JPH05165140A - 色素固定要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像又は熱現像により形成された色像を、色
素固定要素に転写して画像を形成する方法において、高
湿下で加圧された状態で長期間保存されても“白抜けム
ラ”の起こらない色素固定要素を提供する。 【構成】 感光要素を像様露光後又は露光と同時に、現
像又は熱現像することにより生成又は放出された拡散性
色素を固定する色素固定層を有する色素固定要素におい
て、一方の面に設けた該色素固定層又は／及びその隣接
層に塩基及び／又は塩基プレカーサーの一部又は全部を
含み、且つその反対側の面の少なくとも最外層がホウ酸
塩により架橋されたポリビニルアルコールを主成分とす
る層よりなる色素固定要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像、特に熱現像によっ
て像様に色像を形成し、それを色素固定要素に転写して
画像を形成する方法における、色素固定要素に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、従来か
ら最も広範に用いられている。近年になってハロゲン化
銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等
による湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえるこ
とにより簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開
発されている。熱現像で色画像（カラー画像）を得る方
法については、多くの方法が提案されている。現像薬の
酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法
については、米国特許第３，５３１，２８６号、同３，
７６１，２７０号、ベルギー特許第８０２，５１９号お
よびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１
頁、３２頁、米国特許第４，０２１，２４０号などに提
案されている。このような方法においては、熱現像露光
部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画
像が濁るという欠点がある。

【０００３】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せ、この可動性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤
を有する色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤
により色素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内
蔵させた親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方
法、可動性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持
体などの色素受容要素に転写する方法が提案されている
（米国特許第４，４６３，０７９号、同４，４７４，８
６７号、同４，４７８，９２７号、同４，５０７，３８
０号、同４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４
号；特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４
７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４４４５
号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５４８
号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３２
号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４
号、同５９−１７４８３５号など）。

【０００４】このような画像形成方法において、特に現
像処理簡易化のために、塩基または塩基プレカーサーの
一部または全部を色素固定要素の色素固定層または／お
よびその隣接層（表面側）に組み込み、熱現像により画
像を形成することは有効である。そして、色素固定要素
には通常裏面側（バック面側ともいう）にカールバラン
ス層として親水性バインダーよりなる層を設ける。この
ような色素固定要素を高湿下で積層して保存すると、表
面側の塩基または／および塩基プレカーサーがバック面
側に部分的に移行して、表面側の塩基または塩基プレカ
ーサーの分布にムラを生ずる。その結果、感光要素と重
ね合わせて現像転写を行う際に現像転写が不均一とな
り、従って転写色像に白抜け状のムラが発生する（以下
これを“白抜けムラ”と言う）。この問題を解決するた
めに本発明者等は先に特開昭６３−２７４９５２号に
て、バック層にバック層の膜厚以上のサイズの微粒子を
含有させた色素固定要素を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法は“白抜け
ムラ”に対して顕著な効果を示したが、高湿条件下でし
かも圧力のかかった状態で長期間保存すると、その効果
は必ずしも十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
特に、透過用として用いられる場合、透明性（ヘイズ
度）の点で微粒子の添加量に限度があるため、透明性を
低下させないで“白抜けムラ”を改良する方法の開発が
望まれていた。従って、本発明の第１の目的は、高湿下
で加圧された状態で長期間保存されても“白抜けムラ”
の起こらない色素固定要素を提供することである。本発
明の第２の目的は、透明性が優れ、且つ“白抜けムラ”
の起こらない色素固定要素を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記およびその他の目的
は下記に示す本発明の構成により達成される。即ち、少
なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
露光量に対応または逆対応して拡散性色素を放出する色
素供与性化合物を含有する感光要素を、像様露光後また
は像様露光と同時に、塩基または／および塩基プレカー
サーの存在下で現像することによって生成または放出さ
れた拡散性色素が転写され固定される色素固定層を有す
る色素固定要素において、一方の面（表面）に設けられ
た該色素固定層または／およびその隣接層に塩基または
／および塩基プレカーサーの一部または全部を含み、且
つその反対側の面（裏面）の少なくとも最外層がほう酸
または／およびその塩により架橋されたポリビニルアル
コールを主成分とする層よりなることを特徴とする色素
固定要素により達成された。

