JP2519920B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特にアルカリ性雰囲
気下で拡散性の色素を形成または放出する方法に関す
る。

先行技術とその問題点 熱現像によって色素画像を得る方法に関しては従来種
々の提案がなされているが、その中でも銀画像との分離
を簡便かつ完全に行うことができる方法として、熱現像
によって拡散性の色素を形成もしくは放出する色素供与
性化合物を用い、この拡散性の色素を色素固定要素（受
像要素とも言う）に熱および／または溶媒の作用により
拡散させて色素画像を得る方法が注目されている。（米
国特許第4,463,079号、同第4,474,867号、同第4,478,92
7号、同第4,507,380号、同第4,500,626号、同第4,483,9
14号、特開昭58−149046号、同58−149047号、同59−15
2440号、同59−154445号、同59−165054号、同59−1805
48号、同59−168439号、同59−174832号、同59−174833
号、同59−174834号、同59−174835号、同61−238056
号、EP210660A等） ところが、上記のような従来公知の熱現像色素画像形
成方法においては、画像濃度が低く、ステインが高い色
素像しか得られず、画像識別性の点で問題があった。

特に、色素供与性化合物を還元剤とともに用い、この
還元剤またはその酸化体と色素供与性化合物との反応に
より、拡散性の色素の像様分布を形成する場合において
は、熱現像の際、潜像が破壊されるためか期待どうりの
画像濃度が得られない場合がしばしばある。また特に還
元剤を画像状に酸化させ、逆画像状に残留している還元
剤と色素供与性化合物の反応により拡散性の色素のポジ
の像様分布を得る系においては、熱現像時の高温条件で
はハロゲン化銀や有機銀塩と還元剤の反応速度と色素供
与性化合物と還元剤との反応速度とにあまり差がないた
め、ハロゲン化銀が現像される部分でも還元剤と色素供
与性化合物が反応して拡散性の色素が生じてしまう。

II 発明の目的 本発明の目的は、カブリやステインが低く画像識別能
力が高い色素画像が得られる画像形成方法を提供するこ
とにある。

III 発明の開示 上記の目的は、下記の本発明によって達成された。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも、感光性
ハロゲン化銀、還元剤またはその前駆体（後記の色素供
与性化合物が兼ねる場合もある）、電子伝達剤である補
助現像薬、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応
して拡散性の色素を形成もしくは放出する色素供与性化
合物およびバインダーを含有する熱現像感光材料を、像
露光後、塩基および／または塩基プレカーサーの存在下
に熱現像して画像状に拡散性の色素を得る画像形成方法
において、 前記熱現像感光材料を像露光中または像露光後に、拡散
性の色素を形成もしくは放出する反応よりもハロゲン化
銀と還元剤との反応が優先して起きる状態で、かつ熱現
像温度よりも少なくとも10℃低い温度に、最終到達現像
銀量の少なくとも５％の現像銀量を得るまで保持してか
ら熱現像することを特徴とする画像形成方法である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法では、熱現像感光材料を像露光
中または像露光後に、拡散性の色素を形成もしくは放出
する反応よりもハロゲン化銀と還元剤との反応が優先し
て起きる状態で、かつ熱現像温度よりも少なくとも10℃
低い温度に一定時間保持してから熱現像する。上記にお
いて、拡散性の色素を形成もしくは放出する反応よりも
ハロゲン化銀と還元剤との反応が優先して起きる状態と
は、具体的には、拡散性の色素を形成もしくは放出する
反応が起きる温度（本発明においては、この温度を熱現
像温度とする）以下であって、ハロゲン化銀と還元剤と
の反応が起きる状態をいう。そして、ハロゲン化銀と還
元剤との反応が起きる状態とは、熱現像感光材料の感光
層のpHと温度がハロゲン化銀と還元剤との反応が起きる
に十分な条件を満たしている状態をいう。

ここで、熱現像温度より低い温度とは、好ましくは熱
現像温度（すなわち、色素供与性化合物から拡散性の色
素を形成もしくは放出する反応のために設定した温度）
よりも10℃以上低い温度、より好ましくは15℃以上低い
温度である。この範囲内で温度の上下があってもよい。

従って、本発明では上記のように熱現像温度よりも10
℃以上、さらに好ましくは15℃以上低い温度に保持す
る。

本発明では、補助現像薬（もしくは電子伝達剤）の存
在下に画像形成反応を行なうが、この場合、補助現像薬
は還元剤に比べてハロゲン化銀との反応性が高いものが
選ばれる。このような補助現像薬を用いると、還元剤の
みではハロゲン化銀との反応がほとんど起こらないよう
な感光層のpHまたは温度においても、ハロゲン化銀との
反応が十分進行するようになる。この反応は、例えば次
のようなサイクルで進行する現像反応と考えられる。な
お、還元剤は色素供与性化合物が兼ねる場合もある。

