JPH07119985B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に有用な機能性ポリ
マーに関し、特に現像処理時に還元されることによつて
該ポリマーの物性が劇的に変化して有用な機能を発現す
る新規な化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（背景技術） ハロゲン化銀写真感光材料には種々の機能性ポリマーが
用いられている。例えば帯電防止剤、増粘剤、沈降剤等
を挙げることができるが、より高度な機能を発現するも
のとしては、インスタント写真中に組込まれているタイ
ミング層用ポリマー、温度補償用ポリマー、色素媒染用
ポリマー等があり、これらは米国特許第3,958,995号、
同3,295,970号、同3,706,557号、Photogr.Sci.Eng.,2
0、155（1976）等に詳しく記載されている。またその他
の写真用機能性ポリマーとしては米国特許第２、739,95
6号、同2,561,205号、同2,976,294号、同4,128,427号等
に記載のポリマーカプラー、特開昭47-560号等に記載の
ポリマーUV吸収剤、特開昭59-90844号等に記載のカブリ
防止剤ポリマー、特開昭57-211,142号等に記載のポリマ
ー銀塩安定剤などが知られているがいずれも現像処理の
前後でポリマー物性が劇的に変化するものではない。一
方、ハロゲン化銀写真感光材料の高画質化、簡易迅速処
理化、堅牢化等への強い要求に伴ない、写真用機能性ポ
リマーについてもさらに高度な機能が要求されるように
なつた。

一般に低分子の機能性化合物をポリマー化することの利
点としては、耐拡散化高分子場の形成による選択的
反応性の提供不安定物質の安定化共重合による物性
調節が容易なこと分散工程の簡略化等が考えられる
が、機能性化合物の種類によつては現像処理の前後で機
能が発現もしくは失活するものあるいは溶解度や拡散
性、粘度等の物性が激変するものが望まれ、低分子の化
合物では特公昭54-17369号、同、55-9696号、同、54-39
727号、特開昭57-135,944号、同、57-136,640号等に記
載のカブリ防止剤プレカーサーや現像抑制剤プレカーサ
ー、米国特許第3,932,480号等に記載のハロゲン化銀溶
剤プレカーサー等がすでに実用ないし提案されている。
しかし、ポリマー化の利点と低分子化合物の特性を併せ
持つ化合物、すなわち現像処理の前後で機能が発現もし
くは失活するポリマーあるいは物性が劇的に変化するポ
リマーについてはこれまでほとんど報告されていない。

（発明の目的） 本発明の目的は現像処理時に初めて写真的に有用な機能
を発現するポリマーを生成する新規な高機能性ポリマー
を提供することにある。また本発明の別の目的は感光材
料の製造から露光までの間、有用な機能を有していたポ
リマーを現像処理時に機能を失活させることにより、結
果として写真的な有用性を付加することが可能な新規な
高機能性ポリマーを提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材料中
に、下記一般式「１」で表される化合物を含有させるこ
とによつて達成された。

PWRTime）ｔ−POL 式中、PWRは還元されることによつて（Time）ｔ−POLを
放出する基を表す。PWRは分子量が1500以下であること
が好ましい。

TimeはPWRから（Time）ｔ−POLとして放出されたのち後
続する反応を介してPOLを放出する基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。POLは現像処理時に一般
式「１」の化合物から放出されることにより写真的に有
用な機能を発現するか、または現像処理前に一般式
「１」の化合物が有していた写真的に有用な機能を消失
させるポリマー基質を表す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139、389号、あるいは米国特許4,139,3
79号、米国特許4,564,577号、特開昭59-185333号、特開
昭57-84453号に開示されたように還元された後に分子内
の求核置換反応によつて写真用試薬を放出する化合物に
おける電子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む
部分に相当するものであつても良いし、米国4,232,107
号、特開昭59-101649号、リサーチ、デイスクロージヤ
ー（1984）IV No.24025あるいは特開昭61-88257号に開
示されたごとく、還元された後に分子内の電子移動反応
により写真用試薬を脱離させる化合物における電子受容
性のキノノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけて
いる炭素原子を含む部分に相当するものであつても良
い。また、OLS3,008,588号、特開昭56-142530号、米国
特許4,343,983号、同4,619,884号、に開示されたような
還元後に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物
中の電子吸引基で置換されたアリール基及びそれと写真
用試薬を連結する原子（硫黄原子または炭素原子または
窒素原子）を含む部分に相当するものであつても良い。
また米国特許4,450,223号に開示されているような、電
子受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニト
ロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部
分に相当するものであつてもよいし、米国特許4,609,61
0号に記載された電子受容後に写真用試薬をβ−脱離す
るジニトロ化合物中のジエミナルジニトロ部分およびそ
れを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであつても良い。

ここで本発明の目的をより十分に達成するためには一般
式「１」の化合物の中でも一般式「２」で表されるもの
が好ましい。

一般式「２」 一般式「２」においては が一般式「１」で示したPWRに相当する。

この時、（Time）ｔ−POLはR₁、R₂あるいはEAGの少なく
とも一つと結合する。

一般式「２」のPWRに相当する部分について説明する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原
子を含む基（−Ｎ（R₃）−）を表す。

R₁、R₂及びR₃は水素原子以外の基、または単なる結合を
表す。

R₁、R₂、R₃の「水素原子以外の基」の例としては次に述
べるような基を挙げることができる。

アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル
基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノ
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ド
デカノイルアミノフエニル）エチル基、カルボキシエチ
ル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、sec−オク
チル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル
基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オ
クタデシル基、など） アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例え
ば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル
基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル
基、など） アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例え
ば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカロ
ボニルエチニル基、など） アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、フ
エニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフエニル基、３
−クロロフエニル基、４−アセチルアミノフエニル基、
４−ヘキサデカンスルホニルアミノフエニル基、２−メ
タンスルホニル−４−ニトロフエニル基、３−ニトロフ
エニル基、４−メトキシフエニル基、４−アセチルアミ
ノフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基、2,4
−ジメチルフエニル基、４−テトラデシルオキシフエニ
ル基、など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニ
トロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシア
ノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フエニ
ル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２
−ベンツイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、
２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基、など） アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロイ
ル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、
3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４
−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４
−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、 スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。例
えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシル
カルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３−
デドシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシル
カルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノ
キシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスルホニ
ルアミノフエニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデシ
ルカルバモイル基、など） スルフアモイル基（置換されてもよいスルフアモイル
基。例えば、スルフアモイル基、メチルスルフアモイル
基、ジメチルスルフアモイル基、ジエチルスルフアモイ
ル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフアモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルフアモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
フアモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルフアモ
イル基、Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルスルフアモイル基、
４−デシルオキシフエニルスルフアモイル基、メチルオ
クタデシルスルフアモイル基、など） R₁、及びR₃は置換あるいは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基、スルホニル基などが好ましい。