【０００７】本発明の色素固定要素の用途は、感光性ハ
ロゲン化銀を用いた写真材料において、ハロゲン化銀の
現像の結果、拡散性の色素を形成あるいは放出させ、こ
の拡散性の色素を受像材料に転写して画像を得る方式の
受像材料として用いる用途である。この画像形成方式は
大別して、常温付近で処理液を使って現像するいわゆる
湿式カラー拡散転写方式と、熱現像によって現像を行な
う熱現像拡散転写方式とがあり、本発明の色素固定要素
は特に熱現像拡散転写方式に好ましく用いられるので、
以下にそれについて詳細に説明するが、この説明は、有
機銀塩、現像方式等の熱現像に独特の部分を除いて、湿
式のカラー拡散転写方式と共通に適用できる。

【０００８】このような色素固定要素の“白抜けムラ”
を防止するために、該色素固定要素のバック面側に用い
る親水性バインダー種について種々検討した結果、少な
くともその最外層にポリビニルアルコールを主たる構成
成分とする層を設けることにより“白抜けムラ”は顕著
に良化することが分かった。更にバック面側の全層をポ
リビニルアルコールを主成分とする層にすることにより
その効果は更に向上する。通常水溶性ポリマー層を高速
で特に多層同時塗布する場合、それらの層を構成する層
のバインダーの水溶液は低温でゲル化させ（セットさ
せ）て低温乃至常温乾燥する。そのような低温でゲル化
する性質を持つバインダーとして通常ゼラチンが用いら
れてきたが、前述のように“白抜けムラ”が発生するの
で好ましくない。ところが、ポリビニルアルコールの水
溶液は低温でゲル化する性質を持っていないのでセット
乾燥できない。即ち、多層同時塗布できない。そこでポ
リビニルアルコール水溶液の低温ゲル化（セット乾燥
性）を検討した結果、ほう酸または／およびその塩を適
当量添加することによりセット乾燥でき、従って多層同
時塗布が可能であることが分かった。

【０００９】本発明においては、バック面側の全層がポ
リビニルアルコールである必要はなく、下層がゼラチン
層で最外層がポリビニルアルコールとほう酸または／お
よびその塩よりなる層であってもよいが、好ましくはバ
ック面側の全層がポリビニルアルコールとほう酸または
／およびその塩よりなる層である。本発明で用いるほう
酸または／およびその塩としては、例えば、オルトほう
酸塩、二ほう酸塩、メタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう
酸塩或いは八ほう酸塩等が挙げられる。本発明で用いる
ほう酸または／およびその塩の添加量は、用いるポリビ
ニルアルコールの鹸化度、重合度及びその水溶液の濃度
によって異なる。例えばＰＶＡ１０５（鹸化度９８％、
重合度５００、クラレ製）とＰＶＡ１２０（鹸化度９８
％、重合度２０００、クラレ製）について、ほう酸塩の
濃度と温度／粘度曲線を図１に示す。以上のように、ポ
リビニルアルコール水溶液の粘度は、用いるポリビニル
アルコールの種類（鹸化度、重合度）及び水溶液濃度に
より異なるが、ポリビニルアルコール塗布液の粘度が４
０℃で２００ｃｐ以下で且つ１０℃で５００ｃｐ以上と
なるようにほう酸塩の添加量を調節すれば、セット乾燥
が可能となる。

【００１０】本発明の色素固定要素（以下、「色素固定
材料」又は「受像材料」ともいう）は少なくとも拡散性
色素の転写時にカラー感光要素（以下、「感光材料」、
「熱現像感光材料」又は「感光要素」ともいう）と積重
関係におかれるものである。即ち、色素固定要素は、少
なくとも拡散性色素の転写時に、その色素固定層塗布面
が感光要素の感光層塗布面と面対面で接触している関係
に置かれる。本発明の色素固定要素は、感光要素と別個
の支持体に塗設される形態であってもよいし、感光要素
と同一の支持体に塗設される形態をとってもよい。色素
固定要素と感光要素の相互の関係、支持体との関係、色
素反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の
第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明
では、色素固定要素は感光要素と別個の支持体上に塗設
されることが好ましい。

