JP3461925B2 - 写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀を含
有する感光要素から色素を拡散し、色素固定要素に固定
化するモノシート型の白黒又はカラー画像を形成可能な
写真材料およびそれを用いた画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真
法、たとえば電子写真やジアゾ写真法に比べて感度や階
調調節などの写真特性にすぐれているので、従来から最
も広範に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を
用いた感光要素の画像形成処理法を従来の現像液等によ
る湿式処理から加熱処理、ポッド展開処理等による乾式
処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得ることの
できる技術が開発されてきた。

【０００３】このような迅速処理による画像形成法にお
いては、脱銀処理が困難であるため、この脱銀処理工程
を必要としない拡散転写法が用いられることが多い。こ
の方法を用いたカラー感光要素としては、現在商品化さ
れているインスタントカラー写真がその代表例であり、
この技術の詳細については、Ａｎｇｅｒｏ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２２，１９８３，１９１〜
２０９；Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｔｅｃｈ．，１５，３，Ｊｕｎ
ｅ．１９８９などに記載がある。また、近年開発されて
きた、熱現像カラー感光要素においても、拡散転写法が
用いられているものが多い。

【０００４】熱現像感光要素は当該技術分野では公知で
あり熱現像感光要素とそのプロセスについては、たとえ
ば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ
社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。拡散
転写法を用いた、熱現像カラー感光要素については、米
国特許４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４
号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，９２０
号、特開昭５９−１６５０５４号等にネガ型のシステム
についての記載がある。上記の方法では、現像温度が高
く、感光要素の経時安定性も充分とは言えない。そこで
塩基あるいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加
熱現像し、色素の転写を行わせることにより現像促進、
現像温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９
−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
２１０，６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色素
放出能力のない酸化型にした化合物を用いる方法が提案
されている。すなわち、還元剤もしくはその前駆体を存
在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還
元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により前記
酸化型にしたＤＲＲ化合物を還元して拡散性色素を放出
させる方法である。また、米国特許４，７８３，３９６
号、欧州特許公開２２０，７４６号、公開技報８７−６
１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で拡散性色
素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂に
よって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラ
ー感光要素が記載さている。

【０００６】更により安価で簡易迅速処理を行うため
に、感光要素と色素固定要素を同一支持体上に有するモ
ノシート型画像形成写真要素が提案されている。例え
ば、特開昭６１−９３４５１号に、（１）透明又は不透
明の支持体／感光層／白色反射層／色素固定層、あるい
は（２）透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
等が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記
（１）の方法は、支持体が透明の場合バック側から露光
するのが一般的であるが、その場合支持体での全反射、
多重散乱により画像の解像度の低下が大きく、また支持
体が不透明の場合、表面より露光してもバック面より露
光しても支持体又は白色反射層による散乱によって、感
度と解像度の低下が起こる。また上記（２）の方法は、
感光層側からの露光が可能であるので解像度の低下は起
きないが、形成された画像は透明支持体（例えばポリエ
チレンテレフタレートフィルムなど）側を通して観察し
なければならないため、通常の白黒又はカラー写真様の
プリントを欲するユーザーには好まれない。

【０００８】〔発明の目的〕従って、本発明の目的は、
感度及び解像度の低下が起こることなく、安価で簡易迅
速な処理が可能なモノシート型画像形成写真要素を提供
することにある。また本発明の目的は、形成された画像
面をプラスチックフィルム等を通さずに直接観察可能な
モノシート型画像形成写真要素を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、少なくと
も、（１）支持体、（２）少なくとも感光性ハロゲン化
銀、親水性バインダーおよび露光量に対応または逆対応
して拡散性色素を生成または放出する色素供与性化合物
を含有する感光要素、（３）少なくとも親水性バインダ
ー、熱又は光熱によりガスを発生する化合物を含有し、
露光前は光透過性であるが、熱又は光熱処理により不透
明化し白色反射層となる発泡層、（４）現像処理により
感光要素において生成または放出された拡散性色素が拡
散してきて固定される色素固定層を有する色素固定要素
がこの順に積層されてなる写真材料によって達成され
た。