R₁およびR₃の炭素数は１〜40が好ましい。R₂は置換ある
いは無置換のアシル基、スルホニル基が好ましい。炭素
数は１〜40が好ましい。R₁、R₂、R₃及びEAGは互いに結
合して環を形成しても良い。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式「２」で
表される化合物の中でも一般式「３」で表されるものが
好ましい。

一般式「３」 一般式「３」においては が一般式「１」で示したPWRに相当する。

（Time）ｔ−＊＊＊はR₄、EAGの少なくとも一方に結合
する。

一般式「３」のPWRに相当する部分について説明する。

Ｙは二価の連結基であり好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）−ある
いは−SO₂−である。Ｘは前記と同じ意味を表す。

R₄はＸ、Ｙと結合し、窒素原子を含めて五ないし八員の
単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を表す。

ここでR⁵、R⁶、R⁷は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基、R⁸はアシル基、スルホニル基等が好
ましい。

更に特に好ましい例について以下にTime_tPOLの結合
位置も含めて列記する。ただし本発明の化合物はこれに
限られるわけではない。

更に詳しくは具体的化合物において後述する。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る芳香族基を表
し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一般式
〔Ａ〕で表される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ａ〕において、 Z₁は を表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する原
子団を表しｎは三から八の整数を表す。

V₃；-Z₃-、V₄；-Z₃-Z₄-、V₅；-Z₃-Z₄-Z₅-、V₆；-Z₃-Z₄-
Z₅-Z₆-、V₇；-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-、V₈；-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-
Z₈-である。

Z₂−Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−SO₂−を表し、Subはそれぞ
れが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に
記した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであつて
も、またそれぞれが異なつていても良く、またそれぞれ
互いに結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭
素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数シグマ
パラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGについてさらに詳しく述べる。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素
原子に結合する。EAGは、好ましくは、少なくとも一つ
の電子吸引性基によつて置換されたアリール基、あるい
は複素環基である。EAGのアリール基あるいは複素環基
に結合する置換基は化合物全体の物性を調節するために
利用することが出来る。化合物全体の物性の例として
は、電子の受け取り易さを調節できる他、例えば水溶
性、油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバ
インダーに対する分散性、求核性基に対する反応性、親
電子性基に対する反応性等を調節するのに利用すること
が出来る。

次にEAGの具体的な例を挙げる。

少なくとも一つ以上の電子吸引性基によつて置換された
アリール基の例としては、例えば、４−ニトロフエニル
基、２−ニトロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルスルフアモイ
ルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ドデシルスルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルフアモイルフエ
ニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタ
デシルスルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）スルフアモ
イルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−スルホエチル）スルフアモイルフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホ
プロピル）スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル）スルフアモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ジエチルスルフアモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ジ−ｎ−ブチルスルフアモイルフエニル基、
２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクチルスルフアモイルフエ
ニル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクタデシルスルフ
アモイルフエニル基、２−ニトロ−４−メチルスルフア
モイルフエニル基、２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサデシル
スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフエニル）スルフア
モイルフエニル基、２−ニトロ−４−（３−メチルスル
フアモイルフエニル）スルフアモイルフエニル基、４−
ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
オクチルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルスルフアモイルフエニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルフアモイルフエニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキ
シプロピル）スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−
２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）スルフアモ
イルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−Ｎ−（３−スルホプロピル）スルフアモイルフエニ
ル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ
−（（２−ヒドロキシエトキシエチル）スルフアモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジエチルスルフアモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルスルフア
モイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチル
スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−
オクタデシルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−
２−メチルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２
−ｎ−ヘキサデシルスルフアモイルフエニル基、４−ニ
トロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニル
フエニル）スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２
−（３−メチルスルフアモイルフエニル）スルフアモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−クロロフエニル基、２
−ニトロ−４−クロロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルフエニル基、２
−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−デドシルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニ
ル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）カルバモイルフ
エニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ス
ルホエチル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピル）
カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジエ
チルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ
−ブチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジ
−ｎ−オクチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−
４−ジ−ｎ−オクタデシルカルバモイルフエニル基、２
−ニトロ−４−メチルカルバモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニル基、
２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスル
ホニルフエニル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ
−４−（３−メチルスルフアモイルフエニル）カルバモ
イルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ブチルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルフエニル基、
４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルカルバ
モイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ
−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−
カルボキシプロピル）カルバモイルフエニル基、４−ニ
トロ−２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）カル
バモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサ
デシル−Ｎ−（３−スルホプロピル）カルバモイルフエ
ニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−ジエチルカルバモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルカルバモ
イルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチルカ
ルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オク
タデシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−メ
チルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ｎ−ヘ
キサデシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフエニル）
カルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−（３−メチ
ルスルフアモイルフエニル）カルバモイルフエニル基、
2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、２−メタンスル
ホニル−４−ベンゼンスルホニルフエニル基、２−ｎ−
オクタンスルホニル−４−メタンスルホニルフエニル
基、２−ｎ−テトラデカンスルホニル−４−メタンスル
ホニルフエニル基、２−ｎ−ヘキサデカンスルホニル−
４−メタンスルホニルフエニル基、2,4−ジ−ｎ−ドデ
カンスルホニルフエニル基、2,4−ジドデカンスルホニ
ル−５−トリフルオロメチルフエニル基、２−ｎ−デカ
ンスルホニル−４−シアノ−５−トリフルオロメチルフ
エニル基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエニル
基、2,4,6−トリシアノフエニル基、2,4−ジシアノフエ
ニル基、２−ニトロ−４−メタンスルホニルフエニル
基、２−ニトロ−４−ｎ−ドデカンスルホニルフエニル
基、２−ニトロ−４−（２−スルホエチルスルホニル）
フエニル基、２−ニトロ−４−カルボキシメチルスルホ
ニルフエニル基、２−ニトロ−４−カルボキシフエニル
基、２−ニトロ−４−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブ
トキシフエニル基、２−ニトロ−４−エトキシカロボニ
ル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフエニル基、２−ニト
ロ−４−ジエチルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシル
オキシフエニル基、２−ニトロ−４−シアノ−５−ｎ−
ドデシルフエニル基、2,4−ジニトロフエニル基、２−
ニトロ−４−ｎ−デシルチオフエニル基、3,5−ジニト
ロフエニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−ｎ−
ヘキサデカンスルホニル基、４−メタンスルホニル−２
−ベンゼンスルホニルフエニル基、４−ｎ−オクタンス
ルホニル−２−メタンスルホニルフエニル基、４−ｎ−
テトラデカンスルホニル−２−メタンスルホニルフエニ
ル基、４−ｎ−ヘキサデカンスルホニル−２−メタンス
ルホニルフエニル基、2,5−ジドデカンスルホニル−４
−トリフルオロメチルフエニル基、４−ｎ−デカンスル
ホニル−２−シアノ−５−トリフルオロメチルフエニル
基、４−シアノ−２−メタンスルホニルフエニル基、４
−ニトロ−２−メタンスルホニルフエニル基、４−ニト
ロ−２−ｎ−ドデカンスルホニルフエニル基、４−ニト
ロ−２−（２−スルホエチルスルホニル）フエニル基、
４−ニトロ−２−カルボキシメチルスルホニルフエニル
基、４−ニトロ−２−カルボキシフエニル基、４−ニト
ロ−２−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシフエニ
ル基、４−ニトロ−２−エトキシカロボニル−５−ｎ−
ヘキサデシルオキシフエニル基、４−ニトロ−２−ジエ
チルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフエニ
ル基、４−ニトロ−２−シアノ−５−ｎ−ドデシルフエ
ニル基、４−ニトロ−２−ｎ−デシルチオフエニル基、
４−ニトロ−3,5−ジメチル−２−ｎ−ヘキサデカンス
ルホニル基、４−ニトロナフチル基、2,4−ジニトロナ
フチル基、４−ニトロ−２−ｎ−オクタデシルカルバモ
イルナフチル基、４−ニトロ−２−ジオクチルカルバモ
イル−５−（３−スルホベンゼンスルホニルアミノ）ナ
フチル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル基、２
−ニトロ−４−ベンゾイルフエニル基、2,4−ジアセチ
ルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル基、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフエニ
ル基、４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフエニル
基、2,4,5−トリシアノフエニル基、3,4−ジシアノフエ
ニル基、２−クロロ−4,5−ジシアノフエニル基、２−
ブロモ−4,5−ジシアノフエニル基、４−メタンスルホ
ニル基、４−ｎ−ヘキサデカンスルホニルフエニル基、
２−デカンスルホニル−５−トリフルオロメチルフエニ
ル基、２−ニトロ−５−メチルフエニル基、２−ニトロ
−５−ｎ−オクタデシルオキシフエニル基、２−ニトロ
−４−Ｎ−（ビニルスルホニルエチル）−Ｎ−メチルス
ルフアモイルフエニル基、２−メチル−６−ニトロベン
ツオキサゾール−５−イル基、など。

