JPH0816772B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 《産業上の利用分野》 本発明は熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、本
発明はハロゲン化銀を使用した熱現像感光材料に関す
る。

《従来の技術》 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば
電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等
の写真特性に優れているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理方法を、従来の現像液等による湿式処理か
ら加熱等による乾式処理に変えることにより、簡易で迅
速に画像を得ることができる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱
現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、「写
真工学の基礎」（1979年コロナ社発行）の553頁〜555
頁、「映像情報」（1978年４月発行）の40頁、「Neblet
ts Handbook of Photography and Reprography」第７巻
（Vand Nostrand Reinhold Company）の32頁〜33頁に記
載されている他、米国特許第3,152,904号、同第3,301,6
78号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特許第
1,131,108号、同第1,167,777号、及びリサーチ・ディス
クロージャー1978年６月号９頁〜15頁（RD-17029）に記
載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、既に多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第3,531,286号では、ｐ−フエニレンジアミン類還
元剤とフエノール性又は活性メチレンカプラーが、米国
特許第3,761,270号では、ｐ−アミノフエノール系還元
剤が、ベルギー特許第802,519号及びリサーチ・ディス
クロージャー1975年９月号31頁〜32頁では、スルホンア
ミドフェノール系還元剤が、又、米国特許第4,021,240
号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カ
プラーとの組合せが提案されている。

又、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する
方法については、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー1976年４月号30頁〜32頁（RD-14433）、同1976年12月
号14頁〜15頁（RD-15227）、米国特許第4,235,957号等
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

更には、色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化
銀の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色
素を放出し得る化合物を利用した熱現像による画像形成
方法が、欧州特許公開第76,492号、同第79,056号、特開
昭58-28928号、同第58-26008号に開示されている。

《発明が解決しようとする問題点》 これらの画像形成方法では、加熱時に現像を促進する
ためにアルカリ剤又はアルカリプレカーサーを感光材料
中に含有させるのが通常である。しかしながら、増感色
素によって色増感されたハロゲン化銀乳剤とアルカリ剤
又はアルカリプレカーサーとを共存させた感光材料は、
その保存中に感度が低下するという欠点を有していた。
このように、感光材料の感度を維持したままで現像性能
と使用前の保存性能を向上せしめることは一般に容易な
ことではない。

本発明者等は、ハロゲン化銀粒子を増感色素の存在下
で形成せしめたハロゲン化銀乳剤を使用することによ
り、従来のかかる欠点が改善されることを見い出した
（特願昭59-19097）が、この場合にはカブリの増加する
傾向があり、なお改良が望まれていた。

従って、本発明の第１の目的は、アルカリ剤及び／又
はアルカリプレカーサーと増感色素によって色増感され
たハロゲン化銀乳剤とを有する保存性に優れた感光材料
であって、カブリを改善した熱現像感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、加熱時に現像を促進するため
のアルカリ剤及び／又はアルカリプレカーサーを含有す
る熱現像感光材料の、保存性とカブリを同時に良好なも
のとする方法を提供することにある。

ロ．発明の構成 《問題を解決するための手段》 上記の如き諸目的は、支持体上に、少なくとも感光
性ハロゲン化銀乳剤、アルカリ剤及び／又はアルカリ
プレカーサー並びに親水性バインダーを有する熱現像
感光材料であって、前記ハロゲン化銀乳剤が増感色素の
存在下で化学増感したものであることを特徴とする熱現
像感光材料によって達成された。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子表面及び／又
は粒子内部は化学増感される。化学増感は、脱塩した乳
剤に必要量の水・ゼラチン等を加えて溶解してpH・pAg
を調節し、更に増感剤、抑制剤を加え、温度を50〜60℃
に上げて30〜90分間加温する化学熟成時に行われる。こ
の場合、脱塩により過剰の可溶性塩類は除去されている
ので、この間には結晶の成長は起こらず、添加された増
感剤等により粒子上に感光核が形成されて、乳剤の感度
や階調が高められる。

化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die Grundla
rgen der Photographischen Prozessemit Silberhaloge
niden（Akademische Verlags-gesellschaft,1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。

即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法やセレン、テ
ルル等の化合物を用いる増感法；還元性物質（例えば、
第１スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩の他、Pt、Ir、Pd等
の元素周期律表第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法等を単独又は組み合わせて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につい
ては、米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第
４、054,458号、貴金属増感法については米国特許第2,3
99,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。

又、内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面化学増感に
は、特公昭52-34213号等に記載の方法を利用することが
できるし、この型の乳剤であってコア／シェル型のもの
であれば、特開昭57-136641号明細書に記載された特定
の重合体の存在下での表面化学増感法を利用することも
できる。

本発明で使用する増感色素としては通常メチン色素が
用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明において有用な増感色素の具体例としては次の
一般式（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、
（Ｙ）で表される色素が挙げられる。

一般式（Ａ） 式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾソール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するのに必要な原子群を表
す。これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモ
イル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よって置換されていてもよい。

L₁又はL₂はメチレン基、置換メチン基を表す。置換メ
チン基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エト
キシ基等によって置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基を持つ置換アルキル基；γ−スルホプロピル基、δ−
スルホブチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル
基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エ
チル基、２−ヒドロキシ−スルホプロピル基などのスル
ホ基を持つ置換アルキル基；アリル（allyl）基やその
他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置
換アルキル基を表す。m₁は１、２又は３を表す。X₁ ^-は
沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素に用いられ
る酸アニオン基を表す。ｎは１又は２を表し、ベタイン
構造をとる時はｎは１である。