酸化型の色素供与性化合物を用い、還元剤で還元して
拡散性の色素を放出させる画像形成方法の場合には現像
反応を促進させることでステインを抑制できるので本発
明が特に有効である。

この場合において、一定時間保持するとは、好ましく
は最終到達現像銀量の少なくとも５％、特に10％の現像
銀量となるために必要な時間保持することをいう。

本発明の別の好ましい態様では、内部潜像型乳剤と造
核剤もしくは光カブラセとを組合わせて画像形成反応を
行なう。造核反応や光カブラセを高温で行なうと十分反
転せずに高いステインや低い濃度の色素画像しか得られ
ないが、本発明のように熱現像温度よりも低い温度に保
持して行うことによりS/Nのとれた直接反転の色素画像
を得ることができる。

この場合にも補助現像薬を用いる。この場合において
も、一定時間保持するとは、保持後のDmax部（未露光
部）の現像銀量が好ましくは最終到達現像銀量の少なく
とも５％、特に10％の現像銀量となるために必要な時間
保持することをいう。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭59−
218443号、同61−238056号等に詳述されるように、少量
の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時
または連続して行う方法も有用である。この方式におい
ては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好まし
く、例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が望ま
しい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、後述の水に難溶な塩基性金属化合
物と錯形成反応を行なう錯形成化合物等を溶媒中に含ま
せてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。溶媒（例えば水）は感光要素の感光層と色素固定要
素の色素固定層との間に付与することによって画像の形
成および／または色素の移動を促進するものであるが、
あらかじめ感光材料もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号の（26）頁左下欄〜右
下欄に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、多価アルコール
類、オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料および／または色素固定材料に含有させておい
てもよい。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61−1472
44号（24）頁右下欄に記載の手段がある。また、感光材
料および／または色素固定材料に、グラファイト、カー
ボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施して
おき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するよ
うにしてもよい。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
の（27）頁左上欄〜右上欄に記載の方法が適用できる。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実願昭6
0−16734号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDye
と（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じ
させるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２
を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一でも異な
っていてもよい。

このような色素供与性化合物（ポジ色素供与性化合
物）としては、アルカリ条件下および／または加熱下
で可動性であり、補助現像薬の酸化体とクロス酸化して
酸化体になると非拡散性になる色素供与性化合物（すな
わち色素現像薬）、還元剤であり、アルカリ条件下お
よび／または加熱下で可動性（拡散性）色素を放出する
が、補助現像薬の酸化体とクロス酸化して酸化体となる
色素を放出しなくなる耐拡散性の色素供与性化合物、
現像で消費されずに残った還元剤と反応して可動性色素
を放出する耐拡散性の色素供与性化合物などが代表例と
して挙げられる。、に属するものは、公知のバラス
ト基により化合物自体として不動性化されているものが
好ましい。また、、に属する色素供与性化合物は還
元剤またはその前駆体を兼ねることになる。

に属するポジ色素供与性化合物としては、米国特許
第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,597,200号、
同第3,544,545号，同第3,482,972号、特開昭59−165054
号等に記述されている色素現像薬を挙げることができ
る。

に属するポジ色素供与性化合物としては、特開昭51
−63618号、同53−69033号、同54−130927号、同49−11
1,628号、同52−4819号等に記載されている化合物を挙
げることができる。

本発明では特にに属するポジ色素供与性化合物が好
ましく使用されている。このに属するポジ色素供与性
化合物の例について説明する。

一つの例は特開昭53−110827号に開示されたBEND化合
物である。省略化した式で記すと、次のような還元を経
た分子内求核置換反応により可動性色素を放出する。

（R²¹〜R²⁴；アルキル基などの置換基） 他の１つの例は特開昭53−110828号に開示された化合
物である。下記の簡略化した式で示されるように求核性
プレカーサーであるニトロ基が還元により分子内求核置
換反応を起し可動性色素を放出する。

（R²¹、R²²：アルキル基などの置換基、R²³：水素原子
またはアルキル基などの置換基） また他の一つの例は特開昭56−130927号に開示された
化合物である。この化合物からの可動性色素の放出は下
記の簡略化した式で表わされる。

