JPH05165141A - 拡散転写型熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度が高く、高濃度、低かぶりで特に生保存
中の感度変動が少なく感度バランスの優れた拡散転写型
熱現像カラー感光材料を得ること。 【構成】 支持体上に少なくとも、青感性、緑感性およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有する拡散転写型熱現像
カラー感光材料において、上記緑感性および赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を含む色素供与性化合物を含有し、かつ上記
青感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが緑感性およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの１．２倍
以上である拡散転写型熱現像カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、拡散転写型熱現像カラ
ー感光材料に関するものであり、感度が高く、高濃度、
低カブリで、特に生保存中の感度変動が少なく、感度バ
ランスの優れたカラー画像を得ることができる拡散転写
型熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。

【０００４】例えば、米国特許第３，５３１，２８６
号、同３，７６１，２７０号、同４，０２１，２４０
号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサーチディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略称する）１９７５年９月
３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結合
により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００５】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色してくるという重大な問題が引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００６】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４，
５００，６２６号、同４，４８３，９１４号、同４，５
０３，１３７号、同４，５５９，２９０号；特開昭５９
−１６５０５４号等）。

【０００７】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あ
るいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行わせることにより現像促進、現像温
度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２１
８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１
０，６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００８】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。

【０００９】例えば、米国特許第４，５５９，２９０号
にはいわゆるＤＲＲ化合物を色素放出能力のない酸化型
にした化合物を還元剤もしくはその前駆体を存在させ、
熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸
化させ、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散
性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州
特許公開２２０，７４６号、公開技報８７−６１９９
（第１２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色素を放
出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素
原子また硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散
性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料
が記載されている。

【００１０】上記のような拡散転写型熱現像カラー感光
材料は、ハロゲン化銀の現像に対応または逆対応して、
予め可視光領域に吸収を持つように調整された色素（い
わゆるプレフォームドダイ）の移動性が変化し、移動性
を付与されたか、または不動化しなかった色素が受像層
に拡散して画像を形成するように設計されている。この
ような原理に照らすと、色素または色素供与性化合物は
感光材料中ハロゲン化銀の近傍に存在させるのが好まし
く、これは感光材料の設計に際してはハロゲン化銀乳剤
層中に同一層化して存在させるのが好ましいことを意味
する。

【００１１】しかし、色素または色素供与性化合物とハ
ロゲン化銀乳剤を同一層に含有させると、色素の吸収波
長と分光増感されたハロゲン化銀粒子の吸収波長が重な
るため、色素がフィルターとなってハロゲン化銀粒子に
照射される光量を減少させるので感光材料の感度が低下
するという問題（以下、フィルター効果と呼ぶ）が生じ
る。

【００１２】この問題点を防ぐために色素供与性化合物
とハロゲン化銀乳剤を別層に、しかも、色素供与性化合
物をハロゲン化銀乳剤層よりも下部（露光面より遠い
側）にするよう設計する方法がある。

【００１３】この別層化により感光材料の感度低下は免
れることができるが、別層化は先に述べた設計の原理に
比較して理想的とは言い難く新たな問題を生ずる。以
下、不動化された被還元性の拡散性色素供与体を用いて
構成される感光材料を例に説明する。例えば特開昭６２
−２１５７０号に開示されたようないわゆるポジ作用化
合物を色素供与体として用いた感光材料では、画像形成
はポジ作用性色素供与体と還元剤のレドックス反応と、
還元剤と露光されたハロゲン化銀の銀現像反応との競争
でなされる。つまり、最低濃度部は銀現像反応により還
元剤がすべて消費されて、ポジ作用化合物と還元剤との
反応が起こらず色素が放出されないことにより形成さ
れ、逆に最大濃度部は銀現像反応が起こらないために還
元剤が残存しポジ作用化合物を還元して色素が放出され
ることにより形成される。

【００１４】このような感光材料でＳ／Ｎ比の良い画像
を得るためには露光ハロゲン化銀と還元剤との反応をよ
り優先的に行わせることが必要であり、そのためには電
子伝達剤を併用するのが効果がある。電子伝達剤は露光
されたハロゲン化銀と反応して電子伝達剤酸化体とな
り、電子伝達剤酸化体は近傍にある還元剤を酸化する。
この際電子伝達剤酸化体の拡散距離が短いほど銀現像と
還元剤の消費の関係が緊密になりＳ／Ｎ比のよい画像を
与えるが、先述した別層化は電子伝達剤酸化体の拡散距
離の増加を要求する。さらに電子伝達剤酸化体の拡散距
離の増大は他の感光層への拡散を増加させこれは他層の
発色を抑制するので画像の色再現性を悪化させる。

