JP2519964B2 - 色素固定材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生成または放出された拡散性色素を受容し
固定するための色素固定材料に関する。

〔従来の技術〕

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像
感光材料とそのプロセスについては、例えば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方
法が提案されている。

例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、
同第4,021,240号、ベルギー特許第802,519号、リサーチ
ディスクロージャー誌（以下RDと略称する）1975年９月
31〜32頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結合によ
りカラー画像を形成する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非
定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残ってお
り、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白
地が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。
さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有している。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡
散性色素を生成または放出させ、この拡散性色素を、水
などの溶媒によって媒染剤を有する色素固定要素（受像
要素）に転写する方法が提案されている（米国特許第4,
500,626号、同第4,483,914号、同第4,503,137号、同第
4,559,290号；特開昭59−165054号等）。

上記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の経
時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あるいは塩基
プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像し、色素の
転写を行わせることにより現像促進、現像温度の低下、
処理の簡易化をする方法が特開昭59−218443号、同61−
238056号、欧州特許210,660A2号等に開示されている。

このような方法においては、通常、感光材料とは別の
支持体上に設けられた拡散性色素を受容する色素固定層
を有する色素固定材料を用いて、これと感光材料とを重
ね合わせ、加熱現像によって感光材料中で生成または放
出した拡散性色素を色素固定層に転写するという手法が
採られている。

そして、このような色素固定材料は、拡散性色素を転
写後、重ね合わせた感光材料を剥離する必要があるた
め、容易に剥離できるように色素固定材料の巾を感光材
料より大きくすることが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなことから、色素固定材料には、感光材料と
重ね合わせられた部分とそうでない部分とが存在するこ
とになり、画像形成後の色素固定材料（プリント）にお
いては、重ね合わせられた部分では感光材料のカブリ濃
度がそのまま転写されるため、重ね合わせられた部分の
白地とそうでない部分との白地に差が生じるという問題
があった。

本発明は、感光材料と重ね合わせられた部分とそうで
ない部分とで画像形成後白地に差が生じない色素固定材
料を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の色素固定材料
は、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび
露光量に対応または逆対応して拡散性色素を生成または
放出する色素供与性化合物を含有する感光材料を像様露
光後または像様露光と同時に、塩基および／または塩基
プレカーサーの存在下で加熱することによって生成また
は放出した拡散性色素を移す色素固定層を有し、感光材
料と重ね合わせて色素固定層に拡散性色素を移した後、
重ね合わせた感光材料を剥離する色素固定材料であっ
て、塩基性条件下で脱色する染料を含有するものであ
る。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の色素固定材料は、塩基性条件下で脱色する染
料を含有する。

ここで、「塩基性条件下」とは、本発明の色素固定材
料が感光材料と重ね合わせられて加熱現像される際、存
在あるいは発生する塩基に依存するものであり、具体的
には、色素固定材料の膜面のpHが8.0〜10.0の範囲にあ
ることをいう。膜面pHの測定方法は、特開昭59−218443
号公報に記載の通りである。

「塩基性条件下で脱色する」とは、塩基性条件下で染
料自身が消色する場合と、塩基性条件下で染料の水への
溶解度が増大したり、脱媒染したりして感光材料と重ね
合せた際に色素固定材料から感光材料の方へ染料が拡散
移動することで色素固定材料中に残った色素量が減少す
る場合とのいずれをも意味する。いずれの場合でも良
く、また同時に２つの反応が起きても良い。また、これ
らの反応は特に感光材料と色素固定材料とを重ね合せて
加熱する場合に有効に起こり、特に60℃以上、さらに好
ましくは80℃以上に加熱する場合に顕著である。

すなわち、本発明の色素固定材料に含有される染料
は、この色素固定材料が適用された画像形成方法におい
て、現像転写が行われる領域で脱色されるタイプのもの
である。ここで、現像転写が行われる領域とは、水と、
塩基および／または塩基プレカーサーが存在し、かつ加
熱される領域をいう。

本発明の色素固定材料は、色素転写後感光材料（以下
熱現像感光材料という場合もある。）と剥離する必要が
あるため、その場合の剥離の容易さ等を考慮して、色素
固定材料の巾を感光材料より大きくすることが多い。従
って、色素固定材料には感光材料と重ね合わせられた部
分とそうでない部分とが生じるが、重ね合わせられた部
分であって、水等が付与される部分が上記の現像転写が
行われる領域に該当する。

