JPH06138619A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱現像感光材料において、感度が高く、カ
ブリの低い感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する。 【構成】 感光性ハロゲン化銀粒子の、塩化銀含有率
が８０モル％以上である感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し且つ該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも５０％が（１１１）面をもつ粒子から成るこ
とを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり、感度が高く、カブリの少ない熱現像感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】この様な熱現像感光材料は迅速処理に適し
たハロゲン化銀写真感光材料であるが、近年、写真業界
では、更なるアクセスタイムの短縮化が熱望されてお
り、超迅速処理に適した熱現像感光材料の開発が急がれ
ている。従来、主として用いられてきた臭化銀主体のハ
ロゲン化銀を用いた熱現像感光材料は、自分自身が現像
されたときに放出する臭素イオンが現像抑制性であるた
めに、原理的に迅速化には不利な状況にあり、超迅速化
の観点からは塩化銀が主体のハロゲン化銀を使用する熱
現像感光材料であることが好ましい。しかし熱現像感光
材料は、熱カブリによりハロゲン化銀がカブリ易い問題
があり、特に塩化銀が主体のハロゲン化銀粒子（以下
「高塩化銀粒子」と称する。）は一般的に（１００）面
からなる立方体粒子になり易く、（１００）面からなる
立方体の粒子を使用した熱現像感光材料は臭化銀主体の
ハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料に比較してカブリ
易く更には、感度が低いという問題があった。このため
感度が高く、カブリ難い高塩化銀粒子を用いた熱現像感
光材料が望まれていたが高塩化銀粒子で立方体以外の粒
子、具体的には（１１１）面をもつ８面体、１４面体と
いった正常晶粒子や平板状粒子を得るのは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、カブリの少ない熱現像感光材料を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）、（３）の構成によって達成される。

【０００９】（１） すなわち支持体上に還元剤、バイ
ンダー、色素供与性化合物及び少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、
該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が
８０モル％以上であり、且つ該乳剤層中の全ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が（１１１）面
をもつ粒子から成ることを特徴とする熱現像感光材料。 （２） 該感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）
または（II）の化合物の少なくとも一種の存在下に粒子
形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感
光材料。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は含窒素ヘテ
ロ環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれ
が同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表す。
ｍは０または１を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を
表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０または１を表し、分
子内塩のときはｎは０である。） （３） 該感光性ハロゲン化銀粒子が７００ｎｍ以上の
領域に極大分光感度の波長を持つことを特徴とする
（１）に記載の熱現像感光材料。

【００１４】本発明に用いる全投影面積の少なくとも５
０％が（１１１）面をもち塩化銀含有率が８０モル％以
上である感光性ハロゲン化銀粒子は、以下に挙げる公知
の方法によって、また好ましくは本発明者の見出した方
法によって形成することができる。例えば、F.H.Claes
等 ; The Journal Photographic Science 、２１巻、３
９（１９７３）と Wyrsch ; International Congress o
f Photographic Science III−１３、１２２（１９７
８）で知られている。前者は、アデニンやジメチルチオ
尿素系、チオ尿素系といった化合物を用いるものであ
る。化合物の構造面から考えるとアデニン系の化合物は
ハロゲン化銀への吸着がかなり強い化合物であったり、
また、不安定な硫黄分子をもちカブリを発生しやすい化
合物である場合がある。後者は、アンモニアと多量の硝
酸カドミュームを用いて８面体塩化銀粒子を得ているが
カドミュームは環境破壊の点で実用には問題が多い。高
塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモニアの使用
は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩化
銀８面体粒子を調整できることが好ましい。また、特開
昭５５−２６５８９号ではメロシアニン色素を用いて８
面体粒子を作ることが開示されている。この方法は色素
吸着が強化されるため好ましい写真性を与える。しかし
８面体を作るのは、特定の色素構造に限られるので、青
感性乳剤、緑感性乳剤、赤感性乳剤などを調整するとき
に特定の波長に吸収極大を持たせたりスペクトルの形を
目的に応じて調整させたりするのが困難となる場合が多
い。本発明では特に下記一般式（Ｉ）または（II）の化
合物の少なくとも一種の存在下に粒子形成されることが
望ましい。以下、一般式（Ｉ）及び（II）について更に
詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が
縮環しても構わない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ で構成
されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同
一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミ
ノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい
例としてはＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は５〜６員環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげ
ることができ、更に好ましい例としてはピリジン環をあ
げることができる。Ｂは２価の連結基を表す。２価の連
結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−，
−Ｎ（Ｒ₃)−（Ｒ₃ はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す。）を単独または組み合わせて構成されるもの
を表す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アリー
レン、アルケニレンをあげることができる。Ｒ₁ とＲ₂
は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置
換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基として
は、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の置換基としてあげた０
である置換基を表す。