一般式（Ｂ） 式中、Z₃はシアニン色素に通常用いられる一般式
（Ａ）で示したようなヘテロ環核を表す。Z₄は通常メロ
シアニン色素に用いられているケトヘテロ環核を形成す
るのに必要な原子群を表す。例えばローダニン、チオヒ
ダントイン、オキシインドール、２−チオオキサゾリジ
ンジオン、1,3−インダンジオン等の核である。L₃とL₄
はL₁とL₂と同意義であり、R₃はR₁又はR₂と同意義であ
る。m₂は１、２、３又は４を表す。

一般式（Ｃ） 式中、Z₅は４−キノリン核、２−キノリン核、ベンツ
チアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成するのに
必要な原子群を表す。p₁は０又は１を表す。R₄はR₁又は
R₂と同意義、L₅とL₆は、L₃又はL₄と同意義を表す。m₃は
０又は２を表す。L₇とL₃はL₁又はL₂と同意義を表す。Z₆
はZ₄と同意義を表す。Y₁とY₂は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子又は＝Ｎ−R₅（R₅はメチル、エチル、プロピル
基など炭素数８以下のアルキル基、アリル（allyl）基
を表す）でその中の少なくとも一つは＝Ｎ−R₅基であ
る。w₁は１又は２を表す。

一般式（Ｄ） 式中、Z₇はZ₅と、Z₈はZ₆と、R₆はR₁又はR₂と、p₂はp₁
と同意義を表す。Y₃とY₄はY₁とY₂と同意義を表す。w₂は
w₁と同意義である。

一般式（Ｅ） 式中、R₇はR₈はR₁と、Z₉はZ₁₀はZ₅と、p₃とp₄はp
₁と、L₉〜L₁₃はL₁と、X₂はX₁と、n₂とn₁は同意義を表
す。Y₅とY₆はY₁と同意義を表す。p₅及びm₄は０又は１を
表す。w₃はw₁と同意義である。

一般式（Ｆ） 式中、Z₁₁とZ₁₂は無置換、もしくはアルキル基（特に
メチル基などの低級アルキル基）、ハロゲン原子、フェ
ニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチ
ル基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ニトロ基等によって置換されたベンゼン環を完
成するのに必要な原子群、又はナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表す。R₉とR₁₀はR₁と同意義を表
す。Y₇とY₈は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、 （R₁₁とR₁₂はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−R₁₃（R₁₃
はアルキル基、通常シアニン色素のＮ−置換基に用いら
れる置換アルキル基又はアリル（allyl）基を表す）又
は−CH＝CH−を表す。Y₉は５又は６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。

一般式（Ｇ） 式中、Z₁₃とZ₁₄はZ₁₁と、R₁₄とR₁₅はR₁と、Y₁₀とY₁₁
はY₇と同意義を表す。Y₁₂は５又は６員の炭素環を形成
するのに必要な原子群を表す。X₃はX₁と、n₃はn₁と同意
義を表す。

一般式（Ｈ） 一般式（Ｊ） 式中、X₄はX₁と同意義を表す。R₆は０又は１、m₅とm₆
は１又は２、L₁₄〜L₁₈はL₁と同意義を表す。Z₁₅はZ₁と
同意義を表す。

ここに、A₁としては、 又は、 を、 又、A₂としては、 又は、 を好ましいものとして挙げることができる。

式中、R₁₆とR₁₈は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基を表す。R₁₇はハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
を表す。R₁₉、R₂₀、R₂₁は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ピリジン
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｑ
はローダニン、２−チオオキサゾリジンジオン、２−チ
オヒダントイン、バルビツル酸などの５〜６員の複素環
核を完成するのに必要な原子群を表す。

一般式（Ｋ） 式中、R₂₂はR₁と、Z₁₆はZ₁と、L₁₉とL₂₀はL₁と同意義
を表す。p₇は０又は１を、p₈は１、２又は３を表す。

G₁とG₂は同じでも異なっていてもよく、R₁と同意義を
表し、又、共同で環状の２級アミン（例えばピロリド
ン、３−ピロリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、デカヒドロキノ
リン、３−アザビシクロ〔3,2,2〕ノナン、インドリ
ン、アゼピンそしてヘキサヒドロアゼピン）を形成する
のに必要な原子群を表す。X₅とX₁は、n₅はn₁と同意義を
表す。

一般式（Ｌ） 式中、Z₁₇はZ₄と、L₂₁、L₂₂、L₂₃はL₁と、G₃、G₄はG₁
と同意義を表す。p₉は０、１、２又は３を表す。

赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一
般式（Ｍ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）で表される色素で
ある。

一般式（Ｍ） ここで、R₁₀₁及びR₁₀₂は各々同一であっても異なって
いてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘプチル基など）、置換アルキル
基｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,
N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファ
モイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−シドロキシフェニル基、ｐ−
カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナ
フチル基など）などで置換されたアルキル基（炭素原子
数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組み合わせて
アルキル基に置換されてよい。｝を表す。

一般式（Ｍ）において、Y₁₀₁、Y₁₀₂は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、 （R₁₀₃、R₁₀₄はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−R
₁₀₅〔R₁₀₅は炭素数５以下の無置換又は置換されたアル
キル基（置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基などがあ
る）又はアリル基〕又は−CH＝CH−を表す。

一般式（Ｍ）において、Z₁₀₁、Z₁₀₂は無置換又は置換
されたベンゼン環もしくはナフチル環を形成するのに必
要な原子群を表す。置換基としてはメチル基などの低級
アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルカルバモイル基、シアノ基、トリフルオロメチル
基、ニトロ基などがある。