このような染料としては、具体的には、油溶性の染料
や、水溶性のものであればアニオン性の染料が挙げられ
る。

本発明に使用する好ましい染料としては、英国特許第
584,609号、同第1,210,252号、米国特許第2,538,008
号、同第2,538,009号、同第2,688,541号、同第4,420,55
5号、特開昭50−40625号、同51−3623号、同51−10927
号、同54−118247号、同61−204630号、同61−205934
号、同62−222248号、特公昭48−3286号、同59−37303
号、国際特許出願（WO）86−04694号等に記載されたア
リーリデン染料、特公昭28−3082号、同44−16594号、
同59−28898号等に記載されたスチリル染料、英国特許
第1,075,653号、同第1,153,341号、同第1,284,730号、
同第1,475,228号、同第1,542,807号、米国特許第3,486,
897号、同第2,706,193号、同第3,260,601号、同第4,03
5,190号、特公昭60−53302号、同57−46777号、同57−5
1658号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第2,
843,486号、同第3,294,539号、同第3,651,562号等に記
載されたシアニン染料、英国特許第506,385号、同第1,1
77,429号、同第1,278,621号、同第1,311,884号、同第1,
338,799号、同第1,385,371号、同第1,467,214号、同第
1,433,102号、同第1,373,026号、特開昭59−111640号、
米国特許第3,247,127号、同第3,469,985号、同第4,078,
933号、同第2,533,472号、同第3,379,533号等に記載さ
れたオキソノール染料などが挙げられる。

以下に、本発明に使用される染料の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

このような染料の合成法は、公知であり、記の特許文
献等のなかに記載されている。

本発明において、上記の染料は色素固定材料の色素固
定層設層側のいずれの層に添加してもよい。そのような
層としては、保護層、色素固定層、色素固定層より支持
体に近い層が挙げられるが、色素固定層には、通常、後
述のように媒染剤が含有されることから、色素固定層
（媒染層）以外の層である保護層等とすることが好まし
い。

アニオン性の染料は、色素固定材料の媒染層に媒染さ
せた形で用いてもよい。この場合塗布に際しては媒染層
以外の層（色素固定層より支持体に近い層や保護層）の
塗布液にこのアニオン性の染料を加えるのが塗布工程に
支障を起こさず好ましい。

油溶性染料の添加方法には、（１）メタノール等のア
ルコール類に溶解してから添加する、（２）ヒビワレ防
止、接着防止用の高沸点溶媒やシリコーンオイルに溶か
す、（３）特開昭62−222248号に記載のように分散物の
形で添加する、（４）特開昭59−174830号に記載のよう
に分散物の形で添加する、などのいずれの方法を用いて
もよい。

このような染料の塗布量は、0.1g/m²以下であって、
感光材料と重ね合わせられていない部分の加熱現像後の
白地の濃度（光学濃度）が0.2以上にならないようにす
るのが望ましい。0.2を超えると、白地とは言い難くな
るからである。また色味としては現像終了後の画面の中
の白地部分の色味に合わせるのが、上記光学濃度を超え
ない濃度のニュートラルグレイに合わせることが好まし
い。

また、このような染料は、単独で用いても２種以上併
用してもよく、通常は併用することが多い。併用すると
きの上記の塗布量は、合計量である。

本発明の色素固定材料における色素固定層は、加熱現
像によって形成された拡散性色素を固定することのでき
るものである。

本発明において色素固定層には媒染剤や色素受容性の
高分子化合物を用いることができる。

色素受容性の高分子化合物としては米国特許第4,463,
079号に記載されているものが挙げられる。

本発明において色素固定層は媒染剤を含むものである
ことが好ましく、この場合媒染剤とバインダーとを含む
層を少なくとも１層有するものであることが好ましい。

媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第4,500,626号第58〜59
欄、特開昭61−88256号（32）〜（41）頁や特開昭62−2
53160号（40）〜（48）頁に記載の媒染剤、特開昭60−1
18834号、同60−119557号、同60−235134号、特願昭61
−87180号、同61−87181号等に記載のものを挙げること
ができる。

このような媒染剤のなかでもイミダゾール系の化合物
であることが好ましい。このような化合物としては、具
体的には三級イミダゾール基や四級イミダゾール塩を有
するポリマーが挙げられる。