【００１５】好ましい例としては、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞ
れ炭素数４以上１０以下のアルキル基を表す。さらに好
ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換
アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表
す。ｎは０または１を表し、分子内塩のときはｎは０で
ある。）以下に一般式（Ｉ）または（II）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】（化合物の合成法） 化合物(6) の合成 メタノール８００ml中に４，４′−ジピリジル１００ｇ
と臭化ベンジル１９０mlを加え、３時間加熱還流した。
反応液を濾過した後、イロプロピルアルコール８００ml
を加え、得られた結晶を濾取し、化合物(6) を得た。 収量 ２８６ｇ（９０％） 化合物(12)の合成 エタノール４００ml中に１，３−ジ−４−ピリジルプロ
パン２０ｇと臭化ベンジル３０mlを加え、２時間加熱還
流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル４００mlを加
え得られた結晶を濾取し、化合物(12)を得た。 収量 ４１ｇ（７６％） 本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２×１０^-5モル
〜３×１０^-1モルの範囲で用いることができ、２×１０
^-4モル〜１×１０^-1モルが特に好ましい。

【００２５】本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化
銀乳剤の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成時
から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点で存在
するように添加すればよいが、平板状粒子を製造する場
合は、粒子形成の最初の時期から少なくとも一部が存在
しているのが好ましい。本発明の化合物を用いて、正常
晶（８面体〜１４面体）粒子と、平板状粒子を作りわけ
るには、粒子形成初期（いわゆる核形成時）の塩化物濃
度を調節、および／または本発明の化合物の添加時期を
選ぶことにより可能である。具体的には化合物の種類や
添加量により若干の違いはあるが大略以下の如くであ
る。即ち、平板粒子の調整には本発明の化合物を核形成
時に存在させる時の塩化物の濃度は、０．０５モル／リ
ットル以上であり、好ましくは０．０７モル／リットル
以上であり、より好ましくは０．１５モル／リットル以
上である。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させ
る時の塩化物の濃度は、５モル／リットル以下であり、
好ましくは０．１モル／リットル以上２モル／リットル
以下である。正常晶粒子の調整には本発明の化合物を核
形成時に存在させた時の塩化物の濃度は、０．５モル／
リットル以下であり、好ましくは０．２モル／リットル
以下であり、より好ましくは０．１モル／リットル以下
である。又、本発明の化合物を粒子成長時に存在させる
時の塩化物の濃度は、５モル／リットル以下であり、好
ましくは０．０７モル／リットル以上２モル／リットル
以下である。本発明に於ける粒子形成時の温度は１０℃
〜９５℃の範囲で用いることができ好ましくは４０℃〜
９０℃である。ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域
が好ましい。