Y₁₀₁を含む環とZ₁₀₁、又はY₁₀₂を含む環とZ₁₀₂で作ら
れる含窒素複素環としては、例えばチアゾール核系〔例
えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,
6−ジメチルベンゾチアゾール、５−メチル−６−メト
キシベンゾチアゾソール、５−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４
−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、
８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾー
ル核系〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾ
セレナゾール核、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕
セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾールな
ど〕、オキサゾール核系〔例えばベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、,5−トリフルオ
ロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−
メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノ
リン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２
−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロ
キシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−
フルオロ−４−キノリンなど〕、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば3,3−ジメチルインドレニン、3,3−
ジエチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノイ
ンドレニン、3,3−ジメチル−５−メチルインドレニ
ン、3,3−ジメチル−５−メチルインドレニン、3,3−ジ
メチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾール
核（例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチル
ベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、
１−エチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイ
ミダゾール、１−フェニル−5,6−ジクロルベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−ク
ロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔1,2−ｄ〕イミダゾールなど）が挙げられる。

一般式（Ｍ）において、Ｙは５員又は６員の炭素環を
形成するのに必要な原子群を表し、環を形成しない場合
には単にメチン鎖を表す。

一般式（Ｍ）において、m₁₀₁は１又は２を表し、X₁₀₁
は酸残基を表す。m₁₀₂は０又は１を表し、色素がベタイ
ン構造をとる時は０である。

L₁₀₁、L₁₀₂はメチン基又は置換メチン基を表す。置換
メチン基としては炭素数１〜５の低級アルキル基、低級
アルコキシ基、アリール基（このアリール基にはハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基などが置換してい
てもよい）、アラルキル基（ベンジル基など）などによ
り置換されたメチン基が挙げられる。

一般式（Ｎ） 式中、Y₁₀₃、Y₁₀₄はY₁₀₁と同意義であり、R₁₀₆、R₁₀₇
はR₁₀₁と同意義であり、Z₁₀₃、Z₁₀₄はZ₁₀₁と同意義であ
り、X₁₀₂はX₁₀₁と同意義であり、m₁₀₃はm₁₀₂と同意義で
ある。

一般式（Ｏ） 式中、Z₁₀₅は４−キノリン核、２−キノリン核を完成
するのに必要な原子群を表す。

Z₁₀₅はZ₁₀₁と同意義である。p₁₀₁は０又は１を表す。
m₁₀₄は２又は３を表す。Y₁₀₅はY₁₀₁と同意義であり、R
₁₀₈、R₁₀₉はR₁₀₁と同意義であり、X₁₀₃はX₁₀₁と同意義
であり、m₁₀₅はm₁₀₂と同意義であり、L₁₀₃、L₁₀₄はL₁₀₁
と同意義である。

一般式（Ｐ） 式中、Z₁₀₈、Z₁₀₉はZ₁₀₁と同意義であり、R₁₁₀、R₁₁₁
はR₁₀₁と同意義であり、Y₁₀₈はＹと同意義であり、X₁₀₄
はX₁₀₁と同意義であり、m₁₀₆はm₁₀₂と同意義であり、Y
₁₀₆、Y₁₀₇はY₁₀₁と同意義である。

R₁₁₂、R₁₁₃は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基又はR₁₁₂、R₁₁₃が連結して５又は６員の複素環を形成
するのに必要な原子群を表す。

一般式（Ｑ） 式中、Z₁₁₀はZ₁₀₁と同意義であり、Y₁₀₉はY₁₀₁と同意
義である。Y₁₁₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝
Ｎ−R₁₁₆（R₁₁₆はR₁₀₅と同意義）を表す。R₁₁₄はR₁₀₁と
同意義である。R₁₁₅はR₁₀₁と同意義の基の他、フェニル
基、ピリジル基、置換フェニル基、置換ピリジル基を表
す。置換基としては、スルホン基、カルボキシ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素
原子など）、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基などがある。

Y₁₁₀はＹと同意義であり、m₁₀₇はm₁₀₁と同意義であ
り、L₁₀₅、L₁₀₆はL₁₀₁と同意義である。

一般式（Ｒ） 式中、Z₁₁₀、Y₁₀₉、Y₁₁₀、Y₁₁₁、R₁₁₄、R₁₁₅及びm₁₀₇
は一般式（Ｑ）におけるものと同意義である。

一般式（Ｓ） 式中、Z₁₁₁、Z₁₁₂はZ₁₀₁と同意義であり、Y₁₁₂、Y₁₁₄
はY₁₀₁と同意義であり、R₁₁₇、R₁₁₉はR₁₀₁と同意義であ
る。R₁₁₈はR₁₀₅と同意義であり、Y₁₁₃はＹと同意義であ
り、X₁₀₅はX₁₀₁と同意義であり、m₁₀₈はm₁₀₂と同意義で
ある。

一般式（Ｔ） 式中、Z₁₁₃、Z₁₁₄はZ₁₀₁と同意義であり、Y₁₁₅、Y₁₁₆
はY₁₀₁と同意義であり、R₁₂₁、R₁₂₂はR₁₀₁と同意義であ
り、X₁₀₆、X₁₀₁と同意義であり、m₁₀₉はm₁₀₂と同意義で
ある。