【００１１】色素固定要素は支持体上に色素固定層を有
するものであり、必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層、バック層などの補助層を設けることができる。
特に保護層、バック層を設けるのは有用である。上記層
の１つ又は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色
防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止
剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物
等を含ませてもよい。

【００１２】本発明において、色素固定層は、現像によ
って放出された可動性の色素を固定することのできるポ
リマー媒染剤を含有する。ここでポリマー媒染剤とは、
三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有す
るポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等であり、好ましくは、他の親水性ポリマー（ゼラ
チン等）と混合して用いられる。三級アミノ基を有する
ビニルモノマー単位を含むポリマーについては、特開昭
６０−６０６４３号、同６０−５７８３６号等に記載さ
れており、三級イミダゾール基を有するビニルモノマー
単位を含むポリマーは光堅牢性、転写濃度の点で特に好
ましく用いられる。その具体例としては特開昭６０−１
１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−２４
４０４３号、同６２−２４４０３６号、米国特許第４，
２８２，３０５号、同４，１１５，１２４号、同３，１
４８，０６１号などに記載されている。

【００１３】四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英国
特許第２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１
号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，
３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７３，８
５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８２
２５号等に記載されている。その他四級アンモニウム塩
を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい
具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同
３，８９８，０８８号、同３，９５８，９９５号、特開
昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０
−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号および同６
０−２３５１３４号などに記載されている。本発明で用
いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましくは１，０００
〜１，０００，０００、特に１０，０００〜２００，０
００である。

【００１４】かかるポリマー媒染剤は、受像材料中の色
素固定層（以下、「媒染層」ともいう）中に後述するバ
インダーとしての親水性コロイドと併用して用いられ
る。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポ
リマー媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方
法などに応じて、当業者が容易に定めることができる
が、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２
０（重量比）、媒染剤の塗布量は約０．２〜約１５ｇ／
ｍ² が適当であり、なかでも０．５〜８ｇ／ｍ² で使用
するのが好ましい。

【００１５】ポリマー媒染剤は、受像材料中で金属イオ
ンと併用することによって色素の転写濃度を高くするこ
とができる。この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あ
るいはその近接層（媒染層等を担持する支持体に近い方
でも、或は遠い側でもよい）に添加することができる。
ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、光に
対し安定であることが望ましい。すなわちＣｕ²⁺、Ｚｎ
²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｏ³⁺イオンなどの遷移
金属の多価イオンなどが好ましく、特にＺｎ²⁺が好まし
い。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形、たとえ
ばＺｎＳＯ₄ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ で添加され、そ
の添加量は約０．０１〜約５ｇ／ｍ² が適当であり、好
ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ² である。これら金属イ
オンを添加する層中には、バインダーとして親水性のポ
リマーを用いることができる。親水性バインダーとして
は、先に媒染層に関して記載したような親水性コロイド
が有用である。ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を
高めるなどの意味で種々の界面活性剤を含むことができ
る。

【００１６】本発明の受像材料は水に可溶な塩基または
／および塩基プレカーサーを含有する。本発明における
塩基としては、アルカリ金属、４級アルキルアンモニウ
ムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、第２および第３リン
酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類、芳香族アミン類、
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類等の有機塩基およびそれら
の炭酸塩、重炭酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げ
られる。また本発明における塩基プレカーサーとしては
前記有機塩基のプレカーサーが挙げられる。ここでいう
塩基プレカーサーとは熱分解または電解により、塩基性
成分を放出するものである。例えばトリクロロ酢酸、シ
アノ酢酸、アセト酢酸、αースルホニル酢酸などの熱分
解性有機酸と前記有機塩基との塩、米国特許第４，０８
８，４９６号に記載の２−カルボキシカルボキサミドと
の塩などが挙げられる。その他英国特許第９９８，９４
５号、米国特許第３，２２０，８４６号、特開昭５０−
２２６２５号等に記載の塩基プレカーサーを用いること
ができる。