【００２６】本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が
少なくとも８０モル％以上のもののことをいう。好まし
くは９０モル％以上である。残りは、臭化物およびまた
は沃化物から成るが、沃化物の含有量は１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下である。粒子の表面近傍に
主として臭化銀あるいは沃化銀からなる層が局在してい
ることが特に望ましい。又、所謂コア／シェルタイプの
粒子であってもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量が
シェル部のそれより高いことが好ましい。例えば塩化銀
からなるコア部と臭化銀からなるシェル部より構成され
る粒子であってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、
（１１１）面から成る表面をもち、少なくとも全表面積
の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは
７０％以上が（１１１）面から成る。（１１１）面の定
量は形成されたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から
行うことができる。本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶
のときは平均粒子サイズは特に制限はないが、０．１μ
〜５μ、好ましくは０．２μ〜３μである。本発明のハ
ロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは、その直径
／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上５０
以下、特に好ましいのは、２以上２０以下であり、３以
上１０以下が最も好ましい。ここにハロゲン化銀粒子の
直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をい
う。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
３〜５．０μ、好ましくは０．５〜３．０μである。ま
た厚みは０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、
より好ましくは０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重
の平均体積は２μm³以下が好ましい。さらに１．０μm³
以下が好ましい。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、
２つの平行な面を有する平板状であり、従って本発明に
於ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する
２つの平行な面の距離で表わされる。本発明のハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散であることがより好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜像型乳剤で
もよい。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、例えばチオシアン酸塩（例えば米
国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４８，５３
４号、同第３，３２０，０６９号など）、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号な
ど）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開昭
５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５
−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５
４−１００７１７号など）などを挙げることができ、こ
れらを用いることができる。またアンモニアも悪作用を
伴わない範囲で使用することができる。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。特に、イリジウム塩又は、ロジウ
ム塩が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時
に、粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液（例えば
ＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣ
ｌ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を添加時間に
従って上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの
方法に関しては例えば英国特許第１，３３５，９２５
号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭５５
−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５８−
１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を参考
にすることが出来る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は、未化学増感のままでもよいが必要により化学増感を
することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化
合物による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０
６０号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物
を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２
６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの２つ以上の組あわせを用いることができる。特に、
本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或い
はこれらの併用が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層には、本発明のハロゲン化銀粒子以外
に、通常のハロゲン化銀粒子を同一乳剤層に含有させる
ことができる。本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する
本発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上、特に好ま
しくは９０％以上存在することが好ましい。本発明の写
真用乳剤とその他の写真用乳剤を同一乳剤層で混合使用
する場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子
が８０％以上存在せしめるように混合使用することが好
ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤
を同一乳剤層で混合使用する場合、混合する乳剤も５０
モル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがよ
り好ましい。本発明の乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。例えば RES
EARCH DISCLOSURE Item.１７６４３、第２３頁IV項（１
９７８年１２月）に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることが出来る。色素を
乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られ
ている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっと
も普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわ
れるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第
４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ
０．２〜３μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モル
がより有効である。

【００２７】本発明の熱現像感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダーおよ
び色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場
合がある。）を有するものであり、さらに必要に応じて
有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は
熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例えば後述す
る色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から
供給するような方法を併用してもよい。

【００２８】このように、感光材料に還元剤を内蔵させ
ることによって、画像形成の促進効果等が得られる。

【００２９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。

【００３０】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。

【００３１】本発明の熱現像感光材料において本発明の
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層以外の乳剤層には通
常のハロゲン化銀粒子を含有させることができる。

【００３２】通常のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

【００３３】上記、該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型
乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反
転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面が
異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１
〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペク
ト比の平板状その他のいずれでもよい。

【００３４】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する。）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３５】該ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用し
てもよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光
材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増
感法などを単独または組合わせて用いることができる。
これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行な
うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００３６】本発明において使用される全ての感光性ハ
ロゲン化銀の塗設量の総和は、銀換算１mgないし１０ｇ
／m²の範囲である。

【００３７】該ハロゲン化銀は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。

【００３８】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく増感色素の組合わ
せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特願昭６
１−２２６２９４号等に記載のもの）。

【００４１】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４１８３７５６号、同４２２５６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル程度であ
る。

【００４２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【００４３】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【００４４】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜
２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８
７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

【００４５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００４６】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【００４７】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【００４８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【００４９】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【００５０】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【００５１】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【００５２】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【００５３】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【００５４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００５５】（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕

【００５６】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄ
ｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n−
Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００５７】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５８】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００５９】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００６０】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００６１】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【００６２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合
（Ｘ′はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。

【００６３】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９号の化合物(1
1)〜(23)などである。

【００６４】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００６５】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００６６】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【００６７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【００６８】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００６９】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【００７０】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【００７１】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００７２】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００７３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【００７４】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。

【００７５】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【００７６】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【００７７】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００７８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。

【００７９】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更に
７ｇ以下にするのが適当である。

【００８０】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００８１】本発明において感光要素および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【００８２】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【００８３】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。

【００８４】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２
３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。

【００８５】本発明の感光要素および／または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

【００８６】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５
９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００８７】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００８８】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【００８９】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【００９０】また特開昭６２−２１５９５３号、特願昭
６２−２３６８７号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。

【００９１】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【００９２】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００９３】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８２５６号等に記載の化合物
がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

【００９４】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特願
昭６２−２３４１０３号、同６２−３１０９６号、特願
昭６２−２３０５９５号等に記載されている化合物があ
る。

【００９５】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。

【００９６】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【００９７】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００９８】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。

【００９９】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。

【０１００】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１０１】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。

【０１０２】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【０１０３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【０１０４】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１０５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１０６】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０７】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【０１０８】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１０９】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【０１１０】電子伝達剤(1) １０ｇ、分散剤としてポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、
アニオン性界面活性剤(1) ０．５ｇを５％ゼラチン水溶
液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを
用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均
粒径０．４μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】

【化１４】

【０１１３】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【０１１４】ポリマーラテックス（Ａ）（固形分１３
％）１０８ml、界面活性剤(2) ２０ｇ、水１２３２mlの
混合液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(3) の５
％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様に
して作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５０
０mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えて
もう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５
００ｇを得た。

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【０１１９】シアン、マゼンタ、イエロー、電子供与体
のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整し
た。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【化１８】

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】

【化２１】

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】

【化２４】

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１３６】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したも
の）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）６７mg、色
素（ｂ）１３３mg、色素（ｃ）４mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１３７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３８】

【化３２】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【化３３】

【０１４１】

【化３４】

【０１４２】

【化３５】

【０１４３】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分間等流
量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と(IV)液を
同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素（ａ）６１mg、
色素（ｂ）１２１mg、色素（ｃ）４mgを含み５０℃に保
温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０１４４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温したも
の）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、の色素（ｄ）３０
０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０１４７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温したも
の）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、の色素（ｄ）２５０
mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温したも
の）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノー
ル５ml中に、色素（ｅ）２２０mgと色素（ｆ）１１０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】

【化３７】

【０１５７】

【化３８】

【０１５８】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と(IV)液
を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノ
ール４ml中に、色素（ｅ）１５０mgと色素（ｆ）７５mg
を含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１５９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６０】