R₁₂₀は一般式（Ｓ）のR₁₁₈と同意義である。

一般式（Ｕ） 式中、Y₁₁₇はＹと同意義であり、Y₁₀₈はY₁₀₁と同意義
であり、Z₁₁₅はZ₁₀₅と同意義であり、Z₁₁₆はZ₁₀₁と同意
義であり、R₁₂₃、R₁₂₄はR₁₀₁と同意義であり、ｑはｐと
同意義であり、X₁₀₇はX₁₀₁と同意義であり、m₁₁₀はm₁₀₂
と同意義である。

R₁₂₅は一般式（Ｓ）のR₁₁₈と同意義である。

一般式（Ｗ） 式中、Z₁₁₇、Z₁₁₈はZ₁₀₁と同意義であり、Y₁₁₉、Y₁₂₀
はY₁₀₁と同意義であり、R₁₂₆、R₁₂₇はR₁₀₁と同意義であ
り、X₁₀₈はX₁₀₁と同意義であり、m₁₁₁はm₁₀₂と同意義で
あり、L₁₀₇はL₁₀₁と同意義である。（以上で同意義とは
一般式（Ｍ）の定義と同意義であることを言う） R₁₂₈は一般式（Ｓ）のR₁₁₈と同意義である。

一般式（Ｙ） 式中、Z₁₁₉、Z₁₂₀はZ₁₀₁と同意義であり、Y₁₂₁、Y₁₂₂
はY₁₀₁と同意義であり、R₁₂₉、R₁₃₀はR₁₀₁と同意義であ
り、L₁₀₈、L₁₀₉、L₁₁₀、L₁₁₁、L₁₁₂、L₁₁₃、L₁₁₄はL₁₀₁
と同意義であり、X₁₀₉はX₁₀₁と同意義であり、m₁₁₂はm
₁₀₂と同意義である。

本発明においては、一種類の増感色素を単独で用いて
も、二種以上の増感色素を併用しても（混合して添加し
ても、別々に添加しても、或いは添加時期をずらして一
種類ずつ添加しても）いずれでもよく、後者の場合、そ
の中に強色増感剤を含んでも良い。

増感色素の添加は液面添加、液中添加の何れでも可能
であり、攪拌も、従来から行われている何れの攪拌を用
いることもできる。

増感色素は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、弗素化アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や
水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加し
ても良いし、上記のものを２種類以上併用しても良い。
又、水／ゼラチン分散系に分散した形で、又は凍結乾燥
した粉末の形で添加しても良い。更に界面活性剤を用い
て分散した粉末は溶液の形で添加しても良い。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀100g当たり
0.001g〜20gが適当であり、好ましくは0.01g〜2gであ
る。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感過程における反応液中の
増感色素の濃度は、１重量％以下が適当であり、好まし
くは0.1重量％以下である。

《作用》 従来は、増感色素による乳剤の増感と化学増感とは別
個の工程であり、特に化学増感を行った後に増感色素に
よる増感が行われていたが、本発明においては、上記化
学増感が前記の増感色素の存在下でなされることが最大
の特徴である。このようにして作製されたハロゲン化銀
乳剤の詳細については明らかではないが、このようなハ
ロゲン化銀乳剤を使用した場合には、アルカリ又はアル
カリプレカーサーを含有する感光材料の保存性が良好と
なると同時にカブリ濃度の低い感光材料を得ることがで
きる。

本発明にて作成したハロゲン化銀乳剤には、そのハロ
ゲン化銀粒子の生成過程中又は、乳剤塗布前の他の過程
中において更に同種又は別種の増感色素もしくは強色増
感剤を追加添加してもよい。

強色増感剤としては例えば、含窒素異節環基で置換さ
れたアミノスチリル化合物（例えば米国特許第2,933,39
0号、同第3,635,721号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第3,743,510号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許第3,615,613号、同第3,61
5,641号、同第3,617,295号、同第3,635,721号に記載の
組合せは特に有用である。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、
沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は、例えば臭化銀では臭化カ
リウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を
作り、その後に沃化カリウムを添加することによっても
得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異
なる２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法として
は、公知のシングルジェット法やダブルジェット法を用
いることができ、後者の方法においては、更に反応液中
のpAgを一定に保つ所謂コントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。又、それらの組合せの方法
でもよい。又、上記のいずれの形成法においても、公知
の一段添加法又は多段添加法のいずれの添加法でもよ
く、且つその添加速度は一定速度でもよく、或いは段階
的に又は連続的に変化する速度（これは例えば、可溶性
銀塩及び／又はハロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ、
それらの溶液の添加流速を変化させる方法とか、添加流
速は一定に保ちつつ添加液中の可溶性銀塩及び／又はハ
ロゲン化物の濃度を変化させる方法とか、又はそれらの
組合せの方法などにより達成できる）でもよい。更に、
反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でもよい。
又、ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHはどの
ように設定してもよいが、存在せしめる増感色素の種類
によっては色素の破壊が起こらぬような範囲に設定する
ことが望ましい。

更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子形成法にお
いては、公知のハロゲン化銀溶剤や晶癖抑制剤（アンモ
ニア、ロダン、有機チオエーテル誘導体、チオカルバミ
ド酸エステル誘導体、ジチオカルバミド酸エステル誘導
体など）を単独又は併用して用いることができる。

このような各種の形成法において、粒子の形は立方体
や八面体のような規則的（regular）結晶系であった
り、球状、平板状などのような変則的（irregular）な
結晶系であったり、或いはこれらの結晶系の複合系であ
ったりするが、いずれの場合も本発明の効果が発揮され
る。

