JP3242777B2 - 色素固定要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー拡散転写法に用い
る色素固定要素に関するものであり、特に高い濃度を持
った転写色素像を形成しうる色素固定要素に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や
階調調節などの写真特性に優れているので、従来から最
も広範に用いられている。その中で、現像により画像状
に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、この拡散性の
色素を水や熱溶媒などの溶媒によって色素固定層を有す
る色素固定要素（受像材料）に転写するカラー拡散転写
法が知られている。

【０００３】カラー拡散転写法においては、高い濃度を
持った転写色素像を作ることが重要である。そのため、
カラー拡散転写法においては、拡散性色素の形成あるい
は放出を促進したり、色素の拡散転写を促進する何らか
の手段が採用されている。この中で、画像形成時のｐＨ
を上昇させる手段は最も効果的であり、また、これによ
って拡散性色素像を与える化合物（色素供与性化合物）
が存在する環境条件を画像形成時とその前の保存時とで
区別することができ有利である。

【０００４】保存時のｐＨと画像形成時のｐＨとを区別
する手段として、欧州特許２１０，６６０Ｂ号（米国特
許４，７４０，４４５号、特開昭６２−１２９８４８
号、同６２−１８７８４７号）に記載されているアルカ
リ（塩基）発生方法はことに有利である。この方法は、
水に難溶性の金属化合物と、この金属化合物の金属と錯
形成反応し塩基を放出しうる化合物（錯形成化合物とい
う）との反応の結果として塩基を発生させる方法であ
る。通常、錯形成化合物は色素固定要素の構成層に含有
させ、水に難溶性の金属化合物は感光要素に含有させ、
画像形成の際に両要素を重ね合わせて、水を媒体として
錯形成反応を起こさせることにより、感光要素および色
素固定要素中のｐＨを上昇させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この方法で、画像形成
に必要な塩基を得るためには、上記の錯形成化合物を多
量に使用する必要があった。従って、この方法とは別
の、あるいはこの方法と併用しうる画像形成促進手段が
求められている。従って本発明の目的は、高い濃度を持
つ転写色素画像を形成しうるカラー拡散転写法用の色素
固定要素を提供することにあり、また、別の側面では画
像形成時に発生させる塩基の量が少なくても十分に高い
濃度を持つ転写色素画像を形成しうるカラー拡散転写用
の色素固定要素を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の色素固定層を有し、該色素固定層
またはその他の層に下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は
（Ｉｃ）で表される化合物を含有することを特徴とする
カラー拡散転写法に用いる色素固定要素によって達成さ
れた。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）

【０００７】

【０００８】

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ
₁ およびＲ ₂ は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はヘテロ環基を表し、またこれらの置換基はそれぞれ１
以上の置換基を更に有していても良い。但し、Ｒ ₁ およ
びＲ ₂ はエポキシ基を含まない。 一般式（Ｉｂ）にお
けるｎは１〜３０の整数を表す。 一般式（Ｉｃ）におい
て、Ｘはアルコキシカルボニル基、アルキル置換アミノ
カルボニル基又はフェニル基を表す。Ｙは水素原子又は
低級アルキル基を表す。ｘとｙは各単量体のモル比率を
表す数値で、ｘ：ｙ＝１：５〜１０：１である。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。 一般式
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、特にＲ ₁ およびＲ ₂ とし
ては、炭素原子数２０までのアルキル基（置換基を有し
ているものを含む）またはフェニル基（置換基を有して
いるものを含む）が好ましい。一般式（Ｉｂ）における
ｎは好ましくは１〜２０の整数を表す。一般式（Ｉｃ）
において、ｘ：ｙ＝１：３〜６：１が特に好ましい。 本
発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉ
ｃ）で示される化合物の具体例を以下に示す。しかし、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明の化合物は、アルデヒド、ケトンあ
るいはビニル基からエポキシ基を合成する、一般的な方
法により得ることができる。

【００１６】本発明の化合物は水溶性であっても良い
し、油溶性であっても良い。水溶性の場合、水溶液とし
てそのまま用いることができるし、油溶性の場合乳化
し、乳化物として用いることができる。また固体分散物
として用いることもできる。乳化物として用いる場合、
その粒径が細かい方が有効である。粒径としては１μｍ
〜０．０１μｍが好ましく、より好ましくは０．３５μ
ｍ〜０．０５μｍである。