このような三級イミダゾール基を有するポリマーとし
ては、この基を有するビニルモノマー単位を含むホモポ
リマーやコポリマーが挙げられる。この具体例は、米国
特許第4,282,305号、同第4,115,124号、同第3,148,061
号、特開昭60−118834号、同60−122941号などに記載さ
れている。

また、四級イミダゾリウム塩を有するポリマーとして
は、四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位
を含むホモポリマーやコポリマーが挙げられ、この好ま
しい具体例としては、英国特許第2,056,101号、同第2,0
93,041号、同第1,594,961号米国特許第4,124,386号、同
第4,115,124号、同第4,273,853号、同第4,450,224号、
特開昭48−28225号などに記載されているものが挙げら
れる。

なかでも、光堅牢性の点で三級イミダゾール基を有す
るポリマーが好ましい。

このような色素固定層の支持体側および／または支持
体と反対側には、20℃、40％RHでの酸素透過率2.0ml/m²
・hr・atm以下の酸素バリヤー層を設けることが好まし
い。これにより光堅牢性はより一層すぐれたものとな
る。

このような酸素バリヤー層としては、特開昭56−8574
7号公報、同56−87038号公報に記載のものが好適であ
り、ポリマー層として形成しても、ラミネートフィルム
として設けてもよい。また支持体が酸素バリヤー性を有
するには、支持体が酸素バリヤー層を兼ねてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層、下塗り層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

色素固定材料の構成層のバインダーとしては、これと
組合せて用いる感光材料のバインダーと同様の天然また
は合成高分子物質を用いることができる。

具体例としては、後述のバインダーのところで例示し
たものが挙げられ、特にゼラチンが好ましい。

塗布量は、媒染される色素の量、ポリマー媒染剤の種
類や組成、さらに用いられる画像形成過程等に応じて、
当業者が容易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチ
ン比が、20/80〜80/20（重量比）、媒染剤塗布量は0.2
〜15g/m²が適当であり、好ましくは0.5g〜8g/m²で使用
するのが好ましい。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に本発明の色素固定材料が用いられ
る。本発明の色素固定材料は感光材料とは別々の支持体
上に別個に塗設される形態である。この場合の感光材料
と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射
層との関係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載さ
れており、これらの関係は本願にも適用できる。

本発明の色素固定材料と組合せて用いる熱現像感光材
料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼
ねる場合がある）を有するものである。これらの成分は
同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であ
れば別層に分割して添加することもできる。

例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀
乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。還元剤
は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば色
素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給
するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フィルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。

粒子サイズは0.1〜２μ、特に0.2〜1.5μが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、14面
体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61−226294号等に
記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
たり10^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機塩銀
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号
に記載されているアセチレン化合物類などが用いられ
る。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、後
述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（こ
の場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60−198540号、同60−18
1742号、同61−259253号、同62−244044号、同62−1312
53号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号
の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡
散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元
される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して拡
散性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すな
わち色素供与性化合物を含有することができる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。こ
の耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セ
オリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第
４版（T.H.James“The Theory of the Photographic Pr
ocess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−12
3533号、同58−149046号、同58−149047号、同59−1111
48号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体的
例としては下記の〜の化合物を挙げることができ
る。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応
して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記
載されているハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記載されている通り、
アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するハロゲン化
銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に
記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出
する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されてイ
ソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色
素を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像によって
酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出
する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性色素を放出する化合物、西独特許第3,
008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,89
3号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性色素を放出する化合物、米国特許
第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性
色素放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、特願昭62−34953号、同62−34
954号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、
硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化
合物、特願昭62−106885号に記された一分子内にSO₂−
Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、
特願昭62−106895号に記された一分子内にPO−Ｘ結合
（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特
願昭62−106887号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合
（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO₂−を表す）と電子吸引
性基を有する化合物が挙げられる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（10）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、
（31）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、
（44）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87
−6199の化合物（11）〜（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（DDRカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524
号、特公昭48−39165号、米国特許第3,443,940号、同第
4,474,867号、同第4,483,914号等に記載されたものがあ
る。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（DRR化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくて
もよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染とい
う問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,92
8,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,3
36,322号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−
3819号、同51−104343号、RD17465号、米国特許第3,72
5,062号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭5
8−116537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号
等に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述
の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）
〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式〔LI〕以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光要素の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは、5g以下である。また、
バインダー1gに対して1cc以下、さらには0.5cc以下、特
に0.3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。

