JPH06332136A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】多層の熱現像カラー感光材料において、近赤外
〜赤外領域の露光に対して色分離に優れ、しかも高感
度、高階調でかつ低カブリのものとする。 【構成】少なくとも１層の乳剤層に、チアジカルボシア
ニン色素を含有し、しかも極大分光感度の波長が７００
〜９００ｎｍで、かつこの波長より２０ｎｍ長波長の光
に対する分光感度が極大分光感度の１／３以下であるよ
うに分光増感され、含窒素複素環化合物の添加が分光増
感工程前で、かつ５５℃以下の温度で行なわれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像多層カラー感光
材料に関するものであり、近赤外から赤外領域の露光、
特に半導体レーザーに対して色分離に優れた画像を得る
ことができ、しかも高感度でかつ低カブリな熱現像カラ
ー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年 コ
ロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４，５
００，６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３，７６１，２７０号、同４，０２１，２
４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によ
りポジの色画像を形成する方法が米国特許第４，２３
５，９５７号等に記載されている。

【０００４】また最近、熱現像により画像状に拡散性の
色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固
定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。さらに詳しくは
米国特許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１
４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０
号、特開昭５８−１４９０４６号、同６０−１３３４４
９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６
号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−
６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載され
ている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開
技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機
構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合
（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還
元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来のカラー感光材料は、普通、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に、一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を
得るには、カラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露
光光源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サ
イズのプリントを得るには不適当である。

【０００７】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。

【０００８】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００nm）、赤（６７０n
m）と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組み合
わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増感さ
れた３つの層を有するカラー感光材料を露光する必要が
あり、このような構成で画像記録をおこなうシステムが
「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４
７〜５７頁に記載されており、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つの半導体レーザーを組合せた光源で各々の
波長に分光感度を持つ三つの感光層を有するカラー感光
材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１４９号
に記載されている。

【００１０】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれの３種の互
いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよう
な場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再
現上の重要な技術となっている。特に、発光ダイオード
（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を露光光源として
使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領域）のスペク
トル領域に三つの分光感度を設計せざるを得なくなり、
いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少な
くするかが、色分離性向上の鍵となっていた。

【００１１】従来使用されている近赤外〜赤外領域の増
感色素は、分光感度が非常にブロードであるので、分光
感度のオーバーラップが起きやすく、色分離が悪いとい
う問題があった。この問題に対して、特開平３−２９６
７４５号、同４−１４６４３１号もしくは同５−４５８
２８号などに開示された方法によって、赤外領域に分光
感度分布が極めて先鋭化させる技術を導入した感光材料
の開発が進んできた。しかしながら、これらの新規技術
は色分離性の改良効果は大きいものの、階調の低下、カ
ブリの上昇、製造安定性の問題などを新たに引き起こ
し、実用化には更に改良技術を開発することが必要であ
る。

【００１２】この他にも色分離を確保するために、米国
特許第４，６１９，８９２号に記載されているように、
短波長側の感度を順次高くしたり、フィルター層を設け
たりする技術が知られている。しかし、短波長側の感度
を順次高くしたりすることは、カブリの増加を引き起こ
し、また生保存安定性を悪化させる欠点を有する。ま
た、赤外増感において、高い感度を達成するのは困難で
あった。

【００１３】このように、低カブリ、高感度でかつ色分
離が良好である感光材料の開発が特に望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、７０
０nm以上の長波長の半導体レーザーの露光に対して、色
分離性に優れ、しかも高感度でかつカブリの低い熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この目的は、以下に示す
方法により達成できることがわかった。すなわち、支持
体上に互いに異なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤
と高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応
に対応あるいは逆対応して互いに異なる色相の色素を放
出または生成する色素供与性化合物を組合せて含有する
層を少なくとも三層有する熱現像カラー感光材料におい
て、前記三層の内少なくとも一層が、チアジカルボシア
ニン色素によって、極大分光感度の波長が７００nm以上
９００nm以下であり、かつ、この極大分光感度の波長よ
り２０nm長波長の光に対する分光感度がこの極大分光感
度の１／３以下であるように分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ該ハロゲン化銀乳
剤への含窒素複素環化合物の添加が分光増感工程前、か
つ５５℃以下の温度で行われたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とする熱現像カラー感光材料。