又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相を持
っていても、又は均一な相から成っていても、いずれの
粒子構造であっても本発明の効果が発揮される。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩（塩化イリジウム（III、IV）や、ヘキ
サクロロイリジウム酸アンモニウムなど）、ロジウム塩
又はその錯塩（塩化ロジウムなど）、鉄塩又は鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、保護コ
ロイドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや「Bull.Soc.Sci.Phot.JAPAN」16号（1966年）
の30頁に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均
粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、更に好
ましくは0.001μｍから５μｍである。

本発明の感光材料には有機銀塩を併存させてもよい。
このような有機銀塩の例としては、特開昭58-58543号に
記載のものがあり、例えば以下のものがある。

カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物
及びその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例
えば、特公昭44-30270号、同45-18416号公報記載のベン
ゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、メチルベンゾトリアゾールの銀塩などのア
ルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベン
ゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾールの銀
塩、米国特許第4,220,709号明細書記載の1,2,4−トリア
ゾールや１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの
銀塩、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール
誘導体の銀塩などがある。

又、リサーチ・ディスクロージャー170号の17029に記
載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に
使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混
合の仕方などについては、リサーチ・ディスクロージャ
ー170号の17029や特開昭50-32928号、同51-42529号、同
49-13224号、同50-17216号、米国特許第3,700,458号に
記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換
算して合計で1mg〜100g/m²が適当であり、より好ましく
は10mg〜50g/m²が適当であるが、有機銀塩を併用する場
合にも、全塗布銀量は上記範囲に入ることが好ましい。

本発明の感光材料は、加熱時の現像を促進するため
に、アルカリ及び／又はアルカリプレカーサーを含有す
るが、これらは感光材料中に後述する色素供与性物質が
含有されている場合には、色素供与性物質から色素が放
出される際の色素放出助剤としても機能する。

本発明でいうアルカリプレカーサーは加熱により塩基
成分を放出するものであり、放出される塩基成分は無機
の塩基でも有機の塩基でもよい。

好ましいアルカリの例としては、無機のアルカリとし
てはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、第
２又は第３リン酸塩、硼酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、
メタホウ酸塩；アンモニウム水酸化物;4級アルキルアン
モニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げ
られ、有機のアルカリとしては脂肪族アミン類（トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族ア
ミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類
及びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、又、
米国特許第2,410,644号にはベタイン沃化テトラメチル
アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、
米国特許第3,506,444号にはウレア、６−アミノカプロ
ン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用
である。本発明においてpKaの値が８以上のものが特に
有用である。アルカリプレカーサーとしては加熱により
脱炭酸して分解する有機酸とアルカリの塩、ロッセン転
移、ベックマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起こして
アルカリを放出するものが用いられる。

好ましいアルカリプレカーサーとしては前記の有機ア
ルカリのプレカーサーが挙げられる。例えばトリクロロ
酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、
スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との
塩、米国特許第4,088,496号に記載の２−カルボキシカ
ルボキサミドとの塩などが挙げられる。

アルカリプレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部
分が脱炭酸としてアルカリを放出すると考えられる化合
物の例として、次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロ
ロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリク
ロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２−ピコリ
ントリクロロ酢酸などが挙げられる。

その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846
号、特開昭50-22625号等に記載のアルカリプレカーサー
を用いることができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第4,08
8,496号に記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導
体、米国特許第4,060,420号記載のα−スルホニルアセ
テート誘導体、特願昭58-55700号記載のプロピオール酸
誘導体とアルカリの塩を挙げることができる。アルカリ
成分として、有機アルカリの他にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属を用いた塩も有効であり、特願昭58-69597号
に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用し
た特願昭58-43860号記載のヒドロキサムカルバメート
類、ニトリルを生成する特願昭58-31614号記載のアルド
キシムカルバメート類などが有効である。

又、リサーチ・ディスクロージャー1977年５月号（RD
-15776）記載のアミンイミド類、特開昭50-22625号公報
に記載されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基
を生成するもので好ましく用いられる。

本発明においてアルカリ又はアルカリプレカーサーは
広い範囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量％以下、更に
好ましくは0.01重量％から40重量％の範囲である。

本発明においては、様々な画像形成物質を種々の方法
によって用いることができる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用い
られる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプ
ラー、例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シ
アノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えはベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類など）があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノ
ールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果を持つカラー
ドカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出す
るカプラー（所謂DIRカプラー）であってもよい。

又感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する色
素、例えば、リサーチ・ディスクロージャー1976年４月
号30頁〜32頁（RD-14433）、同1976年12月号14頁〜15頁
（RD-15227）、米国特許第4,235,957号等に有用な色
素、米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号に記載さ
れているロイコ色素を使用することができる。

又、リサーチ・ディスクロージャー1978年５月号54頁
〜58頁（RD-16966）に記載されている含窒素ヘテロ環基
を導入した色素を使用することができる。

更に欧州特許第67,455号、同第79,056号、西独特許第
3,217,853号に記載されている高温下でハロゲン化銀ま
たは有機の銀塩との酸化還元反応により酸化された還元
剤とのカップリング反応を利用して可動性の色素を放出
する色素供与性物質、欧州特許第66,282号、同第76,492
号、西独特許第3,215,485号、特願昭58-26008号、同58-
28928号に記載されている、高温下でハロゲン化銀また
は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、可動性
の色素が放出される色素供与性物質を用いることができ
る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質には次のも
のを挙げることができる。

本発明に有用な色素供与性物質は次式（Ｉ）で表され
る。

Ｄ−Ｙ （Ｉ） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表し、Ｙ
は熱現像過程で引き起こされる酸化還元反応により色素
供与性物質（Ｉ）の拡散性が変化する機能を持った基質
を表す。