【００１７】本発明の化合物の添加量は、好ましくは
０．０１〜４．０ｇ／m²であり、より好ましくは０．０
５〜２．０ｇ／m²である。本発明の化合物は、色素固定
層が存在する側のいずれの構成層に含有させてもよい。
例えば、色素固定層、保護層、色素固定層と支持体の間
に設けられる層がある。

【００１８】本発明の色素固定要素は、支持体の上に少
なくとも色素固定層を有するものであり、支持体は感光
要素と共有してもよいし（この場合は色素固定要素と感
光要素の間に白色反射層を設けることが好ましい）、感
光要素とは別の支持体を用いてもよい。色素固定要素と
感光要素の相互の関係、支持体との関係、白色反射層と
の関係は米国特許４，５００，６２６号の第５７欄に記
載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好ましく用
いられる色素固定要素は色素固定層に媒染剤を含むもの
である。媒染剤はカラー拡散転写法の分野で公知のもの
を用いることができ、その具体例としては米国特許第
４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８
８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特
開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等
に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第
４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容
性の高分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必
要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層
を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用で
ある。

【００１９】本発明においては、欧州特許２１０，６６
０Ｂ号（米国特許４，７４０，４４５号、特開昭６２−
１２９８４８号、同６２−１８７８４７号）に記載され
ているアルカリ（塩基）発生方法と組み合わせて、本発
明の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物を
用いることが好ましい。すなわち、本発明の色素固定要
素は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物
と共に、上記特許で定義された錯形成化合物とを併用し
たものであることが好ましい。ここで、錯形成化合物と
しては、特開昭６２−１２９８４８号の４頁左上欄第５
行〜６頁右下欄下から第８行に記載の錯形成化合物、お
よび特開昭６２−１８７８４７号の１２頁右下欄下から
第２行〜１４頁右上欄最下行に記載されている錯化剤が
挙げられる。なお上記指摘箇所には、錯形成化合物また
は錯化剤と共にこれと組み合わせて用いるに適した水に
難溶性の金属化合物が記載されている。本発明のこの特
別な実施態様では、これらの金属化合物を感光要素中に
含有させて使用する。錯形成化合物の使用量は、支持体
上の塗布膜の重量の５０重量％以下で用いるのが適当で
あり、好ましくは０．０１〜４０重量％の範囲で用い
る。本発明の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の
化合物と組み合わせて用いることにより、一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の化合物を使用しない場合
よりも少量で、高い濃度の転写色素画像が得られる。

【００２０】本発明の色素固定要素は、感光性ハロゲン
化銀を用いた写真材料において、ハロゲン化銀の現像の
結果、拡散性の色素を形成あるいは放出させこの拡散性
の色素を受像材料に転写して画像を得る方式の受像材料
として用いる。この画像形成方式は大別して、常温付近
で処理液を使って現像するいわゆる湿式カラー拡散転写
方式と、熱現像によって現像を行う熱現像拡散転写方式
とがあり、本発明の色素固定要素はそのどちらにも好適
な受像材料として使用できる。本発明の色素固定要素は
特に熱現像拡散転写方式に好ましく用いられるので、以
下にそれについて詳細に説明するが、この説明は、有機
銀塩、現像方式等の熱現像に独特の部分を除いて、湿式
のカラー拡散転写方式と共通に適用できる。

【００２１】本発明に用いる熱現像感光要素は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーを有す
るものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、
色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合
がある）などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば着
色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層
に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感
光要素に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素
固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給す
るようにしてもよい。

【００２２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光要素には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。

【００２３】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第
５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００２５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００２６】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２８】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２９】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００３０】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００３１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光要素の分野で知られているものを用いることができ
る。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。本発明に用いられる還元
剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第
４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１
欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレ
カーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開
示されているもののような種々の還元剤の組合せも用い
ることができる。

【００３２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光要素の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００３３】本発明においては、感光要素に高温状態下
で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、
あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは
放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を含有させ
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．James
著“ The Theory of the Photographic Process ”第４
版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。