【００１７】また電解により塩基を発生させる化合物と
して次のものを挙げることができる。たとえば、電解酸
化を用いる方法の代表として各種脂肪酸塩の電解を挙げ
ることができる。この反応によってアルカリ金属やグア
ニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効
率良く得ることができる。また電解還元を用いる方法と
しては、ニトロおよびニトロソ化合物の還元によるアミ
ン類の生成、ニトリル類の還元によるによるアミン類の
生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の
還元によるｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジ
アミン類、ヒドラジン類の生成等を挙げることができ
る。ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン
類、ヒドラジン類は塩基として用いるだけでなく、それ
らを直接色画像形成物質として使用することもできる。
また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

【００１８】更に米国特許第４，７４０，４４５号に記
載されているように、難溶性金属塩化合物（例えば酸化
亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等）を構成する
金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物
（例えばピコリン酸グアニジウム等）と該難溶性金属塩
化合物との反応により水溶性塩基を発生させる方法を利
用することもできる。この方法は感光材料に難溶性金属
塩化合物の分散物を、受像材料に塩基プレカーサーとし
て該金属イオンと錯形成反応し得る水溶性の化合物を含
有させておき、水の存在下で両者を密着して加熱処理す
る際に塩基を発生することができるので、感光材料及び
受像材料の経時保存性等の点で特に有効である。塩基ま
たは／および塩基プレカーサーは単独でも２種以上組み
合わせても使用することができる。塩基または／および
塩基プレカーサーの使用量は５×１０^-4〜５×１０^-1モ
ル／ｍ² 、好ましくは２．５×１０^-3〜２．５×１０^-2
モル／ｍ² の範囲である。

【００１９】本発明の色素固定要素にカール防止剤とし
て用いられるポリマー分散物はそれを構成するポリマー
のガラス転移温度が２５℃以下のものが好ましいが、２
５℃以上でもオイル状の可塑剤と併用して実質的に２５
℃以下になっていれば良い。ポリマー分散物に可塑剤を
導入する方法としては、合成時に共存させて行なうこと
もできるが、通常は、可塑剤の乳化物と混合して一定時
間攪拌することによって行なうことができる。本発明に
用いられるポリマー分散物としては、酢酸ビニル系、エ
チレン酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビニリデン系、
塩化ビニル系、ブタジエン系またはブタジエン誘導体の
乳化単独重合または乳化共重合で合成されたラテック
ス、あるいは上記ポリマーおよびポリエステル、ポリウ
レタン等を有機溶媒に溶解し乳化分散されたポリマー分
散物が挙げられる。特に酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビ
ニル系、アクリル系及びスチレンブタジエン系の分散物
が、光堅牢性、熱安定性、塗布液の分散安定性、カール
改良効果及び塩類の析出防止等の観点で好ましく用いら
れる。