【００１５】さてこれまで述べたような別層化を避け、
しかもフィルター効果を軽減する方法として色素の一時
短波化が提案されている。たとえばマゼンタ色素の感光
材料中での吸収波長をイエロー領域に短波化すれば緑感
性に分光増感されたハロゲン化銀乳剤の吸収波長との重
なりが少なくなりフィルター効果による感度低下が防止
できる。つまり色素または色素供与性化合物とハロゲン
化銀乳剤との同一層化が感度低下を伴わずに可能にな
り、前段で述べたような別層化に由来する画質の低下を
引き起こすこともない。従って色素または色素供与体の
一時短波化は拡散転写型ハロゲン化銀カラー感光材料の
設計上極めて重要かつ効果的な手段といえる。

【００１６】一時短波化は精力的に研究され報告例も数
多いが、課題となるのは一時短波化効果の保存安定性と
処理時の迅速な色相回復性の両立である。拡散転写型ハ
ロゲン化銀カラー感光材料の画像形成用色素によく用い
られる化合物にアゾ色素があるが、アゾ色素を一時短波
化する手法としてはたとえば特開昭５０−２６，５４１
号や、米国特許第３，９９９，９９１号に開示されたよ
うに助色団をアシル基で保護するのが一般的である。こ
の方法では処理時に供給されるアルカリによる加水分解
反応で助色団が再生し色相が回復するが、一般に処理時
に速やかに色相が回復する化合物は感光材料の保存中に
も加水分解を受けやすく、一時短波化効果の安定性に問
題がある。このような単純なアシル化−アルカリ加水分
解による方法の問題を解決する手段としてたとえば特開
昭５５−５３３２９号に開示された隣接基の分子内求核
反応を利用した方法や同５５−５３３３０号、米国特許
４，３１０，６１２号に開示された分子内求核反応を起
こす基がアルカリの作用で再生するプレカーサーになっ
ている化合物がある。しかしこれらの方法は根本的に保
存時と処理時のｐＨ変化のみによって保存安定性と処理
時の迅速な色相回復性の両立を達成しようとしている点
で完全な問題解決になっているとは言い難い。

【００１７】一時短波化効果の安定性と迅速な色相回復
性を両立するという目的に対してより優れていると考え
られるのは、色素供与体からの色素放出反応と同時に、
または色素放出反応をひきがねとして色相回復が起こる
ように設計することである。言い替えれば、処理時に起
こる酸化還元反応をスイッチとして色相回復がなされる
ような一時短波化色素供与体を用いることであり、この
方法によれば前段で述べたアルカリ加水分解を期待する
方法よりも保存性に優れた色素助色団保護基を使用する
ことができるはずである。

【００１８】例えば色素とポジ作用化合物を色素の助色
団で結合した被還元性色素供与性化合物は、還元剤との
反応で還元されて色素が放出されると同時に色相が回復
するので処理時の迅速な色相回復性の点で最も合理的な
分子設計と言える。

【００１９】

【発明が解決しようとする問題点】上記のような短波化
の方法では、イエロー色素については短波化に限界があ
るため、青感性層では感度ロスの回復が不十分であり、
フルカラーの感光材料を設計する場合、青感性、緑感
性、赤感性の感度バランスが悪く、感光材料を露光する
際、面倒なフィルター操作が必要になるという問題点が
あった。

【００２０】本発明の目的は、感度が高く、高濃度、低
かぶりで特に生保存中の感度変動が少なく感度バランス
の優れた拡散転写型熱現像カラー感光材料を得ることで
ある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）、（２）、（３）の構成の拡散転写型熱現像カ
ラー感光材料によって達成される。

【００２２】（１）支持体上に少なくとも、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する拡散転写型熱現像カラー感光
材料において、上記緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層に一時的に短波化された色素基
または色素前駆体基を含む色素供与性化合物を含有し、
かつ上記青感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが緑
感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの
１．２倍以上であることを特徴とする拡散転写型熱現像
カラー感光材料。

【００２３】（２）緑感性および赤感性層に含有する色
素供与性化合物が下記一般式（１）で表されることを特
徴とする上記（１）記載の拡散転写型熱現像カラー感光
材料。