複素環基の例としては、例えば、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジ
ル基、５−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
ドデカンスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、５
−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル基、
3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５
−カルバモイルピリジニウム−２−イル基、５−ニトロ
−２−フリル基、５−ニトロベンツチオアゾール−２−
イル基、などが挙げられる。

次にTime_tPOLについて詳述する。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素、あるいは窒素−硫黄結
合の開裂をひきがねとして、後続する反応を介してPOL
を放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61-1
47244号（５）頁−（６）頁、同61-236549号（８）頁−
（14）頁、特願昭61-88625号（36）頁−（44）頁に記載
の基が挙げられる。

Timeとして好ましくは例えば以下に示すものである。こ
こで（＊）は一般式「１」においてPWRと結合する部
位、また一般式「２」−「３」の破線側に結合する部位
を表し、（＊）（＊）はPOLが結合する部位を表す。

POLはポリマー基質を表わす。このポリマー基質は好ま
しくは平均分子量1500以上のものである。POLは現像処
理時に発明の化合物から放出されることにより写真的に
有用な機能を発現するか、それまで本発明の化合物が有
していた写真的に有用な機能を消失させるポリマー基質
である。ここで写真的に有用な機能とは、例えば、現像
抑制、現像促進、造核、カツプリングや拡散性あるいは
非拡散性色素による画像形成、脱銀促進、脱銀抑制、ハ
ロゲン化銀溶解、レドツクス反応のコントロール、現
像、定着促進、定着抑制、銀画像安定化、色調改良、処
理依存性良化、網点良化、色造安定化、光のフイルタリ
ング、イラジエーシヨン調節、ハレーシヨン防止、塗布
性改良、硬膜、減感、硬調化、色素等のキレーシヨン、
媒染、ステイン防止、蛍光増白、紫外線吸収、造核促進
などである。

POLの中で特に有用なものはPWRと結合した状態で上記の
機能を発現し、現像処理時にPWRから解離すると機能が
消失するもの（例えば四級アンモニウム塩ポリマー媒染
剤など）、PWRと結合した状態では上記の機能を持たな
いが、PWRから解離して機能を発現するもの（脱銀促進
剤プレカーサーポリマー、定着促進剤プレカーサーポリ
マー、スルフイン酸プレカーサーポリマー、還元剤プレ
カーサーポリマー、媒染剤プレカーサーポリマーなど）
および現像処理時にPWRから解離して水溶性となり処理
液中に溶出するポリマー（カルボン酸エステルポリマー
など）等である。

POLで表わされるポリマー基質の中で特に有用なものは
下記一般式「Ｘ」で表されるくり返し単位を有するビニ
ルポリマー基質である。なお（＊）（＊）（＊）でTi
me_tPWRに結合する。

式中R₉は水素原子または低級アルキル基（メチル基、エ
チル基等）を表す。Ｌは単なる結合手または２価の連結
基を表わし、特に下記（Ｌ−１）または（Ｌ−２）で表
わされるものが好ましい。

式中、Ａは−Ｏ−または （ここでＲは水素原子または低級アルキル基としては炭
素数６までのものが好ましい）を表わす。

Ｊはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合もしく
はエーテル結合が介在してもよい。例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、-CH₂OCH₂-、-CH₂CONHCH₂−等）、又はアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フエ
ニレン基等）を表わし、Ｋは、−COO−、−OCO−、−CO
NH−、−NHCO−、-SO₂NH-、-NHSO₂-等を表す。又、ｌ₁と
ｌ₂は各々０又は１の整数を表す。