【００１６】（具体的構成）以下、本発明の具体的構成
について詳細に説明する。

【００１７】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少なくとも三層の互いに異なる分光感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。そして、前記ハロゲン化銀
乳剤層の内少なくとも１層は、チアジカルボシアニン色
素を少なくとも一種含有し、極大分光感度の波長（λma
x ）が７００〜９００nmであり、かつ、この極大分光感
度の波長より２０nm長波長の光に対する分光感度
（Ｓ₁ ）がこの極大分光感度（Ｓ₀ ）の１／３以下であ
るように分光増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも
一種含有するものである。これによって、半導体レーザ
ー等を近赤外〜赤外領域の露光に使用する場合の色分離
性を向上させることができ、しかもフィルター層を設け
る必要がなくなる可能性もある。

【００１８】また、赤外増感を施した感光材料では、一
般に生保存安定性が悪いことが知られているが、色分離
性を向上させるために、短波長側の感度を順次高くする
方法（米国特許第４，６１９，８９２号）をとるとカブ
リの増加を招き、さらに生保存安定性を悪化させてしま
うことが問題となっていた。ところが本発明では、この
ような問題を生じることなく色分離性の向上を図ること
ができる。さらには、赤外増感を施した感光材料では高
感度が得られないという問題もあったが、本発明により
これを解決することができる。

【００１９】本発明においては、チアジカルボシアニン
色素を用い、λmax が７００〜９００nmであり、かつＳ
₁ ／Ｓ₀ 比が１／３以下であること、さらに含窒素複素
環化合物の添加が分光増感工程前、かつ５５℃以下の温
度で行われたハロゲン化銀乳剤を含有することが必須条
件であり、これらの条件が一つでも欠落すると本発明の
効果は得られない。例えば、λmax 、Ｓ₁ ／Ｓ₀ 比が満
足されてもチアジカルボシアニン色素以外の色素では、
色分離性は十分であっても感度あるいは階調が充分でな
いなどの欠点が生じる。また含窒素複素環化合物のハロ
ゲン化銀への添加が分光増感工程後である場合は、前記
の色分離性が不十分となることがしばしば起こり、一方
５５℃を越える温度で添加される場合には、カブリ上昇
が許容できないなどの欠点を生じる場合が多い。

【００２０】本発明において、Ｓ₁ ／Ｓ₀ 比の下限に制
限はなく、この値が小さいほど色分離性に優れる。

【００２１】本発明では、少なくとも三層の互いに異な
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層において、互い
に異なる色相の色素を放出または生成する色素供与性化
合物を組み合わせて用いる。ここで「組合せて」とは、
かかる色素供与性化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せても、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光層に含有
させても、あるいは、ハロゲン化銀乳剤層とそれに隣接
する非感光層の両方に含有させても良いことを意味す
る。色素供与性化合物については後述する。

【００２２】次に、チアジカルボシアニン色素について
詳しく説明する。本発明においては、一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表されるものが好ましく使用される。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】一般式（Ｉ）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は
各々メチレン基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル
基を表す。Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ とが
同時に水素原子となることはない。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ
₃ は各々メチン基を表す。Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼ
ン環もしくはナフタレン環を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₁ とＬ₁ 、およびＲ₂ とＬ₃ は、各々、互い
に結合して環を形成してもよい。Ｍ₁ は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な値を表す。

【００２６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基として
は、無置換であっても置換基を有するものであってもよ
く、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙
げられる。また、置換基を有する場合に好ましい置換基
としては、スルホン酸基、カルボキシ基、シアノ基等が
ある。

【００２７】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるアルキル基と
しては、無置換であっても置換基を有するものであって
もよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁ と、Ｌ₁ およびＲ₂ とＬ₃ は互いに環
を形成してもよい。好ましくは、無置換の５、６もしく
は７員環を形成する炭素原子をなし、特に好ましくは６
員環を形成する炭素原子をなす。

【００２９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として、好ましくは、無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルボブ
チル基、３−スルホブチル基）、またＲ₁ とＬ₁ 、Ｒ₂
とＬ₃ が、各々、互いに結合して５員環もしくは６員環
を形成する場合も好ましい。

【００３０】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるアリール基と
しては、無置換であっても置換基を有するものであって
もよく、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ で
表される複素環基としては、例えば２−ピリジル基、２
−チアゾイル基、２−フリル基、２−キノリル基が挙げ
られる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、フェニル基等であることが好ましい。

【００３１】Ａ₁ 、Ａ₂ で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環は、無置換であっても置換基を有するも
のであってもよく、この時の置換基としては、塩素原子
等のハロゲン原子；水酸基；メチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基
等のアリール基；カルボキシ基；シアノ基；アミノ基；
スルホン酸基などが挙げられる。