【００１０】次に発泡層について述べる。本発明の発泡
層に用いる発泡剤としては、熱分解発泡型と光熱分解発
泡型がある。熱分解発泡型を用いる場合は、熱現像前に
加熱発泡させてもよいし、熱現像と同時に発泡させても
よく、また熱現像後に加熱発泡させてもよい。光熱分解
発泡型は通常熱現像後、紫外線照射と同時に又は照射後
加熱することによって発泡処理を行う。熱分解型発泡剤
としては、アゾ化合物（例えばＡＤＣＡ：アゾジカルボ
ンアミド、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルな
ど）、ニトロソ化合物（例えばＤＰＴ：Ｎ，Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンなど）、スルホニルヒ
ドラジド化合物（例えばＴＨＳ：ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド、ＯＢＳＨ：ｐ，ｐ′−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）など）が挙げられる。更に
熱分解型発泡剤として、塩基プレカーサーを兼ねた脱炭
酸型カルボン酸の塩が好ましく用いられる。例えば、脱
炭酸型カルボン酸部としては次の化合物が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】塩基部としては次の化合物が挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】脱炭酸型カルボン酸塩タイプの該塩基プレ
カーサーの具体例としては公知技術第５号（１９９１年
３月２２日、アズテック有限会社発行）の６３頁〜７９
頁に記載の化合物をあげることができる。

【００１７】光熱分解発泡剤としては、ジアゾ化合物、
アジド化合物、キノンジアジド化合物などが挙げられ
る。具体的には「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」
（日本写真学会編、１９９２年、コロナ社発行）の６頁
〜８頁、８９頁〜１１１頁、１８２〜２１５頁に記載の
化合物が挙げられる。

【００１８】発泡層の発泡サイズをコントロールするた
めに、該発泡層にオイル乳化物を含有させるのが有効で
ある。該オイル乳化物のオイルドロップレットのサイズ
は１μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜０．５μｍが
好ましい。該オイル乳化物に用いるオイルとしては液体
でも固体でもよいが好ましくは融点４０℃〜２００℃の
固体オイルである。該オイルとしては後述の色素供与性
化合物等の疎水性添加剤の分散用の高沸点有機溶媒（固
体オイルを含む）を挙げることができる。

【００１９】本発明の発泡層に用いるバインダーとして
は、後述の感光要素及び色素固定要素に用いるバインダ
ーを用いることができるが、ガラス転移温度が３０〜２
００℃、特に４０〜１５０℃の水溶性ポリマーがより好
ましい。また、該発泡層には、ガラス転移温度が３０〜
２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは
５０〜１５０℃の油溶性ポリマーの乳化分散物又はラテ
ックスを含有させると微細で均一な気泡ができやすく好
ましい。該油溶性ポリマーの含有量としては、上記水溶
性ポリマーの１０〜３００重量％、特に２０〜２００重
量％が好ましい。

【００２０】本発明の発泡層の膜厚としては、発泡前の
塗布膜厚として０．２〜５０μｍ、好ましくは０．５〜
３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。

【００２１】本発明の発泡層は、熱現像温度以下の温度
でガス発生する発泡剤を含有した発泡層を有する写真材
料の場合は、熱現像と同時に発泡し白色反射層となる。
また、熱現像温度より高い温度でガス発生する発泡剤を
含有した発泡層を有する写真要素の場合は、先に熱現像
を行い、次に熱現像温度より高温で短時間加熱し、発泡
させる。この場合の加熱条件としては、１００〜２００
℃で１〜３０秒、好ましくは１３０〜１８０℃で１〜２
０秒、より好ましくは１４０〜１６０℃で１〜１０秒で
ある。

