JPH067253B2 - 熱現像写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像写真要素に関するものであり、特に現像
処理条件が変動しても写真性の安定な熱現像写真要素に
関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たてえば写真工学の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッツ
編、ハンドブック オブフォトグラフィ アンド レプ
ログラフィ、第７版(バンノ-トランドカンパニ-)(Nebletts Handboo
k of Photography and Reprography 7th Ed.(Van Nortr
and Reinhold Company))の３２〜３３頁、米国特許第3,
152,904号、第3,301,678号、第3,392,020号、第3,457,0
75号、英国特許第1,131,108号、第1,167,777号および、
リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１
５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許第
3,531,286号ではｐ−フエニレンジアミン類還元剤とフ
エノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許第3,
761,270号では、ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベ
ルギー特許第802,519号およびリサーチディスクロージ
ャー誌１９７５年９月号３１、３２ページでは、スルホ
ンアミドフエノール系還元剤が、また米国特許第4,021,
240号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合せが提案されている。

また感光性銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成す
る方法については、たとえば、リサーチディスクロージ
ャー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４
４３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ
（ＲＤ−１５２２７）、米国特許第4,235,957号などに
有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現象による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６，４９２号、同７９，０５６
号、特開昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８号
に開示されている。

このような熱現像感光材料では、多くの場合、塩基を現
像促進剤として、熱を加えることによって現像を行なう
が、いったん高温となった感光材料は温度が下がるのに
時間がかかり、現像が進みすぎたり、画質が低下したり
し、また同じ加熱パターンであっても外温、加熱温度、
感光材料の含水量、時間などの微妙な条件の変動によっ
て現像の進み方にバラツキがおきる。

また、感光要素中で生成もしくは放出された色素を受像
要素に加熱転写する場合、この転写のための加熱によっ
て余分な現像が引き起こされ、転写画像のカブリが増加
するという問題が発生することもある。

このような現像を避けるための類似の技術として、例え
ば拡散転写法においてはリサーチディスクロージャー誌
１２３巻２２頁、１８０巻１８０３０頁、英国特許第2,
082,72A号明細書等に記載されている中和のための酸ポ
リマーを用いる方法が提案されているが、熱現像感光材
料に応用した場合、塩基を速やかに中和するため得られ
る画像濃度が低下する。また、加熱時に酸を放出する化
合物としては、例えば、特開昭４９−５８６４２号、特
開昭５０−５７４５２号明細書等に、６０℃以上で溶解
するか揮発性酸を放出する酸性成分が記載されている
が、ここで提案されている化合物は、熱現像感光材料に
応用した場合、加熱して現像を開始させる以前に塩基を
中和してしまうため、現像が抑制されて、得られる画像
濃度が低下する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、画像の到達濃度を低下することなく、
適正な時間に現像を停止することのできる、新規な熱現
像写真要素を提供することである。すなわち塩基プレカ
ーサーの分解によって生成した塩を用い現像開始後、あ
る時間的タイミングをもって現像抑制剤を放出させるこ
とにより現像を停止する機能を有する熱現像写真要素を
提供することである。

また、本発明の別の目的は、加熱温度のバラツキによる
画像濃度のムラを防止する、いわゆる温度補償能を有す
る熱現像写真要素を提供することにある。

本発明の上記諸目的は、感光層および／または受像層に
少くとも塩基プレカーサー、及び該塩基プレカーサーの
分解によって生成した塩基の作用により一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を放出し得る写真試薬を含有すること
を特徴とする熱現像写真要素によって達成される。

ただし、Ｙは５員または６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

従来のコンベンショナル写真感光材料においては、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物等の写真有用基を保護（ブ
ロック）し、現像時に該化合物を放出させる技術が既に
知られている。

例えば、特公昭４７−４４，８０５号明細書に記載され
ているアシル基、スルホニル基等のブロック基を利用す
るもの、特公昭５４−１７３６９号、同５５−９６９６
号、同５５−３４９２７号明細書に記載のいわゆる逆マ
イケル反応により写真試薬を放出するブロック基を利用
するもの、特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１
３５９４４号、同５７−１３５９４５号、同５７−１３
６６４０号明細書に記載の分子内電子移動によりキノン
メチド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴って写真
試薬を放出するブロック基を利用するもの、特開昭５５
−５３３３０号明細書に記載の分子内閉環反応を利用す
るもの、あるいは、特開昭５７−７６５４１号、同５７
−１３５９４９号、同５７−１７９８４２号明細書に記
載の５員又は６員の環開裂を利用するもの等が公知の技
術として知られている。しかし、これらの公知技術は、
いずれも湿式現像時におけるＯＨ^-の作用による加水分
解もしくは脱プロトンを利用するものであり、有機塩基
を用いる乾式処理の場合の知見はない。

また、式（Ｉ）で表わされるメルカプト基を有する含窒
素複素環化合物がハロゲン化銀感光材料において現像抑
制効果を有することは公知であり、熱現像感光材料にお
いても、例えば、特開昭６１−５３６３３号公報に記載
がある。しかし、例えば式（Ｉ）で表わされる化合物を
最初から乳剤層に添加すると、現像初期から現像が抑制
されて得られる画質濃度が低下しかつ低感度となるのが
一般的な傾向である。

更に前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物等の写真有
用基をブロックした写真試薬をコンベンショナル写真感
光材料で使用する場合、現像は最初からｐＨ１１以上の
条件で行なわれるためＯＨ^-の作用により一般式（Ｉ）
の化合物の現像初期からの放出は避けられず、結果とし
て到達濃度及び感度の減少を招くことが多い。

今回、本発明者らは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の写真有用基をブロックした試薬を熱現像カラー感光材
料に用いた場合、塩基プレカーサーから放出される塩基
により該試薬が一般式（Ｉ）の化合物を放出しうるこ
と、また、本発明の熱現像カラー感光材料においては、
初め、塩基プレカーサーが分解して塩基を発生させ、こ
れによって現像が開始するが、本発明の写真試薬は塩基
の発生量が増す現像中期から後期になって初めて塩基の
作用により分解し、現像抑制機能を持つ一般式（Ｉ）の
化合物を放出し、現像を停止させること（すなわち、現
像開始後、タイミングをもって現像抑制剤が放出され、
その結果、到達濃度が減少せず、かつＳ／Ｎ比の高い画
像を得ることができること）を発見した。

また本発明の熱現像カラー感光材料は、現像温度ムラに
対する補償効果も有している。熱現像感光材料は通常１
００℃以上の高温で現像を行なうため、感光材料面の微
妙な温度のばらつきは避けられず、それが画像濃度のム
ラの原因になる。すなわち、より高温の部分では、現像
進行が速く画像濃度が高く、低温の部分では逆に現像進
行が遅く画像濃度が低い。しかし、本発明の熱現像カラ
ー感光材料においては、より高温の部分では前記写真試
薬からの式（Ｉ）の化合物の放出も速く画像濃度はある
ところまでしか到達しない。またより低温の部分ではこ
れと逆の現象がおこるわけであるから、全体として温度
ムラに対する補償効果を有することが可能となった。

