JPH06324452A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】長期間保存しても感度の変動が少なく、感度が
高く画像の均一性に優れた熱現像感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳
剤、バインダー、および色素供与性化合物を有する熱現
像感光材料において、該熱現像感光材料を構成する層の
うちの少なくとも１層に、一般式（１）で表される化合
物をカルシウム含量が５００ｐｐｍ以下のゼラチン中に
分散した分散物を含有することを特徴とする熱現像感光
材料。 一般式（１） 例４，４′−ビス〔４，６−（ベンゾチアゾリル−２−
アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり、長期間保存しても感度の変動が少なく、感
度が高くかつ転写画像の均一性に優れた熱現像感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この様な熱現像感光材
料は処理時間が短くてすむこと、現像装置が簡単な構成
であることから、近年様々な用途で用いられることが多
くなった。しかし熱現像感光材料を長期間保存した後に
使用した場合、感度が変動してしまうという問題が生じ
た。従って、本発明の目的は、長期間保存しても感度変
動が少なく、感度が高く転写画像の均一性に優れた熱現
像感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1) 、(2) 又は(3) の構成によって構成される。

【０００８】(1) 支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダー、および色素供与物質を有する
熱現像カラー感光材料において、熱現像感光材料を構成
する層のうちの少なくとも１層に、一般式（１）で表さ
れる化合物をカルシウム含量５００ppm 以下のゼラチン
中に分散した分散物を含有することを特徴とする熱現像
感光材料。一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（１）において、Ａは２価の芳香族
残基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリ
ルチオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシク
リルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテ
ロシクリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但し、
Ａ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちの少なくとも１
つはスルホ基を有している。Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−Ｃ
Ｈ＝または−Ｎ＝を表す。但し少なくともＷ₁ およびＷ
₂ のいずれか一方は−Ｎ＝を表す。 (2) 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、
バインダー、および色素供与物質を有する熱現像カラー
感光材料において、７００nm以上の赤外光に対して分光
感度のピークを有する赤外感光層を少なくとも１層以上
有することを特徴とする(1) に記載の熱現像感光材料。 (3) 熱現像カラー感光材料を構成する層のうちの少な
くとも１層に、一般式（１）で表される化合物を、脱カ
ルシウム処理によりカルシウム含量を５００ppm 以下に
したゼラチン中に分散した分散物を含有することを特徴
とする(1) に記載の熱現像感光材料。

【００１１】以下に本発明を詳細に述べる。本発明で用
いられる一般式（１）の化合物は、一般的な湿式現像処
理用感光材料における増感色素の強色増感剤として公知
の化合物であり（米国特許第２８７５０５８号、米国特
許第３６９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２号お
よび特開昭５９−１９１０３２号参照）、また熱現像感
光材料においても強色増感剤として公知の化合物であ
る。（特開昭５９−１８０５５０号参照）これに対して
本発明者は、一般式（１）の化合物をカルシウム含量が
５００ppm 以下のゼラチン中に分散して使用した場合に
限って、経時保存による感度の低下を防止できる効果を
奏すことを発見して本発明を完成させたものである。

【００１２】次に一般式（１）で表される化合物につい
てさらに詳しく説明する。

【００１３】一般式（１）で、−Ａ−は２価の芳香族残
基を表し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基（但しＭは水素原子ま
たは水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリ
ウムなど）を表す。）を含んでも良い。

【００１４】一般式（１）で表わされる化合物について
述べる。一般式（１）において、Ａは２価の芳香族残基
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換の
アリールアミノ基、置換または無置換のアラルキルアミ
ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。但しＡ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち少なくとも１つはスルホ基
を有している。

【００１５】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれか
一方は−Ｎ＝を表す。

【００１６】一般式（１）で表される化合物は、一般的
な湿式現像処理用感光材料における増感色素の強色増感
剤として公知の化合物であり（米国特許第２８７５０５
８号、米国特許第３６９５８８８号、特開昭５９−１９
２２４２号および特開昭５９−１９１０３２号参照）、
また熱現像感光材料においても強色増感剤として公知の
化合物である（特開昭５９−１８０５５０号参照）。

【００１７】次に一般式（１）で表される化合物につい
てさらに詳しく説明する。

【００１８】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表し、
これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子または水溶性
を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）
を表す。〕を含んでもよい。

【００１９】−Ａ−は、例えば下記の−Ａ₁ −または−
Ａ₂ −に例示されるものから選ばれたものが有用であ
る。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ に−ＳＯ₃ Ｍが
含まれないときは、−Ａ−は−Ａ₁ −の群から選ばれ
る。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】一般式（１−ａ）および（１−ｂ）の−Ａ
₁ −において、Ｍは水素原子、または水溶性を与えるカ
チオンを表す。

