JP2824720B2

JP2824720B2 - 熱現像拡散転写型カラー感光材料

Info

Publication number: JP2824720B2
Application number: JP4270792A
Authority: JP
Inventors: 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH0695322A; EP0588325A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像拡散転写型カラー
感光材料に関するものであり、特に画像のディスクリミ
ネーションに優れた熱現像拡散転写型カラー感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階
調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も
広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとして
は最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究さ
れている。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等によ
り乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得るこ
との出来るシステムが開発されてきた。上記の簡易迅速
処理法は、画像形成後のハロゲン化銀のプリントアウト
などによる画像の汚染を防ぐため、拡散転写法による画
像形成を行う方法が採用されていることが多い。

【０００４】拡散転写法とは、画像状に拡散性の色素を
形成または放出させ、この拡散性の色素を、色素固定層
を有する受像材料に転写する方法であり、その詳細はAn
gew.Chem.Int.Ed.Engl.22 (1983) 191 に詳細に述べら
れている。拡散転写法により画像形成を行うシステムに
おいては、感光材料中に色素供与性化合物が含有されて
おり、現像処理過程において該化合物由来の色素が受像
材料に転写することにより画像形成が行われる。このよ
うなシステムにおいて、色素供与性化合物を感光材料中
に導入する方法としては、種々の方法が今まで行われて
いるが、もっとも一般的な方法としては、油溶性の色素
供与性化合物を高沸点有機溶媒と共に水中油滴型の分散
物として乳化分散し、水溶性のバインダーと共に感光材
料に導入する方法が一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記の熱現
像拡散転写型カラー感光材料の開発を続けており、色素
供与性化合物の様な油溶性の素材を水溶性のバインダー
中に均一に分散する方法として、上記の乳化分散法につ
いて検討を行ってきた。その結果、乳化分散が十分でな
く、粒子径が粗い乳化物を使用すると、画像のディスク
リミネーションが不十分で、特に最高濃度が低くなって
しまうことがわかった。

【０００６】（発明の目的）本発明の目的は画像のディ
スクリミネーションに優れた熱現像拡散転写型カラー感
光材料を与えることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、および
ハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応もしくは逆対
応して、拡散性の色素を放出もしくは形成する非拡散性
色素供与性化合物を有し、該非拡散性色素供与性化合物
を乳化分散して感光材料に添加する熱現像拡散転写型カ
ラー感光材料において、該乳化分散物として平均粒径が
０．３μ以下であるものを使用することを特徴とする熱
現像拡散転写型カラー感光材料によって達成された。