【００３４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像)
を形成するものである。

【００３５】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００３６】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４, ６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３７】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂−を表す) と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４, ７８３，３
９６号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(1
2)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報８７−６１９９に記載された化合物(11)〜(23)など
である。

【００３８】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物 (1)〜(3) 、
(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(3
8)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，
６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用
である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔Ｌ
Ｉ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を
結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素
漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）な
ども使用できる。

【００３９】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光要素に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００４０】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００４１】感光要素や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００４２】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光要素などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光要素などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４３】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００４４】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００４５】感光要素にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては本発明の色素固定要素に用いられ
るものと同様のものを用いることができる。その他、感
光要素および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００４６】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光要素層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００４７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要素の
保存性を高める意味で好ましい。

【００４８】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００４９】本発明において感光要素や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【００５０】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００５１】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合
物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−
メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）
のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭
６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の
化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態とし
ては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られてお
りそのいずれもが有用である。また、前記の画像情報
は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画
像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表
されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に
分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコン
ピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００５２】感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００５３】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００５４】これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００５５】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００５６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５７】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００５８】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行なう
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。平均粒子
サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸
ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、
ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０
分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分
散物を得た。

【００６０】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤（１）１０ｇ、分散剤としてポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、ア
ニオン性界面活性剤（１）０．５ｇを５％ゼラチン水溶
液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを
用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均
粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス（１）（固形分１３％）
１０８ml、ノニオン界面活性剤（１）２０ｇ、水１２３
２mlの混合液を攪拌しながら、アニオン界面活性剤
（１）の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物５００ｇを得た。

【００６４】

【化９】

【００６５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエローの各色
素供与性化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それ
ぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約
６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６
０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジ
ナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これ
に加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００７７】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて４５℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III)
液と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素
（１）７０mg、色素（２）１３９mg、色素（３）５mgを
含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加し
た。

【００７８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウム４．１mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２５０mg、塩化金酸１．８mgを加えて６０℃で最適
に化学増感した後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【化２０】

【００８２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）３０mgを加えて６５℃
に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と(II)液を同時に
３０分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III)
液と(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素
（１）７６mg、色素（２）１５０mg、色素（３）５mgを
含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加し
た。

【００８３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム２．８mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１７５mg、塩化金酸１．２mgを加えて６０℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３mgを加
えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．
５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【化２１】

【００８６】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて４８℃
に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、色素
（４）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００８７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム９．４mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２６３mgを加えて６８℃で最適に化学増感し、カブ
リ防止剤（２）１６３mgを加えた後、冷却した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【化２２】

【００９０】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５５℃
に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に
２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(II
I) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素
（４）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００９１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．０mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン４６mg、塩化金酸０．６mgを加えて６８℃で最適に
化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３mgを添加
した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．
４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９２】

【表５】

【００９３】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて５１℃
に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に
８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、色素（５）２２０mgと色素
（６）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００９４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム４．８mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２５０mgを加えて６８℃で最適に化学増感し、次い
でカブリ防止剤（２）１６３mgおよび沃化カリウム９４
mgを加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを
得た。

【００９５】

【表６】

【００９６】

【化２３】

【００９７】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよびハロゲン化銀溶剤（１）１５mgを加えて６３℃
に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に
１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(II
I) 液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水
６６mlとメタノール４ml中に、色素（５）１５５mgと色
素（６）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括し
て添加した。

【００９８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウム１．６mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン９５mg、塩化金酸０．３１mgを加えて６８℃で最適
に化学増感し、次いでカブリ防止剤（２）１６３mgおよ
び沃化カリウム９４mgを加えた後、冷却した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９９】

【表７】

【０１００】以上のものを用いて表８に示す感光材料２
０１を作った。

【０１０１】

【表８】

【０１０２】

【表９】

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】表Ｂに示す構成の受像材料１０１を作製し
た。また、表Ｂの第４層に表Ｅに示す比較化合物および
本発明の化合物を表Ｅに示す量用いた以外受像材料１０
１と同様にして、受像材料１０２〜１１５を作成した。

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】以上の感光材料および受像材料を用い、特
開平２−８４６３４号記載の画像記録装置を使い処理し
た。即ち、フルカラーの原画をスリットを通して走査露
光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に５秒間
浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接
するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が
８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、
１５秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがすと、
受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られ
た。