【表７】

【０１６１】以上のものを用いて表８に示す感光材料１
０１を作った。

【０１６２】

【表８】

【０１６３】

【表９】

【０１６４】

【表１０】

【０１６５】

【化３９】

【０１６６】

【化４０】

【０１６７】

【化４１】

【０１６８】

【化４２】

【０１６９】

【化４３】

【０１７０】

【化４４】

【０１７１】

【化４５】

【０１７２】比較用及び本発明の感光性ハロゲン化銀乳
剤の調製 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍｌ中に
ゼラチン３０ｇ、塩化ナトリウム（ａ）ｇを加えて５０
℃に保温したもの）に、表１１−１の（Ｉ）液と（II）
液をはげしく攪拌しながら同時に３分間等流量で添加し
た。１０分後さらに(III) 液と（IV）液を同時に２０分
間等流量で添加した。(III) 液と（IV）液の添加終了１
分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１２０ｍｌ中
にゼラチン３．０ｇ、色素（ｄ）３００ｍｇを含み４５
℃に保温したもの）を一括して添加した。通常のフロキ
ュレーション法で水洗、脱塩した後石灰処オセインゼラ
チン２０ｇを加えて、４０℃でｐＨを６．４、ｐＡｇを
７．５に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン及び、塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し
た。本発明に含まれる化合物を添加せずに調整した比較
乳剤は（乳剤Ａ）は立方体であったが、本発明に含まれ
る化合物を添加した乳剤（乳剤Ｂ〜Ｈ）は表１１−２に
示す如く、（ａ）のＮａＣｌ量が少ないときは、比較的
８面体や１４面体の粒子が、（ａ）のＮａＣｌ量が多い
いときには、平板状の粒子が得られた。また、乳剤
（Ａ）の調整において、（Ｉ）液と（II）液の添加後に
本発明に含まれる化合物を添加した以外は同様にして塩
化銀乳剤（乳剤Ｉ〜Ｊ）を得た。

【０１７３】感光材料１０１の感光性ハロゲン化銀
（３）及び（４）を表１１−３のように変える以外は同
様にして感光材料１０２〜１１１を作った。

【０１７４】

【表１１】

【０１７５】次に受像材料の作り方について述べる。

【０１７６】表１２に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１
を作った。

【０１７７】

【表１２】

【０１７８】

【表１３】

【０１７９】

【化４６】

【０１８０】

【化４７】

【０１８１】

【化４８】

【０１８２】

【化４９】

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】

【化５１】

【０１８５】

【化５２】

【０１８６】

【化５３】

【０１８７】

【化５４】

【０１８８】

【化５５】

【０１８９】

【化５６】

【０１９０】以上の感光材料１０１〜１１１および受像
材料Ｒ１０１を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載
の画像記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウエッジが
記録されているテストチャート〕をスリットを通して走
査露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に４
秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、１５秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがす
と、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得
られた。

【０１９１】このようにして、得られたグレー部の画像
について、自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度
及び最高濃度を測定した結果を表１４に示した。尚感度
は０．７の濃度が得られる露光量の逆数の比で表し、比
較用感光材料１０１の感度を１００として表した。

【０１９２】

【表１４】

【０１９３】表１４の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は感度が高く、最高濃度も高いことがわかる。
尚、本発明の感光材料は乳剤のカブリの低さが、最高濃
度の高さとして表される。 実施例２ 乳剤(7) の調製方法について述べる。（第５層用乳剤） 良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に表１６に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１６に示す組成のIII 液とIV液を３
５分間かけて、添加した。

【０１９４】

【表１５】

【０１９５】

【表１６】

【０１９６】また、III 液の添加開始１８分後から２５
分間かけて増感色素（ａ）の０．５％メタノール溶液７
５ccを添加した。水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝
４．１で行なった）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ
＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調製したのち、６０℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１７に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、６３０ｇで変動係
数１０．２％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．３１ミクロンメーターであった。

【０１９７】

【表１７】

【０１９８】乳剤(8) の調製方法について述べる。（第
３層用乳剤） 良く攪拌している表１８に示す組成の水溶液に表１９に
示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１９に示す組成のIII 液とIV液を４
５分間かけて、添加した。

【０１９９】

【表１８】

【０２００】

【表１９】

【０２０１】また、水洗、脱塩（沈降剤ａで示される化
合物を用いてｐＨ＝３．９で行なった）後、ゼラチン１
２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調製し
たのち、７０℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素（ｂ）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素０．５％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた
化合物は、表２０に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、６４５ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２ミクロンメーターであ
った。

【０２０２】

【表２０】

【０２０３】乳剤(9) の調製方法について述べる。（第
１層用乳剤） 良く攪拌している表２１に示す組成の水溶液に表２２に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表２２に示す組成のIII 液とIV液を２
５分間かけて、添加した。

【０２０４】

【表２１】

【０２０５】

【表２２】

【０２０６】また、水洗、脱塩（沈降剤ａで示される化
合物を用いてｐＨ＝３．８で行なった）後、ゼラチン２
０ｇを加えて、ｐＨ＝６．６、ｐＡｇ＝８．０に調製し
たのち、５８℃で化学増感した。また、化学増感の最後
に増感色素（ｃ）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素１％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた化合
物は、表２３に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、６５０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは０．２２ミクロンメーターであっ
た。