（R:アルキル基などの置換基、Ba11:バラスト基） また他の一つの例は米国特許第4,444,867号、特開昭5
8−196266号に開示された化合物である、この化合物か
らの可動性色素の放出は、下記の簡略化した式で表わさ
れる。

さらにもう１つの例は特願昭61−88625号等に開示さ
れた化合物である。この化合物は下記の一般式（CII）
で表わされ、その内のＮ−Ｘ結合が還元剤により還元さ
れることにより開裂し可動性色素を放出する。この化合
物は本発明に特に有用である。

一般式（CII） 上記一般式（CII）において、EAGは還元性物質から電
子を受け取る基を表わす。Ｘは窒素原子、酸素原子また
は硫黄原子を表わす。R¹およびR²は、それぞれ水素原子
以外の置換基を表わす。R¹またはR²がTime_ｔDyeと
結合している場合には、R¹またはR²はそれぞれ単なる結
合手または２価の置換基を表わす。またR¹とR²とは互い
に結合して環を形成してもよい。

Timeは、式中のＮ−Ｘの結合の開裂をひきがねとして
後続する反応を介してDyeを放出する基を表わし、Dyeは
拡散性色素を表わす。

ｔは０または１の整数を表わす。

また、式中、実線は結合を、破線はこのうちの少なく
とも一つが結合していることを表わす。

一般式（CII）で表わされる化合物の中でも下記の一
般式（CIII）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（CIII） 式中R³は窒素原子、Ｘと結合し、３ないし８員の単環
あるいは縮合した複素環を形成するのに必要な原子群を
表わす。

その他の式の意味は一般式（CII）て述べたものと同
様である。

EAGとしては、特願昭61−88625号に記載されている基
を挙げることができる。

EAGのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの
電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニト
ロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルスルファモイルフェニル基、２−N,N−ジメチ
ルスルファモイル−４−ニトロフェニル基、２−シアノ
−４−オクタデシルスルホニルフェニル基、2,4−ジニ
トロフェニル基、2,4,6−トリシアノフェニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルフェニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフェニル
基、2,4−ジメタンスルホニルフェニル基、3,5−ジニト
ロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メチルフ
ェニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−テトラデ
シルスルホニルフェニル基、2,4−ジニトロナフチル
基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフェニル基、
2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル
基、２−アセチル−４−ニトロフェニル基、2,4−ジア
セチルフェニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル基など）、 置換あるいは非置換の複素環基（例えば、２−ピリジ
ル基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、
５−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、
４−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５
−ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−
２−ピラジル基、４−ニトロチオフェン−２−イル基、
５−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル
基、3,5−ジアセチル−２−ピリジン基、１−ドデシル
−５−カルバモイルピリジニウム−２−イル基など）、
置換あるいは非置換のキノン類の基（例えば1,4−ベン
ゾキノン−２−イル基、3,5,6−トリメチル−1,4−ベン
ゾキノン−２−イル基、３−メチル−1,4−ナフトキノ
ン−２−イル基、3,6−ジメチル−５−ヘキサデシルチ
オ−1,4−ベンゾキノン−２−イル基、５−ペンタデシ
ル−1,2−ベンゾキノン−４−イル基など）あるいは、
以上挙げたもののビニローグに他に、ニトロアルカン、
α−ジケト化合物などの基が挙げられる。

一般式（CIII）で表わされる化合物の中でさらに充分
な特性を示す例として、下記一般式（CIV）で表わされ
る化合物をあげることが出来る。

一般式（CIV） EAG、Time、ｔ、Dyeに関しては前述した通りである。
X¹は二価の連結基を表わすが、特に好ましくは あるいは−SO₂−を表わす。

R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子あるいは置換可能な基
を表わすが、互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素
環あるいは複素環基を形成しても良い。

R⁴の好ましい例としては、水素原子、置換あるいは非
置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクタデシル基、フェネチル基、カルボキシメチル
基など）、置換あるいは非置換のアリール基（フェニル
基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、４−テトラデ
シルオキシフェニル基、 基など）、置換あるいは非置換の複素環基（２−ピリジ
ン基、２−フリル基、３−ピリジル基など）、 R⁵の好ましい例としては水素原子、置換あるいは非置
換のアルキル基（メチル基、ヒドロキシメチル基、 −CH₂−Time_ｔDye基など）置換あるいは非置換のア
リール基（フェニル基、４−クロルフェニル基、２−メ
チルフェニル基、 基など）、置換あるいは非置換の複素環基（４−ピリジ
ル基など）、さらにR⁴とR⁵が環を形成し縮合環を形成す
る例としては以下のものがあげられる。なお、ここでは
縮合環全体を示している。