【００３２】Ｍ₁ としては、ハロゲン化物イオン（臭化
物イオン、沃化物イオン等）、過塩素酸イオン、パラト
ルエンスルホネートイオン等のアニオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ナトリウムイオン等のカチオンが挙
げられる。

【００３３】なお、色素分子自身が分子内塩を形成して
電荷の均衡を保持する時は、ｍ₁ は０である。

【００３４】一般式（II）において、Ｒ₁ およびＲ
₂ は、各々アルキル基を表し、その具体例は化１におけ
るものと同じである。Ｒ₅ はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、その具体例は化１におけるＲ₃ と
Ｒ₄ で挙げたものと同じである。この中で、好ましいも
のは、メチル基、エチル基、ベンジル基等である。

【００３５】Ａ₁ 、Ａ₂ で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環、およびＲ₁ とメチン基、Ｒ₂ とメチン
基で形成される環については、化１におけるものと同様
である。

【００３６】本発明に好ましく用いられるチアジカルボ
シアニン色素の具体例を以下に示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】この中でも、アニオン系の増感色素は、吸
着性が良好であるためか、分光感度が先鋭化し易く、ま
た塗布液の経時中における安定性が良好であるので、好
ましく用いられる。さらにアニオン系の色素は、生保存
安定性に優れるので好ましい。

【００５２】以上に示した増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよいし、他の公知
の増感色素（例えば米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記
載の増感色素）と組み合わせてもよい。それらの組み合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５３】本発明における増感色素は、下記文献を参
考にして合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティド・コンパウンズ−(Heterocyclic Compounds
- Cyanine dyes and related compounds) 」（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニ
ューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）

【００５４】ｂ）デー・エム・スターマー (D.M.Sturme
r)著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス イン ヘテロサイクリック ケイミス
トリー−(Heterocyclic Compounds - Special topics i
n heterocyclic chemistry -)」（ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊）

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
な増感色素により分光増感されるが、本発明では、この
ようなハロゲン化銀乳剤と組み合わせて、別の増感色素
で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。別の分光増感色素としては、公知のシアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が用いられる。

【００５６】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００５７】これらの増感色素は、本発明のものも含め
てハロゲン化銀１モル当り、５×１０^-7モル〜８×１０
^-3モル、好ましくは、１×１０^-7モル〜５×１０^-3モ
ル、特に好ましくは２×１０^-7モル〜２×１０^-3モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

【００５８】次に、本発明の増感色素と共に好ましく用
いられる強色増感剤について述べる。強色増感に関して
は、「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング」（Photographic Science and Engineeri
ng）、第１３巻１３〜１７（１９６９）、同第１８巻４
１８〜４３０頁（１９７４）、James 編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Process）第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年２５９頁等に記載されており、適
切な増感色素と強色増感剤を選ぶことにより高い感度が
得られることが知られている。どのような強色増感剤を
使うことも可能であるが、特に好ましくは一般式（Ａ）
の化合物である。

【００５９】

【化１７】

【００６０】式中、Ｄは二価の芳香族残基を表し、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、
ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基またはア
リール基を表す。Ｙ₁ とＺ₃ は−Ｎ＝または−ＣＨ＝を
表すが、これらのうち少なくとも一つは−Ｎ＝である。
Ｙ₂ とＺ₄ はＹ₁ とＺ₃ とそれぞれ同様である。

【００６１】次に一般式（Ａ）についてさらに詳しく説
明する。Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残
基、少なくとも二個の芳香核が縮合したものの残基、少
なくとも二個の芳香核が直接に、または原子もしくは原
子団を介して結合しているものの残基；さらに具体的に
はビフェニル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール
骨格を有するものなど）を表し、特に次のＤ₁ 、Ｄ₂ で
示されるものが好ましい。 Ｄ₁；

【００６２】

【化１８】

【００６３】ここでＭ’は水素原子または水溶性を与え
るカチオン｛例えばアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋな
ど）、アンモニウムイオンなど）を表す。 Ｄ₂ ；

【００６４】

【化１９】

【００６５】ただし、Ｄ₂ の場合はＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ の少なくとも一つは、ＳＯ₃Ｍを含有する置換基を
有する。Ｍ’は前と同義である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環基（例え
ば、モルホリニル基、ピペリジル基など）、メルカプト
基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベ
ンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フ
ェニルテトラゾリルチオ基など）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエ
チルアミノ基など）、シクロヘキシルアミノ基、アリー
ルアミノ基（例えば、アニリノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ
−スルホアニリノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロアニ
リノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−アニシジノ基、ｏ−，ｍ
−またはｐ−トルイジノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−カル
ボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナフ
チルアミノ基、ｏ−，ｍ−またはｐ−アミノアニリノ
基、ｏ−アセタミノ−アニリノ基など）、ヘテロシクリ
ルアミノ基（例えば、２−ベンゾチアゾイルアミノ基、
２−ピリジルアミノ基など）、アラルキルアミノ基（例
えば、ベンジルアミノ基など）、アリール基（例えば、
フェニル基など）を表す。