Ｌとして好ましい二価の連結基としては、例えば次のも
のが挙げられる。

Ｌ−１ −CONH−、 Ｌ−２ -COOCH₂CH₂OCO- Ｌ−４ −COO− Ｌ−６ -CONHCH₂CH₂CONH- Ｌのその他の例を列挙すると、 -CONHCH₂-、 -CONH(CH_{2 2}、 -CONHCH₂OCOCH₂-、 -CONH(CH₂)₃OCOCH₂-、 -COOCH₂-、 -CONHCH₂CONH-、 -CONHC(CH₃)₂CONH-、 -CONH(CH₂)₃CONH-、 -CONH(CH₂)₅CONH-、 -COO(CH_{2 2}、 -COO(CH₂)₂OCOCH₂-、 -COO(CH₂)₃OCOCH₂-、 などを挙げることができる。またPOLの好ましい例とし
て上式のくり返し単位を有するビニルモノマーと他のビ
ニルモノマーとの共重合によつて得られるコポリマー基
質を挙げることができる。

本発明の一般式「１」で表される化合物はハロゲン化銀
写真感光材料において多種多様な応用が可能であり、例
えば次のような効果が期待できる。

本発明の化合物においてPOLが四級アンモニウム塩
ポリマーで、ある特定の層をアニオン性色素で媒染する
ことができ、かつ現像処理時、正電荷が消失することに
より該色素を脱媒染することができる。これにより、分
光感度分布の修正、感光材料の明室処理化、画像シヤー
プネスの改良、銀像の色調改良等ができる。

本発明の化合物においてPOLが処理時に処理液中へ
溶出するポリマーである時、該化合物を用いることによ
り銀像のカバリングパワーの増大、現像促進等の効果が
得られる。

本発明の化合物においてPOLがヨウ素イオン等をト
ラツプできるポリマーである時、現像促進や定着促進等
の効果が得られる。

本発明の化合物においてPOLがUV吸収剤プレカーサ
ーポリマー（処理時にUV吸収能が増大するポリマー）で
ある時、感度を低下させることなく特定の層にUV吸収能
を持たすことができ、それにより色像を堅牢化すること
ができる。

本発明の化合物においてPOLがけい光増白剤プレカ
ーサーポリマー（処理時にけい光増白能が増大するポリ
マー）である時、分光感度分布に影響を与えることな
く、特定の層にけい光増白性を付与することができ白色
度増大と共にけい光増白剤による色像の光退色を抑制す
ることができる。

本発明の化合物においてPOLが還元剤プレカーサー
ポリマーである時、現像促進、白地のステイン抑制、色
像の堅牢化等の効果をもたらすことができる。

本発明の化合物においてPOLがハロゲン化銀溶剤プ
レカーサーポリマーである時、低分子のものより溶剤と
しての効果が大きくその結果、現像促進や定着促進を効
果的に達成することができる。

本発明の化合物において、POLが脱銀や漂白を阻害
する物質をトラツプできるポリマーである時、脱銀促進
や漂白促進の効果が得られる。

本発明の化合物においてPOLがポリマー塩基である
時、現像促進や該ポリマー塩基を媒染剤とした処理後の
層別染色が可能になる。

以上述べた応用は現像処理時に全面にPOLを放出させ機
能を発現ないし失活させるものであるが、これとは別
に、予め還元剤を内蔵させ、ハロゲン化銀の現像と逆対
応に還元剤の存在分布を発生させ、これによりPOLをハ
ロゲン化銀の現像と逆対応に生成させることも可能であ
る。その応用例としては、例えばPOLが四級アンモニウ
ム塩ポリマーで処理時、正電荷が消失する場合、ポジ−
ポジ色像形成システムに応用でき、また、POLが処理時
に処理液へ溶出するポリマーである時、ポリマーレリー
フ像形成に応用できる。さらにPOLがけい光増白剤プレ
カーサーポリマーや、スルフイン酸プレカーサーポリマ
ーである時、白地の白色度増大やステイン生成抑制に利
用することができる。

本発明の化合物は以上の応用例の他、POLの種類や使用
法を変えることにより極めて巾広い用途に利用すること
ができる。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

次に本発明の一般式「１」の化合物の合成法について述
べる。

本発明の化合物は主として下記Ａ、Ｂの２つのスキーム
で合成することができる。

いずれの方法を採用するかはＬ、ＸおよびPWRの種類に
よつて適宜選択される。PWRの種類によつてはPWRの基質
が著しい重合阻害を起こすので、その場合にはＢ法が採
用される。

以下、具体的な合成例を示す。

合成例、本発明の化合物（２）の合成 ５−メチル−３−ヒトロキシイソオキサゾールの合成 標記化合物は以下の文献、特許に記載の方法を参考にし
て容易に合成することが出来る。

三共研究所年報、22巻、215頁（1970）、特公昭52-9675
号、ブラタン ド ラ ソ シエテ ケミク ド フラ
ンセ （Bulletin dela societe chimique de Franc
e）1978頁、特開昭57-206668号、同57-206667号、テト
ラヘドロン（Tetrahedron）、20巻、2835頁、（196
4）、特開昭58-194867号、同57-70878号、特公昭49-489
53号、特開昭59-190977号、ジヤーナル オブ オルガ
ニツク ケミストリー（Journal of Organic Chemistr
y）、48巻、4307頁（1983年）、Chemical and Pharma c
eutical Bulletin、14巻、277頁、Heterocycles、12
巻、10号、1297頁、カナデイアン ジヤーナル オブ
ケミストリー（Canadian Journal of Chemistry）、62
巻、1940頁、特開昭59-501907号 特開昭59-501907号に記載の方法によつて合成した。

融点85-86℃ N,N−ジブチル−４−クロロ−３−ニトロベンゼンスル
ホンアミドの合成 565gのジブチルアミンに水2.5リツトル、水酸化ナトリ
ウム230gを加えて０℃に冷却した。これに３−ニトロ−
４−クロルベンゼンスルホニルクロリドを1400mlのアセ
トニトリルに溶解して10℃以下に保ちながら滴下した。
反応終了後濃塩酸100mlを添加した。析出した結晶をろ
取し水洗後乾燥した。