【００２０】本発明の色素固定要素にカール特性改良剤
として使用される重合体ラテックスの具体例を以下に記
載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
市販のラテックス、エマルジョンとしては、例えば、日
本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、
８２０〜８２３、８２５、８２６、８４２、８５１、８
５２、８５４、８５５、８５７、８６０、８７４、１１
０、１１２、１１９、１３９、２０６、２０９、６０
０、４１５Ａ、４２６、４３０、４３２Ａ、４３３、４
３５、４３６、４３８Ｃ、４７２、４７３、４７９、５
１１、５１３、５１７、５１８、５３１、４０７Ｆ、昭
和高分子（株）製のポリゾールの商品名で市販されてい
る酢酸ビニル系、酢ビ・アクリル系、アクリル酸エステ
ル系、酢ビ・ベオバ系、スチレン・アクリル系、エチレ
ン・酢ビ系、の各種ラテックスまたはエマルジョン、大
日本インキ化学製のＶＯＮＤＩＣ １０４０、１０５
０、１３１０Ｆ、１３２０ＮＳ、１３４０、１５１０、
１６１０ＮＳ、１６１２ＮＳ、１６４０、１６６０、１
６７０（Ｎ）、１９３０Ｎ、１９８０、などが挙げられ
る。重合体ラテックスの添加量は添加層中の親水性バイ
ンダーの総容積に対する該層に添加されたラテックス中
のポリマーの総容積の比率で定義され、好ましくは５〜
３００ｖｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜２００ｖ
ｏｌ％である。５ｖｏｌ％以下ではひび割れ防止効果が
小さく、３００ｖｏｌ％以上では膜強度が弱く、表面の
光沢度が低下する傾向になる。塗布量で表わせばラテッ
クス中のポリマーの重量で好ましくは０．５ｇ／ｍ² 〜
１０ｇ／ｍ² であり、更に好ましくは１ｇ／ｍ² 〜５ｇ
／ｍ² である。本発明に用いる重合体ラテックスは、ガ
ラス転移点の高いポリマー媒染剤、特にガラス転移温度
２５℃以上の媒染剤を用いる場合、その効果は顕著であ
る。

【００２１】本発明の色素固定要素と組合わせて用いら
れる感光要素は、常温付近で湿式処理されるものでも、
また熱現像されるものでもよいが、後者の方が本発明の
色素固定要素を組合せて用いる上で本発明の効果がより
顕著に現れるので好ましい。感光要素は基本的には支持
体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物（後述す
るように還元剤が兼ねる場合がある）、バインダーを有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。還元剤は感光要素に内蔵す
るのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡
散させるなどの方法で、外部から供給するようにしても
よい。

【００２２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。

【００２３】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１
９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２６】本発明の色素固定要素を熱現像系に利用す
る場合、感光要素には、感光性ハロゲン化銀と共に、有
機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよ
うな有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いら
れる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る
有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号
第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪
酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３
５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０
４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２
種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハ
ロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好
ましくは０．０１ないし１モルを併用することができ
る。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換
算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ² が適当である。

【００２７】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２８】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３
１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレ
カーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開
示されているもののような種々の還元剤の組合せも用い
ることができる。

【００２９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤または／
および電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モル
である。

【００３０】本発明においては、露光量に対応あるいは
逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する
化合物、すなわち色素供与性化合物を用いる。本発明で
使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カ
ップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラ
ー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色
素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性
基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およ
びカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および３５
４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７
４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１
５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、
同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０
−６６２４９号等に詳しく記載されている。

【００３１】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像)
を形成するものである。

【００３２】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００３３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４, ６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す) と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４, ７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）などである。

【００３５】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、
（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜
（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般
式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と
色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国
特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００３６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以
下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁
に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。本
発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の
安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用
いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００３７】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００３８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００３９】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。上記硬膜剤のうちで、塗
布性（即ち、塗布液の溶解経時安定性及び塗布時の隣接
層との反応性など）、膜質（生サンプルの経時安定性及
び硬膜性など）及び写真性（転写濃度など）の観点よ
り、エポキシ系硬膜剤が特に好ましい。エポキシ系硬膜
剤としては、具体的には特開昭６２−９１９４２号記載
の硬膜剤を挙げることができる。

【００４０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【００４１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００４２】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００４３】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００４４】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特
開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２
７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１
−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されてい
る化合物がある。

【００４５】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定材料に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄ
ｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防
止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４６】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００４７】感光材料や色素固定材料の表層または／お
よびバック層にはマット剤を用いることができる。マッ
ト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリ
メタクリレート等の特開昭６１−８８２５６号（２９）
頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、
ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズ等の特開
昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載
の化合物がある。その他、感光材料および色素固定材料
の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイ
ダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体
例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁
に記載されている。

【００４８】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物を塗布してもよい。本発明は、
透明支持体を用いた透過用色素固定要素として特に有用
である。