【００６６】一般式（Ａ）で示される化合物の中でＲ₃
〜Ｒ₆ の少なくとも一つがアリーロキシ基、ヘテロシク
リルチオ基またはヘテロシクリルアミノ基である化合物
は特に好ましい。以下に、一般式（Ａ）で表される化合
物の典型的な例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６７】（Ａ−１） ４，４’−ビス［２，６−
ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イ
ルアミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （Ａ−２） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ］
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−３） ４，４’−ビス［２，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−４−イルア
ミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （Ａ−４） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ］
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−５） ４，４’−ビス［２−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ］ビフ
ェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−６） ４，４’−ビス［２，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ］スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００６８】（Ａ−７） ４，４’−ビス［２，６−
ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミ
ノ］ビベンジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ａ−８） ４，４’−ビス（２，６−ジフェノキシ
ピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−９） ４，４’−ビス（２，６−ジフェニルチ
オピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１０） ４，４’−ビス（２，６−ジクロロピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１１） ４，４’−ビス（２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１２） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）トリアジン−２−イルアミノ］スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００６９】（Ａ−１３） ４，４’−ビス（４，６−
ジアニリノトリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１４） ４，４’−ビス（２，６−ジメルカプト
ピリミジン−４−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１５） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ］スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１６） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ］ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ａ−１７） ４，４’−ビス［４，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イル
アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （Ａ−１８） ４，４’−ビス［４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ］ビベンジ
ル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００７０】一般式（Ａ）で示される強色増感剤の好ま
しい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6
から１×１０^-1モルの範囲であり、本発明のチアジカル
ボシアニン色素と強色増感剤との好ましい添加モル比は
１／５０〜１０／１の範囲である。

【００７１】次に本発明で使用される含窒素複素環化合
物について説明する。本発明においては種々のカブリ防
止剤または写真安定剤として知られた化合物を使用する
ことができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９
７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデ
ン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカ
ルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１
１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、
特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン
化合物類などから選ぶことができる。

【００７２】本発明において用いられる含窒素複素環化
合物は、アザインデン類あるいは核酸およびその分解生
成物が、ハロゲン化銀に対するジカルボシアニン色素の
吸着を妨げない点で好ましい。好ましく用いられる核酸
の例としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ
核酸（ＲＮＡ）を包含し、また核酸分解物としては分解
途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトニン
およびチミン等の単体が挙げられる。以下に、好ましい
含窒素複素環化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-5モル以上が好ましく、更には１
０^-4から１０^-3モルが好ましい。

【００７６】以下、本発明のハロゲン化銀乳剤層の調製
方法について、詳細に説明する。本発明に使用するハロ
ゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀の何れでもよいが、好ましく
は、１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀お
よび塩臭化銀である。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型であっても、内部潜像型であっても良
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わ
せて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と
粒子表面で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構
造粒子であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造の
ものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤
であることが好ましく、特開平３−１１０５５５号で記
載されている変動係数で２０％以下が好ましい。より好
ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％以下で
ある。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定される
ものではない。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好ましく
は０．１μｍから１．２μｍである。さらに好ましくは
０．１μｍから０．８μｍである。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状その他の何
れでもよいが、立方体が好ましい。具体的には、米国特
許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２
１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５１
５９号等に記載されているハロゲン化銀乳剤の何れもが
使用できる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩類を除去する脱塩工程を行う場合に、この
ための手段として古くから知られたゼラチンをゲル化さ
せて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また、多価ア
ニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導体（例え
ば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、
芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキュレーション）を用いてもよい。過剰の塩の除
去は省略してもよい。あるいは、米国特許第４，７５
８，５０５号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５
９−４３７２７号、米国特許第４，３３４，０１２号に
示される限外濾過装置を用いて過剰の塩の除去を行って
もよい。

【００８０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが、一般的に
はハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度で
ある。また、含有させる時には、粒子に均一に入れても
よいし、また粒子の表面とか内部とかに局在化させても
よい。

【００８１】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ や特公昭４７−
１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子の形成段
階において特公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２
２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号などに記載さ
れているような含窒素化合物を添加することができる。