「拡散性が変化する」とは、化合物（Ｉ）が本来非
拡散性であり、これが拡散性に変化するか又は拡散性の
色素が放出される、あるいは本来拡散性の化合物
（Ｉ）が非拡散性に変化する、ことを意味している。ま
た、この変化はＹの性質によりＹが酸化されて起こる場
合と還元されて起こる場合があり、両者は適宜使い分け
ることができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、
Ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミド
フェノール類も含む；特開昭48-33826号、同53-50736
号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、ｏ−ス
ルホンアミドフェノール類（ｏ−スルホンアミドナフト
ール類も含む；特開昭51-113624号、同56-12642号、同5
6-16130号、同56-16131号、同57-4043号、同57-650号、
米国特許第4,053,312号、欧州特許第76,492号に具体例
の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特
開昭51-104343号、欧州特許第76,492号に具体例の記載
あり）、３−スルホンアミドインドール類（特開昭51-1
04343号、同53-46730号、同54-130122号、同57-85055
号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、α−ス
ルホンアミドケトン類（特開昭53-3819号、同54-48534
号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）等の所謂
色素放出レドックス基質を挙げることができる。

別の例としては、Ｙが被酸化後、分子内求核攻撃によ
って色素を放出する型として、特開昭57-20735号、特願
昭57-177148号に記載の分子内アシスト型基質が挙げら
れる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反
応により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出
を実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる
（特開昭51-63618号に具体例の記載あり）。更にこれの
変型として、求核試薬によりイソオキサゾロン環が環巻
き換えを起こして色素を放出する基質も有用である（特
開昭49-111628号、同52-4819号に具体例の記載あり）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトン
の解離により色素部分が離脱するがＹが酸化されると実
質的に色素の放出しなくなる基質を挙げることができる
（特開昭53-69033号、同54-130927号に具体例の記載あ
り）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する
例としては、特開昭53-110827号に記載されているニト
ロ化合物；特開昭53-110827号、米国特許第4,356,249
号、同第4,358,525号に記載されているキノン化合物を
挙げることができる。これらは熱現像過程で消費されな
いで残存している還元剤（エレクトロン・ドナーと称す
る）により還元され、その結果生じた求核基の分子内攻
撃により色素を放出するものである。この変型として、
還元体の酸性プロトンが解離することにより色素部分が
離脱するキノン型基質も有用である（特開昭54-130927
号、同56-164342号に具体例の記載あり）。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場
合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介する
適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用いることが
必須であり、その具体例は上記の公知資料に記載されて
いる。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナーが共存す
る基質（LDA化合物と称する）も有用である。

更に別の画像形成材料として、高温下でハロゲン化銀
または有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果色素
部を有する化合物の可動性が変化する材料を用いること
ができるが、これは特願昭58-39400号に記載されてい
る。

また、感光材料中の銀イオンとの反応により可動性の
色素を放出する材料については、特願昭58-55692号に記
載されている。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露
光に対応した可動性の色素の像状分布を形成するもので
あり、これらの画像色素を色素固定材料に移して（所謂
拡散転写）可視化する方法については、上記に引用した
特許あるいは特願昭58-42092号、同58-55172号などに記
載されている。熱現像感光材料とそのプロセスについて
は、例えば、「写真工学の基礎」（1979年コロナ社発
行）の553頁〜555頁、「映像情報」（1978年４月発行）
の40頁、「Nebletts Handbook of Photography and Rep
rography」第７巻（Van Nostrand Reinhold Company）
の32頁〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第3,301,678
号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特許第1,
131,108号、同第1,167,777号、及びリサーチ・ディスク
ロージャー1978年６月号９頁〜15頁（RD-17029）に記載
されている。

本発明において色素供与性物質を用いる場合には、米
国特許第2,322,027号記載の方法等の公知の方法により
感光材料の層中に導入することができる。その場合下記
の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることが
できる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒、又
は沸点約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。

又、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。又色素供与性
物質を親水性コロイドに分散する際に、種々の界面活性
剤を用いることができ、それらの界面活性剤としてはこ
の明細書の中の別のところで界面活性剤として挙げたも
のを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる
色素供与性物質1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させ
るのが好ましい。還元性物質としては還元剤として知ら
れているものや、前記の還元性色素供与性物質が好まし
い。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがあ
る。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、2,5
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノ
ン）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４
−アミノフェノール、3,5−ジブロモアミノフェノー
ル）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−シク
ロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、４−
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニレン
ジアミン化合物（例えばN,N−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキ
シ−ｐ−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものを挙げるこ
とができる。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,
4−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−３
−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３
−トリル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−トリフルオロエチル）−4,4−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許第3,039,869号に開示されているものの如き
種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場
合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることがで
きる。この場合の補助現像薬とはハロゲン化銀及び／又
は有機銀塩によって酸化され、その酸化体が、色素供与
性物質中の還元性基質を酸化する能力を有するものであ
る。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチル
ヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、ア
スコルビン酸誘導体類、N,N′−ジ−（２−エトキシエ
チル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等の
ピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸
類等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。
有用な濃度範囲は、銀に対して0.0005倍モル〜20倍モ
ル、特に有用な濃度範囲としては、0.001倍モル〜４倍
モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは
組み合わせて用いることができる。このバインダーとし
ては、親水性のものを用いる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性ヒロイドが代表的であり、例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等の
タンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラン、デ
キストリン等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重
合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合物質
を含む。他の合成重合化合物には、ラテックスの形で、
特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化
合物がある。