色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀の銀への
還元反応に対応して可動性の色素を放出する化合物を利
用した熱現像による画像形成方法においては、現像温度
が高温になるに従い、温度ムラが大きくなる傾向が顕著
であるため、塩基プレカーサー及び前記一般式（Ｉ）の
化合物を放出する写真試薬を併用することは特に有利で
ある。

以下に本発明について詳細に説明する。

塩基プレカーサーには加熱により脱炭酸して分解する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出
する化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩
基を放出するものが好ましく用いられる。好ましい塩基
プレカーサーは米国特許第４，０６０，４２０号に記載
のα−スルホニル酢酸の塩及び特開昭５９−１８０５３
７号公報に記載のプロピオール酸類の塩である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

フエニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフエニ
ルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフ
エニルスルホニル酢酸グアニジン、フエニルプロピオー
ル酸カリウム、フエニルプロピオール酸セシウム、フエ
ニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−クロロフエニルプ
ロピオール酸グアニジン、２，４−ジクロロフエニルプ
ロピオール酸グアニジン、ｐ−フエニレン−ビス−プロ
ピオール酸ジグアニジン、フエニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フエニルプロピオール酸テトラ
メチルアンモニウム。

上記の塩基プレカーサーは広い範囲で用いることができ
る。有用な範囲は塗布膜を重量に換算して５０重量％以
下、更に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範
囲である。

上記の塩基プレカーサーは２種以上用いることができ
る。

次に、前記の塩基プレカーサーから放出される塩基の作
用によって、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下
「Ａ」という）を放出する写真試薬（以下「現像抑制剤
プレカーサー」という）について説明する。

まず、ＡのＹとしては最低１個の窒素原子を含む５員、
６員または９員の複素環が好ましく、特に窒素原子を２
個以上含むか、または窒素原子１個以上と酸素原子もし
くは硫黄原子を含む５員、６員または９員の複素環が好
ましい。なおここで複素環とは、ベンゼン核またはナフ
タレン核と縮合したものも包含する。

以下にＡの好ましい例を挙げる。

ここでＺは、水素原子、アルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基の中から選
ばれた基をあらわし、これらの基は適当な置換基を有し
ていてもよい。また上記環構造を形成する炭素原子は、
水素原子以外の他の置換基で置換されていてもよい。

本発明の現像抑制剤プレカーサーとしては、前述のコン
ベンショナル写真系における写真有用試薬プレカーサー
がそのままあてはまる。中でも好ましいのは以下の３つ
のタイプである。

（タイプ１） つを有し、該官能基の炭素原子上への塩基プレカーサー
から放出された塩基の攻撃とそれに続く反応によってＡ
を放出するプレカーサー化合物。

該官能基の炭素原子上への塩基の攻撃に続くＡの放出の
形式は、該炭素に直接結合している結合の解裂による放
出：電子移動を伴って他の結合の解裂による放出：電子
移動を伴ったり、あるいは伴わずに分子内求核攻撃によ
り他の結合を解裂しての放出：上述の反応形式の複数個
より成る放出：更には、タイミング基を介しての放出等
がある。

（タイプ２） 塩基プレカーサーから放出された塩基による脱プロトン
と、それに続く反応によりＡを放出するプレカーサー化
合物。この様なプレカーサー化合物に於けるＡ放出の反
応形式は前記（タイプ１）で述べたのと同様である。

（タイプ３） １つを有し、該官能基のイオウ原子又はリン原子上への
塩基の攻撃とそれに続く反応によってＡを放出するプレ
カーサー化合物。この様なプレカーサー化合物に於ける
Ａ放出の反応形式は前記（タイプ１）で述べたと同様で
ある。但し、イオウ原子上又はリン原子上での直接的電
子移動型は含まれない。

（タイプ１）に属するプレカーサー化合物として具体的
には例えば、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８
８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１
１，４７４号、同第３，６１５，６１７号明細書等に記
載のイオウ離脱型カブリ防止剤、現像抑制剤プレカーサ
ー：特公昭５４−３９７２７、米国特許第３，６７４，
４７８号、同第３，９３２，４８０号、同第３，９９
３，６６１号、特開昭５８−１１４０号、同５８−２０
９７３６号明細書等に記載のアセチル基の解裂とそれに
続く電子移動あるいは更に脱炭酸を伴ってＡを放出する
プレカーサー：特公昭５７−２２０９９号、米国特許第
４，１９９，３５４号、特開昭５５−５３３３０号明細
書等に記載の環開裂とそれに続く分子内閉環反応によっ
てＡを放出するプレカーサー：特開昭５５−５３３３０
号明細書に記載の加水分解とそれに続く分子内閉環反応
によってＡを放出するプレカーサー：特開昭５７−７６
５４１号、同５７−１３５９４９号、同５７−１７９８
４２号、同５９−３４３４号、同５９−１３７９４５
号、同５９−１４０４４５号等に記載の環開裂とそれに
続く電子移動、および脱炭酸を伴ってＡを放出するプレ
カーサー：リサーチディスクロージャー、１５，１６２
（１９７６年）、特開昭５６−７７８４２号、米国特許
第４，３０７，１７５号明細書等に記載の炭素−炭素二
重結合への塩基の求核攻撃とそれに続く脱離によってＡ
を放出するプレカーサーを挙げることができる。

（タイプ２）に属するプレカーサー化合物の具体例に
は、例えば特公昭５５−３４９２７号、米国特許第４，
００９，０２９号、特公昭５５−９６９６号、同５５−
１７３６９号、特開昭５９−１０５６４０号、同４５９
−１０５６４１号、同５９−１０５６４２号等に記載の
いわゆる逆マイケル反応を利用してＡを放出するプレカ
ーサー：特公昭５４−３９７２７、特開昭５７−１３５
９４４号、同５７−１３５９４５号、同５７−１３６６
４０号、同５８−９７６号、同５８−１１３９号等に記
載の または−ＯＨが解離してアニオンが生成し、分子内電子
移動によりキノンメチド類似化合物の生成に伴ってＡを
放出するプレカーサー等が挙げられる。

（タイプ３）に属するプレカーサー化合物としては、例
えば特開昭５２−８８２８号明細書に記載のスルホニル
基含有プレカーサー化合物を挙げることができる。

またこれらのプレカーサーにおいて、分子内電子移動も
しくは分子内求核攻撃においてＡが放出される際、適当
なタイミング基を介することができる。代表的な例とし
ては、先に例示した明細書記載の脱炭酸反応、あるいは
特開昭５９−９３４４２号明細書記載の脱ホルミル反応
等が挙げられる。