【００２４】一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
およびＲ₄ は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキ
ル基（炭素原子数としては１〜８が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ
基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノ
キシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル基、ピペリ
ジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベ
ンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フ
ェニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、アル
キルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルア
ミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−
スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基または置換
アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニ
リノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ
基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイ
ジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシア
ニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニ
リノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ
基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−ア
ニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリ
ノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ
基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチア
ゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、置換ま
たは無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルアミ
ノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、
ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基など）、メルカプト基、ヘテロシクリルオキシ基
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から選ばれる
ときは、Ｒ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。

【００２５】Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または−Ｎ
＝を表す。但し、いずれか一方は−Ｎ＝である。

【００２６】次に本発明に用いられる一般式（１）で表
される化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの
化合物のみに限定されるものではない。

【００２７】（Ａ−１）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩

【００２８】（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩

【００２９】（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【００３０】（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【００３１】（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジア
ニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００３２】（Ａ−６）４，４′−ビス〔４−クロロ−
６−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビフェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩

【００３３】（Ａ−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（１−フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩

【００３４】（Ａ−８）４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩

【００３５】（Ａ−９）４，４′−ビス（４，６−ジフ
ェノキシピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００３６】（Ａ−10）４，４′−ビス（４，６−ジフ
ェニルチオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００３７】（Ａ−11）４，４′−ビス（４，６−ジメ
ルカプトピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００３８】（Ａ−12）４，４′−ビス（４，６−ジア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００３９】（Ａ−13）４，４′−ビス（４−アニリノ
−６−ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００４０】（Ａ−14）４，４′−ビス（４−ナフチル
アミノ−６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００４１】（Ａ−15）４，４′−ビス〔２，６−ジ
（２−ナフトキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００４２】（Ａ−16）４，４′−ビス〔２，６−ジ
（２−ナフチルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００４３】（Ａ−17）４，４′−ビス（２，６−ジア
ニリノピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００４４】（Ａ−18）４，４′−ビス〔２−（２−ナ
フチルアミノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩

【００４５】（Ａ−19）４，４′−ビス（２，６−ジフ
ェノキシピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩

【００４６】（Ａ−20）４，４′−ビス〔２，６−ジ
（ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩

【００４７】一般式（１）で表される化合物は公知であ
るかまたは公知の方法に従い容易に製造することができ
る。

【００４８】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１
ｇから５ｇグラムの量で有利に用いられる。

【００４９】一般式（１）で表される化合物は、カルシ
ウム含有量５００ppm 以下のゼラチンの分散物として添
加することが、本発明の目的としては極めて重要であ
る。別の方法、たとえば (1)メタノールなどの有機に溶
解して添加する方法 (2) カルシウム含量が５００ppm
を越える通常のゼラチンに分散し分散物として添加する
方法などでは、本発明の効果は得られない。すなわち、
(1)の方法は添加時に、乳剤のハロゲン化銀に吸着して
いる増感色素が、有機溶剤中へ溶解することで、感度が
低下するという問題がある。さらに(2) の方法では、写
真用のバインダーとして用いられるゼラチンはカルシウ
ム含量が１０００ppm 以上ものが一般的だが、このゼラ
チンの分散物の調整中に、水に不溶性の成分が生じると
いう問題がある。この水不溶性成分は、色素画像の転写
の障害となり、画像ムラを発生させる要因となる。それ
故、脱カルシウム処理を施し、カルシウム含量を５００
ppm以下にしたゼラチン分散物として、一般式（１）の
化合物を用いることにより、不溶性成分の発生のおそれ
なく、経時保存中の感度低下を防止する効果が得られる
のである。

【００５０】カルシウム含量が５００ppm 以下のゼラチ
ンは、酸処理、石灰処理あるいは酵素処理したゼラチン
をイオン交換などの通常の脱カルシウム処理することに
より作ることができる。

【００５１】ゼラチン分散物の調製法はメタノールな
どの有機溶剤に一般式（Ｉ）の化合物を溶解あるいは混
合した後、溶液をゼラチン水溶液中に添加し高速攪拌に
より分散する方法、またとは逆に一般式（Ｉ）の化
合物の有機溶剤溶液あるいは混合液中にゼラチン水溶液
を添加し分散する方法などがある。また特に一般式
（Ｉ）の化合物の−ＳＯ₃ Ｍ基（但しＭは水素原子また
は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウ
ムなど）を表す。）を含有する場合は、有機溶剤に溶解
する際に、可溶化剤として少量のアルカリ化合物（水酸
化ナトリウムなど）を添加することも可能である。（特
にＭが水素原子の場合に有用である。）一般式（Ｉ）の
化合物のゼラチン分散物を添加する時期は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を調製するどの工程でも、また調製後塗布す
るまでのどの時期でも良いが、特に増感色素を添加した
後の工程で添加するのが好ましい。