【００２４】一般式（１）

【００２５】ＲＥＤＯＸ−ＮｕＰ−Ｄｙｅ′−Ｇ−Ｅ

【００２６】式中ＲＥＤＯＸは感光材料中において一般
式（１）の化合物を不動化し、かつ酸化還元反応を引金
とした反応によりＲＥＤＯＸ−ＮｕＰ間の結合が解裂す
る性質を有する基を表し、式中拡散性色素を表す部分は
ＮｕＰ−Ｄｙｅ′−Ｇであり、Ｇは色素の助色団を表
し、Ｄｙｅ′は色素からＧとＮｕＰを除いた原子団を表
し、ＮｕＰはＲＥＤＯＸ−ＮｕＰ間の結合が切断された
結果求核性を発現する基を表しＥは求核性基となったＮ
ｕＰと反応してＧ−Ｅ間の結合が切断する性質を有する
求電子基を表し、ＮｕＰとＥとの反応で生じたＮｕＰ−
Ｅ間の結合は、後続する反応によって切断されても良
く、また切断されずＥ−ＮｕＰ−Ｄｙｅ′−Ｇとして転
写されても良い。

【００２７】（３）緑感性および赤感性層に含有する色
素供与性化合物が下記一般式（２）で表される被還元性
の色素供与性化合物であることを特徴とする上記（２）
記載の拡散転写型熱現像カラー感光材料。

【００２８】一般式（２）

【００２９】

【化２】

【００３０】式中Ｒ² は窒素−酸素一重結合を含む複素
環を形成し、窒素−酸素一重結合の開裂をひきがねとし
た反応でＲ² −ＮｕＰ間の結合が開裂する性質を有する
原子団を表し、ＥＡＧは電子受容性基を表し、Ｒ¹ は感
光材料中において一般式（２）の化合物を不動化するの
に必要な基を表す。ＮｕＰ，Ｇ，Ｅ，Ｄｙｅ′は一般式
（１）で述べたと同じ意味を表す。

【００３１】以下、一般式（１）について詳細に説明す
る。一般式（１）の式中ＲＥＤＯＸは、酸化還元反応を
ひきがねとした反応によりＮｕＰを発生させる性質を有
する基であり、ＮｕＰを発生させる機構は例えば電子移
動反応や脱炭酸反応であってもよく、加水分解反応を含
んでいてもよく、また他の求核剤の求核置換反応によっ
てもよい。

【００３２】一般式（１）の化合物が還元性であるとき
好ましい例としては、特開昭５９−６０，４３４号に記
載されているようなオルト−スルホンアミドフェノール
類、米国特許第３，８４４，７８５号に記載されている
ようなヒドラジン誘導体が挙げられる。一般式（１）の
化合物が酸化性であるとき好ましい例として、特開昭６
２−２１５２７０号に記載されている窒素−酸素一重結
合の開裂反応を利用した化合物や、特開昭６２−２４４
０４８号に記載されているような窒素−硫黄結合開裂反
応を利用した化合物、特開昭６１−８８２５７号に記載
された化合物、特願平３−４０４９８に記載された化合
物などが挙げられる。また特開昭５３−１１０８２７号
に記載されたような分子内求核環化反応を利用した化合
物や、英国特許第１１，４４５号に記載されたような化
合物も使用できる。

【００３３】一般式（１）の式中ＮｕＰは求核性基プレ
カーサーを表し、ＲＥＤＯＸ−ＮｕＰ間の結合が開裂し
た後に求核性を発現する基を表す。ＮｕＰは求核性基プ
レカーサーとしてはＲＥＤＯＸとの組合せにより無限に
考えられるので、ここでは求核性基として好ましい例を
挙げて説明する。フェノール類（置換されていてもよい
フェノール類）、例えばフェノール、１−ナフトール、
パラ−メトキシフェノール、パラ−アセチルアミノフェ
ノール、メタ−クロロフェノール、パラ−シアノフェノ
ール、パラ−ニトロフェノールなど、チオフェノール類
（置換されていてもよいチオフェノール類）、例えばチ
オフェノール、パラ−シアノチオフェノール、パラ−メ
トキシチオフェノール、メタ−メトキシエトキシチオフ
ェノール、パラ−クロロチオフェノールなど、スルホニ
ルアミノ基（置換されていてもよいスルホニルアミノ
基）、メタンスルホニルアミノ基、トリフルオロメタン
スルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベン
ゼンスルホニルアミノ基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニ
ルアミノ基など、ヒドロキサム酸類（置換されていても
よいヒドロキサム酸類）、Ｎ−メチルヒドロキサム酸、
Ｎ−フェニルヒドロキサム酸、Ｎ−エチルヒドロキサム
酸、Ｎ−パラ−シアノフェニルヒドロキサム酸、Ｎ−イ
ソプロピルヒドロキサム酸など。および、水酸基（アル
コール）、スルフィン酸基が挙げられる。