次にTime_ｔDyeについて詳述する。

TimeはＮ−X¹結合の開裂をひきがねとして、後続する
反応を介してDyeを放出する基を表わす。ｔは０または
１を表わす。

Timeで表わされる基は種々公知であり、例えば特開昭
61−147244号（５）頁〜（６）頁、同61−236549頁
（８）頁〜（14）頁に記載の基が挙げられる。

Dyeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、
ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシ
アニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複
色可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59−165054号に開示
されたDyeが利用できる。

以下に本発明に用いる色素供与性化合物の具体例を列
記するが、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明において色素供与性化合物の使用量は、色素の
吸光係数にもよるが、0.05ミリモル／m²〜５ミリモル／
m²、好ましくは0.1ミリモル／m²〜３ミリモル／m²の範
囲である。色素供与性化合物は単独でも２種以上組合わ
せても使用できる。また異種の色素供与性化合物を併用
してもよい。

本発明では公知の現像抑制剤またはその前駆体を用い
ることができる。特に前記に属するポジ色素供与性化
合物を用いる場合、この色素供与性化合物に加え、一般
式（CII）、（CIII）、（CIV）のDyeを現像抑制剤の基
（AF）に変えたポジ型の現像抑制剤前駆体を用いること
が好ましい。このポジ型の現像抑制剤前駆体については
特願昭61−287455号等に記載されている。これらの現像
抑制剤もしくは現像抑制剤前駆体の添加により、カブリ
がより一層減少し、画像識別能力が一層向上する。現像
抑制剤または現像抑制剤前駆体の添加量は銀１モル当り
１×10^-5〜10モル、特に１×10^-3〜１モル程度が好まし
い。また前記に属するポジ色素供与性化合物と前記の
ポジ型の現像抑制剤前駆体を併用する場合には色素供与
性化合物１モル当り１×10^-3〜１×10²モル、特に１×1
0^-2〜10モル程度とすることが好ましい。

現像抑制剤（AF）の例として、ヘテロ環に結合するメ
ルカプト基を有する化合物、例えば、置換あるいは非置
換のメルカプトアゾール類（具体的には１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−カルボキシフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１
−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−スルファモイルフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（３−ヘキサノイルアミ
ノフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−エチ
ル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−カルボキ
シエチル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチル
チオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−
（２−カルボキシルエチルチオ）−５−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール、３−メチル−４−フェニル−５
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、２−（２−ジメ
チルアミノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、１−（４−ｎ−ヘキシルカルバモイルフ
ェニル）−２−メルカプトイミダゾール、３−アセチル
アミノ−４−メチル−５−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール、２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メル
カプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−６−ニトロ−1,3−ベンツオ
キサゾール、１−（１−ナフチル）−５−メルカプトテ
トラゾール、２−フェニル−５−メルカプト−1,3,4−
オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウレイド）
フェニル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
ニトロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベ
ンツイミダゾールなど）、置換あるいは非置換のメルカ
プトアザインデン類（具体的には、６−メチル−４−メ
ルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデン、６−メチル−
２−ベンジル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、６−フェニル−４−メルカプトテトラザインデ
ン、4,6−ジメチル−２−メルカプト−3,3,3a,7−テト
ラザインデンなど）、置換あるいは非置換のメルカプト
ピリミジン類（具体的には２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−プロピルピリミジンなど）な
どがある。イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物、例えば
置換あるいは非置換のベンゾトリアゾール類（具体的に
は、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、5,6−ジクロルベ
ンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５
−メトキシベンゾトリアゾール、５−アセチルアミノベ
ンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾール、5,6
−ジメチルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ルベンゾトリアゾールなど）、置換あるいは非置換のイ
ンダゾール類（具体的にはインダゾール、５−ニトロイ
ンダゾール、３−ニトロインダゾール、３−クロル−５
−ニトロインダゾール、３−シアノインダゾール、３−
ｎ−ブチルカルバモイルインダゾール、５−ニトロ−３
−メタンスルホニルインダゾールなど）、置換あるいは
非置換のベンツイミダゾール類（具体的には、５−ニト
ロベンツイミダゾール、４−ニトロベンツイミダゾー
ル、5,6−ジクロベンツイミダゾール、５−シアノ−６
−クロルベンツイミダゾール、５−トリフルオルメチル
−６−クロルベンツイミダゾールなど）などがあげられ
る。また現像抑制剤は現像処理工程において酸化還元反
応に続く反応により、一般式（CII）の酸化還元母核か
ら放出された後、現像抑制を有する化合物となり、さら
にそれが、実質的に現像抑制を有しないか、あるいは著
しく減少した化合物に変化するものであっても良い。