収量1208g、収率79.2％、融点67-68℃ ５−メチル−２−（４−ジブチルスルフアモイル−２−
ニトロフエニル）−４−イソオキサゾリン３−オンの合
成 N,N−ジブチル−４−クロロ−３−ニトロベンゼンスル
ホンアミド600g、５−メチル−３−ヒドロキシイソオキ
サゾール220g、炭酸水素ナトリウム300g、ジメチルスル
ホキシド1.5lを混合し80℃で６時間反応した。40℃まで
冷却しメタノール1.2lを加え、25℃で濃塩酸400mlを加
えた。30分攪はんしたのち、水800mlを添加し析出した
結晶をろ取した。水洗後メタノールより再結晶し乾燥し
た。

収量613g、収率86.6％、融点84-86℃ ５−メチル−４−クロロメチル−２−（４−ジブチルス
ルフアモイル−２−ニトロフエニル）−４−イソオキサ
ゾリン−３−オンの合成 ５−メチル−２−（４−ジブチルスルフアモイル−２−
ニトロフエニル）−４−イソオキサゾリン−３−オン65
g、塩化亜鉛28g、パラホルムアルデヒド39g、酢酸150m
l、濃硫酸2mlを混合し、塩化水素ガスを吹き込みながら
80℃で２時間攪はんした。冷却後、反応液をメタノール
540ml、水27mlの混合液に注ぎ攪はんした。析出した結
晶をろ取し、メタノールより再結晶した。

収量54.6g、収率75.1％、融点57-58℃ 化合物（２）の合成 ポリ（ジメチルアミノメチルスチレン）32.2g、５−メ
チル−４−クロロメチル−２−（４−ジブチルスルフア
モイル−２−ニトロフエニル）−４−イソオキサゾリン
−３−オン、92gおよびベンジルアルコール300mlの混合
物を90℃で16時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、ジエ
チルエーテル１中に注加して生成物を沈殿させた。固
体を採取し、メタノールに溶かし、ジエチルエーテルを
加えて再沈殿させ固体を真空乾燥して本発明の化合物58
gを得た。

本発明の化合物は、感光層に用いてもよいし、その他の
構成層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、受像層）に用いてもよい。

本発明の化合物は、水溶性ならば水や水混和性の有機溶
媒に溶解して親水性コロイドの塗布液に添加することが
できる。またラテツクス分散されているものはそのまま
親水性コロイド塗布液に添加できる。更に、油溶性の高
分子化合物であればカプラーを分散する際に通常用いら
れる分散法（オイル分散法、フイツシヤー分散法など）
によつて親水性コロイド塗布液に分散できる。また溶媒
を使用せず固体分散法によつて分散することもできる。

本発明の高分子化合物の使用量は任意の範囲で変更でき
る。好ましい使用量はPOLの果たす機能によつて異なる
が、一般的には支持体１m²当たり10mg〜10g、好ましく
は50mg〜5gの範囲内で使用される。

本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとること
によつて写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出す
る。従つて、還元性物質を画像状に酸化体に変えれば、
逆画像状に写真的に有用な基もしくはその前駆体を放出
させることができる。

還元性物質は無機化合物であつても有機化合物であつて
も良いがその酸化電位は銀イオン／銀の標準酸化還元電
位0.80Vより低いものが好ましい。

無機化合物においては酸化電位0.8V以下の金属、例えば Mn,Ti,Si,Zn,Cr,Fe,Co,Mo,Sn,Pb,W,H₂,Sb,Cu,Hg,など、 酸化電位0.8V以下のイオンあるいはその錯化合物、例え
ば Cr²⁺,V²⁺,Cu⁺,Fe²⁺,MnO₄ ^2-,I^-,Co(CN)₆ ^4-,Fe(CN)₆ ^4-,(F
e-EDTA)^2-など、 酸化電位0.8V以下の金属水素化物、例えばNaH,LiH,KH,N
aBH₄，LiBH₄，LiAl(O-tC₄H₉)₃H，LiAl(OCH₃)₃Hなど、 酸化電位0.8V以下のイオウあるいはリン化合物、例えば Na₂SO₃,NaHS,NaHSO₃,H₃P,H₂S,Na₂S,Na₂S₂などが挙げら
れる。

有機の還元性物質としては、アルキルアミンあるいはア
リールアミンのような有機窒素化合物、アルキルメルカ
プタンあるいはアリールメリカプタンのような有機イオ
ウ化合物またはアルキルホスフインあるいはアリールホ
スフインのような有機リン化合物も使用しうるが、ジエ
ームス著「ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツ
ク プロセス」第４版（1977）P299記載のケンダールペ
ンツ式（Kendal-Pelz式）に従うハロゲン化銀の還元剤
が好ましい。

好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられる。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば１
−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ
−トリル−３−ピラゾリドン、Ｉ−ｐ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−３
−ピラゾリドン、1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、1,5−ジフエニル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４
−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−4,4−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−３
−ピラゾリドン、１−フエニル−３−アセトキシピラゾ
リドン〕 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えばハイ
ドロキノン、トリハイドロキノン、2,6−ジメチルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ペンタデ
シルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノン
−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシフ
エノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフエノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）フエノール〕。

ハロゲン化銀の還元剤の他の例としてはカラー現像薬も
有用であり、これについては米国特許第3,531,286号に
N,N−ジエチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミン
に代表されるｐ−フエニレン系カラー現像薬が記載され
ている。更に有用な還元剤としては、米国特許第3,761,
270号にアミノフエノールが記載されている。アミノフ
エノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ−
2,6−ジクロロフエノール、４−アミノ−2,6−ジブロモ
フエノール、４−アミノ−２−メチルフエノールサルフ
エート、４−アミノ−２−メチルフエノールサルフエー
ト、４−アミノ−３−メチルフエノールサルフエート、
４−アミノ2,6−ジクロロフエノールハイドロクロライ
ドなどがある。更にリサーチデイスクロージヤー誌151
号No.15108、米国特許第4,021,240号には、2,6−ジクロ
ロ−４−置換スルホンアミドフエノール、2,6−ジブロ
モ−４−置換スルホンアミドフエノール、特開昭59-167
40号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフエニル）スル
フアミンなどが記載され、有用である。上記のフエノー
ル系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、４
−アミノ−ナフトール誘導体および特願昭60-100380号
に記載されている４−置換スルホンアミドナフトール誘
導体は特に有用である。更に、適用しうる一般的なカラ
ー現像薬としては、米国特許第2,895,825号記載のアミ
ノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第2,892,71
4号記載のアミノピラゾリン誘導体が、またリサーチデ
イスクロージヤー誌1980年６月号227〜230、236〜240ペ
ージ（RD-19412、RD-19415）には、ヒドラゾン誘導体が
記載されている。これらのカラー現像薬は、単独で用い
ても、２種類以上組合せて用いてもよい。