又、本発明においては現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。その中で米国
特許第3,301,678号記載の２−ヒドロキシエチルイソチ
ウロニウム・トリクロロアセテートに代表されるイソチ
ウロニウム類、米国特許第3,669,670号記載の1,8−（3,
6−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリ
クロロアセテート）などのビス（イソチウロニウム類、
西独特許第2,162,714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4,012,260号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第4,060,420号記
載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビ
ス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフェニルスルホニルアセテートなどのように酸性
部として２−カルボキシカルボキシアミドを持つ化合物
類などが好ましく用いられる。

更にベルギー特許第768,071号記載のアゾールチオエ
ーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米国特許
第3,893,859号記載の４−アリール−１−カルバミル−
２−テトラゾリン−５−チオン化合物、その他米国特許
第3,839,041号、同第3,844,788号、同第3,877,940号に
記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有す
ることができる。有効な調色剤は1,2,4−トリアゾー
ル、1H−テトラゾール、チオウラシル及び1,3,4−チア
ジアゾールなどの化合物である。好ましい調色の例とし
ては、５−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−２−チオ
ール、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、ビス
（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、６−メチルチオ
ウラシル、１−フェニル−２−テトラアゾリン−５−チ
オンなどがある。特に有効な調色剤は黒色の画像を形成
し得るような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処
理条件、所望とする画像その他の要因によって変化する
が、一般適には感光材料中の銀１モルに対して約0.001
〜0.1モルである。

本発明における感光材料及び場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかりでな
く、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステル
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィルム
又は樹脂材料が含まれる。又、ポリエチレン等のポリマ
ーによってラミネートされた紙支持体も用いることがで
きる。米国特許第3,634,089号、同第3,725,070号記載の
ポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダー層に無機又は有機の硬膜剤を含
有しても良い。例えば、クロム塩（クロムミョウバン、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノール等）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒトロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いる
ことができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素
移動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式
では、水、又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶性が用いられる。又、メタノ
ール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソ
ブチルケトンなどの低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶
媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は受像層を移動助剤で湿らせる方法で用い
てもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば
移動助剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい。更に好ましくは、常温では
固体であり、高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶
剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。又、内蔵させる層も乳剤
層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色
素固定層及び／又はその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の
化合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等
を有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を
有する界面活性剤、増感色素、ハレーション及びイラジ
エーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については、欧
州特許第76,492号、同第66,282号、西独特許第3,315,48
5号、特願昭58-28928号、同58-26008号に記載されてい
るものを用いることができる。

又、露光等の方法についても上記特許に引用の方法を
用いることができる。

《発明の効果》 本発明の感光材料は、加熱によって速やかに現像する
ことができるにもかかわらず、保存性が良好で、経時に
よって感度が低下することが無いのみならずカブリが増
加することも無く、極めて優れた性能を有する。この性
能は、感光材料自身に画像を形成せしめた場合はもとよ
り、最終画像を感光材料とは別の色素固定材料に形成せ
しめた場合にも発揮されるので本発明は極めて有用であ
る。

以下に本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

《実施例》 実施例１ （１）塩臭化銀乳剤（Ａ）を以下の如く調製した。

塩化ナトリウム5gとゼラチン20gを溶解した水溶液800
mlを55℃に保ち、これに硝酸銀50gを水400mlに溶かした
液と、臭化カリウム19gと塩化ナトリウム8gを溶かした
液400mlを同時に20分間で加えた。

この後pHを調節し、沈降剤を加えて不要の塩を除去
し、水250cc、ゼラチン25gを加えてpHを6.3に合わせ、
チオ硫酸ソーダの0.1％水溶液を2cc、１％の核酸を5cc
添加し、温度を60℃にして30分間攪拌した。

得られた乳剤の量は500gであった。

（２）塩臭化銀乳剤（Ｂ）を以下の如く調製した。

乳剤（Ａ）の製造工程において、硝酸銀水溶液と臭化
カリウム及び塩化ナトリウムを溶解した溶液と共に、色
素Ｉの0.04重量％のメタノール溶液150mlを20分間で加
えた他は乳剤（Ａ）と同様にして調製した。

色素（Ｉ） （３）塩臭化銀乳剤（Ｃ）を以下の如く調製した。

乳剤（Ａ）の製造工程において、チオ硫酸ソーダ、及
び核酸の添加後20分経過後に上記の色素Ｉのメタノール
溶液150mlを添加した他は乳剤（Ａ）と同様にして調製
した。

（４）５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤を以下の如
く調製した。

ゼラチン28gと５−クロルベンゾトリアゾール16.8gを
水1000mlとエタノール2000mlの混合液に溶解し、この溶
液を40℃に保ち攪拌した。次に、この溶液に硝酸銀17g
を水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

この５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整
し、沈降させ、過剰の塩を除去した後、pHを6.0に合わ
せ、収量400gの５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

下記のシアン色素供与性物質を5g、コハク酸−２−エ
チル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ−
クレジルフォスフェート（TCP）5gを秤量し、酢酸エチ
ル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000RPMにて
分散した。