【００３４】これらの求核基のうち、おもに合成適性の
面から、ヒドロキサム酸類が好ましい。Ｇは拡散性色素
の助色団であり、単一の原子であっても原子団であって
も良いが、好ましくは酸素原子あるいはアミノ基であ
り、より好ましくは酸素原子である。

【００３５】Ｅは助色団の保護基であって求核性基とな
ったＮｕＰと反応してＧを再生する基を表す。Ｅとして
好ましい基としては アシル基（置換されていても良いアシル基）、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、パラ−メト
キシベンゾイル基、２−メトキシアセチル基、２−メチ
ルプロピオニル基など、アルコキシカルボニル基（置換
されていても良いアルコキシカルボニル基）例えばエト
キシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、
メトキシエトキシカルボニル基など、アリールオキシカ
ルボニル基（置換されていても良いアリールオキシカル
ボニル基）例えばフェノキシカルボニル基、パラ−メト
キシフェノキシカルボニル基、オルト−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル基、パラ−クロロフェニルカルボニル
基など、アルキルチオカルボニル基（置換されていても
良いアルキルチオカルボニル基）例えばメチルチオカル
ボニル基、エチルチオカルボニル基、イソプロピルチオ
カルボニル基、メトキシエチルチオカルボニル基など、
アリールチオカルボニル基（置換されていても良いアリ
ールチオカルボニル基）例えはフェニルチオカルボニル
基、パラ−メチルフェニルチオカルボニル基、パラ−メ
トキシフェニルチオカルボニル基など、アミノカルボニ
ル基（置換されていてもよいアミノカルボニル基）例え
ばジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボ
ニル基、メチルエチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル
アニリノカルボニル基、Ｎ−メチル−パラ−クロロアニ
リノカルボニル基などがあげられる。

【００３６】以下、一般式（２）について詳細に説明す
る。一般式（２）の式中、ＥＡＧは電子受容性基を表
す。ＥＡＧの例としては、少なくとも一つの電子吸引性
基で置換されたアリール基（例えば４−ニトロフェニル
基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルス
ルファモイルフェニル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル−４−ニトロフェニル基、２−シアノ−４−オ
クタデシルスルホニルフェニル基、２，４−ジニトロフ
ェニル基、２，４，６−トリシアノフェニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル
フェニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフェニル
基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基、３，５−
ジニトロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メ
チルフェニル基、２−ニトロ−３，５−ジメチル−４−
テトラデシルスルホニルフェニル基、２，４−ジニトロ
ナフチル基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフェ
ニル基、２，４−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリ
フルオロメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペン
タフルオロフェニル基、２−アセチル−４−ニトロフェ
ニル基、２，４−ジアセチルフェニル基、２−ニトロ−
４−トリフルオロメチルフェニル基など）、置換あるい
は無置換の複素環（例えば、２−ピリジル基、２−ピラ
ジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５−Ｎ−ヘキサ
デシルカルバモイル−２−ピリジル基、４−ピリジル
基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−ドデシル
スルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２−ピラジ
ル基、４−ニトロチオフェン−２−イル基、５−ニトロ
−１，２−ジメチルイミダゾール−４−イル基、３，５
−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５−カ
ルバモイルピリジニウム−２−イル基など）、置換ある
いは無置換のキノン類（例えば１，４−ベンゾキノン−
２−イル基、３，５，６−トリメチル−１，４−ベンゾ
キノン−２−イル基、３−メチル−１，４−ナフトキノ
ン−２−イル基、３，６−ジメチル−５−ヘキサデシル
チオ−１，４−ベンゾキノン−２−イル基、５−ペンタ
デシル−１，２−ベンゾキノン−４−イル基など）ある
いは、以上挙げたもののビニローグの他に、ニトロアル
カン、α−ジケト化合物などが挙げられる。

【００３７】Ｒ² は窒素−酸素を含む複素環を形成し、
窒素−酸素結合の開裂反応を引金としてＮｕＰを放出す
る性質を有していればどんな原子団でも良いが、好まし
い例としては以下に示すような複素環が挙げられる。式
中＊＊はＥＡＧと結合する箇所を表し、＊＊＊はＮｕＰ
と結合する箇所を表す。