【００２２】本発明の発泡層の発泡サイズは０．１〜１
００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましく
は０．５〜３０μｍである。発泡サイズが大き過ぎる
と、該発泡層の厚みにムラが生ずるため該発泡層を通っ
て拡散していく色素の拡散性に差が生じ、したがって画
像濃度にムラが生ずる。また発泡サイズが小さ過ぎると
光散乱性が低下するため白色反射層としての機能が果た
せなくなる。

【００２３】本発明の感光要素は、常温付近で湿式処理
されるものにも、また熱現像されるものでもよいが、後
者の系の方が短時間処理が可能でかつＳ／Ｎ比の優れた
画像が得られるので好ましい。感光要素は、基本的には
感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物（後述するよう
に還元剤が兼ねる場合がある）、バインダーを有するも
のであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを
含有させることができる。これらの成分は同一の層に添
加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分
割して添加することもできる。例えば着色している色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると
感度の低下を防げる。還元剤は感光要素に内蔵するのが
好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させ
るなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【００２４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色素図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。

【００２５】感光要素には、下塗り層、中間層、黄色フ
ィルター層、アンチハレーション層、バック層などの種
々の補助層を設けることができる。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で
使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であって
も、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は
造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として
使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持
ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン
化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混
合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２μ、特に
０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖
は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状
その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第４，
５００，６２６号第５０欄、同第４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５３
１５９号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
などを単独または組合わせて用いることができる。これ
らの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこと
もできる（特開昭６２−２５３１５９号）。本発明にお
いて使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算
１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特願昭６１−２２６２９４号等
に記載のもの）。

【００２８】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一
般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２９】本発明の写真要素を熱現像系に利用する場
合、感光要素には、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有
機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第
５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸
その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５
号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基
を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４
４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種
以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロ
ゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ま
しくは０．０１ないし１モルを併用することができる。
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で
５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００３０】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００３１】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同第４，４８３，９１４号の第３０〜
３１欄、同第４，３３０，６１７号、同第４，５９０，
１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６号等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【００３２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類である。電子伝達
剤は拡散・移動しやすい化合物である。従って本発明は
特にこの電子伝達剤の色素固定要素への移動による着色
を防止するのに極めて大きな効果を奏する。

【００３３】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として
記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性
を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本発明に於
いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．００１〜
２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルである。

【００３４】本発明においては、露光量に対応あるいは
逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する
化合物、すなわち色素供与性化合物を用いる。本発明で
使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カ
ップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラ
ー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色
素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性
基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およ
びカプラーの具体例はジェームス著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版（T.H.
James "The Theory of the Photographic Process"）２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載さている。

【００３５】また、別の色素供与性化合物の例として
は、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ
化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一
般式〔Ｌ１〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚ 〔Ｌ１〕 Ｄｙｅは色素基、一般的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００３６】一般式〔Ｌ１〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。 米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６
２，８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３，５
４４，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている
通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハ
ロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合
物も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。 米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２
０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９等に記され
ている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と
反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第４，１３９，３８
９号、同第４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５
３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還
元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、
特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、
ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元され
た後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出
する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開
昭５６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９
３号、同第４，６１９，８８４号等に記載されている還
元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合
物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられ
る。また、より好ましいものとして、欧州特許第２２
０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、特願昭
６２−３４９５３号、同６２−３４９５４号等に記され
た一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原
子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２
−１０６８８５号に記された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
６２−１０６８９５号に記された一分子内にＰＯ−Ｘ結
合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、
特願昭６２−１０６８８７号に記された一分子内にＣ−
Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）
と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。この中で
も特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化
合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４
６Ａ２号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、
(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報８７−６１９９号の化合物(11)〜(23)などである。 拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３
０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許
第３，４４３，９４０号、同第４，４７４，８６７号、
同第４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなく
てもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染と
いう問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第
３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同
第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２２号、
特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同
５３−３８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１
７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第
３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特
開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第
４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(2
8)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３
９欄に記載の化合物も有用である。