以下に、代表的な現像抑制剤プレカーサーを例示する。

〔但し、以下においてＡ^＊はＳ原子で結合するＡの１価
の基を表わし、Ｒは脂肪族基、アリール基、複素環基、
アリールオキシ基、置換または無置換アミノ基を表わ
し、Ｒ^１は脂肪族基、アリール基または複素環基を表わ
し、Ｒ^２は水素原子、脂肪族基、アリール基または複素
環基を表わす。〕 （タイプ１） （ただしＹは５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成す
るのに必要な原子群をあらわす。） （ただし、Ｘ、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、または
縮合５または６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。Ｔは または−ＯＣＨ₂−を表わし、ｎは０または１を表わ
す） （タイプ２） （ただしＸは −ＳＯ₂Ｒを表わし、ｎは０または１を表わす） （ただしＸ¹は を表わし、ｎは０または１を表わす） （タイプ３） Ａ^*−ＳＯ₂Ｒ¹ 上記以外の現像抑制剤プレカーサーとしては、以下のも
のが挙げられる。

〔ただし、以下においてＲ³は水素原子、 を表わす（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は脂肪族基、ア
リール基または複素環基を表わす）。Ｑはアルキル基ま
たはアリール基を表わす。（ＴＩＭＥ）は の形でプレカーサーから放出された後で−Ａ^*を放出す
るいわゆるタイミング基を表わし、ｎは０または正の整
数を表わす。Ｒ⁸は脂肪族基、アリール基または複素環
基を表わし、Ｒ⁹は水素原子、脂肪族基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。Ａ^*は前記したと同じ意味を表
わす。Ｘ²は芳香環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。〕 次に本発明に使用できる現像抑制剤プレカーサーの具体
例を記すが、これらに限定されるわけではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) （タイプ１）、（タイプ２）及び（タイプ３）で表わさ
れた現像抑制剤プレカーサーは前述した特許明細書に記
載の、あるいはそれと類似の合成法により容易に合成で
きる。以下に合成例を記す。

合成例1.化合物(8)の合成 ｐ−クロル安息香酸ｐ−クレゾールエステルの合成 ｐ−クレゾール４３．２ｇ（０．４モル）、トリエチル
アミン５８．６ｍ（０．４２モル）のアセトニトリル
溶液４００ｍを１０℃以下に冷却し、この温度を保ち
ながらｐ−クロルベンゾイルクロリド７３．５ｇ（０．
４２モル）を滴下した。終了後、室温に戻して１時間攪
拌した後、反応液を水２に加えた。析出した結晶を濾
取し、水洗した後メタノールで再結晶して、標記化合物
８８．６ｇ（０．３６モル）を得た。

ｐ−クロル安息香酸ｐ−ブロモメチルフエニルエステル
の合成 上記反応で得られたｐ−クロル安息香酸ｐ−クレゾール
エステル８４ｇ（０．３４モル）、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド５０ｇ（０．２８モル）、及びラジカル開始剤と
して微量の過酸化ベンゾイルを含む四塩化炭素溶液８０
０ｍを、光を照射しながら１時間還流させた。終了
後、析出したコハク酸イミドの結晶を熱時濾過し、母液
を減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、水洗いを
した後分液して酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧濃縮し、残渣をｎ−ヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒（v/v＝2/1）で再結晶して標記化合
物６３．２ｇ（０．１９４モル）を得た。

化合物(8)の合成 ２−メルトカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸
２９．１ｇ（０．１５モル）、ナトリウムメチラート２
８％メタノール溶液５７．９ｇ（０．３モル）のメタノ
ール溶液３００ｍを５０℃に加温攪拌し、この中に上
記ブロム体５３．７ｇ（０．１６５モル）を少しずつ加
えた。終了後さらに１時間攪拌した後室温まで冷却し、
析出した標記化合物のナトリウム塩を濾取し、メタノー
ルで洗浄した。

得られたナトリウム塩の粗結晶をメタノール１．５、
アセトン１、水１００ｍの混合溶媒中で活性炭６ｇ
と共に還流攪拌した。セライト濾過で活性炭を除いた
後、濾液に塩酸１０ｍを加えて水冷し、析出した結晶
を濾取しメタノールで洗浄して化合物（８）２３．１ｇ
（０．０５３モル）を得た。

収率３５％ 融点２９２℃（分解） 合成例２ 化合物(26)の合成 Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−トルイジンの合成 ｐ−トルイジン３２．１ｇ（０．３モル）、ピリジン２
６ｍ（０．３２モル）のアセトニトリル溶液２００ｍ
を２５℃以下に保ちながら攪拌し、この中にベンゼン
スルホニルクロリド５４．７ｇ（０．３１モル）を滴下
した。終了後さらに１時間攪拌した後反応液を水１に
加えた。析出物を酢酸エチルで抽出、分液した後、酢酸
エチル層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。酢酸エチルを減圧留去することにより、標記化合物
７４．３ｇ（０．３モル）を得た。この化合物は精製せ
ずに次工程に用いた。

Ｎ，Ｎ−ジベンゼンスルホニル−ｐ−トルイジンの合成 上記で得られたＮ−ベンゼンスルホニル−ｐ−トルイジ
ン７４．３ｇ、９３％水酸化ナトリウム１３ｇ（０．３
モル）、水３００ｍ、アセトニトリル２００ｍの溶
液を５０℃に加温し攪拌しながら、この中にベンゼンス
ルホニルクロリド８４．７ｇ（０．４８モル）を滴下し
た。滴下の後半では反応液のｐＨが中性もしくはそれ以
下に下がるので、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて
反応液のｐＨが常に１０以上になるようにした。ｐＨの
低下が認められなくなったら、反応液を塩酸で中和し、
２０℃まで冷却した後、析出物を濾取し水洗いをした。
ここで得られた結晶は少しオイル分を含んでいたが、メ
タノールで取り出し洗いをすることにより純品の標記加
温９３．４ｇ（０．２４モル）を得た。

Ｎ，Ｎ−ジベンゼンスルホニル−ｐ−ブロモメチルアニ
リンの合成 上記トルイジン４６．４ｇ（０．１２モル）、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミド１７．８ｇ（０．１モル）、及びラジ
カル開始剤として微量の過酸化ベンゾイルを含む四塩化
炭素溶液５００ｍを、光を照射しながら１時間還流さ
せた。終了後、析出したコハク酸イミドの結晶を熱時濾
別し、母液を減圧留去した。内容量が約２００ｍにな
った時に留去を止め、酢酸エチル２００ｍ、ｎ−ヘキ
サン４０ｍを加え冷却した。析出した結晶を濾取し、
酢酸エチルとメタノールの混合溶媒で洗浄して標記化合
物２９．７ｇ（０．０６４モル）を得た。