【００３８】

【化３】

【００３９】次に本発明の化合物の具体的な化合物例を
あげるが、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１
９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モ
ル程度である。

【００５１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ² が適当であ
る。

【００５２】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００５３】本発明の感光材料では、イエロー、マゼン
タ、シアンの三原色を用いて色度図内の広範囲の色を得
るために少なくとも３層の乳剤層、即ち青感層、緑感
層、赤感層を設ける。各感光層は通常型のカラー感光材
料で知られている種々の配列順序を採ることができる。
また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

【００５４】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層等の種々の補助層を設けることができる。

【００５５】本発明の画像形成方法に用いる感光材料
は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、電子伝達剤、電子供与体及び前記電子供与体によ
り還元されて拡散性の色素を放出する被還元性色素供与
性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機
金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの
成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状
態であれば別層に分割して添加することもできる。電子
伝達剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。

【００５６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物等が挙げられる。本発明
に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．００
１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルであ
る。

【００５７】感光材料及び色素固定材料に使用される親
水性バインダーの例としては、特開昭６２−２５３１５
９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げ
られる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダー
が好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物
が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。

【００５８】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤（化１に示すような例示化合物など）、ビニルスル
ホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスル
ホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ−メチロール系硬
膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤
（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が
挙げられる。

【００５９】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以
下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物をバインダーとしての親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第
（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。

【００６０】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００６１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。このように、同一支持体
に感光要素および色素固定要素が塗設される形態を包含
させるために、以下、便宜上、本発明に用いる感光材料
を、主に、感光要素の言葉を用いて説明する。また、色
素固定要素は色素固定材料とも呼ぶものである。

【００６２】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。色素固定要素には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００６３】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【００６４】本発明に使用できる塩基プレカーサーとし
ては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，
７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物お
よびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形
成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せが
使用できる。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光要素と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【００６５】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００６６】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００６７】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００６８】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防止剤と
しては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、
フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫外線吸
収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許
第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化
合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾ
フェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、そ
の他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１
号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。ま
た、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポ
リマーも有効である。金属錯体としては、米国特許第
４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜
３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６
２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜
（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５
５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合
物がある。有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５
２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

【００６９】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用
してもよい。感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００７０】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。

【００７１】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光要素および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００７２】本発明において感光要素や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース
類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフ
ィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更
にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、
ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作
られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッド
ペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラ
ス類等が用いられる。これらは、単独で用いることもで
きるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面
をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）頁に記載の支持体を用いることができる。これらの
支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化
スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその
他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００７３】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００７４】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００７５】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃以上
１００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上９
０℃以下の範囲である。

【００７６】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる水には、界面活性剤、
カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を含ませて
もよい。

【００７７】感光層または色素固定層に水を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、水をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは色素固
定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００７８】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００７９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。

【００８０】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００８１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００８３】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。平均粒子
サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース１ｇ、およびポリアク
リル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｍｌ
に加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを
用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸
化亜鉛の分散物を得た。

【００８４】次に、電子伝達剤の分散物の調製法につい
て述べる。化１２の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、および化１３のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５
％ゼラチン水溶液１００ｍｌに加え、ミルで平均粒径
０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて、６０分間粉砕し
た。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．４μｍの電子
伝達剤の分散物を得た。

【００８５】

【化１２】

【００８６】

【化１３】

【００８７】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。イエロー、マゼンタ、シアンそ
れぞれの色素供与性化合物を、下記表Ａの処方に従い、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇおよびドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｍ
ｌを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散した。この分散液を色素供与性化
合物のゼラチン分散物という。

【００８８】

【表１】

【００８９】尚、表Ａにおける色素供与性化合物
（１）、（２）、（３）はそれぞれ、化１４、化１５、
化１６に示されるもの、電子供与体（１）は化１７に示
されるもの、高沸点溶媒（２）は化１８に示されるも
の、電子伝達剤プレカーサー（３）は化１９に示される
ものである。

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】次に中間層用の電子供与体（４）のゼラチ
ン分散物の作り方について述べる。化２０の電子供与体
（４）２０．０ｇ、化２１の化合物（５）５．９ｇ、化
２２の化合物（６）１．８ｇ、更に化９の高沸点溶媒
（２）８．５ｇに、シクロヘキサノン１３ｍｌと酢酸エ
チル３０ｍｌを加え、６０℃で加熱溶解し、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１
００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇ、および水３０ｍｌを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散した。この分散液を電子供与体（４）の
ゼラチン分散物という。