具体的には１−（３−フェノキシカルボニルフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フェノ
キシカルボニルフェニル）５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−マレインイミドフェニル）５−メルカプ
トテトラゾール、５−（フェノキシカルボニル）ベンゾ
トリアゾール、５−（ｐ−シアノフェノキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−フェノキシカルボニルメ
チルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、
５−ニトロ−３−フェノキシカルボニルインダゾール、
５−フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミ
ダゾール、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボ
ニル）ベンゾトリアゾール５−ベンジルオキシカルボニ
ルベンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメト
キシカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、
１−（４−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシ
カルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−
｛４−（２−クロルエキトシカルボニル）フェニル｝−
２−メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフェン
−２−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノ
ベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイ
ミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイ
ミドフェニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール、３｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−３
−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フェニル｝−５
−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、６
−フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキサ
ゾールなどがあげられる。

これらの現像抑制剤は、現像抑制をもたらす部位（−
SHのＳ原子、イミノ基のＮ原子など）を介してTimeまた
はR¹、R²、R³もしくはEAGと結合する。

現像抑制剤前駆体の具体例を示す。

上記の色素供与性化合物および現像抑制剤前駆体、後
に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許
第2,322,027号記載の方法などの公知の方法により感光
要素の層中に導入することができる。この場合には、特
開昭59−83154号、同59−178451号、同59−178452号、
同59−178453号、同59−178454号、同59−178455号、同
59−178457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子に分散して含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明において還元剤としては、現像可能なハロゲン
化銀を補助現像薬を介して還元する機能と、さらに前記
の色素供与性化合物を使用する場合にはハロゲン化銀
と反応しないで残った還元体を色素供与性化合物と反応
して拡散性色素の像様分布を形成させる機能を果すのな
らばどんな化合物でも使用できるが、ジェームス著「ザ
セオリー オブ ザ フォトグラフィック プロセ
ス」第４版 （1977）P299記載のケンダール−ペルツ式（Kendal−Pe
lz式）に従うハロゲン化銀の還元剤が好ましい。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフェニル）−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、1,5−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−4,4−ビス（ラウロイルオキシメチル）−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−３−アセトキシピラゾリド
ン〕 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えば、
ハイドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ペンタ
デシルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノ
ン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシ
フェノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイルオ
キシ）フェノール〕。

ハロゲン化銀の還元剤の他の例としてはカラー現像薬
も有用であり、これについては米国特許第3,531,286号
にN,N−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンに代表されるｐ−フェニレン系カラー現像薬が記載さ
れている。さらに有用な還元剤としては、米国特許第3,
761,270号にアミノフェノールが記載されている。アミ
ノフェノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミ
ノ−2,6−ジブロモフェノール、４−アミノ−2,6−ジブ
ロモフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノールサ
ルフェート、４−アミノ−３−メチルフェノールサルフ
ェート、４−アミノ−2,6−ジクロロフェノールハイド
ロクロライドなどがある。さらにリサーチディスクロー
ジャー誌151号No.15108、米国特許第4,021,240号には、
2,6−ジクロロ−４−置換スルホンアミドフェノール、
2,6−ジブロモ−４−置換スルホンアミドフェノール、
特開昭59−16740号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフ
ェニル）スルファミンなどが記載され、有用である。上
記のフェノール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、
たとえば、４−アミノ−ナフトール誘導体および特願昭
60−100380号に記載されている４−置換スルホンアミド
ナフトール誘導体は特に有用である。さらに、適用しう
る一般的なカラー現像薬としては、米国特許第2,895,82
5号記載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国
特許第2,892,714号記載のアミノピラゾリン誘導体が、
またリサーチディスクロージャー誌1980年６月号227〜2
30、236〜240ページ（RD−19412、RD−19415）には、ヒ
ドラゾン誘導体が記載されている。これらのカラー現像
薬は、単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよ
い。

還元剤前駆体としては、熱現像感光材料の使用前の保
存状態においては還元作用を有しないが、適当な付活剤
（例えば塩基、求核剤）あるいは熱の作用により初めて
還元性を獲得する化合物をいう。

特に本発明で使用する還元剤前駆体は還元剤の反応性
官能基がブロッキング基でブロックされており、付活剤
または加熱によってこのブロッキング基が開裂し還元剤
として機能するようになる化合物である。