化合物(26)の合成 １−（ｍ−ラウロイルアミノフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール１０．４３ｇ（０．０３モル）、ナトリ
ウムメチラート２８％メタノール溶液５．７９ｇ（０．
０３モル）のメタノール溶液８０ｍを室温で攪拌し、
この中に上記ブロム体１４ｇ（０．０３モル）を少しず
つ加えた。終了後室温で３０分攪拌し、さらに５分間還
流攪拌した後に反応液を氷冷し、析出した結晶を濾取し
た。

得られた粗結晶をメタノールとエタノールの混合溶媒
（ｖ／ｖ＝１／１）で再結晶し、標記化合物１７．２ｇ
（０．０２２７モル）を得た。

収率 ７６％ 融点 １２９〜１３１℃ 合成例３ 化合物(39)の合成 ２−フエニルスルホニルエタノールの合成 ベンゼンスルフイン酸ナトリウム（二水塩）５０９ｇ
（２．１６モル）の水溶液１を８０〜９０℃に加熱攪
拌し、この中にエチレンブロモヒドリン５３９ｇ（４．
３１モル）及び水酸化ナトリウム４５ｇの水溶液１００
ｍを、反応液のｐＨが７〜８になるように保ちながら
同時滴下した。終了後さらに８０〜９０℃で２時間攪拌
した。室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチルを濃縮後減圧蒸留を行ない、沸点が１７
２〜１７４℃／０．４mmHgの表記化合物１１３ｇを得
た。

２−フエニルスルホニルエチルメタンスルホナートの合
成 上記のアルコール２７．９ｇ（０．１５モル）のピリジ
ン溶液（２００ｍ）を氷冷攪拌し、この中に１０℃以
下でメタンスルホニルクロリド１２．８ｍ（０．１６
５モル）を滴下した。終了後さらに室温で１時間攪拌し
た後、反応液を塩酸水に加え析出した結晶を濾取し水洗
して標記化合物２８．３ｇを得た。

化合物(39)の合成 上記のメタンスルホン酸エステル２０．９ｇ（０．０７
９モル）、２−メルカプトベンズイミダゾール１０．７
ｇ（０．０７１モル）のトルエン溶液８０ｍを、オイ
ルバス中で２時間半還流させた。室温まで冷却すると不
溶の粘物が底に沈むので、上澄みのトルエンをデカンテ
ーションで除き、酢酸エチルを加え溶解させた。この酢
酸エチル層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後減圧濃縮
した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフイー（シ
リカゲル：クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１）で精
製して化合物（４０）１８．３ｇ（０．０５７モル）を
得た。

収率 ８１％ 融点 １３２〜１３３℃ 本発明の現像抑制剤プレカーサーの使用量は、化合物に
よっても、また使用する系によっても異なるが、塗布膜
を重量に換算して５０重量パーセント以下が一般的であ
り、好ましくは３０重量パーセント以下の範囲である。
最適使用量は、放出される現像抑制物質（Ｉ）の構造に
特に大きく依存する。また先に挙げた現像抑制物質
（Ｉ）の中には、少量では逆に現像を促進し、量が増す
と現像を抑制する性質を有する化合物が含まれる。その
ため、こうした化合物（Ｉ）を放出するプレカーサーを
添加すると、初期現像が促進され、後半現像が抑制され
るため有利である。

本発明の現像抑制剤プレカーサーは水に溶ける有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド）またはこの有機溶媒と水との混合溶液に
溶かしてバインダー中に含有させることができる。

本発明の現像抑制剤プレカーサーはまた、微細粒子にし
てバインダーに含有させることができる。

また、本発明の現像抑制剤プレカーサーは、２種以上用
いることができる。

本発明の塩基プレカーサー及び現像抑制剤プレカーサー
は感光層および／または受像層に添加することができ
る。ここで感光層とは、熱現像感光要素もしくは感光写
真層を意味し、ハロゲン化銀乳剤層を少くとも１層有
し、中間層、保護層などを含んでもよい積層されたコロ
イド層を意味し、支持体と反対側に非感光性バック層が
あるときは、これを意味しない。受像層は、受像要素、
広義には色素固定要素の塗布層を意味する。塩基プレカ
ーサーと現像抑制剤プレカーサーは同一層に存在させて
も、別層に存在させてもよい。特にハロゲン化銀乳剤層
中に上記両者を共存させることが好ましい。

本発明における熱現像写真要素とは、前記熱現像感光要
素、または必要に応じて使用される前記色素固定要素の
いずれか一方、または双方を意味する。

本発明における熱現像感光要素は、支持体上に少なくと
も感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび還元剤を有す
るものである。なかでもカラー画像を形成させるには、
さらに、加熱により可動性色素を放出または形成する色
素供与性物質が含有される。この場合、色素供与性物質
は還元剤としての機能を有するものであってよい。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な形態
として、感光要素と色素固定要素とが別々の支持体上に
塗設される形態と同一の支持体上に塗設される形態とに
大別される。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり、他
方は剥離不要型である。前者の剥離型の場合には画像露
光後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要
素の塗布面とを重ね合せ、転写画像形成後は速やかに感
光要素を色素固定層から剥離する。最終画像が反射型で
あるか透過型であるかによって、色素固定要素の支持体
は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。また必要
に応じて白色反射層を塗設してもよい。後者の剥離不要
型の場合には感光要素中の感光層と色素固定要素中の色
素固定層との間に白色反射層が介在することが必要であ
り、この白色反射層は感光要素、色素固定要素のいずれ
に塗設されていてもよい。色素固定要素の支持体は透明
支持体であることが必要である。

以下、色素固定要素が感光色素と別の支持体上にある場
合色素固定材料ということがある。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像若しくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少くとも３
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとして
は、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の
組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光
性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性乳
剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。な
おここで赤外光感性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特に７
４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層及び／または各乳剤層におのおの隣接す
る非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性色
素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの親
水性色素を放出または形成する色素供与物質およびシア
ンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物質の
いずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。言い換え
ればそれぞれの乳剤層及び／または乳剤層におのおの隣
接する非感光性の親水性コロイド層には、それぞれ異な
る色相の親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質を含有させる必要がある。所望に応じて同一色相の色
素供与性物質を２種以上混合して用いても良い。特に色
素供与性物質が初めから着色している場合には、色素供
与体物質を該乳剤層とは別の層に含有させると有利であ
る。

本発明に用いられる感光要素には前記の層の他に必要に
応じて保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マット剤層などの補助層を設けることができる。