【００５２】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーをおよ
び色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場
合がある）などを有するものであり、さらに必要に応じ
て有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。こ
れらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可
能な状態であれば別層に分割して添加することもでき
る。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化
銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元
剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば
後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外
部から供給するようにしてもよい。

【００５３】このように、感光材料に還元剤を内蔵させ
ることによって、カラー画像形成の促進効果等が得られ
る。

【００５４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。

【００５５】また、１種または２種以上の色素供与性化
合物と、ハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用いて、熱現
像白黒感光材料として用いることも可能である。

【００５６】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層等の種々の補助層を設けることができる。

【００５７】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、３０モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀
である。

【００５８】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異
なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であっ
てもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコ
アシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００５９】本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構
造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好
ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００６１】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好ましくは
０．１μｍから１．２μｍである。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平板状、ジ
ャガイモ状、その他のいずれでもよい。より好ましくは
立方体乳剤である。

【００６２】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、後述する沈降剤（ａ）や沈降剤（ｂ）などで表
される化合物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明
はこれによって限定されるものではない。前記の沈降剤
を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の
塩の除去は省略してもよい。

【００６４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【００６５】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００６６】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００６７】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０ ^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００６８】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ および後述する
化合物（ａ）で示されるような四置換チオエーテル化合
物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル
誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる含硫黄化合物などを用いることができる。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００７１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００７２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテンソサイエティ オブ ザ
サイエンティフィックフォトグラフィ オブ ジャパ
ン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、No. １６：Page ３０
（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。

【００７３】その他の条件についてはピー グラフキデ
（P.Glafkides ）著、「シミー エフィジック フォト
グラフィック（Chemie et Physique Photographique)」
〔ポールモンテル Paul Montel 社刊、１６９７年）、
ジー エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、「フォトグラ
フィック エマルジョン ケミストリー(Photographic
Emulsion Chemistry）」（ザ フォーカル プレス Th
e Focal Press 社刊、１９６６年）、ヴィ エル ツェ
リクマン他（V.L.Zelikman et al）著、「メーキング
アンド コーティング フォトグラフィック エマルジ
ョン（Makingand Coating Photographic Emulsion)」
（ザ フォーカル プレス The FocalPress 社刊、１
９６４年）などの記載を参照すればよい。すなわち酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。

【００７４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【００７５】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【００７６】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【００７７】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、ｐＨはどのように設定してもよい。好ましいｐ
Ｈの範囲は２．２〜６．０、より好ましくは３．０〜
５．５である。

【００７８】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
未化学増感のままでも使用できるが、化学増感して感度
を上げたものの方が好ましい。化学増感としては、硫黄
増感、金増感、還元増感、またこれらの組合わせのいず
れでもよい。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９
号）。

【００７９】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【００８０】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複合環化合物等の抑制剤添加する方法も好まし
く用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀１
モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである。

【００８１】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【００８２】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９
号、同第２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同
第３６５６９５５号等に記載されたものも用いることが
できる。

【００８３】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗布量は、銀換算１mg／m²ないしは１０ｇ／m²の
範囲である。

【００８４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００８５】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。

【００８７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物による効果
は、特に７００nm以上の赤外光に対して分光増感された
ハロゲン化銀乳剤との併用において顕著である。ハロゲ
ン化銀乳剤を７００nm以上の赤外光に対して分光増感す
るのに使用される赤外分光増感色素としては、この分野
で公知の化合物を使用することができる。これらの分光
増感色素は、例えば特開昭５９−１８０５５３号、米国
特許４，６１７，２５７号、同４，６３７，９７５号、
同４，６９０，８８３号、欧州特許公開４５２，８５３
号、同５０２，５０８号に記載されている。

【００８８】増感色素の添加方法は基本的にはいつでも
よい。つまり、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成の始め（核
形成の前に添加してもよい）、途中、形成後、あるい
は、脱塩工程の始め、途中、終了後、ゼラチンの再分散
時、さらに、化学増感の前後、途中、または、塗布液調
製時である。好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成途中お
よび終了後あるいは、化学増感の前後、途中に添加する
ことである。化学増感後の添加とは、化学増感に必要な
全ての薬品が添加された後に、増感色素を添加すること
である。