本発明で使用できる還元剤前駆体としては、例えば１
−フェニルピラゾリドンの２および３−アミル誘導体、
２−アミノアルキルまたはヒドロキシアルキル誘導体、
ハイドロキノンやカテコール等の金属塩（鉛、カドミウ
ム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンのハロ
ゲン系アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジンおよ
びビスオキサジン誘導体、ラクトン型還元剤前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応により還元剤を放出する化合物、分子内求核
置換反応により還元剤を放出する化合物、フタリド基で
ブロックされた還元剤前駆体、インドメチル基でブロッ
クされた還元剤前駆体などをあげることができる。

還元剤前駆体は公知の化合物であり、例えば米国特許
第767,704号、同第3,241,967号、同第3,246,988号、同
第3,295,978号、同第3,462,266号、同第3,586,506号、
同第3,615,439号、同第3,650,749号、同第4,209,580
号、同第4,330,617号、同第4,310,612号、英国特許第1,
023,701号、同第1,231,830号、同第1,258,924号、同第
1,346,920号、特開昭57−40245号、同58−1139号、同58
−1140号、同59−178458号、同59−182449号、同59−18
2450号等に記載の化合物を用いることができる。

本発明においては前記した還元剤の２つの機能を別々
の還元剤に分担させることもできる。これは、特に前記
に属するポジ色素供与性化合物を用いたときに有用で
ある。すなわち、主として色素供与性化合物との反応を
分担する電子供与体と、ハロゲン化銀を還元し、電子供
与体との間でクロス酸化を起こす補助現像薬（電子伝達
剤）を組み合わせて用いる。

補助現像薬（電子伝達剤）は前述した還元剤の中から
選ぶことが出来る。補助現像薬（電子伝達剤）がより好
ましい作用を有するためには、その移動性が不動性の還
元性物質より大きいことが望ましい。

この場合、補助現像薬（電子伝達剤）と組合せて用い
る電子供与体としては前記還元剤のうち感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればどのようなものでも
よが、特に好ましくはハイドロキノン類、アミノフェノ
ール類、アミノナフトール類、３−ピラゾリジノン類、
サッカリンおよびそれらのプレカーサー、ピコリニウム
類、特開昭53−110827号に電子供与体として記載されて
いる化合物などがあげられる。

これらと組み合わせて使用する補助現像薬（電子伝達
剤）としては、その酸化体が、これらとクロス酸化する
ものであればどのようなものでも使用できるが好ましく
は、各々拡散性の３−ピラゾリジノン類、アミノフェノ
ール類、フェニレンジアミノ類、レダクトン類および前
記した還元剤前駆体があげられる。

本発明で使用する還元剤またはその前駆体は一定の濃
度範囲に用いることができる。有用な濃度範囲は銀に対
し0.001倍モル〜20倍モル、特に有用な濃度範囲として
は、0.01倍モル〜10倍モルである。

還元剤またはその前駆体を親水性コロイド層に導入す
るには、高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
等）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルア
ゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシ
ン酸トリブチル）等を用いて米国特許第2,322,027号に
記載の方法を用いたり、又は沸点約30℃〜160℃の有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アル
キルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキ
サノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。また特公昭51−39853号、特開昭51−59943
号に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。その他乳剤中に直接分散するか、あるいは、
水またはアルコール類に溶解した後にゼラチン中若しく
は乳剤中に分散することもできる。

本発明の還元剤および／またはその前駆体は２種以上
組み合わせて用いることが出来、各乳剤層（青感層、緑
感層、赤感層）の各々に添加することも、またすべての
乳剤層に添加することも、さらには乳剤隣接層（アンチ
ハレーション層、下塗層、中間層、保護層等）に添加す
ることも出来る。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、リサー
チ・ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD
17029）、特開昭61−107240号、特願昭60−225176号、
同60−228267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤の
いずれもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤てあってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と
造核剤または光カブラセとを組合わせた直接反転乳剤を
使用することもできる。内部潜像型乳剤の詳細は特開昭
61−107243号等に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。この場
合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もし
くは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特開昭61−107240、米国特許第4,500,
626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物がある。また特
願昭60−113235号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭60
−90089号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、
リサーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色素感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,74
3,510号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,6
17,295号、同第3,635,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8ないし
10^-2モル程度である。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその
金属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレ
ン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例につ
いては特開昭61−147244号24頁右上欄〜左下欄に記載の
化合物がある。イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を
用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を用いればよい。
例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。こ
れらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