特に保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無機
のマット剤を含ませるのが通常である。またこの保護層
には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。保護層お
よび中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよ
い。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収
剤、ＴｉＯ₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介して
塗設されていてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。上記層の１つまたは複数の層
には、色素移動を促進するための塩基及び／または塩基
プレカーサー、親水性熱溶剤色素の混色を防ぐための耐
食防止剤、ＵＶ吸収剤、寸度安定性を増加させるための
分散上ビニル化合物、螢光増白剤等を含ませてもよい。

色素固定要素は上記以外の目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。これらの層は色素固定要素だけ
でなく感光要素中に塗設されていてもよい。上記の反射
層、中和層、中和タイミング層の構成は、例えば、米国
特許第２，９８３，６０６号、同３，３６２，８１９
号、同３，３６２，８２１号、同３，４１５，６４４
号、カナダ特許第９２８，５５９号等に記載されてい
る。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。転写助剤は上記色素固定層に含ま
せてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明の感光要素に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、或いは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれかであってもよい。粒子内の
ハロゲン組成が均一であってもよく、表面と内部で組成
の異なった多重構造であってもよい（特開昭５７−１５
４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５９−４８７
５５号、同５９−５２２３７号、米国特許第４，４３
３，０４８号及び欧州特許第１００，９８４号）。ま
た、粒子の厚みが０．５μｍ以下、径は少なくとも０．
６μｍで、平均アスペクト比が５以上の平均粒子（米国
特許第４，４１４，３１０号、同第４，４３５，４９９
号および西独公開特許（ＯＬＳ）第３，２４１，６４６
Ａ１等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散
乳剤（特開昭５７−１７８２３５号、同５８−１００８
４６号、同５８−１４８２９号、国際公開８３／０２３
３８Ａ１号、欧州特許第６４，４１２Ａ３および同第８
３，３７７Ａ１等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロ
ゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった
２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節
することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、
０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡｇ
を一定に保つコントロールド・ダブルジェット法も採用
できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号
等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第
４，０９４，６８４号）。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線パターンを認
めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用する
ことが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−
１１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特
開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合
物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム(III、IV)、ヘキサクロロイリジウム酸アンモ
ニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジウ
ムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合せて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，５９２，２５０号、同第３，７６１，２７６号、特
公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１
号などに記載されている。本発明において組合せるのに
好ましい造核剤は、米国特許第３，２２７，５５２号、
同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１
号、同第４，２６６，０３１号、同第４，２７６，３６
４号およびＯＬＳ第２，６３５，３１６号等に記載され
ている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。このように有機金属塩を併用した
場合、熱現像感光材料が８０℃以上、好ましくは１００
℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像を触
媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関与すると考
えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石
酸、フロイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン
酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、
または樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げら
れる。これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置
換体、または、チオエーテル基を有する脂肪属カルボン
酸などから誘導される銀塩もまた使用することができ
る。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、
２，４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ
−フエニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル
酸、テレフタル酸、サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメ
リット酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４
−チアゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代
表例として挙げられる。メルカプトもしくはチオカルボ
ニル基を有する化合物の銀塩としては、３−メルカプト
−４−フエニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミ
ノチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数１
２ないし２２）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸
類、チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カルボ
キシ−１−メチル−２−フエニル−４−チオピリジン、
メルカプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、メルカプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−
５−ベンジルチオ−１，２，４−トリゾールなど米国特
許第４，１２３，２７４号記載のメルカプト化合物など
から誘導される銀塩が挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または同４５−１８４１６号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリア
ゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベ
ンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾールな
どハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾトリア
ゾール類、特開昭５８−１１８６３９号記載のニトロベ
ンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３８号記載
のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリア
ゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリア
ゾールなど、米国特許第４，２２０，７０９号記載の
１，２，４−トリアゾールや１Ｈ−テトラゾール、カル
バゾール、サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体
などから誘導される銀塩が代表例として挙げられる。

またＲＤ１７０２９（１９７８年６月）に記載されてい
る銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、
特願昭５８−２２１５３５号記載のフエニルプロピオー
ル酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発明
で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は５０mgないし１０ｇ／ｍ²が適当
である。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は、
例えば、テイー．エッチ．ジェームス著、ザ・セオリー
オブ ザ フォトグラフィック プロセス、第４版
（Ｔ．Ｈ．James著、"The theory of the phot ographi
c process"4th.Ed.,）、２９１〜３３４ページ、および
３５４〜３６１ページ、菊地真一著、“写真化学”第４
版（共立出版）２８４〜２９５ページ等に詳しく記載さ
れている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）等に記載さ
れている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載さ
れている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与
性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことがで
きる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ
−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、
または、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ
−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なって
いてもよい。

一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３，３６２，８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。また、分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
３，６１８号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４
９−１１１，６２８号等に記載されている。これらの方
式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が
放出または拡散する方式であり、現像の起こったところ
では色素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい。そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放
出させる方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭５３−１１０，８２７
号、同５４−１３０，９２７号、同５６−１６４，３４
２号、同５３−３５，５３３号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３
９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等に、
また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化
体との反応により拡散性色素を生成させる物質が、米国
特許第３，２２７，５５０号等に記載されている。

また、これらのカプラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるた
め、この問題を改良する目的で、現像薬を必要としな
い、それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案さ
れている。

その代表例を文献と共に以下に示した。一般式における
定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３，９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４，０５５，４２８号等 米国特許第４，３３６，３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 特開昭５３−３８１９号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌 １７４６５号 米国特許第３，７２５，０６２号 米国特許第３，７２８，１１３号 米国特許第３，４４３，９３９号 特開昭５８−１１６，５３７号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、前
述の特開昭５７−８４２３６公報の第６０頁〜９１頁に
記載の化合物を挙げる事ができるが、なかでも前記の頁
範囲に記載の化合物（１）〜（３）、(10)〜(13)、(16)
〜(19)、(28)〜(30)、(33)、(35)、(38)〜(40)、(42)〜
(64)が好ましい。また、その他下記のシアンやイエロー
の色素供与性物質も有用である。

以上記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではない。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２，３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要
素の層中に導入することができる。その場合、下記のよ
うな高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いること
ができる。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルホス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒、または沸点約３０℃ないし１６０℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフイン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフエノール類、カテコール類、ｐ−フエニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテ
トロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−プラゾロ
ン類等が挙げられる他、テイー．エッチ．ジエームス
著、ザ・セオリーオブ ザ フォトグラフィック プロ
セス、第４版(T.H.James 著、"Thetheory of the photog
raphic process"4th.Ed.,)、２９１〜３３４ページに記
載の還元剤も利用できる。また、特開昭５６−１３８７
３６号、同５７−４０２４５号、米国特許第４，３３
０，６１７号等に記載されている還元剤プレカーサーも
利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基、求核性化合物、
オイル、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互
作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物
質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果の
いくつかを合わせ持つのが常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