【０００８】以下に本発明について詳細に述べる。

【０００９】本発明において実施する乳化分散法は当該
分野で公知の方法であり、その基礎的な理論背景につい
ては、「乳化分散の化学」（北原文雄著）等に詳細な解
説がある。本発明において実施する非拡散性色素供与性
化合物の乳化分散は、以下の工程で行うことが出来る。
まず、有機素材を適当な低沸点溶媒（沸点１６０℃以
下）に溶解する。この時必要に応じて、他の有機素材
（例えば、還元剤、高沸点溶媒、および高分子化合物
等）を共溶解してもよい。ここで使用する低沸点溶媒と
しては、一般に使用されている有機溶媒であれば如何な
るものでも使用可能であるが、好ましい例を挙げると例
えば、酢酸エチル、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＤＭＦ
等である。また、高沸点溶媒としては特開昭５９−８３
１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４
５１号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５
４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７
号等に記載のある、カルボン酸エステル類、リン酸エス
テル類等が好ましく使用される。さらに高分子化合物と
しては有機溶媒に可溶な物であればいかなる物であって
もよいが、特に特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１
−５９９４３号等に記載のあるポリエステル系、ポリア
ミド系等のポリマーの単独重合体および共重合体が好ま
しく用いられる。この様にしてできた有機溶媒の溶液を
油相溶液と呼ぶ。一方、分散媒としては、一般的に水溶
性高分子の水溶液を使用する。これを水相溶液と呼ぶ。
このような高分子としては例えば、当該分野で公知であ
るゼラチン、ポリビニルアルコール、デキストラン、プ
ルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、セルロースエーテル等があり、中でもゼ
ラチンが好ましく用いられる。このような水溶性高分子
を水に溶解する時期については、乳化前にあらかじめ水
溶液としてもよいし、或いは乳化と同時に高分子の固体
を水に溶解させてもよい。この様にしてできた油相溶液
および／または水相溶液に界面活性剤を溶解し、この両
者を混合して機械的エネルギーを加えることにより乳化
分散物を調製することが出来る。この時使用する界面活
性剤としては、当該分野で公知のアニオン系、カチオン
系、ベタイン系、ノニオン系のいずれも使用することが
でき、単独でも、２種以上のものを混合して使用しても
よいが、塗布溶液の塗布性の観点からアニオン系の界面
活性剤が好ましく使用される。乳化分散に使用される界
面活性剤の好ましい具体例としては、特開昭５９−１５
７６３６号の第(37)〜(38)頁に記載のものがある。ま
た、乳化機としては、当該分野で公知のものが使用でき
る。その例としては、例えば高圧ホモジナイザー、ディ
ゾルバー、ロッドスタット乳化機、攪拌型ホモジナイザ
ー等である。

【００１０】本発明においては、色素供与性化合物の乳
化分散物の平均粒径を０．３μm 以下とする。すなわ
ち、上記の乳化分散方法において０．３μm 以下の平均
粒径を有する乳化分散物を作製し、これを用いて熱現像
感光材料を作製する。このような従来よりも平均粒径の
小さい乳化分散物を作製するには、乳化機の回転数を増
加させるのが最も一般的な方法である。本発明では、乳
化分散物の平均粒径は好ましくは０．２μm 以下、さら
に好ましくは０．１５μm 以下である。下限には特に制
限はないが、０．０１μm 程度である。

【００１１】本発明において、乳化分散物の平均粒子サ
イズは以下の方法によって求めた。乳化物粒子サイズの測定方法ｐＨ７．４のバッファー溶液にリンタングステン酸を２
％溶解した溶液と、測定する乳化物を３倍に水で希釈し
た液を１：１の比率で混合し、２分放置する。この液を
親水化処理したカーボン蒸着メッシュ（銅の細線ででき
たメッシュにコロジオン膜を貼り、カーボン蒸着の後親
水化処理したもの）の上に１滴落とし、過剰の液を濾紙
を用いて吸い取る。このサンプルを乾燥後、日本電子
（株）製１００Ｃ型透過型電子顕微鏡を用いて観察し、
倍率１万倍の画像を写真撮影した。この写真中にある乳
化物粒子をランダムに２００個サンプル抽出し、その直
径を測定したデータを平均したものを、観察した乳化物
の平均粒子サイズとする。

【００１２】本発明において使用する、色素供与性化合
物の添加量としては、色素のモル吸光係数（ε）にもよ
るが、εが１００００以上の色素であるとすれば、１m²
当たり０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５ｇ
である。この色素供与性化合物に対して使用する、高沸
点有機溶媒の量は色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下である。また、バインダー１
ｇに対して１cc以下、好ましくは０．５cc以下、特に
０．３cc以下が適当である。

【００１３】色素供与性化合物以外の有機素材を感光材
料に導入する際にも、同様の方法で乳化分散して添加す
ることができる。また、上記の方法以外に、バインダー
中に微粒子にして分散含有させることもできる。この場
合、例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)
頁に界面活性剤として記載されているものを使用するこ
とができる。

【００１４】本発明の熱現像拡散転写型カラー感光材料
は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供
与性化合物（後述するように還元剤を兼ねる場合があ
る）、バインダーを有するものであり、さらに必要に応
じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応
可能な状態であれば別層に分割して添加することができ
る。たとえば着色している色素供与性化合物はハロゲン
化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還
元剤は感光材料に内蔵するのが好ましいが、たとえば後
述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部
から供給するようにしてもよい。