耐拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合に
は、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との間
の電子移動を促進するために、電子移動剤（ETA）を組
み合わせて用いるのが好ましい。

電子伝達剤（ETA）は前述した還元性物質の中から選ぶ
ことが出来る。電子伝達剤（ETA）がより好ましい作用
を有するためには、その移動性が不動性の還元性物質よ
り大きいことが望ましい。

この場合、 ETAと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤の
うち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれば
どのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロキ
ノン類、アミノフエノール類、アミノナフトール類、３
−ピラゾリジノン類、サツカリン及びそれらのプレカー
サー、ピコリニウム類、特開昭53-110827号に電子供与
体として記載されている化合物などがあげられる。

以下にその例を示す。

これらと組み合わせて使用するETAとしては、ETAの酸化
体が、これらとクロス酸化するものであればどのような
ものでも使用できる。好ましくは、各々拡散性の３−ピ
ラゾリジノン類、アミノフエノール類、フエニレンジア
ミン類、レダクトン類があげられる。

本発明の感光材料は、常温付近で現像液を使用して現像
されるいわゆるコンベンシヨナルな感光材料に用いるこ
ともできるし、また熱現像感光材料に用いることもでき
る。

コンベンシヨナルな感光材料に応用する場合、前述した
還元性物質または還元性物質とETAの組合せを感光材料
に作用させる方式としては、現像液の形で現像時に感光
材料へ供給させる方式と還元性物質を感光材料に内蔵し
ETAを現像液の形で供給する方式が好ましい。前者の場
合の好ましい使用量はトータル液中濃度として0.001モ
ル/l〜１モル/lであり、内蔵の場合は本発明の化合物１
モルに対し還元性物質を0.01〜50モル、ETAを液中濃度
として0.001モル/l〜１モル/l用いるのが好ましい。

一方、熱現像感光材料に応用する場合は、還元性物質ま
たは還元性物質とETAと組合せは、好ましくは熱現像感
光材料中に内蔵せしめられる。この場合の好ましい使用
量は、本発明の化合物１モルに対し還元性物質が総量で
0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、ハロゲン化銀
１モルに対し0.001〜５モル、好ましくは0.01〜1.5モル
である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であつてもよく、表面と内部で組成の異なつた多量構造
であつてもよい（特開昭57-154232号、同58-108533号、
同59-48755号、同59-52237号、米国特許第4,433,048号
および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚みが0.5
μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アスペクト
比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310号、同第
4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,646A1
等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤
（特開昭57-178235号、同58-100846号、同58-14829号、
国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3および同第
83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組
成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なつた２種以
上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズの異な
る２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節するこ
ともできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001μ
ｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法の
いずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法また
はこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過
剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つコ
ントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン位
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭55-142329号、同55-158124号、米国特許第3,65
0,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭56-16124号、米国特許第4,094,684
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47-113
86号に記載の有機チオニーテル誘導体または特開昭53-1
44319号に記載されている含硫黄化合物などを用いるこ
とができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不木軌を改良する目的で塩
化イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶液ロジウム塩を用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内部
に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58-3534号およ
び特開昭57-136641号などに記載されている。本発明に
おいて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,22
7,552号、同第4,245,037号、同第4,255,511号、同第
４、266,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,635,316
号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチル色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,29
5号、同第3,635,721号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダオー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外緑吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイス
クロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD-17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを用
いることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・デイスクロージヤー（RD）17643（1978年1
2月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用さ
れた特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２、407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロトルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアンアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第４、310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636
号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1
−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のポラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系おびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052、212号、同第4,
146,396号、第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605、同59-264277
および同59-268135に記載されたナフトールの５−位に
スルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプ
ラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好
ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから発生する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413な
どに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特
許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
１、146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041、および同60-11
3596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、同一の化合物を異なつた
２層以上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一乳
剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物として
中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カラー感光材料における青感層中の
イエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあるい
は赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中のカプ
ラーに対し、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは0.3〜
15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハロゲン
化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モル、特に
１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を通常の湿式法で写
真処理するには、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるい
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれも適用できる。

これらについてはジエームス（James）著「ザ・セオリ
ー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス（The Theory
of the Photographic Process）」第４版P291〜P436、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年12月号P28〜P30
（RD17643）に詳細に記載されている。

黒白現像後の定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通用、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（III）、クロム（VI）、銅（II）など多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミミ
ノ−１−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号特公昭45-8506号、特公昭45-8836号などに
記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオール
化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明が適用できる熱現像感光材料としては、「写真工
学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242
頁〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレツツ
のハンドブツク オブ フオトグラフイ アンド レプ
ログラフイ（Nebletts、Handbook of Photography and
Reprography）第７版（7th Ed.）フアン ノストランド
ラインホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhol
d Company）の32頁〜33頁、米国特許第3,152,904号、同
第３、301,678号、同第３、392,020号、同第3,457,075
号、英国特許第1,131,108号、同第１、167,777号およ
び、リサーチデイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15
頁（RD-17029）に記載されている銀画像を得る熱現像感
光材料の他に、色画像（カラー画像）を得る熱現像感光
材料にも適用できる。この色画像を得るための熱現像感
光材料は、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、
ベルギー特許第802,519号およいリサーチデイスクロー
ジヤー誌1975年９月31、32頁、米国特許第4,021,240
号、米国特許第4,463,079号、同第4,474,867号、同第4,
478,927号、同第4,507、380号、同第4,500,626号、同第
4,483,914号；特開昭58-149046号、同58-149047号、同5
9-152440号、同59-154445号、同59-165054号、同59-180
548号、同59-168439号、同59-174832号、同59-174833
号、同59-174834号、同59-174835号、など、米国特許第
4,499,180号、特開昭59-116,943号、欧州特許125,521
号、米国特許4,499,172号、特開昭59-180,537号、同61-
84,640号、同59-218,443号、同61-238,056号に開示、欧
州特許公開210,660号に記載されている熱現像カラー感
光材料がある。

本発明の化合物はまた室温付近で処理液を使用して現像
するいわゆるカラー拡散転写用のハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができる。このカラー拡散転写法につ
いては例えばベルギー特許757,959号に記載がある。