【００８９】米国特許第４１８３７５６号に記載されて
いるようにハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶性銀塩
（例えば硝酸銀）とハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）との反応系に存在させてもよいし、米国特許第４２
２５６６６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子形成工程終了前
に、前記の反応系に存在させてもよい。またハロゲン化
銀粒子形成と同時、すなわち前記銀塩とハロゲン化物と
を混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在させて
もよく、このようにして調整した乳剤を含有する感光材
料は高温状態下での保存性、および階調においてより優
れている。

【００９０】添加液の濃度、溶媒、添加する時間（一括
添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温度、ｐＨ
などは、いずれの条件でもよい。また、液面添加、液中
添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開平３−１
１０５５５号などに詳しく記載されている。添加量は一
般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程
度である。

【００９１】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００９２】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００９３】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００９４】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００９５】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００９６】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James著
“The Theory of the Photographic Process”第４版２
９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００９７】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）
を形成するものである。

【００９８】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性求核を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００９９】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１００】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(1
2)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報８７−６１９９に記載された化合物(11)〜(23)など
である。

【０１０１】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、
(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(3
8)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，
６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用
である。

【０１０２】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【０１０３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１０４】本発明においては、鮮鋭度向上等の目的で
非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必
要に応じて赤外域に吸収をもつのフィルター染料を使用
することもできる。このようなフィルター染料の詳細に
ついては、特願平２−１３７８８５号、特開平４−２１
７２４３号、同４−２７６７４４号、同５−４５８３４
号などに記載されている。

【０１０５】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

【０１０６】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。

【０１０７】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１０８】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１０９】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１１０】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さら
には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１１１】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【０１１２】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【０１１３】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of S
ynthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７
５２号などに記載されている化合物を挙げることができ
る。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系
化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化
合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、
カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤
は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１１４】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０１１５】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【０１１６】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節、ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定要素表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０１１７】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１１８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【０１１９】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。

【０１２０】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。

【０１２１】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【０１２２】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

【０１２３】ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９
号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１２４】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【０１２５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。具体的には特開平２−１２
９６２５号、特願平３−３３８１８２号、同４−００９
３８８号、同４−２８１４４２号等に記載の露光方法を
用いることができる。

【０１２６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファィバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。

【０１２７】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１２８】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１２９】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約
２５０℃で現像可能であるが、特に約７０℃〜約１８０
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後
者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１３０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【０１３１】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１３２】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【０１３３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１３４】本発明の感光要素および色素固定要素の処
理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例え
ば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７
号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、
実開昭６２−２５９４４号、特願平４−２４２０５３号
等に記載されている装置などが好ましく使用される。

【０１３５】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行なう
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３６】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０１３７】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０nm感光層用乳剤）〕 良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表２に示す組成の（III)液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【化６】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素（ａ）の０．３５％水溶液１５０ccを
添加した。

【０１４２】

【化７】

【０１４３】常法により水洗、脱塩（下記の沈降剤ａを
用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９
に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用い
た化合物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１４４】

【化８】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】

【化９】

【０１４７】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０nm感光層用乳剤）〕 良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表２Ｂに示す組成の（III)液と
（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【表５】

【０１５０】常法により水洗、脱塩（前記の沈降剤ｂを
用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理し
た石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０
ＰＰＭ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを
７．８に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて７
０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に表７に示す
増感色素メタノール溶液を添加した。さらに、化学増感
後４０℃に降温して後に述べる一般式（Ｉ）の化合物Ａ
−３のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌した
後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数
１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サ
イズは０．２５μｍであった。

【０１５１】

【化１０】

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【化１２】

【０１５５】

【表７】

【０１５６】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０nm感光層用乳剤）〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後表９に示す組成の（III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】

【表９】

【０１５９】常法により水洗、脱塩（前記の沈降剤ａを
用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８
に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用い
た化合物は、表１０に示す通りである。得られた乳剤の
収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１６２】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に表１２に示す組成の（Ｉ）液を２４分間かけて添加
し、その後表１２に示す組成の（II) 液を添加した。そ
の後前記の沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１６３】

【表１１】

【０１６４】

【表１２】

【０１６５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１６６】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表５の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように
酢酸エチルを減量した。

【０１６７】

【表１３】

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】

【化１４】

【０１７０】

【化１５】

【０１７１】

【化１６】

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】還元剤のゼラチン分散物を、表１４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０１７４】

【表１４】

【０１７５】

【化１８】

【０１７６】化合物Ａ−３のゼラチン分散物を、表１５
の処方どおり調製した。即ち全油相成分を混合した後、
室温で６０分間攪拌し、この液に約４０℃に加温した水
相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分
間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪
拌して均一な分散物を得た。