感色性の違い感光層の間には中間層を設け、混色防止
剤を添加しておくことが好ましい。また感光層にも色カ
ブリ防止剤を添加しておくのが好ましい。色カブリ防止
剤もしくは混色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導
体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体などが使用
できる。

本発明の写真材料は、加熱現像により色素を形成また
は放出する感光要素と色素を固定する色素固定要素から
構成される。色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光要素と色素固定要素が必須であり、
代表的な形態として、感光要素と色素固定要素とが２つ
の支持体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に
塗設される形態とに大別される。感光要素と色素固定要
素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は
特開昭61−147244号15頁右下欄〜16頁左上欄や米国特許
第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては特開昭61−88256号記載のものを挙げることが
できる。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離
層、カール防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定
性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性
剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の
水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステム
においては、色素固定材料に後述する塩基および／また
は塩基プレカーサーを含有させるのが感光材料の保存性
を高める意味で好ましい。これらの添加剤の具体例は特
開昭61−88256号24頁右上欄〜32頁左下欄に記載されて
いる。

本発明において感光材料および／または色素固定材料
には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があ
り、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが常である。これらの詳細については特開昭61
−88256号の17頁左下欄〜20頁右上欄に記載されてい
る。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば、特願昭60−169585号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、
特開昭61−232451号に記載されている電解により塩基を
発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯
形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、
アール・エム、スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共
著、「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Cr
itical Stabillity Constants）」、第４巻と第５巻、
プレナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。
具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリ
ジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォス
フォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と
色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料には、
現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一
定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることが
できる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特開昭60−108837号、同60−192939号、同
60−230133号または同60−230134号に記載の化合物な
ど。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特開昭61−67851号、同61−147244
号、同61−124941号、同61−185743号、同61−182039
号、同61−185744号、同61−184539号、同61−188540
号、同61−53632号に記載の化合物がある。

本発明の感光材料および／または色素固定材料のバイ
ンダーには親水性のものを用いることができる。親水性
バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダー
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、デキスト
ラン、プルラン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然
物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形
で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独
あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料の構成
層（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭61−147244号、特願昭60−
231093号５頁〜８頁、特開昭59−157636号第（38）頁に
記載のものが挙げられ、これらは単独または組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料および／または色素固定材料に使用
される支持体は、処理温度に耐えることのできるもので
ある。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フ
ィルム、金属およびその類似体が用いられる。例えば特
開昭61−113058号、同61−158325号、同61−110135号、
同61−176931号に支持体として記載されているものが使
用できる。

感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像も
しくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性
の発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特開昭61−29835号、同61−145544号、同6
1−209446号等に記載のものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国
特許第4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用で
きる。感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ
る。一般には、通常のカラープリントに使われる光源、
例えばタングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなど
のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CR
T光源、発光ダイオード（LED）等、特開昭61−147244号
や米国特許第4,500,626号の第56欄に記載の光源を用い
ることができる。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明の画像形成方法は、支持体上に少なくとも、感
光性ハロゲン化銀、還元剤またはその前駆体（色素供与
性化合物が兼ねる場合もある）、補助現像薬（電子伝達
剤）、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して
拡散性の色素を形成もしくは放出する色素供与性化合物
およびバインダーを含有する熱現像感光材料を、像露光
後、塩基および／または塩基プレカーサーの存在下に熱
現像して画像状に拡散性の色素を得るものであって、前
記熱現像感光材料を像露光中または像露光後に、拡散性
の色素を形成もしくは放出する反応よりもハロゲン化銀
と還元剤との反応が優先して起きる状態で、かつ熱現像
温度よりも少なくとも10℃低い温度に一定時間保持して
から熱現像しているために、カブリが低く画像識別能力
が高い色素画像が得られる。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。

実施例１ 第１層の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に
40分間にわたって等流量で添加した。このようにして平
均粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。

色素溶液（Ｉ） メタノール 400ml 次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）
に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液10
00mlと硝酸銀水溶液（水1000mlに硝酸銀１モルを溶解さ
せたもの）とを、同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0kgであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエローの色素供与性化合物（物質）（１）を2.6g、
下記構造の電子供与体ED−（１）を1.7g、高沸点溶媒を
15g秤量し、シクロヘキサノン8mlを加え、約60℃に加熱
溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの10％溶液20gおよびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.3gおよび水12mlを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液をイ
エローの色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイ
エローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの
色素供与性物質（２）を3.5gまたはシアノの色素供与性
物質（３）を3.3g使って作った。

電子供与体ED−（１） 高沸点溶媒 これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料10
1を作った。