【００８２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブ ジ
ャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan）、No. 16、p 30
（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

【００８３】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、「シミー エフィジック フォトグ
ラフィック(Chemie et Physique Photographique) 」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１９６７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Dfin)著、「フォトグラフ
ィック エマルジョン ケミストリー(PhotographicEmu
lsion Chemistry) 」（ザ フォーカル プレス The F
ocal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェリ
クマン他(V.L.Zelikman et al)著、「メーキング アン
ド コーティング フォトグラフィック エマルジョン
(Making and Coating Photographic Emulsion)」（ザ
フォーカル プレス The Focal Press社刊、１９６４
年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いて
もよい。

【００８４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。また、
粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲン塩
の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させてもよい
（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４
号、米国特許第３６５０７５７号等）。

【００８５】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【００８６】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。

【００８７】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
未化学増感のままでも使用できるが、化学増感して感度
を上げたものの方が好ましい。化学増感としては、硫黄
増感、金増感、還元増感、またこれらの組合わせのいず
れでもよい。

【００８８】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【００８９】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応して得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１
０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等に記載さ
れたものも用いることができる。

【００９０】本感光材料に使用される増感色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらは、まず
適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコー
ル、ジメチルホルムアミド、プロピルアルコール等の水
と相溶性のある有機溶媒や水（アルカリ性でも酸性でも
よい）に溶解させて添加してもよいし、上記のものを２
種類以上併用してもよい。また、水／ゼラチン分散系に
分散した形で、または、凍結乾燥した粉末の形で添加し
てもよい。さらに、界面活性剤を用いて分散した粉末ま
たは、溶液の形で添加してもよい。

【００９１】本発明におけるチアジカルボシアニン増感
色素をハロゲン化銀乳剤に添加する方法は、増感色素の
存在した状態で乳剤を６０℃以上８５℃以下で１５分以
上（好ましくは３０分以上）攪拌することができれば、
本発明における色分離の良い分光感度特性を得ることが
可能である。つまり、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成の始
め、途中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、
終了後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前
後、途中、または、塗布液調製時等である。しかしなが
ら、さらに本発明の高感度かつ低いカブリを得るために
好ましいのは、ハロゲン化銀粒子形成途中および終了後
あるいは、化学増感の前後、途中に添加することであ
る。化学増感後の添加とは、化学増感に必要な全ての薬
品が添加された後に、増感色素を添加することである。

【００９２】添加方法は、一般に添加してもよいし、数
回にわけて、同一の工程あるいは異なった工程にまたが
って添加してもよい。添加は時期をかけて、除々に行っ
てもよい。

【００９３】添加量は、吸着飽和被覆量の３０％以上１
５０％以下で添加することが好ましい。更に好ましく
は、５０％以上１００％以下の添加量である。ここで、
吸着飽和被覆量とは、増感色素がハロゲン化銀乳剤粒子
表面を全て被覆するのに必要な量であり、増感色素のハ
ロゲン化銀乳剤粒子表面上の占有面積から求めることが
できる。

【００９４】ハロゲン化銀粒子形成前後および形成中に
増感色素を添加する際に、６０℃以下の温度で粒子形成
をせざるを得ない場合でも、その後の工程（例えば化学
増感）で６０℃以上８５℃以下の状態で乳剤を１５分以
上攪拌すればよいが、乳剤粒子形成後に６０℃以上８５
℃以下に昇温して乳剤を１５分以上攪拌することが好ま
しい。この６０℃以上８５℃以下の状態で、増感色素を
添加して乳剤を攪拌してもよい。ハロゲン化銀粒子形成
時の増感色素添加においては、増感色素を一度に添加す
ると、増感色素の添加量は飽和被覆量に近い領域のた
め、ハロゲン化銀粒子形成において再核発生等の問題を
引き起こすこともあるので、増感色素を連続に添加した
り、数回に分けて添加したりしてもよい。

【００９５】また、増感色素添加中およびその前後に、
可溶性のＣａ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＢｒ
化合物、可溶性のＣｌ化合物、可溶性のＳＣＮ化合物を
一緒に添加してもよい。好ましくは、ＫＩ、ＣａＣ
ｌ₂ 、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮ等を用いるのがよい。