【００３７】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔Ｌ１〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００３８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。またバインダー１ｇに対して１cc以下、更
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特
公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に
記載されている重合物による分散法も使用できる。水に
実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバイ
ンダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９
−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として
挙げたものを使うことができる。

【００３９】本発明においては感光要素に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００４０】色素固定要素は色素固定層を有するもので
あり、必要に応じて保護層、カール防止層、中間層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。上記層の１つまたは複数の層には、親水
性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ
剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるた
めの分散状ビニル化合物等を含ませてもよい。また、カ
ール防止層としてのバック層のない写真材料において
は、色素固定要素、発泡層又は／及び感光要素中に、低
Ｔｇのポリマー分散物を含有させて該写真要素の弾性率
を下げることは有効である。

【００４１】本発明において、色素固定層は、現像によ
って放出された可動性の色素を固定することのできるポ
リマー媒染剤を含有させることは好ましい。ここでポリ
マー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素
複素環部分を有するポリマー、およびこれらの四級カチ
オン基を含むポリマー等である。更に、イミダゾールま
たはその誘導体の基を含むポリマー媒染剤は光堅牢性が
高く、且つ、本発明に用いられるアルキレンオキサイド
基を含む水溶性ポリマーによるカール防止効果が顕著で
あり、好ましく用いられる。

【００４２】三級アミン基を有するビニルモノマー単位
を含むポリマーについては、特開昭６０−６０６４３
号、特開昭６０−５７８３６号等に記載されており、三
級イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むポ
リマーの具体例としては特開昭６０−１１８８３４号、
同６０−１２２９４１号、特願昭６１−８７１８０号、
同６１−８７１８１号、米国特許第４，２８２，３０５
号、同第４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６
１号などに記載されている。

【００４３】四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの具体例としては英国特許第
２，０５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同
第１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８
６号、同第４，１１５，１２４号、同第４，２７３，８
５３号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２
８，２２５号等に記載されている。

【００４４】その他四級アンモニウム塩を有するビニル
モノマー単位を含むポリマーの具体例としては、米国特
許第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８
号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３
６号、同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９４２号および同６０−２３５１３
４号などに記載されている。

【００４５】本発明で用いるポリマー媒染剤の分子量
は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に
１０，０００〜２００，０００である。かかるポリマー
媒染剤は、色素固定要素中の媒染層中に後述するバイン
ダーとしての親水性コロイドと併用して用いられる。

【００４６】ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比
およびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素
の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に適用される画
像形成方法などに応じて、当業者が容易に定めることが
できるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８
０／２０（重量比）、媒染剤の塗布量は約０．２〜約１
５ｇ／m²が適当であり、なかでも０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。

【００４７】ポリマーの媒染剤は、色素固定要素中で金
属イオンと併用することによって色素の転写濃度を高く
することができる。この金属イオンは媒染剤を含む媒染
層、あるいはその近接層（媒染層等を担持する支持体に
近い方でも、或いは遠い側でもよい）に添加する事がで
きる。ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ
熱、光に対し安定であることが望ましい。すなわちＣｕ
²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｏ³⁺イオンな
どの環移金属の多価イオンなどが好ましく、特にＺｎ²⁺
が好ましい。この金属イオンは通常水溶性の化合物の
形、たとえばＺｎＳＯ₄ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ）₂ で添
加され、その添加量は約０．０１〜約５ｇ／m²が適当で
あり、好ましくは０．１〜１．５ｇ／m²である。これら
金属イオンを添加する層中には、バインダーとして親水
性のポリマーを用いることができる。親水性バインダー
としては、後に具体的に列記したような親水性コロイド
が有用である。ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を
高めるなどの意味で種々の界面活性剤を含むことができ
る。