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。 感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
３ｇ、および化２３の薬品（Ａ）３０ｍｇを加えて４０
℃に保温したもの）に、表Ｂの（Ｉ）液と（II）液を同
時に２０分間かけて等流量で添加した。その後さらに表
Ｃの（III)液と（IV）液を同時に２５分間かけて添加し
た。また表Ｃの（III)、（IV）液の添加開始の１０分後
から下記の色素溶液を２０分間かけて添加した。水洗、
脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えてｐＨ
を６．２、ｐＡｇを７．７に調節した後、チオ硫酸ナト
リウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて６０℃で最適
に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．２
７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収量６３５
ｇであった。

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】色素溶液 化２４の色素（ａ）６７ｍｇ、化２５の色素（ｂ）１３
３ｍｇおよび化２６の色素（ｃ）４．４ｍｇをフッ素化
アルコール１００ｍｌに溶かしたもの。

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】感光性ハロゲン化銀乳剤（II）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌されている水溶液（水７３０ｍｌ中にゼラチン
２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇ
および化２３の薬品（Ａ）０．０１５ｇを加えて４５．
０℃に保温したもの）に、表ＤのＩ液とII液を同時に６
０分間にわたって等流量で添加した。Ｉ液添加終了後、
化２７の増感色素（ｄ）のメタノール溶液と表Ｄの III
液を添加した。このようにして平均粒子サイズ０．２８
μｍの色素を吸着した単分散立方体塩臭化銀乳剤を調製
した。水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐＨを
６．４、ｐＡｇを７．８に調節したのち、６０．０℃で
化学増感を行った。この時用いた薬品は、トリエチルチ
オ尿素１．６ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇで熟成時間
は５５分間であった。また、この乳剤の収量は６３５ｇ
であった。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】感光性ハロゲン化銀乳剤（III)〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、及びＨＯ（ＣＨ₂ ）
₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨを０．３ｇ加えて
６５℃に保温したもの）に、表Ｅの（１）液と（２）液
を同時に３０分間かけて添加した。その後さらに表Ｅの
（３）液と（４）液を同時に２０分間かけて添加した。
また表Ｅの（３）液と（４）液の添加開始後５分から下
記の色素溶液を１８分間で添加した。水洗、脱塩後、石
灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えてｐＨを６．２、
ｐＡｇを８．５に調節した後、チオ硫酸ナトリウムと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３６μｍの単分散１４
面体沃臭化銀乳剤６００ｇを得た。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】色素溶液 化２８の色素（ｅ）０．１２ｇと化２９の色素（ｆ）
０．１２ｇをメタノール１６０ｍｌに溶かしたもの。

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】以上のものを用いて表Ｆに示す感光材料１
０１を作った。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】尚、表Ｆにおいて、支持体（１）は表Ｇに
示すような構成のみのであり、化合物（７）、（１２）
は化３０に示されるもの、カブリ防止剤（８）、（１
１）は化３１に示されるもの、硬膜剤（９）、（１０）
は化３２に示されるもの、化合物（１３）は化３３に示
されるものである。

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】

【化３３】

【０１２５】次に感光材料１０１において、マゼンタお
よびシアンの色素供与性化合物を下記表Ｈの処方に従っ
て作った色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する
以外は感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０２
を、また下記表Ｉの処方に従って作った色素供与性化合
物のゼラチン分散物に変更する以外は感光材料１０１と
全く同様にして感光材料１０３を作った。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】なお、表Ｈにおける色素供与性化合物
（４）、（５）、表Ｉにおける色素供与性化合物
（６）、（７）、（８）はそれぞれ化３４、化３５、化
３６、化３７、化３８に示されるものである。

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】またさらに感光材料１０１において、感光
性ハロゲン化銀乳剤 (III)のかわりに以下の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤(IV)を使用する以外は感光材料１０１と全
く同様にして感光材料１０４を、感光性ハロゲン化銀乳
剤（Ｖ）を使用する以外は感光材料１０１と全く同様に
して感光材料１０５を作った。