(a)塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グラニジン類が挙げられ、特に
ｐＫａが８以上のものが好ましい。

(b)求核性化合物 水および水放出化合物、アミン化合物、アミジン類、グ
アニジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホン
アミド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオー
ル類をあげることができ、また上記の化合物の塩あるい
は前駆体を使用することもできる。

(c)オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

(d)熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で４０
℃以下で固体のものを用いることができる。

(e)界面活性剤 特開昭５９−７４５４７合記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭５９−５７
２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。

(f)銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭５８−５１６５７号記載の含窒素ヘテ
ロ環類、特願昭５７−２２２２４７号記載のチオール
類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができ
る。

画像形成促進剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、および
それらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。感光
層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態において
も同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

本発明においては、前記の現像抑制剤プレカーサーとと
もに種々の現像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物等が挙げられる。酸プレカーサ
ーには例えば特願昭５８−２１６９２８号および特願昭
５９−４８３０５号に記載のオキシムエステル類、特願
昭５９−８５８３４号に記載のロツセン転位により酸を
放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置換反
応を起す親電子化合物には例えば、特願昭５９−８５８
３６号に記載の化合物などが挙げられる。

塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル比）の値
は、１／２０〜２０／１が好ましく、１／５〜５／１が
さらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。その中で米国特
許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチル
イソチウロニウム・トリクロロアセテートに代表される
イソチウロニウム類、米国特許第３，６６９，６７０号
記載の１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウム・トリクロロアセテート）等のビス（イ
ソチウロニウム）類、西独特許公開第２，１６２，７１
４号記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１２，
２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第４，０６０，４２０号記載のビス
（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（スル
ホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフ
エニルスルホニルアセテート等のように酸性部として２
−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが好
ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合
物、その他米国特許第３，８３９，０４１号、同第３，
８４４，７８８号、同第３，８７７，９４０号に記載の
化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１，２，４−トリアゾー
ル、１Ｈ−テトラゾール、チオウラシルおよび１，３，
４−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色
の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テトラア
ゾリン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は黒
色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光要素の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．０
０１〜０．１モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテック
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

本発明のバインダーは１ｍ²あたり２０ｇ以下の塗布量
であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７ｇ以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１cc以下、好ましくは０．５
cc以下、さらに好ましくは０．３cc以下が適当である。

本発明の感光要素および色素固定要素には、写真乳剤層
その他のバインダー層に無機または有機の硬膜剤を含有
してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸ク
ロム等）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類、（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸等）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明における感光要素および場合によって用いられる
色素固定要素に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフイルム、セルローズエステ
ルフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連したフイ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許第３，６３４，０８９号、同第
３，７２５，０７０号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用い
られる。色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる
方法で用いてもよい。

移動助剤を感光要素や色素固定要素中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助剤
を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させて
おいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサー
として内蔵させてもよい。さらに好ましくは常温では固
定であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素また
は色素固定要素に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤
は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤
層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色
素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好
ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明で使用する感光要素の中に、特に前記一般式（Ｌ
Ｉ）で表わされる色素供与性物質を含有する場合には、
色素供与性物質が着色しているために、さらにイラジエ
ーション防止やハレーション防止物質、あるいは各種の
染料を感光要素中に含有させることはそれ程必要ではな
いが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭４８−
３６９２号公報、米国特許第３，２５３，９２１号、同
第２，５２７，５８３号、同第２，９５６，８７９号等
の各明細書に記載されている、フイルター染料や吸収性
物質等を含有させることができる。またこれらの染料と
しては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第
３，７６９，０１９号、同第３，７４５，００９号、同
第３，６１５，４３２号に記載されているような染料が
好ましい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて、熱現像
感光材料用として知られている各種添加剤、例えば、リ
サーチ・ディスクロージャー誌Vo1.１７０、１９７８年
６月のNo.１７０２９号に記載されている添加剤、例え
ば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マ
ット剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤等の添加
剤がある。

本発明における色素固定層に用いる媒染剤は、通常使用
される媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それ
らの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリ
マー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素
複素環部分を有するポリマー、およびこれらの４級カチ
オン基を含むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマ
ーについては、特願昭５８−１６９０１２号、特願昭５
８−１６６１３５号等に記載されており、三級イミダゾ
ール基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの具
体例としては特願昭５８−２２６４９７号、同５８−２
３２０７１号、米国特許第４，２８２，３０５号、同第
４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６１号など
に記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２，０
５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１，
５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、
同第４，１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３
号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８，２
２５号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同
第３，９５８，９９５号、特願昭５８−１６６１３５
号、同５８−１６９０１２号、同５８−２３２０７０
号、同５８−２３２０７２号および同５９−９１６２０
号などに記載されている。

熱現像感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ
る。一般には通常のカラープリントに使われる光源、例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、ＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約８０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約１１０℃〜約１８０℃が有用で
あり、この範囲内で、１４０℃以上が好ましく、特に１
５０℃以上が好ましい。転写工程での加熱温度は、熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温
度までがより好ましい。現像および、または転写工程に
おける加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ロ
ーラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱
体等を用いることができる。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光要素の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特開昭５８−５５９０７号に記載さ
れているようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布
方法、特願昭５８−５５９０８号に記載されているよう
な吸水性部材を用いて色素固定材料に水を塗布する方
法、特願昭５８−５５９０６号に記載されているような
熱現像感光要素と色素固定要素との間にビードを形成さ
せて色素移動助剤を付与する方法、特願昭５８−５５９
１０号に記載されたごとく撥水性ローラーと色素固定層
との間にビードを形成させて色素移動助剤を付与する方
法、その他、デイップ方式、エクストルージョン方式、
細孔からジェットとして噴出させて付与する方法、ポッ
ドを押しつぶす形式で付与する方法等各種の方法を用い
ることができる。

色素移動助剤は、特願昭５８−３７９０２号に記載させ
ているように範囲内の量を予め測って与えてもよいし、
充分に与えておき、後にローラー等によって圧力をかけ
て絞り出したり、熱を加えて乾燥させて量を調整して用
いることができる。

例えば、色素固定要素中に前記方法で色素移動助剤を付
与し、加圧されたローラーの間を通して余分な色素移動
助剤を絞り除いた後、熱現像感光材料と重ね合わせる方
法がある。

転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板を接触させる加熱、（例えば特開昭５０−６２６３５
号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱、（例えば特公昭４３−１０７９１号）、熱気中
を通すことによる加熱、（例えば特開昭５３−３２７３
７号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことに
よる加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部材
によって熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭
４４−２５４６号）などを用いることができる。また、
色素固定材料に、グラフアイト、カーボンブラック、金
属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性
層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