【０１１４】この最高感度（Ｄmax ）を富士写真フイル
ム（株）製、濃度計（ＦＣＤ３）を用い反射濃度を測定
した。その結果を表Ｅにまとめた。

【０１１５】

【表１２】

【０１１６】表Ｅから判るように、本発明を用いた受像
材料（１０４〜１１５）は、何も用いない受像材料（１
０１）あるいは比較化合物を用いた受像材料（１０２）
に比較し、最高濃度（Ｄmax ）が高いことが判る。

【０１１７】実施例２ 乳剤（７）の調製方法について述べる。（第５層用乳
剤） 良く攪拌している表１３に示す組成の水溶液に表１４に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１４に示す組成のIII 液とIV液を３
５分間かけて、添加した。なお、ハロゲン化銀溶剤
（１）は実施例１で用いたものと同じである。

【０１１８】

【表１３】

【０１１９】

【表１４】

【０１２０】また、III 液の添加開始１８分後から２５
分間かけて色素（７）の０．５％メタノール溶液７５cc
を添加した。水洗、脱塩（沈降剤（１）を用いてｐＨ＝
４．１で行なった）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ
＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調製したのち、６０℃で化
学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１５に示す
通りである。得られた乳剤の収量は、６３０ｇで粒子サ
イズ変動係数１０．２％の単分散立方体乳剤で、平均粒
子サイズは０．３１ミクロンメーターであった。

【０１２１】

【表１５】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】乳剤（８）の調製方法について述べる。
（第３層用乳剤） 良く攪拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に
示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて、同時に添加
し、また、その後表１７に示す組成のIII 液とIV液を４
５分間かけて、添加した。

【０１２５】

【表１６】

【０１２６】

【表１７】

【０１２７】また、水洗、脱塩（沈降剤（１）で示され
る化合物を用いてｐＨ＝３．９で行なった）後、ゼラチ
ン１２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調
製したのち、７０℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素（８）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素０．５％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた
化合物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収
量は、６４５ｇで粒子サイズ変動係数１２．６％の単分
散立方体乳剤で、平均粒子サイズは０．３２ミクロンメ
ーターであった。

【０１２８】

【表１８】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】乳剤（９）の調製方法について述べる。
（第１層用乳剤） 良く攪拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に
示す組成のＩ液とII液を１５分間かけて、同時に添加
し、また、その後表２０に示す組成のIII 液とIV液を２
５分間かけて、添加した。

【０１３１】

【表１９】

【０１３２】

【表２０】

【０１３３】また、水洗、脱塩（沈降剤（１）で示され
る化合物を用いてｐＨ＝３．８で行なった）後、ゼラチ
ン２０ｇを加えて、ｐＨ＝６．６、ｐＡｇ＝８．０に調
製したのち、５８℃で化学増感した。また、化学増感の
最後に色素（９）のゼラチン分散物（ゼラチン５％、増
感色素１％）を４２ｇ添加した。化学増感に用いた化合
物は、表２１に示す通りである。得られた乳剤の収量
は、６５０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体乳剤
で、平均粒子サイズは０．２２ミクロンメーターであっ
た。

【０１３４】

【表２１】

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。マゼンタ色素供与性化合物
（２）１４．６４ｇ、還元剤（１）０．８ｇ、カブリ防
止剤（４）０．２０ｇ、アニオン界面活性剤（２）０．
４ｇ、高沸点溶媒（２）５．１ｇを秤量し、酢酸エチル
７０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと
水２２０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００ｒｐｍで分散した。この分散液をマゼン
タの色素供与性化合物の分散物と言う。なお、アニオン
界面活性剤（２）、高沸点溶媒（２）は実施例１で使用
した対応する表記の化合物と同じである。

【０１３７】

【化３５】

【０１３８】シアン色素供与性化合物（３）７．３ｇ、
シアン色素供与性化合物（４）１０．６ｇ、還元剤
（１）１．０ｇ、カブリ防止剤（４）０．３０ｇ、アニ
オン界面活性剤（２）０．４ｇ、高沸点溶媒（２）９．
８ｇを秤量し、酢酸エチル４０ml加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１４％溶液７１ｇと水２６０ccを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍで分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と
言う。