【００９６】次に、本発明のジカルボシアニン色素と共
に好ましく使用される強色増感剤をハロゲン化銀乳剤層
に添加する方法について説明する。ハロゲン化銀乳剤の
調製工程における強色増感剤の添加時期は、化学増感の
進行時あるいは化学増感終了直後であることが好まし
い。ここで、化学増感進行時とは、化学増感剤が添加さ
れ最終到達感度の１／２以上の感度に達した後に強色増
感剤を添加することを示す。また、化学増感終了直後と
は、安定剤の添加あるいは反応温度の低下などにより実
質的に化学増感反応が停止した後、２４時間以内に強色
増感剤を添加することをいう。

【００９７】この強色増感剤の、ハロゲン化銀乳剤調製
工程における好ましい添加時期は、増感色素の添加後が
好ましく、しかも増感色素が十分吸着した後に速やかに
添加することが好ましい。具体的には、乳剤を６０℃以
上８５℃以下で増感色素を添加し、１５分以上の吸着に
必要な時間を保った後、３０℃以上６０℃以下で添加す
ることが好ましい。強色増感剤をハロゲン化銀乳剤に添
加するには適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブなどの有機溶剤に溶解
して、直接乳剤に加えるのが常法であるが、水／ゼラチ
ン分散物として溶剤量を極限まで減少させた形態で添加
することが好ましい。その場合ゼラチンとしては脱灰処
理ゼラチンを使うことが更に好ましい。

【００９８】本発明の含窒素複素環化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する方法について説明する。本発明の優れ
た効果すなわち高感度、高階調、低カブリを得るために
は、含窒素複素環化合物の添加は、分光増感工程前、か
つ５５℃以下の温度で行われることが必要である。分光
増感工程前とは、ハロゲン化銀乳剤への増感色素添加が
粒子形成中あるいは粒子形成後である場合はそれぞれ粒
子形成前あるいは粒子形成中を示し、それぞれの工程に
おいて５５℃以下の温度に設定された添加工程を要す
る。また、色素添加が化学増感中あるいは化学増感剤添
加後などの場合は脱塩工程あるいはゼラチン再分散時の
いずれかの一つあるいは複数の時期が好ましい。特に好
ましいのは、化学増感中あるいは直後に増感色素を添加
する場合において、含窒素複素環化合物をゼラチン再分
散前あるいはゼラチン再分散中に添加することである。

【００９９】また、５５℃を越えて含窒素複素環化合物
を添加するとカブリの上昇あるいは階調の低下が生じ、
本発明の効果が得られない。好ましい添加温度は５０℃
以下２０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以下３０
℃以上である。

【０１００】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。

【０１０１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の内、有機銀塩は特に好まし
く用いられる。

【０１０２】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は二種以上を併用しても良い。

【０１０３】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１
〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg／m²〜１０ｇ
／m²が適当である。

【０１０４】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１０５】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収に迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１０６】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１０７】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１０８】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１０９】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−
１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５
号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８
号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、
同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同
６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号ま
で、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６
頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

【０１１０】米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１１１】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１１２】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１１３】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。

【０１１４】本発明において用いられる色素供与性化合
物（色素供与性物質ともいう。）は、高温状態下で銀イ
オンに還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して拡散性（可動性）色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。

【０１１５】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【０１１６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚで表される化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表し、
ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｙ
は同一でも異なっていてもよい。

【０１１７】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１１８】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている。ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【０１１９】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３４５号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【０１２０】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３
９６号、公開技報８７−６１９９号等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１２１】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特
開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、Ｒ
Ｄ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元された
後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、西独特許第８００８５８８Ａ号、特開昭５６
−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、
同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

【０１２２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８
８５号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６
３−２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１２３】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４，７８
３，３９６号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(1
0)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(3
5)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報８７−６１９９号の化合物(11)〜(23)などである。

【０１２４】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、
同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。

【０１２５】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合
物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２
６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)
〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜
(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。

【０１２６】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【０１２７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。

【０１２８】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１２９】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１３０】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１３１】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１３２】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１３３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

【０１３４】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。

【０１３５】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２４３号などに記載されたものがあ
る。

【０１３６】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料p.６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１３７】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０１３８】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１３９】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０１４０】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１４１】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７
４７４１号、同６１−８８２５６号(27)〜(29)頁、同６
３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−
７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【０１４２】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定要素に供給するように
してもよい。

【０１４３】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１４４】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０１４５】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０１４６】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１４７】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１４８】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。マット剤はブ
ロッキング防止や滑り性調節、ニュートンリング防止の
目的以外にも、色素固定要素表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０１４９】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁に記載されて
いる。

【０１５０】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤とき酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せもつのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【０１５１】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。

【０１５２】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１５３】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【０１５４】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。

【０１５５】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１５６】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が
用いられる。