【０１７７】

【表１５】

【０１７８】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した。）

【０１７９】

【表１６】

【０１８０】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１８１】以上のものを用いて表１７、１８に示す熱
現像感光材料１００を作った。

【０１８２】

【表１７】

【０１８３】

【表１８】

【０１８４】

【化１９】

【０１８５】

【化２０】

【０１８６】

【化２１】

【０１８７】

【化２２】

【０１８８】化合物Ａ−３のゼラチン分散物に使用する
ゼラチンを表１９のように替えた他は、熱現像感光材料
１００と同様にして１０１〜１０３を作った。

【０１８９】化合物Ａ−３の添加を以下の組成の溶液と
して添加した他は、熱現像感光材料１００と同様にして
１０４を作った。（ただし安定剤塗布量は実施例１と
同量になるように添加した。） 化合物Ａ−３溶液組成 化合物Ａ−３ 4.0 ｇ 水酸化ナトリウム 0.3 ｇ メタノール 62.8 ｇ 防腐剤 0.9 ｇ

【０１９０】化合物Ａ−３を下記の構造の化合物Ａ−２
１に替えた他は、熱現像感光材料１００と同様にして熱
現像感光材料１０５を作った。

【０１９１】

【化２３】

【０１９２】化合物Ａ−３を下記の構造の化合物Ａ−２
２に替えた他は、熱現像感光材料１００と同様にして熱
現像感光材料１０６を作った。

【０１９３】

【化２４】

【０１９４】化合物Ａ−３の添加をおこなわない以外
は、熱現像感光材料１００と同様にして１０７を作っ
た。

【０１９５】上記のようにして得られた熱現像感光材料
を、富士写真フイルム製デシタルカラープリンターフジ
ックスピクトログラフィーＰＧ−３０００で、色素固定
材料としてＰＧ−３０００用ＰＧ−ＳＧを用いて標準条
件で露光・処理した。ただし、露光については感材上で
２．５cm毎に露光量が１０分の１になるようにレーザー
の発光時間を変調し、これによって感材の特性曲線を得
た。

【０１９６】保存性試験は、熱現像感光材料を室温保存
３日間した後、上記のように処理をおこなった時の感度
を１００とし、４５℃８０％ＲＨで３日間保存した場合
の相対感度を求めて評価した。感度はカブリ＋０．８の
濃度点で感度を評価した。

【０１９７】

【表１９】

【０１９８】以上の結果に示すように、第１層および第
３層に本発明における一般式（１）の化合物を添加する
ことにより、第１層のイエロー、第３層のシアンの保存
時の感度変動（減感）が小さい熱現像カラー感光材料が
得られることが分かる。またさらに、カルシウム含量が
２００ｐｐｍ以下のゼラチンを一般式（１）の化合物の
分散用バインダーとして用いることにより、水不溶性成
分の生成による塗布面状の悪化、また一般式（１）の化
合物の溶解に必要な溶剤による感度低下のない熱現像感
光材料が得られることが分かる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１
ｇから５０ｇグラムの量で有利に用いられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７５】

【化１８】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダー、および色素供与性化合物を有する
   熱現像カラー感光材料において、該熱現像カラー感光材
   料を構成する層のうちの少なくとも１層に、一般式
   （１）で表される化合物をカルシウム含量が５００ppm
   以下のゼラチン中に分散した分散物を含有することを特
   徴とする熱現像感光材料。一般式（１） 【化１】 一般式（１）において、Ａは２価の芳香族残基を表す。
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、水素原子、ヒドロ
   キシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
   ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルア
   ミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、
   アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシクリルオキ
   シ基またはメルカプト基を表す。但し、Ａ、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうちの少なくとも１つはスルホ
   基を有している。Ｗ₁ およびＷ₂ は各々−ＣＨ＝または
   −Ｎ＝を表す。但し少なくともＷ₁ およびＷ₂ のいずれ
   か一方は−Ｎ＝を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダー、および色素供与化合物を有する熱
   現像カラー感光材料において、７００nm以上の赤外光に
   対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少なくと
   も１層以上有することを特徴とする特許請求項１に記載
   の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、バインダー、および色素供与化合物を有する熱
   現像感光材料において、該熱現像感光材料を構成する層
   のうちの少なくとも１層に、一般式（１）で表される化
   合物を、脱カルシウム処理によりカルシウム含量を５０
   ０ppm 以下にしたゼラチン中に分散した分散物を含有す
   ることを特徴とする特許請求項１に記載の熱現像感光材
   料。