その例としては特開昭62−253159号の第（26）頁〜
（28）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、
透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロー
ス誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プ
ルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわ
ち−COOMまたは−SO₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ
金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこの
ビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共
重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−5H）
も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わ
せて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、さらには7g以下にする
のが適当である。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678、739号第41欄、特開昭59−1166
55号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜
剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤 など） ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

本発明においては、塩基および／または塩基プレカー
サーを用いる。これらのものは、本発明の効果を得るた
めに、その種類に応じて感光材料あるいは色素固定材料
に内蔵させる必要がある。また、場合によっては水に溶
解させて供給することもできる。

特に、本発明においては、塩基プレカーサーとして、
水に難溶性な塩基性金属化合物とこの難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しう
る化合物を用い、これらを画像形成反応系に含有させ、
加熱時にこれらの２つの化合物の反応により系のpHを上
昇させるのが好ましい。

ここで画像形成反応系とは、画像形成反応が起こる領
域を意味する。具体的には感光材料と色素固定材料に属
する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合に
は、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに
反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加す
る必要がある。また、本発明におけるより好ましい態様
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物とをそれぞれ別の
支持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、
難溶性金属化合物を感光材料に、錯形成化合物を色素固
定材料に含有させるのが好ましい。錯形成化合物は、難
溶性金属化合物を感光材料に含有させる態様で、供給す
る水の中に溶解させて供給してもよい。この場合の水は
感光材料に供給しても色素固定材料に供給してもよい。
難溶性金属化合物は特開昭56−174830号、同53−102733
号などに記載の方法で調製された微粒子分散物として含
有させるのが望ましく、その平均粒子サイズは50ミクロ
ン以下、特に５ミクロン以下が好ましい。難溶性金属化
合物は感光材料の感光層、中間層、保護層などのどの層
に添加してもよく、２層以上に分割して添加してもよ
い。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層
に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化
合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、
各々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり、さらに好ましくは0.01重量パーセ
ントから40重量パーセントの範囲が有用である。また、
錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１
リットル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2mo
lの濃度が好ましい。さらに、本発明において反応系の
錯形成化合物の含有量は難溶性金属化合物の含有量に対
してモル比で1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が
好ましい。

難溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム、カ
ルシウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物が
挙げられる。また錯形成化合物については、例えばエー
・イー・マーテル、アール・エム・スミス（A.E.Martel
l,R.M.Smith）共著、「クリティカル・スタビリティ・
コンスタンツ（Critical Stability Constants）」第４
ないし５巻、プレナム・プレス（Plenum Press）に詳述
されている。具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ
酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カル
ボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類および
さらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、
アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォ
スフィノなどの置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸
類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などのアルカリ
金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニ
ウム塩等との塩が挙げられる。

本発明に用いる塩基としては、無機の塩基としてアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２また
は第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メ
タホウ酸塩；アンモニウム水酸化物;4級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特に
pKaが８以上のものが好ましい。

また上記の有機塩基と弱酸との塩、例えば炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩、キノリン
酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられ
る。これら以外に特に特開昭59−218443号記載の化合物
も好ましく用いられる。

塩基は、供給する水に溶解させて用いることができ
る。

前述のものの他、塩基プレカーサーとしては、加熱に
より脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応によ
り分解してアミン類を放出する化合物など、加熱により
何らかの反応を起こして塩基を放出するものおよび電解
などにより塩基を発生させる化合物が好ましく用いられ
る。前者の加熱により塩基を発生するタイプの好ましい
塩基プレカーサーとしては英国特許第998,949号等に記
載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号に記
載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭59−180537号に記
載のプロピオール酸類の塩、米国特許第4,088,496号に
記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分
に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用
いた熱分解性酸との塩（特開昭59−195237号）、ロッセ
ン転位を利用した特開昭59−168440号に記載のヒドロキ
サムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特
開昭59−157637号に記載のアルドキシムカルバメート類
などが挙げられる。その他、英国特許第998,945号、米
国特許第3,220,864号、特開昭50−22625号、英国特許第
2,079,480号等に記載の塩基プレカーサーも有用であ
る。

電解により塩基を発生させる化合物として次のものを
挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪
酸塩の電解を挙げることができる。この反応によってア
ルカリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の
炭酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の
還元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合
物、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノー
ル類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成
等を挙げることができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ
−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使
用することもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカ
リ成分を生成させることももちろん利用できる。

このような塩基プレカーサーは、感光材料に内蔵させ
ても色素固定材料に内蔵させてもよいが、感光材料に内
蔵させることが好ましい。また、色素固定材料に内蔵さ
せる態様では、水は感光材料に供給する。さらに、この
ような塩基プレカーサーを水に溶解して供給することも
できる。