【０２０７】

【表２３】

【０２０８】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に
作り方について述べる。マゼンタの色素供与性化合物
（Ａ）を１４．６４ｇ、還元剤Ａを０．８ｇ、カブリ防
止剤を０．２０ｇ、界面活性剤を０．４ｇ、高沸点
有機溶剤(2) を５．１ｇ秤量し、酢酸エチル７０mlを加
え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水２２０cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。この分散液をマゼンタの色素供与
性化合物の分散物を言う。シアンの色素供与性化合物
（Ｂ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ｂ
２）を１０．６ｇ、還元剤Ａを１．０ｇ、〔化１４〕に
示すカブリ防止剤を０．３０ｇ、界面活性剤を０．
４ｇ、高沸点有機溶剤(2) を９．８ｇ秤量し、酢酸エチ
ル４０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと
水２６０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。この分散液をシアンの
色素供与性化合物の分散物を言う。イエローの色素供与
性化合物（Ｃ）を１８．８ｇ、還元剤Ａを１．０ｇ、カ
ブリ防止剤を０．１３ｇ、界面活性剤を１．５ｇ、
染料ａを２．１ｇ、高沸点有機溶剤(2) を７．５ｇ秤量
し、酢酸エチル４５mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４
％溶液７１ｇと水１６０ccを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分
散液をイエローの色素供与性化合物の分散物を言う。こ
れらにより、表２４のような熱現像感光材料２０１を構
成した。また、用いた乳剤と感光材料の番号は表２６−
３に示す。

【０２０９】

【表２４】

【０２１０】

【表２５】

【０２１１】

【化５７】

【０２１２】

【化５８】

【０２１３】

【化５９】

【０２１４】

【化６０】

【０２１５】

【化６１】

【０２１６】

【化６２】

【０２１７】

【化６３】

【０２１８】

【化６４】

【０２１９】

【化６５】

【０２２０】

【化６６】

【０２２１】

【化６７】

【０２２２】

【化６８】

【０２２３】

【化６９】

【０２２４】

【化７０】

【０２２５】

【化７１】

【０２２６】また、高沸点有機溶剤(1) は、トリイソノ
ニルフォスフェートであり、高沸点有機溶剤(2) は、ト
リヘキシルフォスフェートである。水酸化亜鉛の分散物
の調製法について述べる。平均粒子サイズが０．１５μ
ｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメ
チルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇの
それぞれを４％ゼラチン水溶液１００mlに加えミルで平
均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得
た。

【０２２７】比較用及び本発明の感光性ハロゲン化銀乳
剤の調製 〔赤外感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍｌ中に
ゼラチン３０ｇ、塩化ナトリウム（ａ）ｇを加えて５０
℃に保温したもの）に、表２６−１の（Ｉ）液と（II）
液をはげしく攪拌しながら同時に３分間等流量で添加し
た。１０分後さらに(III) 液と（IV）液を同時に２０分
間等流量で添加した。通常のフロキュレーション法で水
洗、脱塩（沈降剤ａで示される化合物を用いてｐＨ３．
８で行った）後、石灰処オセインゼラチン２０ｇを加え
て、４０℃でｐＨを６．６、ｐＡｇを８．０に調整した
後、５８℃で最適に化学増感した。また、化学増感の最
後に増感色素（ｃ）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、
増感色素１％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた化
合物は、表２３に示す通りである。本発明に含まれる化
合物を添加せずに調整した比較乳剤は（乳剤Ａ）は立方
体であったが、本発明に含まれる化合物を添加した乳剤
（乳剤Ｂ〜Ｈ）は表２６−２に示す如く、（ａ）のＮａ
Ｃｌ量が少ないときは、比較的８面体や１４面体の粒子
が、（ａ）のＮａＣｌ量が多いいときには、平板状の粒
子が得られた。また、乳剤（Ａ）の調整において、
（Ｉ）液と（II）液の添加後に本発明に含まれる化合物
を添加した以外は同様にして塩化銀乳剤（乳剤Ｉ〜Ｊ）
を得た。