前記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６
０℃以上で、熱現像工程における温度よりも１０℃以上
低い温度が好ましい。

熱現像感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は実施態様使用する材料により異なるが、
０．１〜１００kg/cm²好ましくは１〜５０kg/cm²が適当
である（例えば特願昭５８−５５６９１号に記載）。

熱現像感光要素および色素固定要素に圧力をかける手段
は、対になったローラー間を通す方法、平滑性のよい板
を用いプレスする方法等、各種の方法を用いることがで
きる。また、圧力を加える時のローラーおよび板は室温
から熱現像工程における温度の範囲で加熱することがで
きる。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍに溶解
する。この溶液を５０℃に保ち攪拌する。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｍに溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ３．３ｇを水１００ｍに溶かした液を２分
間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍに溶解する。この溶液を４０℃に保ち攪拌す
る。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍに溶かした
液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６．０に合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に色素供与性物質（前述の画像形成物質と同じ意味を
表す。以下同様である。）のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

下記の色素供与性物質(1)を５ｇ、界面活性剤として、
コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇ、トリークレジルフオスフエート（ＴＣ
Ｐ）５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍを加え、約６０
℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチンの１０％溶液
１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１０，０００ＲＰＭにて分散する。この分散液を色
素供与性物質の分散分という。

(1) 次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

本発明の化合物(37)３ｇをゼラチン１％水溶液１００ｇ
に添加し、ミルで約０．６mmの平均粒子径を有するガラ
スビーズ１００ｇによって１０分間粉砕した。ガラスビ
ーズを濾過分離して本発明の化合物のゼラチン分散物を
得た。

次に感光要素Ａ、Ｂの作り方について述べる。

感光要素Ａ (a)沃臭化銀乳剤 ２０ｇ (b)ベンゾトリアゾール銀乳剤 １０ｇ (c)色素供与性物質(1)の分散物 ３３ｇ (d)次に示す化合物の５％水溶液 １０ｍ
(e)次に示す化合物の１０％水溶液 ４ｍ
H₂NSO₂N(CH₃)₂ (f)塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩１．
６ｇをエタノール１６ｍに溶かした溶液 (g)前述した本発明の化合物(37)のゼラチン分散物３ｍ
(h)水
７ｍ 以上の(a)〜(h)を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８
０μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に３３μ
ｍのウエット膜厚に塗布し乾燥した。更にこの上に保護
層として、次の組成物を塗布した。

(イ)ゼラチン１０％水溶液 ３０
ｍ (ロ)水 ７０
ｍ を混合した液を３０μｍのウエット膜厚で塗布し、乾燥
して感光要素Ａを作った。

感光要素Ｂは、 (a)沃臭化銀乳剤 ２
０ｇ (b)ベンゾトリアゾール銀乳剤 １
０ｇ (c)色素供与性物質(1)の分散物 ３３ｇ (d)次に示す化合物の５％水溶液 １
０ｍ (e)次に示す化合物の１０％水溶液
４ｍ H₂NSO₂N(CH₃)₂ (f)塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩１．
６ｇをエタノール１６ｍに溶かした溶液 (g)水 １
０ｍ 以上の(a)〜(g)を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８
０μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に３３μ
ｍのウエット膜厚に塗布した。保護層は、感光要素Ａと
同様な方法で塗設した。

次に、受像層を有する色素固定要素の形成方法について
述べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０．７５ｇ、Ｈ−２０．２
５ｇおよび水１６０ｍ、および１０％石灰処理ゼラチ
ン１００ｇを均一に混合した。この混合液を酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に、６０μｍのウエツト膜となるよう均一に塗布した
後、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂・CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に下記構造のポリマー１５ｇを水２００ｍに溶解
し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合し
た。この混合液を上記塗布物上に８５μｍのウエット膜
となるよう均一に塗布した。この試料を乾燥して色素固
定材料とした。

ポリマー 上記の感光要素Ａ、Ｂをタングステン電球を用い、２０
００ルクスで１０秒間像状に露光し、１４０℃または１
４３℃に加熱したヒートブロック上で、３０秒間均一に
加熱した。

色素固定要素を水に浸した後、上述の加熱した感光要素
Ａ、Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定要
素を感光要素からひきはがすと、色素固定要素上にネガ
のマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マク
ベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定したとこ
ろ、次の結果を得た。

以上の結果より、本発明の現像抑制剤プレカーサーを用
いることにより現像温度を３℃高くしても最小濃度の増
加が少ない。一方比較例の加えないものは、かぶりが著
しく増大する。従って、本発明の写真要素は、高い温度
補償硬化を持つことがわかる。

実施例２ 実施例１の塗布物Ａの本発明の化合物(37)のかわりに下
記の化合物を用いる以外は、実施例１と全く同様の方法
で試料Ｃ〜Ｇを調製、処理を行ない以下の結果を得た。

以上の結果より本発明の写真要素は、すぐれた温度補償
効果を有していることがわかる。

実施例３ 重層の実施例について述べる。

感光要素Ｈ イエローの色素供与性物質(2)を５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、トリ−イソ−ノニルフオスフエート
１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１０，０００ＲＰＭにて分
散する。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散
物という。

マゼンタの色素供与性物質(1)（実施例１記載のもの）
を使う以外は上記方法により同様にしてマゼンタの色素
供与性物質の分散物を作った。同様にしてシアンの色素
供与性物質(3)を含有するシアンの分散物を作った。

これらより次表の如き多層構成のカラー感光要素を作っ
た。

(2) (3) Ｄ−１ Ｄ−２ 上記多層構成のカラー感光要素にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フイルターを通して２０００ルックスで１０秒間露光し
た。

その後実施例１と同様に処理し以下の結果を得た。

以上のように本発明の写真要素は、高い温度補償効果を
有していることがわかる。

実施例４ 第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。良く攪
拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ中にゼラチ
ン２０ｇとアンモニアを溶解させ５０℃に保温したも
の）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液１０００ｍと硝酸銀水溶液（水１０００ｍ中に硝
酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇを一定
に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子サイズ
０．５μの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）
を調製した。

水洗、脱塩後、塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナ
トリウム２ｍｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感
を施した。乳剤の収量は１．０ｋｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｍと硝酸銀水溶液（水６００ｍ
に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）と以下の色素
溶液（Ｉ）とを同時に４０分間にわたって等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μの色素
を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル
％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は６００ｇであった。

色素溶液〔I〕 次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含む７５℃の保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｍと硝酸銀水溶液（水６００ｍ
と硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０
分間にわたって等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ０．３５μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭
素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は６００ｇであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤は実施例１と同様に調製し
た。