シアン色素供与性物質 《感光材料Ａの作製》 （ａ）塩臭化銀乳剤（Ａ） 5g （ｂ）色素Ｉの0.04％メタノール溶液 1.5cc （ｃ）５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤 10g （ｄ）シアン色素供与性物質（21）の 分散物 33g （ｅ）次の化合物AAの５％水溶液 5ml （ｆ）グアニジントリクロロ酢酸の10％ エタノール溶液 12ml （ｇ）H₂N-SO₂-N(CH₃)₂で 示される化合物の10％水溶液 4ml 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に30μｍのウエット膜厚
となるように塗布し乾燥した。更にこの上に保護層とし
て下記の４種、即ち、 （ｈ）石灰処理ゼラチン10％水溶液 35g （ｉ）グアニジントリクロロ酢酸の 10％エタノール溶液 6ml （ｊ）コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル スルホン酸ソーダの１％水溶液 4ml （ｋ）水 55ml を混合した液を25μｍのウエット膜厚となるように塗布
した。

《感光材料Ｂの作製》 感光材料Ａの製造工程において、色素Ｉのメタノール
溶液は添加せず、代わりに水1.5ccを添加し、乳剤とし
て塩臭化銀乳剤（Ｂ）を使用した他は全く同様にして感
光材料Ｂを作製した。

《感光材料Ｃの作製》 乳剤として塩臭化銀乳剤（Ｃ）を6.5g使用し、色素Ｉ
のメタノール溶液を添加しなかった他は感光材料Ａの場
合と全く同様にして感光材料Ｃを作製した。

次に感光材料Ａ、Ｂ、Ｃの塗布直後のものと、40℃１
日経過後のものにそれぞれ露光を与え、150℃に加熱し
たヒートブロック上で30秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液を二酸化チタ
ンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に90μｍのウエット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、媒染層を有する色素固定材料として用いた。

この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感
光材料を、膜面が接するように重ね合わせた。その後80
℃のヒートブロック上で６秒間加熱し、色素固定材料を
感光材料から引き剥がすと、色素固定材料上にネガのシ
アン色像が得られた。このネガ像の赤光に対する感度を
マクベス反応濃度計（RD-519）を用いて測定した。結果
を表１に示した。

表１の結果は、比較用の感光材料（Ａ）は、強制経時
後のカブリは小さいものの感度の低下が著しく、感光材
料（Ｂ）は感度低下は無いもののカブリが増大するのに
対し、本発明の場合に相当する感光材料（Ｃ）の場合に
は、感度の低下もカブリも共に僅かであり、本発明によ
って得られた感光材料が極めて優れていることを実証す
るものである。

実施例２ 実施例１の乳剤（Ａ）3.8gを溶解し、これに実施例１
で用いた色素Ｉのメタノール溶液0.2mlを加えてしばら
く放置した後、下記カプラーを含む乳化物1g、2,6−ジ
クロロ−ｐ−アミノフェノール100mgをメタノール1mlに
溶かした溶液及びグアニジントリクロロ酢酸100mgをエ
タノール1mlに溶かした液を更に添加した。この液をポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に60μｍのウエッ
ト膜厚になるように塗布し、乾燥した。こうしてできた
感光材料を感光材料201とした。

このカプラーを含む乳化物は以下の如くして作製し
た。

40℃にて溶解した10％ゼラチン水溶液100gに、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを添加し、攪拌溶解し
た後、上記のカプラー10g、トリクレジルフォスフェー
ト5g及び20mlの酢酸エチルを混合し、加熱溶解した。界
面活性剤を含むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液とを
ホモジナイザーで12000RPM3分間乳化分散し、カプラー
の乳化物を得た。

次にこの感光材料201の乳剤（Ａ）の代わりに実施例
１の乳剤（Ｂ）を使用し、水0.2mlを添加し、色素Ｉの
メタノール溶液を添加しない他は感光材料201と同様に
して感光材料202を作製した。

次にこの感光材料201の乳剤（Ａ）の代わりに実施例
１の乳剤（Ｃ）を4g使用し、色素Ｉのメタノール溶液を
使用しない他は感光材料201と同様にして感光材料203を
作製した。

感光材料201、202、203のグアニジントリクロロ酢酸
の代わりに、ナトリウム・トリクロロ酢酸を用いた他は
これらと全く同様にして感光材料201に対応して204を、
202に対応して205を、203に対応して206を作製した。

上記の感光材料201、202、203、204、205、206の作製
直後のものに、タングステン電球を用い2000ルクスで４
秒間ウェッジフィルターを通して露光を与えた後、140
℃のヒートブロック上で30秒間均一に加熱した。

又、40℃で１日放置したものについても同様の処理を
行った。

次に、下記の如くして作製した受像材料を0.1規定の
水酸化ナトリウム水溶液に浸した後、上述の加熱後の感
光材料を膜面が互いに接するように重ね合わせた。30秒
後受像材料を感光材料から引き剥がすと、受像材料上に
鮮明で濁りの少ないネガのシアン色像が得られた。

上記の受像材料は、ポリ（アクリル酸メチル−コーN,
N,N−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモ
ニウムクロライドの比率は1:1）10gを200mlの水に溶解
し、10％石灰処理ゼラチン100gと均一に混合した混合液
をポリエチレンテレフタレートフィルム上に20μｍのウ
エット膜厚となるように均一に塗布し、乾燥して作製し
たものである。

加熱して得られた色像の感度を測定し、塗布直後の感
光材料201のものを100としてまとめた結果は表２の通り
である。

表２の結果は、本発明によって得られた感光材料を使
用した場合には、受像材料を併用した場合にも良好な結
果を得ることができることを実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀乳剤、アルカリ剤及び／又はアルカリプレカーサ
   ー並びに親水性バインダーを有する熱現像感光材料で
   あって、前記ハロゲン化銀乳剤が増感色素の存在下で化
   学増感したものであることを特徴とする熱現像感光材
   料。