【００４８】本発明の写真材料は塩基および／または塩
基プレカーサーを含有する。該塩基および／または塩基
プレカーサーは、感光要素、発泡層又は色素固定要素の
何れに含有させてもよいが、発泡層に含有させるのが好
ましい。本発明における塩基としては、アルカリ金属、
４級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩、メタホウ酸塩
等の無機塩基；脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジ
ン類、環状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭
酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等
が挙げられる。

【００４９】また本発明における塩基プレカーサーとし
ては前記有機塩基のプレカーサーが挙げられる。ここで
いう塩基プレカーサーとは熱分解または電解により、塩
基性成分を放出するものである。たとえばトリクロロ酢
酸、シアノ酢酸、アセト酢酸、α−スルホニル酢酸など
の熱分解性有機酸と前記有機塩基との塩、米国特許第
４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカルボキ
サミドとの塩などが挙げられる。その他英国特許第９９
８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、特開
昭５０−２２６２５号等に記載の塩基プレカーサーを用
いることができる。該熱分解性有機酸と前記有機塩基と
の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カ
ルボキシカルボキサミドとの塩などは、塩基発生剤とし
ての働きと発泡層の発泡剤（熱又は光熱によりガスを発
生する化合物）としての働きを兼用できるので好まし
い。

【００５０】また電解により塩基を発生させる化合物と
して次のものを挙げることができる。たとえば、電解酸
化を用いる方法の代表として各種脂肪酸塩の電解を挙げ
ることができる。この反応によってアルカリ金属やグア
ニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効
率良く得ることができる。また電解還元を用いる方法と
しては、ニトロおよびニトロン化合物の還元によるアミ
ン類の成分、ニトリル類の還元によるアミン類の生成；
ニトロ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の還元に
よるｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン
類、ヒドラジン類の生成等を挙げることができる。ｐ−
アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒド
ラジン類は塩基として用いるだけでなく、それらを直接
色画像形成物質として使用することもできる。また、種
々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ成分を生
成させることももちろん利用できる。

【００５１】更に米国特許第４，７４０，４４５号に記
載されているように、難溶性金属塩化合物（例えば酸化
亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等）を構成する
金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物
（例えばピコリン酸グアニジン等）と該難溶性金属塩化
合物との反応により水溶性塩基を発生させる方法を利用
することもできる。この方法は感光要素に難溶性金属塩
化合物の分散物を、色素固定要素に塩基プレカーサーと
して該金属イオンと錯形成反応をし得る化合物を含有さ
せておき、加熱処理する際に塩基を発生することができ
る。

【００５２】塩基および／または塩基プレカーサーは単
独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
塩基および／または塩基プレカーサーの使用量は５×１
０^-4〜５×１０^-1モル／m²、好ましくは２．５×１０^-3
〜２．５×１０^-2モル／m²の範囲である。

【００５３】感光要素、発泡層及び色素固定要素の構成
層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられ
る。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２
６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。具
体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００５４】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＭ（Ｍは上記と同じ）基を
有するポリマーを色素固定層、中間層及びその保護層、
中でも特に保護層に使用すると、転写後に色素が色素固
定要素から他のものに再転写するのを防止することがで
きる。特にＯＨ基を有するポリマーはほう酸又はその塩
類と併用することによりその効果は顕著なものとなる。
上記のＯＨ基及び／又はＣＯＯＭ（Ｍは上記と同じ）基
を有するポリマーの例としては、上記の高吸水性ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、多糖類（例えばデキストラ
ン、プルラン、ヒドロキシエチルセルソースなど）など
が挙げられる。

【００５５】本発明において、色素固定要素及び感光要
素ともに、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下
が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするの
が適当である。

【００５６】写真材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭
５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。

【００５７】本発明において写真材料には画像形成促進
剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化
剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質か
らの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の
放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層
への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機
能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、
高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀ま
たは銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質郡は一般に複合機能を有してお
り、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常であ
る。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３
９号第３８〜４０欄に記載されている。