【００１５】本発明において使用する色素供与性化合物
の例としては、まず、酸化カップリング反応によって色
素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができ
る。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カ
プラーであってもよいが、耐拡散性基を離脱基に持ち、
酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２等
量カプラーが好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖を
なしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体
例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(4th.Ed. T.H.James編集 Macmillan, １９７７）29
1 頁〜334 頁、および354 頁〜361 頁、特開昭５８−１
２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９
０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９
９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００１６】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出しない拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表すことができる。

【００１７】（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚ〔ＬＩ〕

【００１８】Ｄｙｅは色素基、一般的に短波化された色
素基または色素前駆体を表し、Ｙは単なる結合または連
結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対
応もしくは逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されるＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚとの
間の拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅは同一でも異なっていてもよい。

【００１９】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては、下記の(1) 〜(5) の化合物を挙げ
ることができる。なお、下記の(1) 〜(3) はハロゲン化
銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を
成形するものであり、(4) と(5) はハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するも
のである。

【００２０】(1) 米国特許３，１２４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【００２１】(2) 米国特許４，５０３，１３７号等に記
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許４，
１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物
が挙げられる。

【００２２】(3) 米国特許４，５５９，２９０号、欧州
特許２２０，７４６Ａ２号、米国特許４，７８３，３９
６号、公開技報８７−６１９９号等に記載されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００２３】その例としては、米国特許４，１３９，３
８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５
３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還
元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許４，２３２，１０７号、特
開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、Ｒ
Ｄ２４０２５（１９８４年）などに記載された還元され
た後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出
する化合物、西独特許３，００８，５８８Ａ号、特開昭
５６−１４２５３０号、米国特許４，３４３，８９３
号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許４，４５０，２２３号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００２４】また、より好ましいものとして、欧州特許
２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、特開昭６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０
６８８５号に記載された一分子内にＳＯ₂−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ
結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合
物、特開昭６３−２７１３４１号に記載された一分子内
にＣ−Ｘ' 結合（Ｘ' はＸと同義かまたは−ＳＯ₂−を
表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。ま
た、特願昭６２−１０６８８７号に記載されている電子
受容性基を共役するπ結合により還元後に一重結合が開
裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

【００２５】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許２２０，７４６Ａ２号または米国特許４，７８
３，３９６号に記載された化合物(1) 〜(3),(7) 〜(1
0),(12),(13),(15),(23)〜(26),(31),(32),(35),(36),
(40),(41),(53) 〜(59),(64),(70)、公開技報８７−６
１９９号の化合物(11)〜(23)等である。

【００２６】(4) 拡散性色素を脱離基にもつカプラーで
あって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【００２７】(5) ハロゲン化銀または有機銀塩に対して
還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出す
る化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を
用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解による画像の
汚染がなく好ましい。その代表例は、米国特許３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許４，５００，
６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例と
しては前述の米国特許４，５００，６２６号の第２２欄
〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、中
でも前記米国特許に記載の化合物 (1)〜(3),(10)〜(1
3), (16)〜(19), (28)〜(30), (33)〜(35),(38) 〜(4
0), (42)〜(64)が好ましい。また米国特許４，６３９，
４０８号、第３７〜３９欄に記載の化合物も有用であ
る。

【００２８】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許
３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）等
も使用できる。

【００２９】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バイ
ンダーを有するものである。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することができる。たとえば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。

【００３０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００３１】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００３２】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセと組
合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子
サイズは０．１〜２μm 、特に０．２〜１．５μm が好
ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１
４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれでも
よい。

【００３３】具体例には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９
（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載
されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
でまたは組合わせて用いることができる。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこともでき
る（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００３４】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素
類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。

【００３５】具体的には、米国特許第４，６１７，２５
７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３
３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。