塩基および／または塩基プレカーサーは、前述のよう
な制約のもとで単独でも２種以上組み合わせても使用す
ることができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカー
サーの量は、広い範囲で用いることができる。感光層お
よび／または色素固定層中に使用する場合には、塗布膜
を重量換算して各々50重量％以下で用いるのが適当であ
り、さらに好ましくは、0.01重量％から40重量％の範囲
が有用である。また微量の水を外部から供給して熱現像
するシステムを採用する場合、その水に溶解させて使用
することもできる。この場合には、0.005mole/lないし2
mole/lの濃度が好ましく、特に0.05mole/lないし1mole/
lの濃度が好ましい。

これらの添加量は直接pHとは関係がない。色素固定材
料などと重ねると、塩基等が他の層に移動したりするか
らである。

本発明の色素固定材料および／またはこれと組合わせ
て用いる感光材料には、現像時の処理温度および処理時
間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現
像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62−253159号第（31）〜（3
2）頁に記載されている。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の第（25）頁、同62−245253
号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、特願昭62−23687号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

本発明の色素固定材料や感光材料には退色防止剤を用
いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、その他特開昭5
4−48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載
の化合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭50−87649号、同62−174741号、同61−88256号第
（27）〜（29）頁、特願昭62−234103号、同62−31096
号、特願昭62−230596号等に記載されている化合物があ
る。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号第（12
5）〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組合せて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
第（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂
ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズな
どの特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物
がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明の色素固定材料やこれと組合わせて用いる感光
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィ
ルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さら
にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、
ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作
られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッド
ペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラ
ス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号第（29）〜（31）頁に
記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

本発明の色素固定材料と組合せて用いる感光材料に画
像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを
用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンター
や引伸機などを用いてリバーサルフイルムやネガフイル
ムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用い
て、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画
像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レー
ザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をCRT、液
晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレ
イ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力
し、直接または光学系を介して露光する方法などがあ
る。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

本発明において感光材料および／または色素固定材料
には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性化合物からの色素の生成または色素の分解あ
るいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材
料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があ
り、物理化学的な機能からは求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、こ
れらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促
進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳
細については米国特許第4,678,739号第38〜40欄に記載
されている。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
で100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては前記したものが用いられる）を
挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点
溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使
用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、
難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒中に含ませてもよ
い。

これらの溶媒は、前記の塩基および／または塩基プレ
カーサーを含有させる場合の制約を除いて、色素固定材
料、感光材料またはその両者に付与する方法で用いるこ
とができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以
下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号第（26）頁に記載の方
法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込める
などの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはそ
の両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層の乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料および／または色素固定材料に含有させておい
てもよい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。ま
た、感光材料または色素固定材料に抵抗発熱体層を設
け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層としては
特開昭61−145544号等に記載のものが利用できる。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
第（27）頁に記載の方法が適用である。

本発明の色素固定材料およびこれと組合せて用いる感
光材料から構成される写真材料の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7524
7号、同59−177547号、同59−181353号、同60−18951
号、実開昭62−25944号等に記載されている装置などが
好ましく使用される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ まず、表１に示すような構成の色素固定材料101作製
した。

色素固定材料101において、表２に示すように、第１
層または第３層（保護層）に染料を添加する他は、色素
固定材料101と同様にして色素固定材料102〜104を作製
した。なお色素固定材料104は、本発明以外の染料を用
いたものであるる 次に表３に示すような感光材料Ｋ−１を作製した。

第５層用の乳剤の作り方について述べる。

乳剤（Ｉ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gと化合物 0.015g溶解させて65℃に保温したもの）に下記Ｉ液とII
液を70分間かけて添加した。Ｉ液とII液の添加開始と同
時に 0.24gを（メタノール120cc＋水120cc）溶液に溶解させ
た色素溶液を添加しはじめ60分かけて添加した。

Ｉ液とII液の添加終了後すぐにKBr2gを水20mlに溶解
させて添加し、10分間放置した。

水洗、脱塩後ゼラチン25gと水100mlを加えpHを6.4、p
Agを7.8に調節した。

得られた乳剤は粒子サイズが約0.5μの立方体単分散
乳剤であった。

この乳剤を60℃に保ち、トリエチルチオ尿素1.3mg、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン100mgを同時に加えて最適に化学増感した。収量は6
50gであった。