さらに感光材料101で使用した電子供与体ED−（１）
の代わりに下記構造の電子供与体ED−（２）を等モルで
用いた以外は感光材料101と全く同様の構成の感光材料1
02を作製した。

また感光材料102で使用した電子伝達剤ETA−（１）の
代わりに電子伝達剤プレカーサーETA−（２）を等モル
で用いた以外は感光材料102と全く同様の構成の感光材
料103を作製した。

電子供与体ED−（２） 電子伝達剤プレカーサーETA−（２） 次に色素固定材料（Ｒ−１）の作り方について述べ
る。

ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gとピコリン酸カ
リウム80gとを1300mlの水に溶解しポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に45μｍのウエット膜厚となるよ
うに塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフ
ォニルアセトアミドエタン）1.05gを800mlの水に溶解し
た液を17μｍのウエット膜厚となるように塗布乾燥し色
素固定材料（Ｒ−１）を作った。

上記多層構成のカラー感光のカラー感光材料にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているB,G,R
およびグレーの色分解フィルターを通して2000ルクスで
１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定材料（Ｒ−１）と
膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、20秒間加熱して色素固定材料をひ
きはがした。この処理をＡとする。

次に露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水を供
給し、色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた
のち、室温で20秒間密着させた。

同様に90℃で20秒間加熱して色素固定材料をひきはが
した。この処理をＢとする。

さらに室温で20秒間密着させる代わりに吸水した膜の
温度が50℃となるように温度調節したヒートブロックを
用いて10秒間密着プレ加熱した以外は処理Ｂと全く同様
に処理した。この処理をＣとする。いずれの処理におい
ても固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレーの色分解フィ
ルターに対応してブルー、グリーン、レッド、グレーの
鮮明な像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高
濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を表２
に示す。

なお、感光材料101における処理Ａ、Ｂ、Ｃの熱現像
直前での現像銀量は、それぞれ最終到達現像銀量の１％
以下、35％および60％であった。

表２より通常の熱現像の前に熱現像温度よりも10℃以
上低い温度で感光材料と色素固定材料と両膜面を一定時
間密着させることによりDminが低下し、画像のディスク
リミネーションが向上することがわかった。

比較例 実施例１の感光材料101において、電子伝達剤ETA−
（１）を除いた以外は感光材料101と同様の構成を有す
る感光材料104を作成した。感光材料104を用いて同様に
処理Ａ、処理Ｂおよび処理Ｃを行ったときのDmaxとDmin
は以下のとおりであった。

いずれの処理においても電子伝達剤（補助現像薬）がな
い場合には高いDminの画像となった。なお、処理Ａ、
Ｂ、Ｃの熱現像直前での現像銀量は、それぞれ最終到達
銀量の１％以下、１％以下および１％であった。

実施例２ 実施例１の感光材料102と同じ乳剤、色素供与性物
質、電子供与体を用いて表３に示すカラー感光材料201
を作った。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調製した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分
間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩の分
散物を得た。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べ
る。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加
え二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に90μｍのウエット膜厚に均一に塗布し
た。この飼料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料
（Ｒ−２）として用いる。

実施例１と同様に露光した後150℃に加熱したヒート
ブロック上で20秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に１m²当り20mlの水
を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

80℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上に色像
が得られた。これを処理Ｄとする。

処理Ｄにおいて露光後150℃で20秒間加熱する前に100
℃で10秒間プレ加熱する操作を加えた以外は処理Ｄと全
く同様に操作すると、色素固定材料上に色像を得た。こ
れを処理Ｅとする。

写真性の結果を表４に示した。

プレ加熱することによりディスクリミネーションの優
れた画像を得ることができた。ただし、処理Ｄ、Ｅの熱
現像直前での現像銀量は、それぞれ最終到達現像銀量の
１％以下および20％であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、還元剤またはその前駆体（後記の色素供与性化合物
   が兼ねる場合もある）、電子伝達剤である補助現像薬、
   ハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して拡散性
   の色素を形成もしくは放出する色素供与性化合物および
   バインダーを含有する熱現像感光材料を、像露光後、塩
   基および／または塩基プレカーサーの存在下に熱現像し
   て画像状に拡散性の色素を得る画像形成方法において、 前記熱現像感光材料を像露光中または像露光後に、拡散
   性の色素を形成もしくは放出する反応よりもハロゲン化
   銀と還元剤との反応が優先して起きる状態で、かつ熱現
   像温度よりも少なくとも10℃低い温度に、最終到達現像
   銀量の少なくとも５％の現像銀量を得るまで保持してか
   ら熱現像することを特徴とする画像形成方法。