【００３６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号）特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００３７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。特に熱現像感光要素においては有機金属塩の使用が
好ましい。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成す
るのに使用し得る有機化合物しとては、米国特許第４，
５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリ
アゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭
６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀
などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開
昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

【００３８】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜
２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８
７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

【００３９】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明のように、色素の拡散転写により画像を
形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材
料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支
持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と
同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光
材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色
反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

【００４０】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【００４１】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層等の補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。感光材料や色素固
定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好まし
く用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５
９号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００４２】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００４３】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。本発明において、感光材
料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性化合物からの色素
の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の
反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは
塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有
機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イ
オンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合わせ持つの常である。これらの
詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜
４０欄に記載されている。

【００４４】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行なうシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレ
カーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保
存性を高める意味で好ましい。

【００４５】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利であ
る。

【００４６】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互反応して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２
５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００４７】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００４８】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料p.６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。

【００４９】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いても
よい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【００５０】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【００５１】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７
４７４１号、同６１−８８２５６号(27)〜(29)頁、同６
３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−
７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【００５２】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号 (125)〜(137) 頁に記載されている。色素固
定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定材料に供給するように
してもよい。

【００５３】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボ
スチリル系化合物などが挙げられる。

【００５４】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６
３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００５５】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【００５６】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。

【００５７】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁に記載されて
いる。本発明において感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【００５８】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の
支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。

【００５９】本発明のカラー感光材料の露光に用いられ
る光源としては、まず発光ダイオードまたは半導体レー
ザーである。本発明における発光ダイオードとしては、
ＧａＡｓＰ（赤）、ＧａＰ（赤、緑）、ＧａＡｓＰ：Ｎ
（赤、黄）、ＧａＡｓ（赤外）、ＧａＡｌＡｓ（赤外、
赤）、ＧａＰ：Ｎ（赤、緑、黄）、ＱａＡｓＳｉ（赤
外）、ＧａＮ（青）、ＳｉＣ（青）など、各種のものを
用いることができる。

【００６０】また上記のように赤外発光ダイオードの赤
外光を蛍光体により可視光に変換する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺などを用いることができ
る。本発明において用いることのできる半導体レーザー
の具体例としては、発光材料として、Ｉｎ_1-XＧａ_xＰ
（〜７００nm）、ＧａＡｓ_1-xＰ_x（６１０〜９００n
m）、Ｇａ_1-xＡｌ_xＡｓ（６９０〜９００nm) 、Ｉｎ
ＧａＡｓＰ（１００〜１６７０nm) 、ＡｌＧａＡｓＳｂ
（１２５０〜１４００nm) 等の材料を用いた半導体レー
ザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材料への
光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎ
ｄ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓ_xＰ_(1-x)発光ダイオードに
より励起するＹＡＧレーザー（１０６４nm) であっても
よい。

【００６１】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ^*ＡおよびＫＤ^*Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。またＬｉＮｂＯ₃結晶内にＬｉ⁺をＨ⁺
でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃光導
波路素子を用いることができる〔NIKKEI ELECTRONICS,
1986. 7.14.(No.399) 第８９〜９０頁〕。

【００６２】その他の光源としては、自然光、タングス
テンランプ、ＣＲＴ光源などの光源を用いることもでき
る。また、場合によって、例えばカメラなどを用いて風
景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機
などを用いてリバーサルフィルムやカラーネガフィルム
を通して露光する方法などによってもよい。

【００６３】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作用された画像信号を利用できる。本発明を熱現像カラ
ー感光材料とし、これに熱現像を行なう場合、熱現像工
程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能で
あるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行なってもよいし、熱
現像工程終了後に行なってもよい。後者の場合、転写工
程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の
範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程
における温度よりも約１０℃低い温度までがより好まし
い。このような熱現像カラー感光材料では、支持体上に
塗設される各層の全体膜厚は、乾燥膜厚で１５μm 以下
である。このような膜厚とすることによって、色素転写
は促進され、シャープネスに優れた画像を形成する効果
を得ることができるが、このような感光材料では、反
面、色分離性等の問題が顕著となる。本発明はこれを解
決するものである。