【０１３５】感光性ハロゲン化銀乳剤(IV)〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、及びＨＯ（ＣＨ₂ )
₂ Ｓ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓ（ＣＨ₂ ) ₂ ＯＨを０．３ｇ加えて
５０℃に保温したもの）に、表Ｅの（１）液と（２）液
を同時に３０分間かけて添加した。その後さらに表Ｅの
（３）液と（４）液を同時に２０分間かけて添加した。
また表Ｅの（３）液と（４）液の添加開始後５分から感
光性ハロゲン化銀乳剤(III) と同様の色素溶液を１８分
間で添加した。水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチ
ン２０ｇを加えてｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調節
した後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸
を加えて最適に化学増感した。このようにして平均粒子
サイズ０．２９μｍの単分散１４面体沃臭化銀乳剤６０
０ｇを得た。

【０１３６】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｖ）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、及びＨＯ（ＣＨ₂ )
₂ Ｓ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓ（ＣＨ₂ ) ₂ ＯＨを０．３ｇ加えて
４３℃に保温したもの）に、表Ｅの（１）液と（２）液
を同時に３０分間かけて添加した。その後さらに表Ｅの
（３）液と（４）液を同時に２０分間かけて添加した。
また表Ｅの（３）液と（４）液の添加開始後５分から感
光性ハロゲン化銀(III) と同様の色素溶液を１８分間で
添加した。水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２
０ｇを加えてｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調節した
後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加
えて最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．２５μｍの単分散１４面体沃臭化銀乳剤６００ｇ
を得た。

【０１３７】次に受像材料の作り方について述べる。表
Ｊに示すような構成の受像材料３０１を作った。

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】表Ｊにおいて、支持体（３）は表Ｋに示す
ような構成のものであり、化合物は、シリコーンオイル
として化３９に示されるもの、界面活性剤として化４０
に示されるもの、媒染剤として化４１に示されるもの、
高沸点溶媒として化４２に示されるもの、硬膜剤として
化４３に示されるものである。

【０１４０】

【表１２】

【０１４１】

【化３９】

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】

【化４２】

【０１４５】

【化４３】

【０１４６】また、表Ｊ中のマット剤、水溶性ポリマ
ー、蛍光増白剤は、以下に示すものである。

【０１４７】マット剤（１）；シリカ マット剤（２）；ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径１５
μｍ） 水溶性ポリマー（１）；スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学
（株）製） 水溶性ポリマー（２）；デスキトラン（分子量７万） 蛍光増白剤（２）；２，５−ビス（５−ターシャリブチ
ルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン

【０１４８】以上の感光材料１０１〜１０５、および受
像材料３０１を特開平２−２８６３４号に記載の画像記
録装置を用いて処理した。すなわち、原画〔連続的に濃
度が変化しているＹ、Ｍ、Ｃｙおよびグレーのウエッジ
が記録されているテストチャート〕をスリットを通して
走査露光し、この露光済の感光材料を、４０℃に保温し
た水中に３秒間浸したのち、ローラーで絞り、その後直
ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水
した膜面の温度が７８℃となるように温度調節したヒー
トドラムを用い１５秒間加熱し、感光材料からひきはが
すと、受像材料上に、原画に対応した鮮明なカラー画像
が得られた。これらのカラー画像について、グレーのウ
エッジ部分の濃度を測定した。

【０１４９】次に感光材料１０１〜１０５を４０℃、７
０％ＲＨで５日間保管した後、同様に処理、測定を行な
った。それらの結果を表Ｌに示す。

【０１５０】

【表１３】

【０１５１】表Ｌの結果から明らかなように、本発明の
感光材料１０１と１０２は高濃度、低カブリで緑感性及
び赤感性乳剤層に本発明の色素供与性化合物を用いてい
ない比較例の感光材料１０３より感度が高く、感度バラ
ンスも良い。また４０℃、７０％ＲＨで５日保存後の性
能変化もわずかである。さらに、青感性ハロゲン化銀乳
剤の平均粒子サイズが緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤の平均粒子サイズの１．２倍未満の比較例、感光材料
１０４、１０５に比べても本発明の感光材料１０１と１
０２は感度バランスが優れていることが判る。よって本
発明の効果は明らかである。

【０１５２】実施例２ 色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述
べる。イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの色素供与
性化合物を下記表Ｍの処方に従い、約６０℃に加熱溶解
させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
１０％水溶液１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．４ｇおよび水５０ｍｌを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散
した。

【０１５３】

【表１４】

【０１５４】なお、表Ｍにおける色素供与性化合物
（９）、（１０）、（１１）はそれぞれ化４４、化４
５、化４６に示されるもの、高沸点溶媒（３）、カブリ
防止剤（１４）、還元剤（１５）はそれぞれ化４７、化
４８、化４９に示されるものである。