【００４９】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００５０】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００５１】熱現像工程での加熱温度は、塩基又は塩基
プレカ−サ−によって調節される膜ｐＨによっても異な
るが、約２５℃〜約２５０℃で現像可能であるが、５０
℃〜２００℃が好ましく、特に約７０℃〜約１８０℃が
有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っ
てもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の
場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がより好ましい。

【００５２】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００５３】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００５４】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

【００５５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光材料又は色素固定材料に抵抗発熱体層
を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層とし
ては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利用
できる。感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−
１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００５７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 感光材料として第１表の構成の物を作成し、感光材料１
０１とした。

【００５８】感光性ハロゲン化銀乳剤（赤感乳剤層用） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｃｃ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム
６ｇ、および下記薬品Ａ３０ｍｇを加えて５０℃に保温
したもの）に下記表−Ａの（Ｉ）液と（II）液を同時に
３０分間かけて等流量で添加した。その後更に下記(II
I）液と（IV）液を同時に３０分間かけて添加した。ま
た(III）、（IV）液の添加開始の３分後から下記の増感
色素（ａ）６７ｍｇと増感色素（ｂ）１３３ｍｇの混合
物の溶液を添加した。水洗、脱塩後、石灰処理オセイン
ゼラチン２２ｇを加えてｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７
に調節した後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３８μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤を得た。収量は６３５ｇであった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【化１】

【００６１】感光性ハロゲン化銀乳剤（緑感光層用） よく攪拌されている水溶液（水７３０ｃｃにゼラチン２
０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇお
よび前記薬品Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０℃に保温
したもの）に下記表−Ｂの（Ｉ）液と（II）液を同時に
３０分かけて添加した。次いで(III）液と（IV）液を３
０分かけて添加し、添加終了の１分後に下記の増感色素
（ｃ）２３０ｍｇの溶液を添加した。水洗、脱塩後、ゼ
ラチン２０ｇを加え、ｐＨ、ｐＡｇを調整した後、トリ
エチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを用いて最適
に化学増感した。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．４
μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤で、収量は６３０ｇで
あった。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【化２】

【００６４】感光性ハロゲン化銀乳剤（青感光層用） よく攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｃｃ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、前記薬品Ａ０．０３
ｇおよびＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）
₂ ＯＨの０．２５ｇを加えて５０℃に保温したもの）に
下記表−Ｃの（Ｉ）液と（II）液を同時に３０分間かけ
て添加した。その後さらに下記(III）液と（IV）液を同
時に２０分間かけて添加した。また(III）液の添加終了
後、５分から下記の増感色素（ｄ）１８０ｍｇと増感色
素（ｅ）６０ｍｇの溶液を添加した。水洗、脱塩後、石
灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えてｐＨを６．２、
ｐＡｇを８．５に調節した後、チオ硫酸ナトリウムと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散１４
面体塩臭化銀乳剤６００ｇを得た。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【化３】

【００６７】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０ｃｃに加えた。これをミルで平均粒径０．７５ｍｍの
ガラスビーズを用いて３０分間粉砕した後、ガラスビー
ズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００６８】活性炭の分散物の調製法について述べる。
和光純薬工業（株）製の活性炭素粉末（試薬、特級）
２．５ｇ、分散剤として花王石鹸（株）製デモールＮを
１ｇ、およびポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル０．２５ｇを、５％ゼラチン水溶液１００ｃｃに
加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用
いて１２０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均
粒径０．５μｍの活性炭の分散物を得た。

【００６９】電子伝達剤の分散物の調製法について述べ
る。下記の電子伝達剤（＊１０）を１０ｇ、分散剤とし
てポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．
５ｇ、下記のアニオン界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラス
ビーズを用いて、６０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、平均粒径０．４μｍの電子伝達剤の分散物を得
た。