【００６４】本発明においては、色移動を促進するため
に溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４
３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、
熱現像感光材料では、少量の溶媒（特に水）の存在下で
加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【００６５】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物を溶媒中に含ませてもよい。

【００６６】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という
少量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固
定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００６７】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【００６８】親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、
色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光材料
及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよい。現
像および／または転写工程における加熱方法としては、
加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、
ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。また、感
光材料または色素固定材料に抵抗発熱体層を設け、これ
に通電して加熱してもよい。発熱体層としては特開昭６
１−１４７２４４号等に記載のものが利用できる。

【００６９】感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号(27)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。熱現像カラー感光材料の処理には、例
えば、特開昭５９−７５１４７号、同５９−１７７５４
７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１
号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。

【００７０】

【実施例】

実施例１第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製方法について述
べる。

【００７１】良く攪拌している表１に示す組成の水溶液
に、表２に示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて添加
し、その後、表２に示す組成のIII 液とIV液を２５分間
かけて添加した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】なお、表１に示す化合物−１は、化１に示
されるものである。

【００７５】また、化学増感の直前に化２に示す増感色
素の１％溶液５０cc（メタノール：水＝１：１の混合溶
媒）を添加した。

【００７６】水洗、脱塩（化３に示す沈降剤ａを用いて
ｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えてｐ
Ｈ＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調整したのち、６０℃で
化学増感した。化学増感に用いた化合物は表３に示すと
おりである。

【００７７】得られた乳剤の収量は６３０ｇで、変動係
数１０．３％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．２１μm であった。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【化１】

【００８０】

【化２】

【００８１】

【化３】

【００８２】第３層用のハロゲン化銀乳剤（II）の調製
方法について述べる。

【００８３】良く攪拌している表４に示す組成の水溶液
に、表５に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加
し、その後、表５に示す組成のIII 液とIV液を２４分間
かけて添加した。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】なお、表４に示す化合物−１は、化１に示
されるものである。

【００８７】水洗、脱塩（化３に示す沈降剤ｂを用いて
ｐＨ＝３．９で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えてｐ
Ｈ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調整したのち、７０℃で
化学増感した。また、化学増感の途中に化４に示す増感
色素のメタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸０．２
Ｎ）を添加した。化学増感に用いた化合物は表６に示す
とおりである。

【００８８】得られた乳剤の収量は６４５ｇで、変動係
数９．７％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．２４μm であった。

【００８９】

【表６】

【００９０】

【化４】

【００９１】第１層用のハロゲン化銀乳剤（III)の調製
方法について述べる。

【００９２】良く攪拌している表７に示す組成の水溶液
に、表８に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加
し、その後、表８に示す組成のIII 液とIV液を２５分間
かけて添加した。

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】なお、表７に示す化合物−１は、化１に示
されるものである。

【００９６】水洗、脱塩（化３に示す沈降剤ａを用いて
ｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えてｐ
Ｈ＝７．４、ｐＡｇ＝７．６に調整したのち、６０℃で
化学増感した。また、化学増感の途中に化５に示す増感
色素のメタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸０．１
Ｎ）を添加した。化学増感に用いた化合物は表９に示す
とおりである。

【００９７】得られた乳剤の収量は６５０ｇで、変動係
数１２．６％の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
０．２５μm であった。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【化５】

【０１００】次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り
方について述べる。

【０１０１】平均粒子サイズが０．２５μm の水酸化亜
鉛１２．５５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．１ｇを４％ゼ
ラチン水溶液１００ccに加えミルで平均粒径０．７５mm
のガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビー
ズを分離し、水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【０１０２】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の作
り方について述べる。表１０の油相成分を、それぞれ酢
酸エチル２５０ccに溶解し、６０℃の均一な溶液とし
た。これに、６０℃に加温した水相成分を加え、ディス
パーサーの直径８cmのディゾルバーで３０分間、５００
０rpm にて分散した。これに、後加水を加え、攪拌して
均一な分散物とした。これを、疎水性添加剤のゼラチン
分散物と呼ぶ。