実施例−１（白黒感光材料への応用） 銀１モル当り１×10^-5モルのPhを含有する塩臭化銀（５
モル％の臭化銀平均粒径:0.22μ）からなるハロゲン化
銀乳剤を調製した。

この乳剤を５分割し、それぞれに硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリム及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを添加
し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量
が3.8g/m²になるように塗布した。この５つの乳剤層の
上にゼラチン（1g/m²になる量）、第１表に記載の各種
媒染剤（0.9g/m²になる量）及び第１表に記載の染料
（0.22g/m²になる量）を水に溶解後、保護層として塗布
した。この保護層の塗布助剤として、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、増粘剤は乳剤層と同様の化
合物を用いた。

このようにして得られた試料を光楔を通して、大日本ス
クリーン社製Ｐ−607型プリンターで露光した後富士写
真フイルム社製現像液LD-835で現像処理をおこなつた。

その結果を第１表に示す。

第１表に示した性能試験方法は下記の通りである。

１） 相対感度：濃度1.5を与える露光量の逆数。染料
無添加の場合お各々100とする。

２） セーフライト照射後のカブリ： 東芝製退色防止蛍光灯（FLR40SW-DL−X Nu/M）約200ル
ツクス下で１時間照射後、現像処理を行つた時のカブ
リ。

３）残色：現像処理後のλmaxの吸光度 第１表の結果から明らかなように、本発明の化合物は比
較化合物に比べて染料の写真乳剤への悪影響即ち感度の
低下を抑制し、しかもセーフライト性が大きく改善さ
れ、また処理後の残色の悪化も少ないことがわかる。

実施例２ 下塗りを施いた三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料201を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.4 UV−１ 0.02 UV−２ 0.04 UV−３ 0.04 Solv−１ 0.05 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.08 ゼラチン 1.1 ExC−１ 0.02 ExM−１ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Cpd−１ 0.1 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.09 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量1.5） ゼラチン 1.7 ExC−２ 0.3 ExC−３ 0.02 ExS−１ 7.1×10^-5 ExS−２ 1.9×10^-5 ExS−３ 2.4×10^-4 ExS−４ 4.2×10^-5 Solv−２ 0.03 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.4） ゼラチン 2.1 ExC−２ 0.4 ExC−３ 0.002 ExS−１ 5.2×10^-5 ExS−２ 1.4×10^-5 ExS−３ 1.8×10^-4 ExS−４ 3.1×10^-5 Solv−２ 0.5 第５層（高感度赤感乳剤層）、 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数35％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.0 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.04 ExC−５ 0.2 ExS−１ 6.5×10^-5 ExS−２ 1.7×10^-5 ExS−３ 2.2×10^-4 ExS−４ 3.8×10^-5 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.3 第６層（中間層） ゼラチン 1.1 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6.3モル％、内部高AgI型、c/s比1/
1、球相当径0.8μ、球相当径の変動係数25％、板状粒
子、直径／厚み比２、塗布銀量0.6） ゼラチン 0.8 ExM−２ 0.3 ExM−１ 0.03 ExM−３ 0.05 ExY−１ 0.04 ExS−５ 3.1×10^-5 ExS−６ 1.0×10^-4 ExS−７ 3.8×10^-4 Ｈ−１ 0.04 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.2 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
4、球相当径0.9μ、球相当径の変動係数50％、板状粒
子、直径／厚み比1.5、塗布銀量1.1） ゼラチン 1.4 ExM−４ 0.2 ExM−５ 0.05 ExM−１ 0.01 ExM−３ 0.01 ExY−１ 0.02 ExS−５ 2.0×10^-5 ExS−６ 7.0×10^-5 ExS−７ 2.6×10^-4 Ｈ−１ 0.07 Ｈ−２ 0.02 Solv−１ 0.06 Solv−２ 0.4 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数38％、板状粒
子、直径／厚み比４、塗布銀量2.1） ゼラチン 2.2 ExC−２ 0.02 ExM−５ 0.1 ExM−１ 0.05 ExS−５ 3.5×10^-5 ExS−６ 8.0×10^-5 ExS−７ 3.0×10^-4 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.7 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 1.0 Cpd−１ 0.1 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.0モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径0.75μ、球相当径の変動係数21％、８面体
粒子、直径／厚み比１、塗布銀量0.3） ゼラチン 1.3 ExY−２ 0.7 ExY−１ 0.03 Ｈ−１ 0.03 Ｈ−２ 0.01 Solv−２ 0.3 第12層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.2モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数30％、板状粒
子、直径／厚み比3.5、塗布銀量0.4） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.1 ExS−８ 2.2×10^-4 Ｈ−１ 0.01 Ｈ−２ 0.005 Solv−２ 0.05 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 9.8モル％、内部高AgI型、c/s比1/
2、球相当径1.8μ、球相当径の変動係数55％、板状粒
子、直径／厚み比4.5、塗布銀量0.8） ゼラチン 0.7 ExY−２ 0.2 ExS−８ 2.3×10^-4 Solv−２ 0.07 第14層（第１保護層） ゼラチン 0.9 UV−４ 0.1 UV−５ 0.2 Ｈ−１ 0.02 Ｈ−２ 0.005 Solv−３ 0.03 Cpd−２ 0.7 第15層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.1 ゼラチン 0.7 Ｈ−１ 0.2 Ｈ−２ 0.05 Solv−1:ジ−ｎ−ブチルフタレート Solv−2:トリクレジルホスフェート Solv−3:トリヘキシルホスフェート 試料202の作製 試料201において第10層の黄色コロイド銀のかわりに、
比較化合物として化合物Ｃを0.2g添加した以外試料202
と同様にして作成した。

試料203〜204の作成 試料202において、第10層の化合物Ｃのかわりに第２表
に記載の本発明の化合物（0.9g/m²になる量）及び化合
物Ｄ（化合物Ｃと等モル）、更に還元剤としてＳ−46
（0.3g/m²）をCpd/とともに用いた以外試料202と同様に
して作成した。

得られた試料201〜204を白色光でウエツジ露光後下記の
処理工程を通した。

表一処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアシル硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 得られた試料のイエロー及びマゼンタ濃度を測定し、第
２表を得た。

本発明の試料203、204は緑感層の感度が高く、又イエロ
ー色増のDminが低い。これは本発明の化合物がコロイド
銀に比べて、長波側の吸収の切れがよく、また現像処理
での脱色性が化合物Ｃよりすぐれているため残色が少な
いことによるものと考えられる。