【００７０】

【化４】

【００７１】色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り
方について述べる。イエロー、マゼンタ、シアンそれぞ
れについて下記表−Ｄの処方のとおり秤量し、各々約６
０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｃｃを
攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１０，００
０ｒｐｍにて分散した。この分散液を各々イエロー、マ
ゼンタ、シアンの色素供与性化合物のゼラチン分散物と
いう。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】次に中間層用の電子供与体（＊４）のゼラ
チン分散物の作り方について述べる。下記の電子供与体
（＊４）２３．６ｇと上記の高沸点溶媒（＊２）８．５
ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え６０℃で加熱溶解し、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
水溶液１００ｇ、亜硫酸水素０．２５ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．３ｇおよび水３０ｃｃを攪拌
混合した後ホモジナイザーで１０分間、１万ｒｐｍにて
分散した。この分散液を電子供与体（＊４）のゼラチン
分散物という。

【００７６】

【化７】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】次に色素固定要素の作り方について述べ
る。下記表−Ｅに示したとおり、１００μｍのＰＥＴ上
に第１層ないし第３層の構成の塗布量を塗布した。

【００８３】

【表８】

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】

【００８６】蛍光増白剤（１） ２，５−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾリ
ル（２））チオフェン 水溶性ポリマー（１） スミカゲルＬ−５−Ｈ（住友化学（株）製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン（分子量７万） マット剤（１） ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径１５μｍ）

【００８７】更に、そのバック面に下記の第一層及び第
二層の塗布液を作り、ウエット膜厚をそれぞれ３５及び
１５μｍとなるように塗布し、５℃で２０秒間セット乾
燥し、更に２５℃、２０％ＲＨ、風量１０ｍ／分の空気
で２分間乾燥して色素固定要素０１を作製した。 第一層： ゼラチン１０重量％水溶液 １００ｇ 硬膜剤（１） ０．８ｇ 第二層： ゼラチン１０重量％水溶液 ４０ｇ 水 ５２ｍｌ 界面活性剤（４）の５重量％水溶液 ２ｍｌ 界面活性剤（５）の５重量％水溶液 ４ｍｌ マット剤（１）分散液（固形分１０重量％） ２ｍｌ

【００８８】色素固定要素０１において、バック面の第
二層の塗布液処方を下記の如くする以外同様にして、色
素固定要素０２を作製した。 色素固定要素０２の第二層： ＰＶＡ１２０（鹸化度９８％、重合度２０００、 クラレ製）の１０重量％水溶液 ２５ｇ 水 ２５ｍｌ ほう砂０．１５重量％水溶液 ４２ｍｌ 界面活性剤（４）の５重量％水溶液 ２ｍｌ 界面活性剤（５）の５重量％水溶液 ４ｍｌ マット剤（１）分散液（固形分１０重量％） ２ｍｌ この塗布液は、４０℃で粘度２８ｃｐで、１０℃でゲル
化した。

【００８９】色素固定要素０２において、バック面の第
一層の塗布液処方を下記の如くする以外同様にして、色
素固定要素０３を作製した。 色素固定要素０３の第一層： ＰＶＡ１０５（鹸化度９８％、重合度５００、 クラレ製）の１０重量％水溶液 ４０ｇ 水 １０ｍｌ ほう砂０．５重量％水溶液 ４８ｍｌ 界面活性剤（４）の５重量％水溶液 ２ｍｌ 硬膜剤（１） ０．８ｇ この塗布液は、４０℃で粘度１６ｃｐで、１０℃でゲル
化した。

【００９０】色素固定要素０３において、第二層のＰＶ
Ａ１２０（鹸化度９８％、重合度２０００、クラレ製）
の代わりに、ＰＶＡ２１７（鹸化度８８％、重合度１７
００、クラレ製）またはＰＶＡ４２０（鹸化度８０％、
重合度２０００、クラレ製）を用いる以外同様にして、
色素固定要素０４及び０５を作製した。尚、ＰＶＡ２１
７を用いた塗布液は、４０℃で粘度２３ｃｐで、１０℃
でゲル化した。また、ＰＶＡ４２０を用いた塗布液は、
４０℃で粘度１３ｃｐで、１０℃で粘度１０００ｃｐ以
上であった。