【０１５５】

【化４４】

【０１５６】

【化４５】

【０１５７】

【化４６】

【０１５８】

【化４７】

【０１５９】

【化４８】

【０１６０】

【化４９】

【０１６１】以上の色素供与性化合物及び実施例１に記
載の乳剤、化合物を用いて表Ｎに示す感光材料２０１を
作った。

【０１６２】

【表１５】

【０１６３】

【表１６】

【０１６４】なお、表Ｎ中のカブリ防止剤（１６）、
（１７）はそれぞれ化５０、化５１に示されるものであ
る。

【０１６５】

【化５０】

【０１６６】

【化５１】

【０１６７】以上の感光材料２０１にタングステン電球
を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ及びグ
レーの色分解フィルターを通して５０００ルクスで１／
１０秒間露光した。この露光済みの感光材料を線速２０
ｍｍ／ｓｅｃで送りながら、その乳剤面に１５ｍｌ／ｍ
² の水をワイヤーバーで供給し、その後直ちに実施例１
の受像材料３０１と膜面が接するように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が８５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、１５秒間加熱した。次に受像材料
からひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレ
ーの色分解フィルターに対応してブルー、グリーン、レ
ッド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

【０１６８】次に上記の感光材料２０１を４０℃、７０
％ＲＨで５日間保管した後、上記と同様に処理した。こ
れらのカラー画像についてグレー部の濃度を測定した。
それらの結果を表Ｏに示す。

【０１６９】

【表１７】

【０１７０】表Ｏの結果より明らかなように、本発明の
感光材料２０１は高濃度、低カブリで感度バランスが良
く生保存性に優れていることが判る。

【０１７１】

【発明の効果】緑感性および赤感性層に一時的に短波化
された色素基または色素前駆体基を含む色素供与性化合
物を含み、かつ青感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイ
ズが緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サ
イズの１．２倍以上とする本発明により、高濃度、低カ
ブリで感度が高くさらに感度バランスが良く生保存性に
優れた拡散転写型熱現像カラー感光材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、青感性ハロゲン
   化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する拡散転写型熱現像カラー感光材料
   において、上記緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層に一時的に短波化された色素基また
   は色素前駆体基を含む色素供与性化合物を含有し、かつ
   上記青感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが緑感性
   および赤感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズの１．
   ２倍以上であることを特徴とする拡散転写型熱現像カラ
   ー感光材料。
2. 【請求項２】 緑感性および赤感性層に含有する色素供
   与性化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴と
   する請求項１記載の拡散転写型熱現像カラー感光材料。 一般式（１） ＲＥＤＯＸ−ＮｕＰ−Ｄｙｅ′−Ｇ−Ｅ 式中ＲＥＤＯＸは感光材料中において一般式（１）の化
   合物を不動化し、かつ酸化還元反応を引金とした反応に
   よりＲＥＤＯＸ−ＮｕＰ間の結合が解裂する性質を有す
   る基を表し、式中拡散性色素を表す部分はＮｕＰ−Ｄｙ
   ｅ′−Ｇであり、Ｇは色素の助色団を表し、Ｄｙｅ′は
   色素からＧとＮｕＰを除いた原子団を表し、ＮｕＰはＲ
   ＥＤＯＸ−ＮｕＰ間の結合が切断された結果求核性を発
   現する基を表しＥは求核性基となったＮｕＰと反応して
   Ｇ−Ｅ間の結合が切断する性質を有する求電子基を表
   し、ＮｕＰとＥとの反応で生じたＮｕＰ−Ｅ間の結合
   は、後続する反応によって切断されても良く、また切断
   されずＥ−ＮｕＰ−Ｄｙｅ′−Ｇとして転写されても良
   い。
3. 【請求項３】 緑感性および赤感性層に含有する色素供
   与性化合物が下記一般式（２）で表される被還元性の色
   素供与性化合物であることを特徴とする請求項２項記載
   の拡散転写型熱現像カラー感光材料。 一般式（２） 【化１】 式中Ｒ² は窒素−酸素一重結合を含む複素環を形成し、
   窒素−酸素一重結合の開裂をひきがねとした反応でＲ²
   −ＮｕＰ間の結合が開裂する性質を有する原子団を表
   し、ＥＡＧは電子受容性基を表し、Ｒ¹ は感光材料中に
   おいて一般式（２）の化合物を不動化するのに必要な基
   を表す。ＮｕＰ，Ｇ，Ｅ，Ｄｙｅ′は一般式（１）で述
   べたと同じ意味を表す。