【００５８】本発明の写真材料には、現像時の処理温度
および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでい
う現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和ま
たは塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止す
る化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を制抑
する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出す
る酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応
を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メ
ルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。更に
詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３
２）頁に記載されている。

【００５９】写真材料の構成層（バック層を含む）に
は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ
防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポ
リマーラテックスを含有させることができる。具体的に
は、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４
８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテ
ックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低
い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いる
と媒染層のヒビ割れを防止することができる。

【００６０】写真材料の構成層には、可塑剤、スベリ
剤、として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６
２−２４５２５３号などに記載されたものがある。

【００６１】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ１〜１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、特願昭６２−２３６８７号に記
載のシリコーンオイルも有効である。

【００６２】本発明の写真材料特に色素固定要素には蛍
光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白
剤を内蔵させるか、感光要素などの外部から供給させる
のが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編
「The Chemistry of SyntheticDyes 」第Ｖ巻第８章、
特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合
物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン
系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベ
ンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、
ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用い
ることができる。

【００６３】本発明の写真材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６
２−１８３４５７号等に記載されている。本発明の写真
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００６４】本発明の写真材料にはマット剤を用いるこ
とができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ
フィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８
８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグア
ナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ
樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２
−１１００６５号記載の化合物がある。

【００６５】その他、本発明の写真材料には、熱溶剤、
消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませて
もよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２
５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００６６】本発明の写真材料の支持体としては、処理
温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的に
は、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピオンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート
紙）、布類、等が用いられる。これらは、単独で用いる
こともできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面ま
たは両面をラミネートされた支持体として用いることも
できる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２
９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができ
る。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミ
ナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボン
ブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００６７】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００６８】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【００６９】熱現像工程での加熱温度は、塩基又は塩基
プレカーサーによって調節される膜pHによっても異なる
が、約２５℃〜約２５０℃で現像可能であるが、５０℃
〜２００℃が好ましく、特に７０〜１８０℃が有用であ
る。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像
工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好
ましい。色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素
移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開
昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に
詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加
熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用
である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で
溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５
０℃以上１００℃以下が望ましい。

【００７０】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶性（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶性との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。これらの溶媒は、写
真要素に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。写真要素に溶媒を付与する方法としては、例えば、
特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法が
ある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるなど
の形で予め感光要素もしくは色素固定要素またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

【００７１】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルニール類、オキシム類その他の複素環類がある。該親
水性熱溶剤の具体例及びそのうちで特に好ましい具体例
としては、特開昭５８−４２０９２号の１４９／１５８
ページに記載の化合物を挙げることができる。更に、該
親水性熱溶剤の例として、米国特許３，３４７，６７５
号、同３，６６７，９５９号、同３，４３８，７７６
号、同３，６６６，４７７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー（No１７，６４３号）、特開昭５１−１９５２５
号、同５３−２４８２９号、同５３−６０２２３号、同
５８−１１８６６４０号、同５８−１９８０３８号、同
５９−２２９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９
−８４２２３６号、同６０−１９１２５１号、同６０−
２３２５４７号、同６０−１４２２４１号、同６１−５
２６４３号、同６２−７８５５５４号、同６２−４２１
５３号、同６２−４４７３７号、同６３−５３５４８
号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１
号、同２−８６３号等の各公報に記載された熱溶剤も挙
げることができる。また、色素移動を促進するために、
高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定要素に含
有させておいてもよい。該親水性熱溶剤は単独でもちい
ても良いし、２種以上併用することもできる。該親水性
熱溶剤は発泡層、感光要素または色素固定要素中に親水
性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算した量の１０
〜３００重量％、好ましくは２０〜２００重量％、特に
好ましくは３０〜１５０重量％、の範囲で用いることが
できる。