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】これらの素材および化６〜化１６に記載の
素材により、表１１〜１３に示す多層構成の熱現像カラ
ー感光材料１０１および表１４〜１５の構成の色素固定
材料Ｒ−１を作った。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】

【表１３】

【０１０８】

【表１４】

【０１０９】

【表１５】

【０１１０】

【化６】

【０１１１】

【化７】

【０１１２】

【化８】

【０１１３】

【化９】

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】

【化１３】

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】

【化１６】

【０１２１】次に、感光材料１０１に対して、表１６に
示す内容のとおりに各層の乳化物の粒子サイズを分散条
件を変えることによって変化させた以外は、１０１と全
く同じ感光材料１０２〜１１０をそれぞれ作成した。

【０１２２】

【表１６】

【０１２３】上記多層構成のカラー感光材料１０１−１
１０に、表１７の仕様の半導体レーザー露光機を用いて
露光した。

【０１２４】

【表１７】

【０１２５】この露光済の感光材料を線速２０mm／sec
で送りながら、その乳剤面に１５ml／m²の水をワイヤー
バーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。

【０１２６】吸水した膜の温度が８３℃となるように温
度調節したヒートローラーを用い、３０秒間加熱した。

【０１２７】次に受像材料からひきはがすと、受像材料
上に鮮明な転写像がムラなく得られた。この転写像につ
いてセンシトメトリーした結果を表１８に示す。

【０１２８】

【表１８】

【０１２９】表１８より、本発明のサンプルでは、ディ
スクリミネーションに優れた画像が得られることがわか
る。

【０１３０】実施例２感光性ハロゲン化銀乳剤（IV）〜（IX）の調製方法につ
いて述べる。

【０１３１】感光性ハロゲン化銀乳剤（IV）〔赤感乳剤
層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したも
の）に、表１９の（Ｉ）液と（II) 液を同時に２０分間
等流量で添加した。５分後さらに表１９の（III)液と
（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また（II
I)、(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素(a) ６
７mg、色素（b)１３３mg、色素（c)４mgを含み４５℃に
保温したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１３２】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．３０μm の単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１３３】

【表１９】

【０１３４】

【化１７】

【０１３５】

【化１８】

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｖ）〔赤感乳剤
層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表２０の（Ｉ）液と（II) 液を同時に３０分間
等流量で添加した。５分後さらに表２０の（III)液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また（II
I)、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物
の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素(a) ６
１mg、色素（b)１２１mg、色素（c)４mgを含み５０℃に
保温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０１３９】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．５０μm の単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４０】

【表２０】

【０１４１】感光性ハロゲン化銀乳剤（VI）〔緑感乳剤
層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温したも
の）に、表２１の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１０分間
等流量で添加した。１０分後さらに表２１の（III)液と
（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また（II
I)、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の
水溶液（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、色素（d)３
００mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０１４２】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．２７μm の単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４３】

【表２１】

【０１４４】

【化２１】

【０１４５】感光性ハロゲン化銀乳剤（VII)〔緑感乳剤
層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温したも
の）に、表２２の（Ｉ）液と（II) 液を同時に２０分間
等流量で添加した。１０分後さらに表２２の（III)液と
（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また（II
I)、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の
水溶液（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、色素（d)２５
０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０１４６】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．４２μm の単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４７】

【表２２】

【０１４８】感光性ハロゲン化銀乳剤(VIII)〔青感乳剤
層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温したも
の）に、表２３の（Ｉ）液と（II) 液を同時に８分間等
流量で添加した。１０分後さらに表２３の（III)液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（II
I)、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５ml
中とメタノール５ml中に、色素(e) ２２０mg、色素(f)
１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加
した。