【００９１】上記色素固定要素０１〜０５をＡ−４サイ
ズで２枚づつ用意し、２５℃、８０％ＲＨ下で４時間調
湿後、各々のサンプルの表面とバック面が重り合うよう
に積層し、全面に７．５ｋｇの荷重をかけて３５℃８０
％ＲＨの環境下で１週間経時させた。しかる後、接触面
が表面である方の色素固定要素を前記の感光要素１０１
と組み合せて、特開平２−８４６３４号に記載の画像記
録装置を用いて処理した。即ち、原画（連続的に濃度が
変化しているイエロー、マゼンタ、シアンおよびグレー
のウェッジが記録されているテストチャート）をスリッ
トを通して走査露光し、この感光要素を３５℃に保温し
た水中におよそ５秒間浸した後、ローラーで絞りその後
直ちに本色素固定要素と膜面が接するように重ね合わ
せ、吸水した膜面が８０℃になるように調整したヒート
ローラーを用い、１５秒間加熱した。次に感光要素と色
素固定要素を剥離すると色素固定要素０１〜０５上に原
画に対応したカラー画像が得られた。このようにして、
得られた各色素固定要素０１〜０５上のカラー画像の均
一性を下記の如く評価した。 Ａ：全く“白抜けムラ”起らず均一な画像が得られた。 Ｂ：わずかに額部に“白抜けムラ”発生。 Ｃ：極く軽度の“白抜けムラ”が全面に発生。 Ｄ：全面に“白抜けムラ”が発生。

【００９２】又上記色素固定要素０１〜０５の未処理サ
ンプルのヘイズ度を測定した。更に上記色素固定要素０
１〜０５の処理後サンプルを２５℃、２０％ＲＨの環境
下で２時間調湿した後カ−ルを測定した。色素固定層面
（表面）を机上に上向きにして置いた時、色素固定要素
の四隅の机上からの高さの平均値をカ−ル度として表し
た。以上の結果をまとめて表−Ｆに示した。

【００９３】

【表９】

【００９４】表−Ｆより本発明の色素固定要素は、低湿
下での耐カール性も良好で、透明度の低下を引き起すこ
となく、高湿下で積層されて保存されても“白抜けム
ラ”がほとんど起らないことが分かる。更に、ＰＶＡの
鹸化度は高い程その効果が大きいことが分かる。

【００９５】

【発明の効果】本発明により、現像又は熱現像・転写後
の受像材料において、耐カール性及び透明性に優れ、且
つ高湿下長時間保存しておいても、白抜けムラが起こら
ない色素固定要素を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ほう砂系水
溶液粘度の温度依存性を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性
   バインダーおよび露光量に対応または逆対応して拡散性
   色素を放出する色素供与性化合物を含有する感光要素
   を、像様露光後または像様露光と同時に、塩基または／
   および塩基プレカーサーの存在下で現像することによっ
   て生成または放出された拡散性色素が転写され固定され
   る色素固定層を有する色素固定要素において、一方の面
   （表面）に設けられた該色素固定層または／およびその
   隣接層に塩基または／および塩基プレカーサーの一部ま
   たは全部を含み、且つその反対側の面（裏面）の少なく
   とも最外層がほう酸または／およびその塩により架橋さ
   れたポリビニルアルコールを主成分とする層よりなるこ
   とを特徴とする色素固定要素。
2. 【請求項２】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性
   バインダーおよび露光量に対応または逆対応して拡散性
   色素を放出する色素供与性化合物を含有する感光要素
   を、像様露光後または像様露光と同時に、塩基または／
   および塩基プレカーサーの存在下で熱現像することによ
   って生成または放出された拡散性色素が転写され固定さ
   れる色素固定層を有する色素固定要素において、一方の
   面（表面）に設けられた該色素固定層または／およびそ
   の隣接層に塩基または／および塩基プレカーサーの一部
   または全部を含み、且つその反対側の面（裏面）の少な
   くとも最外層がほう酸または／およびその塩により架橋
   されたポリビニルアルコールを主成分とする層よりなる
   ことを特徴とする色素固定要素。