【００７２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を透過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
積を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体積と
しては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利
用できる。この場合、塗布面は加熱媒体に接触させる
か、ポラスチックフィルムでカバーするかして加熱中に
水が蒸発しないようにすることが好ましい。また、撥水
性及び撥油性の所謂不活性液体として知られるフロリナ
ート（商標登録）（３Ｍ社製）を現像温度荷加熱し、そ
の液体中に浸漬又は搬送することにより加熱することが
できる。

【００７３】本発明の写真要素の処理には公知の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが使用される。以下
に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００７４】

【実施例】

実施例１

【００７５】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００７６】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０．４μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００７７】

【化５】

【００７８】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００７９】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００８０】

【化６】

【００８１】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００８２】シアン、マゼンタ、イエロー、電子供与体
のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整し
た。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【化７】

【００８５】

【化８】

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００８９】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温
したもの）に、第２表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２
０分間等流量で添加した。５分後さらに第２表の(III)
液と（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチ
ン分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記
の色素（ａ）６７mg、下記の色素（ｂ）１３３mg、下記
の色素（ｃ）４mgを含み４５℃に保温したもの）を２０
分間かけて添加した。

【００９０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９１】

【化１１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【化１２】

【００９４】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、第３表の（Ｉ）液と（II）液を同時に３
０分間等流量で添加した。５分後さらに第３表の(III)
液と（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、前記
の色素（ａ）６１mg、前記の色素（ｂ）１２１mg、前記
の色素（ｃ）４mgを含み５０℃に保温したもの）を１８
分間かけて添加した。

【００９５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９６】

【表３】

【００９７】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温
したもの）に、第４表の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに第４表の(II
I) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。
また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチ
ン分散物の水溶液（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、
下記の色素（ｄ）３００mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【００９８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【化１３】

【０１０１】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温
したもの）に、第５表の（Ｉ）液と（II）液を同時に２
０分間等流量で添加した。１０分後さらに第５表の(II
I) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。
また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチ
ン分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、前
記の色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）
を一括して添加した。

【０１０２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温
したもの）に、第６表の（Ｉ）液と（II）液を同時に８
分間等流量で添加した。１０分後さらに第６表の(III)
液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水
９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２０
mgと下記の色素（ｆ）１１０mgを含み４５℃に保温した
もの）を一括して添加した。

【０１０５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加
えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、第７表の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに第７表の(II
I) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。
また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液
（水６６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１
５０mgと前記の色素（ｆ）７５mgを含み６０℃に保温し
たもの）を一括して添加した。

【０１０９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】以上のものを用いてポリエチレンテレフタ
レートフィルム（１００μｍ）上に第８表に示す感光要
素及び第９表に示す発泡層を同時に塗設した。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】

【表１１】

【０１１８】

【化１７】

【０１１９】上記発泡層の上に更に第１０表に示す様な
色素固定要素を塗設し写真材料１００〜１０７を作製し
た。

【０１２０】

【表１２】

【０１２１】

【化１８】

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】このようにして作製した写真材料１００〜
１０７を色素固定要素側より連続的に濃度が変化してい
るＹ、Ｍ、Ｃ、グレーのウェッジを通して像様露光後、
ヒートローラーにて１５０℃４秒間加熱して発泡及び塩
基発生を同時に行った。次にこれにロッドバーにて水１
５ml／m²を塗布し、５０μｍのＰＥＴフィルムと重ねて
ヒートブロック上で８５℃２０秒間加熱し、ＰＥＴフィ
ルムを剥して乾燥した。この様に処理した写真要素１０
０〜１０７の色素固定要素側から白地部の濃度（Ｄｍｉ
ｎ）最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。発泡の微細さ、
均一性の評価を下記の通り行った。結果を第１１表に示
した。発泡の微細さ、均一性評価 Ａ：均一で微細な発泡が起きており表面の凹凸も均一で
ある Ｂ：やゝサイズの大きい発泡があるが感光要素の色材の
色は十分隠ペイしている。 Ｃ：発泡サイズ大きく、不均一で表面の凹凸大きい。 Ｄ：発泡が十分でなく、隠ペイ率も低い。