実施例３ 沃臭化銀平均粒子乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保つ
た容器中に攪拌しながら硫酸銀水溶液（硝酸銀として5
g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間かけ
てダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこしたのち、
アンヒドロ−5,5′−ジ−クロロ−９−エチル−3,3′−
ジ（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンハイ
ドロオキサイドナトリウム塩500mg/1モルAgと沃化カリ2
00mg/1モルAgを添加した。

写真材料301〜305の調製 表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子（平均粒子サイズ3.0μｍ）、ポリエチレ
ンオキサイド、などを含有したゼラチン水溶液を用い
た。先の平板乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビス（ヒド
ロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−トリア
ジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチ
ロ−ルプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液と
し、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表
面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真材料を
作製した。

ここで、写真材料301、302、303については、表面保護
層のゼラチン塗布量を変化させ、304〜35については、
ゼラチンの一部を本発明の化合物13におきかえた。

第３表にその塗布量をまとめた。

硬膜剤としては1,2−ビス（ビニルスルホニルアセタミ
ド）エタンを表面保護層と乳剤層のゼラチンに対し12mm
ol/100g-gol使用した。

処理 現像液及び定着液の濃縮液の組成は次の通りである。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン 11.00g （本発明の化合物） ５−メチルベンゾトリアゾール 2g 水で１とする（pH10.60に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

自動現像機 秒処理 現像タンク 6.5l 35℃×25秒 定着タンク 6.5l 35℃×25秒 水洗タンク 6.5l 20℃×15秒 乾 燥 50℃ Dry to Dry処理時間 100秒 現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液333ml、水667ml及び臭化
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.15とした 定着タンク：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 温度及び時間は以下の通り。

現 像 35℃×12.5秒 定 着 35℃×12.5秒 水 洗 20℃×7.5秒 乾 燥 60℃ Dry to Dry処理時間 50秒 写真性の評価 前記の処理液にて自動現像処理をおこなつた。露光は48
0nmより短波長側をカツトしたフイルターを通過したタ
ングステン光にておこなつた。感度値は、カブリ値＋0.
5の黒化度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値とし
て求めた。

また、上記現像液、定着液を用いて自動現像処理する時
試料を現像−定着−水洗処理工程を通過させたのち、ス
クイズされて乾燥ゾーンに入いる直前のフイルムを取り
出して、以下の測定をした（この測定の時は、乾燥風は
停止させておいた）。取り出したフイルムに、市販のド
ライヤーで温風を吹きつけながら、表面温度計にてフイ
ルム表面の温度が30℃になるまでの時間を測定した。現
像温度は35℃とし、水洗水温度は14℃であつた。

また表面保護層の引つ掻き強度を定性的に測定した。結
果を第３表にまとめたが、本発明の化合物を含む写真材
料は感度が高く、乾燥時間が短かく、しかも表面保護層
の引つ掻き強度が大きいことがわかる。

実施例４ ハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したもの）
に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液10
00mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解
させたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0Kgであつた。

次に、下表の層構成の感光材料を作つた。

一方、染料シートを以下の処方で作つた。

ゼラチン60g、ピコリン酸グアニジン80g、銅フタロシア
ニンテトラスルホン酸ナトリウム2.5gを水1300mlに溶か
し、ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に40μｍ
のウエツト膜厚になるように塗布した後、乾燥した。

上記感光材料に白色光を2000ルクスで２秒間、像様露光
した。この露光済の感光材料の乳剤面に20ml/m²の水を
ワイヤーバーで塗布し、その後前記染料シートと重ね合
わせ、90℃に加熱されたヒートローラーを通し、20秒加
熱した。

感光材料シートをひきはがし、水洗すると、暗青色のポ
ジ画像が得られ、これをさらにチオ硫酸アンモニウムを
含む定着液で処理、水洗して良好なS/N比を有する鮮明
な青色ポジ画像を得た。660nmにおける最高濃度（Dma
x）と最低濃度Dminを測定したところ以下の結果を得
た。

実施例５ 下記の層構成の感光材料を作つた。

また実施例４と全く同様な染料シートを作成した。上記
感光材料に白色光を2000ルクスで２秒間像様露光した。

この露光済の感光材料の乳剤面に20ml/m²の水をワイヤ
ーバーで塗布した後、前記染料シートと重ね合わせ、85
℃に加熱されたヒートローラーを通し、25秒加熱した。

感光材料シートをひきはがし、50℃の温水に浸し、未硬
化部をウオツシユオフしたところ、鮮明な青色ネガ像が
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−230135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−201653（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一種の下記一般式
   「１」で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 PWR−（Time）ｔ−POL 「１」 上式中、PWRは還元されることにより（Time）ｔ−POLを
   放出する基質を表し、TimeはPWRから（Time）ｔ−POLが
   放出された後、後続する反応を介してPOLを放出する２
   価の有機基を表し、ｔは０または１を表す。POLは現像
   処理時に一般式「１」の化合物から放出されることによ
   り写真的に有用な機能を発現するか、または現像処理前
   に一般式「１」の化合物が有していた写真的に有用な機
   能を消失させるポリマー基質を表す。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第一項において、一般式
   「１」で表される化合物が、一般式「２」で表されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式「２」において、EAGは電子受容性の基を表す。 Ｎは窒素原子を表し、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原
   子（−Ｓ−）あるいは窒素原子を含む原子群（−Ｎ
   （R₃）−）を表す。 R₁、R₂およびR₃はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原
   子以外の基を表す。R₁、R₂およびR₃、EAGは互いに結合
   して環を形成してもよい。 Timeは式中のＮ−Ｘ結合の開裂を引金として後続する反
   応を介してPOLを放出する基を表す。ｔは０または１の
   整数を表し、０の時は、Timeは単なる結合手を表す。ま
   た式中、実線は結合を、破線はそのうちの少なくとも一
   つが結合していることを表す。その他の意味は特許請求
   の範囲第１項で述べたものと同じ意味を表す。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項において一般式
   「２」の化合物が一般式「３」であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式「３」においてＹは二価の連結基を表し、R₄は
   Ｘ、Ｙと結合し窒素原子とともに五ないし八員の複素環
   を形成する原子群を表す。Ｎ、Ｘ、EAG、Time、ｔ、POL
   は特許請求の範囲第２項で述べたものと同じ意味を表
   す。
4. 【請求項４】Ｘが酸素原子である特許請求の範囲第２項
   もしくは第３項のハロゲン化銀写真感光材料。