次に色素固定要素の作り方について述べる。

石灰処理ゼラチン１２ｇを２００ｍの水に溶解しこれ
に酢酸亜鉛０．５Ｍ水溶液１６ｍを加え均一に混合し
た。この混合液を二酸化チタンを含有するポリエチレン
テレフタレートよりなる１００μｍの白色フイルム支持
体に８５μｍのウエット膜厚に均一に塗布した。次にこ
の上に下記の塗布液を調液し、９０μｍのウエット膜厚
で均一に塗布し乾燥して色素固定要素を作製した。

（色素固定層塗布液処方Ｊ） ポリビニルアルコール（重合度2000） １０％水溶液 １２０ｇ 尿素 ２０ｇ Ｎ−メチル尿素 ２０ｇ ８０ｇ 本発明の化合物(4) ６０ｍ （実施例２記載のもの） （色素固定層塗布液処方Ｋ） ポリビニルアルコール（重合度2000） １０％水溶液 １２０ｇ 尿素 ２０ｇ Ｎ−メチル尿素 ２０ｇ ８０ｇ 水 ６０ｍ 上記多層構成のカラー感光要素にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フイルターを通して２０００ルックスで１秒間露光し
た。その後１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

この感光要素と先に作製した色素固定要素を膜面が接す
るように重ね合わせて加圧した１３０℃のヒートローラ
ーに通した後直ちにヒートブロック上で１２０℃３０秒
間加熱した。加熱後直ちに色素固定材料を感光材料より
剥離しすると、色素固定要素上に、Ｂ、Ｇ、Ｒの三色分
解フイルターに対応してそれぞれイエロー、マゼンタ、
シアンの色像が得られた。各色の最高濃度と最低濃度を
マクベス反射型濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定を
行った。その結果は以下の通りである。

以上のように本発明の現像抑制剤プレカーサーを色素固
定層に添加した場合、水を使用しない転写工程中のかぶ
り増加を抑制する効果があることがわかる。

実施例５ 色素供与性物質(4)を１０ｇ、コハク酸−２−エチルヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリクレジ
ルホスフエート１０ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０
ｍを加え、６０℃に加熱溶解させて均一の溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００
ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで乳化分散し
た。

次に感光材料Ｌを以下のようにして作った。

(a) 実施例１の沃臭化銀乳剤 ５．５ｇ (b) １０％ゼラチン水溶液 ０．５ｇ (c) 上記色素供与性物質の分散物 ２．５ｇ (d) グアニジントリクロロ酢酸の１０％ エタノール溶液 １ｍ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノ フエノールの１０％メタノール溶液 ０．５ｍ (f) 下記構造の化合物の５％水溶液 １ｍ (g) 本発明の化合物(37) ゼラチン分散物 ０．５ｍ (h) 水 ６ｍ 色素供与性物質(4) 上記(a)〜(h)を混合し加熱溶解させた後、ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に８５μｍのウエット膜厚に
なるように塗布した。この膜の上に更に保護層としてゼ
ラチンを１．５ｇ／ｍ²塗設して感光要素Ｌを作製し
た。

この感光要素Ｌに対して実施例１と同様の露光および処
理を行ない、測定したところ以下のようになった。

現像薬の酸化生成物とのカップリング反応により色素を
放出する色素供与性物質を含む感光要素においても本発
明の化合物の効果が顕著であるこが上表から読みとれ
る。

実施例６ 下記構造をもつ色素供与性物質(5)５ｇ、下記構造をも
つ電子供与体４ｇ、コハク酸−２−エチルヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリクレジルフオスフ
エート１０ｇにシクロヘキサノン２０ｍを加え、約６
０℃に加熱溶解した。後は実施例５と同様にして被還元
性色素供与性物質の分散物を作った。

色素供与性物質(5) 電子供与体 実施例５感光要素Ｌにおいて色素供与性物質(4)の分散
物を上記の被還元性色素供与性物質の分散物を使用する
以外はこれら製法と全く同様にして各々に対応して感光
要素Ｍを作成した。

この感光要素Ｍに対して実施例１と同様の露光および処
理を行ない、測定したところ以下のようになった。

銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素供
与性色素供与性物質を含む感光要素においても本願の化
合物の有効性が上表より確認される。

実施例７ カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフト−ル５ｇ、コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、トリークレジルフオスフエート（ＴＣＰ）
２．５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍを加え、溶解さ
せた。この溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪
拌混合し、ホモジナイザーで１０分間、１０，０００Ｒ
ＰＭにて分散した。

次に感光要素Ｎを以下のようにして作った。

(a) 沃臭化銀乳剤（実施例１のもの） １０ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 ３．５ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸０．２５ｇをエタノール
２．５ｃｃに溶かしたもの (d) ゼラチン（１０％溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノールを １５ｃｃの水に溶かした液 １０．２ｇ (f) 本発明の化合物(37)のゼラチン 分散物（実施例１記載のもの） １ｍ 以上の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に６０μｍのウエット膜厚に塗布し、乾燥して感光
要素Ｎを作成した。

この感光要素Ｎをタングステン電球を用い、２０００ル
クスで５秒間像様に露光した。その後１５０℃に加熱し
たヒートブロック上で２０秒間あるいは３０秒間均一に
加熱したところネガのシアン色像が得られた。この濃度
をマクベス透過濃度計（ＴＤ−５０４）を用いて測定し
たところ下記のような結果を得た。

以上のように本発明の写真要素は高い温度補償効果を有
していることがわかる。

実施例８ 次に白黒の実施例について述べる。

感光要素０を以下のようにして作った。

(a)沃臭化銀乳剤（実施例１記載 のもの）
１ｇ (b)ベンゾトリアゾール銀乳剤
１０ｇ （実施例１記載のもの） (c)グアニジントリクロロ酢酸の １０％エタノール溶液
１ｃｃ (d)下記の構造色で示される化合物の ５％メタノール溶液
２ｃｃ (e)本発明の化合物(37)のゼラチン 分散物（実施例１記載のもの）
１ｃｃ 上記の塗布液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上
に６０μｍのウエット膜厚に塗布し乾燥した。

この感光要素を、タングステン電球を用い、２０００ル
クスで５秒間像様に露光した。その後１３０℃に加熱し
たヒートブロック上で３０秒間あるいは４０秒間均一に
加熱したところ、ネガの褐色画像が得られた。この濃度
をマクベス透過濃度計（ＴＤ−５０４）を用いて測定し
たところ以下の結果を得た。

以上のように本発明の写真要素は、高い温度補償効果を
有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光層および／または受像層に少くとも塩
   基プレカーサー、及び該塩基プレカーサーの分解によっ
   て生成した塩基の作用により一般式（Ｉ）で表わされる
   化合物を放出し得る写真試薬を含有することを特徴とす
   る熱現像写真要素。 ただし、Ｙは５員または６員の複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。