【０２２８】感光材料２０１の感光性ハロゲン化銀
（９）を表２６−３のように変える以外は同様にして感
光材料２０２〜２１１を作った。

【０２２９】

【表２６】

【０２３０】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表２７
の構成で塗布し色素固定材料を作った。

【０２３１】

【表２７】

【０２３２】表２７中に用いた化合物を下記に示す。

【０２３３】

【化７２】

【０２３４】

【化７３】

【０２３５】

【化７４】

【０２３６】

【化７５】

【０２３７】また、ポリマー、高沸点有機溶媒、マット
剤は、それぞれ以下に示すものである。 ポリマー＊５ ビニルアルコールアクリル酸ナトリウム
共重合体(75/25モル比) ポリマー＊７ デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒＊８ レオフォス９５（味の素（株）
製） マット剤＊１０ ベンゾアナミン樹脂（１０μを越える
粒子の割合１８ vol％）

【０２３８】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。特願昭６３−２８１４１８号、同６３−２０４８０
５号に記載のレーザー露光装置を用い、表２８に示す条
件で露光した。露光済の感光材料２０１〜２１１の乳剤
面に１１ml／m²の水をワイヤーバーで供給し、その後、
前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、２５秒間加熱した後感光材料から色
素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像を得た。

【０２３９】

【表２８】

【０２４０】このようにして、得られた画像について、
自記記録式濃度計で測定し、マゼンタの感度及び最低濃
度を測定した結果を表２９に示した。尚感度は０．７の
濃度が得られる露光量の逆数の比で表し、比較用感光材
料２０１の感度を１００として表した。

【０２４１】

【表２９】

【０２４２】表２９の結果から明らかな様に、本発明の
感光材料は感度が高く、最低濃度が低いことがわかる。
尚、本発明の感光材料は乳剤のカブリの低さが、最低濃
度の低さとして表される。

【０２４３】

【発明の効果】本発明によれば感度が高く、カブリの低
い熱現像感光材料が得られる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号に
記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４
号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′は
Ｘと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】また特開昭６２−２１５９５３号、特開昭
６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効で
ある。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４，２５
４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１
号、同６１−８８２５６号（27) 〜(29)頁、特開平１−
７５５６８号、特願昭６３−１９９２４８号、特開平１
−７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４５】

【表３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４８】

【表４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９４】

【表１５】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９９】

【表１８】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０４】

【表２１】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３１】

【表２７】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３８】次に以下の露光と処理とにより評価を行っ
た。特開平２−１２９６２５号の第１図に記載のレーザ
ー露光装置を用い、表２８に示す条件で露光した。露光
済の感光材料２０１〜２１１の乳剤面に１１ml／m²の水
をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と
膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が
８５℃となるように温度調節したヒートローラを用い、
２５秒間加熱した後感光材料から色素固定材料を引きは
がし色素固定材料上に画像を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に還元剤、バインダー、色素供
   与性化合物及び少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有する熱現像感光材料において、該乳剤層の感光
   性ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が８０モル％以上
   であり且つ該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の少なくとも５０％が（１１１）面をもつ粒子から成
   ることを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 該感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式
   （Ｉ）または（II）の化合物の少なくとも一種の存在下
   に粒子形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱
   現像感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 （Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は含窒素ヘテロ環を完成さ
   せるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異
   なってもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０または
   １を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表す。Ｘはア
   ニオンを表す。ｎは０または１を表し、分子内塩のとき
   はｎは０である。）
3. 【請求項３】 該感光性ハロゲン化銀粒子が７００ｎｍ
   以上の領域に極大分光感度の波長を持つことを特徴とす
   る請求項１に記載の熱現像感光材料。