【０１５７】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０１５８】この他に、特開昭６２−２５３１５９号(2
9)〜(31)頁に記載の支持体を用いることができる。

【０１５９】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１６０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。具体的には、特開平２−１
２９６２５号、特願平３−３３８１８２号、同４−００
９３８８号、同４−２８１４４２号等に記載の露光方法
を用いることができる。

【０１６１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１６２】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶高導波路型、ファイバー型等が
知られており、そのいずれもが有用である。

【０１６３】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１６４】感光材料および／または色素固定要素は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１６５】熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２
５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃
が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行
なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよい。
後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１６６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法
も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃
以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場
合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【０１６７】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１６８】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０１６９】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もくしは色素固
定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１７０】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。

【０１７１】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【０１７２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０１７３】感光要素と色素固定要素と重ね合わせ、密
着させる時の圧力条件や、圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号(27)頁に記載の方法が適用できる。

【０１７４】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１７５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１７６】実施例 第５層用の乳剤（１）の調製方法について述べる。

【０１７７】よく攪拌している表１に示す組成の水溶液
に、表２に示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて添加
し、その後表２に示す組成の III液とIV液を２５分間か
けて添加した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】なお、表１中の示す化合物−１は化２２に
示されるものである。

【０１８１】また、化学増感の直前に化２３に示す増感
色素の１％溶液５０cc（メタノール：水＝１：１の混合
溶媒）を添加した。

【０１８２】水洗、脱塩（化２４に示す沈降剤ａを用い
てｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調整した後６０℃
で化学増感した。化学増感に用いた化合物は表３に示す
通りである。

【０１８３】得られた乳剤の収量は６３０g で、変動係
数１０．３％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイ
ズは０．２１μm であった。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【化２２】

【０１８６】

【化２３】

【０１８７】

【化２４】

【０１８８】

【化２５】

【０１８９】

【化２６】

【０１９０】

【化２７】

【０１９１】第３層の乳剤（２）の調製方法について述
べる。

【０１９２】良く攪拌している表４に示す組成の水溶液
に、表５に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加
し、その後表５に示す組成の III液とIV液を２４分間か
けて添加した。なお、表４に示す化合物−１は化２２に
示されるものである。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】

【表５】

【０１９５】水洗、脱塩（化２４に示す沈降剤ｂを用い
てｐＨ＝３．９で行った）後、ゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．８に調整した後７０℃
で２時間化学増感した。その後５０℃に降温して化２９
に示す強色増感剤を添加した。また、化学増感の前後
に、後述の表１７に示す条件にて増感色素および含窒素
複素環化合物を添加した。化学増感に用いた化合物は表
６に示すとおりである。なお増感色素の添加量はいずれ
も７．０×１０^-4ｇ／m²、また含窒素複素環化合物の添
加量は１．４×１０^-3ｇ／m²である。

【０１９６】

【表６】

【０１９７】

【化２８】

【０１９８】

【化２９】

【０１９９】得られた乳剤の収量は６４５ｇで、変動係
数９．７％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズ
は０．２４μm であった。

【０２００】第１層の乳剤（３）の調製方法について述
べる。

【０２０１】良く攪拌している表７に示す組成の水溶液
に、表８に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加
し、その後表８に示す組成の III液とIV液を２５分間か
けて添加した。

【０２０２】

【表７】

【０２０３】

【表８】

【０２０４】なお、表７に示す化合物−１は化２２に示
されるものである。

【０２０５】水洗、脱塩（化２４に示す沈降剤ａを用い
てｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨ＝７．４、ｐＡｇ＝７．６に調整した後６０℃
で化学増感した。化学増感の途中に、化３０で示す増感
色素の０．２％メタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン
酸０．１Ｎ）を７．５cc添加した。化学増感に用いた化
合物は表９に示す通りである。

【０２０６】得られた乳剤の収量は６５０ｇで、変動係
数１２．６％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイ
ズは０．２５μm であった。

【０２０７】

【表９】

【０２０８】

【化３０】

【０２０９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２１０】イエロー色素供与物質、マゼンタ色素供与
物質、シアン色素供与物質のゼラチン分散物をそれぞれ
表１０の組成で調製した。即ち各油相成分を、約７０℃
に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に
加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザー
で１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに水
を加え、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色
素供与物質のゼラチン分散物を限外濾過モジュール（旭
化成製、限外濾過モジュール；ＡＣＶ−３０５０）を用
いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、表１０の酢酸
エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを
減量した。

