロキシ゚チルア
ミノ−−メチルアニリン・硫酞塩  亜硫酞ナトリりム  ヒドロキシルアミン硫酞塩  炭酞カリりム 30 炭酞氎玠カリりム 1.2 臭化カリりム 1.2 塩化ナトリりム 0.2 ニトリロトリ酢酞䞉ナトリりム 1.2 氎を加えお  PH10.1 挂癜液 æ°Ž 800ml ゚チレンゞアミン四酢酞の第二鉄アンモニりム
100 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 10 臭化カリりム 150 酢酞 10 氎を加えお  PH6.0 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 150 亜硫酞ナトリりム 10 亜硫酞氎玠ナトリりム 2.5 氎を加えお  PH6.0 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37 ml ドラむり゚ル ml 氎を加えお に 埗られた写真性を瀺する第衚のようになる。 ここに甚いたカプラヌおよび比范甚のカプラヌ
防止剀は以䞋のものである。 米囜特蚱3888677号に蚘茉のプレカヌサヌ
【衚】 第衚から、本発明の化合物を甚いた詊料〜
ではガンマ、感床及び最倧発色濃床の枛少をほ
ずんど䌎わずに、カブリが抑制されおいるこずが
明らかである。 実斜䟋  実斜䟋の詊料本発明および詊料比范
甚プレカヌサヌを含んだ詊料をそれぞれ40℃、
80RHの条件で週間保存したのち、実斜䟋
ず同じように露光、珟像凊理したずころ、詊料
はガンマ、感床および最倧発色濃床が詊料より
も著しく䜎䞋した。 このこずから、詊料のプレカヌサヌは保存時
にブロツク基がはずれやすく安定性を欠くのに察
し、本発明のプレカヌサヌは保存安定性が高いこ
ずがわかる。 実斜䟋  れラチン70を含む氎溶液AgNO3Kgの氎溶
液ずKBr210NaC290の氎溶液ずを同時
に䞀定の速床で30分間で添加した。次に可溶性塩
類を陀去した埌、れラチンを加え金増感及びむオ
り増感を斜しお塩臭化銀乳剀粒子サむズ0.27Ό、
Br30モルを埗た。この乳剀に安定剀ずしお
−ヒドロキシ−−メチル−3a−
−テトラザむンデンを添加した。 この乳剀に第衚に瀺すように、本発明のブロ
ツクされた写真詊薬プレカヌサヌを添加し
た。次に硬膜剀ずしお−ヒドロキシ−−
ゞクロロトリアゞンナトリりム塩、塗垃助剀ずし
おドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム塩を加
え、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルム䞊に
m2あたり銀量4.2になるように塗垃した。 このようにしお䜜成したフむルム詊料に10-5秒
のXeフラツシナ光を甚いお光楔露光し、䞋蚘珟
像液で27℃分間珟像し停止、定着埌氎掗也燥を
した。これを富士写真フむルム補の型濃床蚈を
甚いお濃床枬定を行い、感床ずカブリ倀を埗た。
感床を決定した光孊濃床の基準点は〔カブリ
0.5の点であ぀た。結果を第衚に瀺す。 珟像液の凊方 メトヌル 0.31 無氎亜硫酞ナトリりム 39.6 ハむドロキノン 6.0 無氎炭酞ナトリりム 18.7 臭化カリりム 0.86 ク゚ン酞 0.68 メタ重亜硫酞カリりム 1.5 氎を加えお 
【衚】 比范化合物 − 第衚の結果から、本発明の化合物は比范甚の
化合物−に比べお感床の䜎䞋が非垞に少ない
たたでカブリを抑制するこずができるこずがわか
る。 実斜䟋  80モルの塩化銀、19.5モルの臭化銀、及び
0.5モルの沃化銀から成るハロゲン化銀乳剀を、
金増感及びむオり増感しお調補した。この乳剀䞭
のハロゲン化銀粒子の平均粒子埄は0.31Όであ぀
た。 この乳剀を各々Kgづ぀秀取し、次の第衚に
瀺すように本発明のブロツクされた写真詊薬を添
加し、曎に−カルボキシメチル−−−゚
チル−−チアゟリゞニリデン゚チリデンロヌ
ダニン分光増感剀を0.1、−ヒドロキシ
−−メチル−3a−テトラザむン
デン安定剀を0.18、ポリアルキレンオキシ
ド化合物−21を0.45、ドデシルベンれン
スルホン酞゜ヌダ界面掻性剀を1.2、ムコ
クロル酞硬膜剀を0.48、及び特公昭45−
5331号の補造凊方に蚘茉のポリマヌラテツクス
を30を加え、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむ
ルムベヌス䞊に銀量が3.9m2になるように塗
垃しお写真感材を埗た。 これらの詊料にネガ甚グレむコンタクトスクリ
ヌン倧日本スクリヌン補150Lむンチを密
着させ、これに段差が0.1logEの階段り゚ツゞ
を通しおタングステン光色枩床5400°Kで
秒間露光した。露光埌䞋蚘のリス珟像液を甚いお
自動珟像機で27℃100秒間珟像し、停止・定着埌
氎掗・也燥した。 こうしお埗た詊料の10、50、90網点を枬
定し、50網点を埗るに芁した露光量の逆数から
感床を比范した。たた10網点を埗るに芁した露
光量の察数ず90網点を埗るに芁した露光量の察
数の差から網階調を求めた。 珟像液凊方
【衚】
【衚】
【衚】 比范化合物 − 第衚の結果から、本発明の化合物は感床をほ
ずんど損うこずなしにカブリを抑制するこずがで
きる。たた同時に、本発明の化合物は感床をほず
んど損うこずなしに網階調を長くするこずができ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏及びで瀺されるブロ
    ツクされた写真詊薬の少なくずも皮を含有する
    こずを特城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 䞀般匏 匏䞭、はヘテロ原子を介しおを含む環に
    結合する珟像抑制剀たたはその前駆䜓を衚わし、
    Y1、Y2およびY3は氎玠原子たたは眮換基を衚わ
    し、は員ないし員の炭玠環たたは耇玠環た
    たはこれらの瞮合環を圢成するのに必芁な原子矀
    を衚わし、はたたはを衚わす。Y1はY3ず
    結合しお環を圢成しおもよい。
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