【０１２４】

【表１３】

【０１２５】第１１表の結果から明らかな様に、本発明
の発泡層は、露光前は透明であるが、露光後加熱するこ
とによって発泡し（同時に塩基も発生して）白色反射層
としての機能を十分に有していることがわかる。また、
発泡層にオイルを含有する写真材料１０３〜１０７、熱
可塑性の水溶性ポリマー（１）を含有する写真材料１０
１、１０２、１０４〜１０７、熱可塑性ラテックスを含
有する写真材料１０２、１０４、１０６及び１０７、特
にこれら三者を含有する写真材料１０４、１０６及び１
０７は発泡が微細均一で、Ｓ／Ｎの優れた反射画像が得
られる。実施例２

【０１２６】実施例１において第８表に示す感光要素の
構成及び第９表に示す発泡層組成のかわりに第１２表に
示す感光要素の構成及び第１３表に示す発泡層の組成に
変更する以外同様にして感光要素・発泡層・色素固定要
素を塗設して写真材料２００〜２０２を作製した。

【０１２７】

【表１４】

【０１２８】

【表１５】

【０１２９】

【表１６】

【０１３０】

【表１７】

【０１３１】

【化２０】

【０１３２】更に写真材料２０１及び２０２において塩
基プレカーサー（１）を塩基プレカーサー（２）同モル
にかえる以外同様にして写真材料２０３及び２０４を作
製した。このようにして作製した写真材料２００〜２０
４を色素固定要素側より連続的に濃度が変化している
Ｙ、Ｍ、Ｃ、グレーのウェッジを通して像様露光後、１
４０℃５秒間加熱した。次にこれに水１５ml／m²をバー
コートし、５０μｍのＰＥＴフィルムと重ね合せてヒー
トブロック上で８５℃２０秒間加熱し、ＰＥＴフィルム
を剥離し、乾燥した。更に、この乾燥したフィルムを１
５５℃で１０秒間加熱し発泡層を発泡白色化した。評価
は実施例１と同様に行い結果を第１４表に示した。

【０１３３】

【表１８】

【０１３４】第１４表の結果から明らかなように、本発
明の発泡層は、熱現像転写後、乾燥して、加熱すること
により発泡し、白色反射層としての機能を十分有してい
ることが分る。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、（１）支持体、（２）少な
   くとも感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび露
   光量に対応または逆対応して拡散性色素を生成または放
   出する色素供与性化合物を含有する感光要素、（３）少
   なくとも親水性バインダー、熱又は光熱によりガスを発
   生する化合物を含有し、露光前は光透過性であるが、熱
   又は光熱処理により不透明化し白色反射層となる発泡
   層、（４）現像処理により感光要素において生成または
   放出された拡散性色素が拡散してきて固定される色素固
   定層を有する色素固定要素をこの順に積層してなる写真
   材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、熱又は光熱によりガ
   スを発生する化合物が、熱分解性の塩基プレカーサーで
   あることを特徴とする写真材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の写真材料を露光
   後、加熱現像処理することにより、拡散性色素を生成又
   は放出し色素固定要素まで拡散させ固定すると同時に、
   該発泡層においてガスを発生させ不透明化することを特
   徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の写真材料を露光
   後、高温短時間の加熱処理により、該発泡層においてガ
   スを発生させ不透明化し白色反射層を形成し、次いで、
   水及び塩基の存在下で加熱現像処理することにより拡散
   性色素を生成又は放出し色素固定要素まで拡散させ固定
   することを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の写真材料を露光
   後、水及び塩基の存在下で加熱現像処理することにより
   拡散性色素を生成又は放出し色素固定要素まで拡散させ
   固定し、次いで又は乾燥後、熱又は光熱処理により発泡
   させて不透明化し白色反射層を形成することを特徴とす
   る画像形成方法。