【０２１１】

【表１０】

【０２１２】還元剤のゼラチン分散物を、表１１の組
成で調製した。即ち各油相成分を約６０℃に加熱溶解さ
せ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた
分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除
去した。

【０２１３】

【表１１】

【０２１４】安定剤のゼラチン分散物を、表１２の組
成で調製した。即ち各油相成分を室温で溶解させ、この
溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合し
た後ホモジナイザーにて１０分間、１００００ｒｐｍに
て分散した。これに水を加え攪拌して均一な分散物を得
た。

【０２１５】

【表１２】

【０２１６】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１３の
組成で調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで
平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間
分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分
散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５
μｍのものを使用した。）

【０２１７】

【表１３】

【０２１８】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤と共にゼラチ
ン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤
装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが
４．３μｍのＰＭＭＡのゼラチン分散物を得た。

【０２１９】これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物
を用い、表１４〜表１６に示す構成の感光材料を作成し
た。

【０２２０】

【表１４】

【０２２１】

【表１５】

【０２２２】

【表１６】

【０２２３】表１０〜表１６の素材は化３１〜化３８に
示す。

【０２２４】

【化３１】

【０２２５】

【化３２】

【０２２６】

【化３３】

【０２２７】

【化３４】

【０２２８】

【化３５】

【０２２９】

【化３６】

【０２３０】

【化３７】

【０２３１】

【化３８】

【０２３２】表１４〜表１６の構成の感光材料の第三層
（近赤外感光層）の塗設に関して、増感色素と含窒素複
素環化合物の各々の種類は表１７に示すとおりとした。
このようにして、感光材料１０１〜１１３を作成した。

【０２３３】

【表１７】

【０２３４】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。表１８から表２１の構成で塗布し、色素固定材料を
作成した。支持体（１）の物性値は表２２の通りであ
る。

【０２３５】

【表１８】

【０２３６】

【表１９】

【０２３７】

【表２０】

【０２３８】

【表２１】

【０２３９】

【表２２】

【０２４０】表中の化合物は、化３９から化４２に示す
ものである。

【０２４１】

【化３９】

【０２４２】

【化４０】

【０２４３】

【化４１】

【０２４４】

【化４２】

【０２４５】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
った。特願平４−２８１４４２号の図２に記載の光学系
を用い、表２３に示す条件で露光し、露光済の感光材料
の乳剤面に１１cc／m²の水をワイヤーバーで供給し、そ
の後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わ
せた。吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、３０秒間加熱した後、感光材
料から色素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像
を得た。分光感度は、各感光材料に、一連のモノクロ光
をウェッジを通して１秒間露光し、上記と同様の処理を
して測定した。

【０２４６】

【表２３】

【０２４７】転写濃度は、自記記録濃度計で測定し、カ
ブリ、感度（カブリ＋１．０を与える露光量の逆数）お
よび階調（カブリ＋０．５およびカブリ＋１．５をそれ
ぞれ与える露光量の比の対数の逆数）を求めた。

【０２４８】また、色分離度の評価は、８１０nmの露光
により、イエロー（Dmax−０．１）の濃度を与える露光
量logE1 と、イエロー中に混色するシアンの（Dmin＋
０．１）の濃度を与える露光量logE2 との差、logE＝lo
gE1 −logE2 で評価した。この値が小さい（負の値）ほ
ど、色分離性がよい。

【０２４９】以上の方法により、感光材料１０１〜１１
について、シアン発色層の分光感度、感度、階調、カ
ブリ、色分離度を測定し、前述の表１７にまとめた。な
お、比較増感色素（Ａ）は下記のものである。

【０２５０】

【化４３】

【０２５１】表１７の結果より、本発明の感光材料は、
高感度で高階調かつ低カブリで、しかも色分離性の優れ
ていることがわかる。

【０２５２】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高階調かつ低
カブリである。しかも、色分離性に優優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも三層の、互いに異
   なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤と高温状態下で
   銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応あるいは
   逆対応して互いに異なる色相の色素を放出または生成す
   る色素供与性化合物とを組合せて含有する層を有する熱
   現像カラー感光材料において、前記三層の内少なくとも
   一層が、チアジカルボシアニン色素によって、極大分光
   感度の波長が７００nm以上９００nm以下であり、かつこ
   の極大分光感度の波長より２０nm長波長の光に対する分
   光感度がこの極大分光感度の１／３以下であるように分
   光増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有
   し、かつ該ハロゲン化銀乳剤への含窒素複素環化合物の
   添加が分光増感工程前でかつ５５℃以下の温度で行われ
   たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする熱現像
   カラー感光材料。