【０１４９】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１５０】

【表２３】

【０１５１】

【化２２】

【０１５２】

【化２３】

【０１５３】感光性ハロゲン化銀乳剤（IX) 〔青感乳剤
層用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５cc中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表２４の（Ｉ）液と（II) 液を同時に１０分間
等流量で添加した。１０分後さらに表２４の（III)液と
（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また（II
I)、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６ml
中とメタノール４ml中に、色素(e) １５０mg、色素(f)
７５mgを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０１５４】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．５５μm の単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１５５】

【表２４】

【０１５６】疎水性添加剤のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。表２５の油相成分を溶解し、６０℃の均
一な溶液とした。これに、６０℃に加温した水相成分を
加え、ディスパーサーの直径８cmのディゾルバーで３０
分間、５０００rpm にて分散した。これに、後加水を加
え、攪拌して均一な分散物とした。これを、疎水性添加
剤のゼラチン分散物と呼ぶ。

【０１５７】

【表２５】

【０１５８】電子伝達剤(43)の分散物の調製法について
述べる。化２４に示す電子伝達剤(43)１０ｇ、分散剤と
してポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
(g) ０．５ｇ、アニオン性界面活性剤(h) ０．５ｇを５
％石灰処理ゼラチン水溶液に加えてミルで平均粒径０．
７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラ
スビーズを分離し、平均粒径０．３μm の電子伝達剤の
分散物を得た。

【０１５９】

【化２４】

【０１６０】色素トラップ剤(44)の分散物の調製法につ
いて述べる。化２５に示すポリマーラテックス（固形分
１３．３％）１０８cc、ノニオン性界面活性剤(i) ２０
ｇ、水１２３２ccの混合液を攪拌しながら、アニオン性
界面活性剤(j) の５％水溶液６００ccを１０分間かけて
添加した。このようにしてできた懸濁液を限外濾過モジ
ュール（分画分子量１００００）を用いて５００ccまで
濃縮、脱塩の後、１５００ccの水を加えて、さらにもう
一度同様の操作を繰り返した。このようにして、色素ト
ラップ剤(44)の分散物を得た。

【０１６１】

【化２５】

【０１６２】これらの素材および化２６〜化２９に記載
の素材により、表２６〜２９に示す多層構成の熱現像拡
散転写型カラー感光材料２０１を作製した。

【０１６３】

【表２６】

【０１６４】

【表２７】

【０１６５】

【表２８】

【０１６６】

【表２９】

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】

【化２７】

【０１６９】

【化２８】

【０１７０】

【化２９】

【０１７１】次に、感光材料２０１に対して、表３０に
示す内容のとおりに乳化物の粒子サイズを分散条件を変
えることによって変化させた以外は、２０１と全く同じ
組成の感光材料２０２〜２０６を作製した。

【０１７２】

【表３０】

【０１７３】上記多層構成のカラー感光材料２０１〜２
０６に、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ、グレ
ーのウェッジを通して露光し、露光済の感光材料を４５
℃に保温した水に浸した後、ローラーで絞り直ちに受像
材料Ｒ−１と膜面が接するように重ね合わせた。次いで
吸水した膜の温度が８０℃となるように温度調節された
ヒートドラムを用い、１５秒間加熱し受像材料から感光
材料を引き剥がすと、受像材料上に鮮明なポジのカラー
画像が得られた。

【０１７４】このようにして得られたグレー部の画像に
ついてセントシメトリーした結果を表３１に示す。

【０１７５】

【表３１】

【０１７６】表３１の結果から、ポジ型感光材料におい
ても本発明の効果が明らかであることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、およびハロゲン化銀が銀に還元される
反応に対応もしくは逆対応して、拡散性の色素を放出も
しくは形成する非拡散性色素供与性化合物を含有する層
を有する熱現像拡散転写型カラー感光材料において、該
非拡散性色素供与性化合物が平均粒径０．３μ以下の乳
化分散物として添加されていることを特徴とする熱現像
拡散転写型カラー感光材料。