【０１３９】

【化３６】

【０１４０】イエロー色素供与性化合物（１）１８．８
ｇ、還元剤（１）１．０ｇ、カブリ防止剤（４）０．１
３ｇ、アニオン界面活性剤（２）１．５ｇ、染料（１）
２．１ｇ、高沸点溶媒（２）を７．５ｇ秤量し、酢酸エ
チル４５mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１
ｇと水１６０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００ｒｐｍで分散した。この分散液をイ
エローの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０１４１】

【化３７】

【０１４２】これらにより、表２２のような感光材料Ｄ
２０１を構成した。

【０１４３】

【表２２】

【０１４４】

【表２３】

【０１４５】

【化３８】

【０１４６】

【化３９】

【０１４７】

【化４０】

【０１４８】

【化４１】

【０１４９】

【化４２】

【０１５０】なお、アニオン界面活性剤（１）、
（２）、（３）、水溶性ポリマー（１）、高沸点溶媒
（２）、硬膜剤（１）は各々実施例１の感光材料で説明
した対応する表記の化合物と同じである。また、高沸点
溶媒（５）は、トリイソノニルフォスフェートである。
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。平均粒子
サイズが０．１５μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤
としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル
酸ソーダ０．１ｇのそれぞれを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加えミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを
用いて３０分粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化
亜鉛の分散物を得た。

【０１５１】次に表Ｃに示した構成の受像材料２０１を
作成した。次に第３層に表Ｇに示した比較および本発明
の化合物を表Ｇに示した量添加した以外、受像材料２０
１と同様にして受像材料２０２から２１５を作成した。

【０１５２】

【表２４】

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】なおその他の化合物は実施例１の受像材料
で説明した対応する表記の化合物と同じである。

【０１５５】以下の露光と処理とにより評価を行った。
上記感光材料および実施例１で作製した、受像材料２０
１から２１５を用い、特願昭６３−２８１４１８号、同
６３−２０４８０５号に記載のレーザー露光装置を用
い、表２３に示す条件で露光した。露光済の感光材料２
０１乳剤面に、湿し水をワイヤーバーで供給し、その
後、前記受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、３５秒間加熱した後感光材料から受
像材料を引きはがし受像材料上に画像を得た。

【０１５６】

【表２５】

【０１５７】前記露光装置を用いて各レーザーの露光量
を調節することにより均一濃度の黒色プリントを作製し
た。この画像を実施例１と同様に評価を行った。結果を
表Ｇにまとめた。

【０１５８】

【表２６】

【０１５９】表Ｈより、本発明を用いた受像材料２０３
から２１５は、何も用いない受像材料２０１および比較
化合物を用いた受像材料２０２に比較し最高濃度が高
く、本発明の化合物が有効であることがわかる。

【０１６０】実施例３ 実施例２の受像材料２０１に変えて表Ｄの受像材料３０
１を、また３０１の第３層に本発明の化合物を用いた、
受像材料３０３〜３１５を作成し、実施例２の感光材料
２０１を用い、同様に評価したところ、実施例２と同様
の傾向の結果が得られた。

【０１６１】

【表２７】

【０１６２】したがって本発明の化合物は有効であるこ
とがわかる。なお、受像材料３０１〜３１５に用いた化
合物は実施例１および２の受像材料で説明した対応する
表記の化合物と同じである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の色素固定層
   を有し、該色素固定層またはその他の層に下記一般式
   （Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される化合物を含
   有することを特徴とするカラー拡散転写法に用いる色素
   固定要素。 【化１】 一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表
   し、またこれらの置換基はそれぞれ１以上の置換基を更
   に有していても良い。但し、Ｒ ₁ およびＲ ₂ はエポキシ基
   を含まない。 一般式（Ｉｂ）におけるｎは１〜３０の整
   数を表す。 一般式（Ｉｃ）中、Ｘはアルコキシカルボニ
   ル基、アルキル置換アミノカルボニル基又はフェニル基
   を表す。Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表す。ｘと
   ｙは各単量体のモル比率を表す数値で、ｘ：ｙ＝１：５
   〜１０：１である。