第３層用乳剤の作り方について述べる。

乳剤（IV） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20gと塩化ナリトウム2gと化合物 0.015gを溶解させて65℃に保温したもの）に下記Ｉ液と
II液を60分間かけて添加した。

Ｉ液とII液の添加開始と同時に 0.16gをメタノール80mlに溶解させた色素溶液を添加し
はじめ40分かけて添加した。

Ｉ液とII液の添加終了後10分間放置したあと温度を降
下し、水洗、脱塩を行ない、その後ゼラチン25gと水100
mlを加えpHを6.5、pAgを7.8に調節した。

pH、pAgを調節したあとトリエチルチオ尿素と４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加え60℃で最適に化学増感した。

得られた乳剤は粒子サイズが約0.35μの立方体単分散
乳剤で収量は650gであった。

第１層用乳剤の作り方について述べる。

乳剤（VII） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム4gと 0.02gとを溶解させて60℃に保温したもの）に臭化カリ
ウム49gと塩化ナトリウム10.5gとを含む水溶液600mlと
硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モルを溶解させ
たもの）を同時に等流量で50分かけて添加した。水洗、
脱塩後ゼラチン25gと水200mlを加えてpHを6.4に調整
し、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いて最適の化学増感
を行ない、平均粒径0.4μの立方体単分散乳剤（VII）70
0gを得た。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナリトウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分
間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

イエローの色素供与性化合物（Ｙ）15g、高沸点有機
溶媒（１）7.5g、還元剤（１）0.3g、およびメルカプト
化合物（１）0.3gを酢酸エチル45mlに添加溶解し、10％
ゼラチン溶液100gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエ
ローの色素供与性化合物の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性化合物（Ｍ）15g、高沸点有機
溶媒（１）7.5g、還元剤（１）0.3gおよびメルカプト化
合物（１）0.15gを酢酸エチル25mlに添加溶解し、10％
ゼラチン溶液100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液をマゼ
ンタの色素供与性化合物の分散物と言う。

シアンの色素供与性化合物（Ｃ）15g、高沸点有機溶
媒（１）7.5g、還元剤（１）0.4g、およびメルカプト化
合物（１）0.6gを酢酸エチル40mlに添加溶解し、10％ゼ
ラチン溶液100gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
2.5％水溶液60mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザー
で10分間、10000rpmに分散した。この分散液をシアンの
色素供与性化合物の分散物と言う。

感光材料Ｋ−１をキセノンフラシュ管を用いて10^-4秒
露光した。その際連続的に濃度は変化しているＧ、Ｒ、
IRの３色分解フィルターを通して露光した。

露光済みの感光材料の乳剤面に巾方向両端部各1cm残
して12ml/m²の水をワイヤーバーで供給し、その後先に
記した色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。この場合色素固定材料には感光材料と重ね合わせら
れない部分が存在する。

吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒ
ートローラを用い、25秒間加熱したあと色素固定材料か
らひきはがすと色素固定材料上にＧ、Ｒ、IRの３色分解
フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの像
が得られた。

感光材料と重ね合わせられ、しかも水が塗布された部
分の最低濃度〔Dmin（イ）〕と、重ね合わせられない部
分の最低濃度〔Dmin（ロ）〕をマクベス反射濃度計（RD
−519）を用いて測定した。

この結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明の色素固定材料は、感材と重
ね合わせられ、しかも水が塗布された部分とそれ以外の
部分とで実質的にDmin（白地）に差がないことがわか
る。

実施例２ 水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。平均粒
子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤としてカル
ボキシルメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソーダ0.
1gを４％ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平均粒径0.7
5mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビ
ーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。イエローの色素供与性化合物（１）13g、
電子供与体（１）3.25gおよび高沸点有機溶媒（２）6.5
gをシクロヘキサノン40mlに加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％水溶液100gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.6gおよび水50mlを攪拌混合した後、ホモジナイザー
で10分間、10000rpmにて分散した。

この分散液をイエローの色素供与性化合物のゼラチン
分散物という。

上記のイエローの色素化合物のゼラチン分散物におい
て、イエローの色素供与性化合物（１）のかわりにマゼ
ンタの色素供与性化合物（２）16.8gを用い、電子供与
体（１）を3.15g、高沸点溶媒（２）を8.4gとする他
は、同様にして作ったものをマゼンタの色素供与性化合
物のゼラチン分散物という。また、シアンの色素供与性
化合物（３）15.4gを用い、電子供与体（１）を3g、高
沸点溶媒（２）を7.7gとして同様にして作ったものをシ
アンの色素供与性化合物のゼラチン分散物という。

次にハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。

感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水600mlにゼラチ
ン20g、塩化ナトリウム8g、臭化カリウム0.3g、 0.015gを加えて70℃に保ったもの）に下記（Ｉ）液と
（II）液とを同時に添加開始し、各々15分間、12分間か
けて添加した。次いで（Ｉ）液の添加終了15分後から
（III）液を、30分かけて添加し（II）液の添加終了13
分後から（IV）液35分かけて添加した。さらに以下の色
素溶液（Ａ）50mlを加え10分間放置した後、水洗、脱塩
後ゼラチン20gを加えpH6.4、pAg7.3に調整した。この乳
剤に55℃においてトリエチルチオ尿素を加え、さらに２
分後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを加えて最適に化学増感を行った。このように
して平均粒子サイズ0.75μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素含有率70モル％）（Ｉ）600gを得た。

（色素溶液（Ａ）の調製法） 色素（ａ）0.3gと色素（ｂ）0.1gにメタノール200mlを
加え攪拌溶解した。

感光性ハロゲン化銀乳剤（II） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム10gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナリトウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）と以下の色素溶液（Ｃ）120mlとを、
同時に60分にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.65μの色素を吸着させた単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行った。乳剤の収量は600gであ
った。

（色素溶液（Ｃ）調製法） 色素（ｃ）0.3gをメタノール200mlに溶解した。

感光性ハロゲン化銀乳剤（III） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水600ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、およびHO(CH₂)₂Ｓ(CH₂)₂Ｓ
(CH₂)₂OH1gを加えて75℃に保温したもの）に下記（Ｉ）
液と（II）液を同時に20分間かけて添加した。その後さ
らに下記（III）液と（IV）液を同時に30分間かけて添
加した。水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを
加えpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを加えて最適に化学増感した。
このようにして平均粒子サイズ0.92μｍの単分散８面体
沃臭化銀乳剤（15）600gを得た。

（中間層用混色防止剤分散物の調製法） 下記の電子供与体（２）15g、トリクレジルフォスフ
ェート7.5gを酢酸エチル30mlに加え、約50℃に加熱溶解
し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％水溶液100gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.5gおよび水50mlを攪拌混合した後、ホモジナイザー
で10分間、10000rpmにて分散した。この分散液を中間層
用混色防止剤のゼラチン分散物という。

以上のものを用いて表５に示すような感光材料Ｋ−２
作製した。

色素固定材料は、染料を表６に示すように用いる他
は、実施例１の色素固定材料と同様の構成で色素固定材
料202〜204を作製して用いた。また、実施例１の色素固
定材料101も用いた。

なお、色素固定材料204における染料Ａ、Ｂ、Ｃは実
施例１と同様のものである。

感光材料Ｋ−２にタングステン電球を用い、連続的に
濃度が変化しているグレーのウェッジを通して4000ルク
スで1/10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に巾方向両端部各1cm残して、15ml/m²の
水をワイヤーバーで供給し、その後直ちに色素固定材料
と膜面が接するように重ね合わせた。この場合色素固定
材料には感光材料と重ね合わせられない部分が存在す
る。

吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上に連続
的に濃度の変化したグレーの色像が得られた。

実施例１と同様にしてDminを測定した。

この結果を表７に示す。

表７の結果から、本発明の色素固定材料は、感材と重
ね合わせられ、しかも水が塗布された部分とそれ以外の
部分とで実質的にDmin（白地）に差がないことがわか
る。

〔発明の効果〕

本発明の色素固定材料においては、重ね合せられた部
分とそうでない部分とで画像形成後白地に差が生じるこ
とがない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダ
   ーおよび露光量に対応または逆対応して拡散性色素を生
   成または放出する色素供与性化合物を含有する感光材料
   を像様露光後または像様露光と同時に、塩基および／ま
   たは塩基プレカーサーの存在下で加熱することによって
   生成または放出した拡散性色素を移す色素固定層を有
   し、感光材料と重ね合わせて色素固定層に拡散性色素を
   移した後、重ね合わせた感光材料を剥離する色素固定材
   料であって、塩基性条件下で脱色する染料を含有するこ
   とを特徴とする色素固定材料。