JP3579136B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で鮮鋭度に優れた画像を短時間で簡易に得ることのできる画像形成方法に関するものであり、特にハロゲン化銀感光材料より溶出除去させることなく迅速に脱色が可能な染料組成物から成る着色層を有する熱現像感光材料を用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば「写真光学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。
現在、画像情報としては情報量の多さや表現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大きくシフトしてきているが、特定の分野例えば医療関係などでは白黒画像が好まれて使われている。また印刷関係においても、文字情報などは通常白黒画像として用いられている。
【０００３】
このような熱現像感光材料については、例えば特公昭４３−４９２１号及び特公昭４３−４９２４号にその記載があり、商品としては３Ｍ社の「ドライシルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。該感光材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よりなる。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩が感光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白地が着色してくる。
【０００４】
またカラー画像を乾式処理でうる方法が米国特許第３，５３１，２８６号、同４，０２１，２４０号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６号）に記載されているが、この方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるので上記と同様な欠点を有している。
【０００５】
これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出させた後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質などを含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良されたカラー画像の形成方法が提案されている（特開昭５９−１６５０５４号、米国特許第４，５００，６２６号、同４，５５９，９２０号等）。
しかしながら、これらの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数が多く、処理時間も長い。
【０００６】
この欠点を改良するカラー画像形成方法として、水に難溶な塩基性金属化合物を感光材料に内蔵させ、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物を色素固定材料に含有させ水の存在下で両材料の膜面を重ね合わせて加熱することにより、現像と色素の転写を同時に行ない該感光材料上および／または該シート上にカラー画像を形成する方法が提案された（特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号、特願平６−２５９８０５号等）。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現像銀塩拡散転写法により、銀画像を形成する方法については、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５０号、特願平６−３２５３５０号等に記載されている。
【０００８】
ところで、ハロゲン化銀感光材料において、特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
ハロゲン化銀乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なとき、通常、ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。ハロゲン化銀乳剤層が複数である場合には、フィルター層がそれらの中間に位置することもある。
【０００９】
ハロゲン化銀乳剤層を通過する際あるいは通過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再びハロゲン化銀乳剤層中に入射することにもとずく画像のボケすなわちハレーションを防止することを目的として、ハレーション防止層とよばれる着色層を設けることが行われる。ハロゲン化銀乳剤層が複数ある場合には、それらの中間にハレーション防止層がおかれることもある。
ハロゲン化銀乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれている）を防止するために、ハロゲン化銀乳剤層を着色することも行われている。
【００１０】
特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持体のハロゲン化銀乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止層である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必要とすることが多い。なぜなら、そうでないと他の層に対して有害な分光的効果及ぼすだけでなく、フィルター層あるいはハレーション防止層としての効果も減殺されるからである。また、イラジエーションを防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的に染色すること、他層に対して同様な悪影響を及ぼすことなく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるために必要となる。これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を含有させる。従って染料は下記のような条件を満足することが必要である。
（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。
（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン化銀乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこと。
（３）現像処理過程において脱色され、処理後の感光材料上に有害な着色を残さないこと。
（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。
（５）感光材料中での生保存性に優れ変退色しないこと。
【００１１】
前述の水に難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物から塩基を発生させて現像処理を行う熱現像感光材料においては、現像前に感光材料側に少量の水を供給して加熱現像処理を行うため、染料が水に溶出して処理水を汚染しないこと及び熱現像時に速やかに脱色することが求められる。
【００１２】
この問題の解決手段として、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が特願平６−２５９８０５号に開示されている。しかしながらこの方法を用いた場合、染料固定層からの染料の他層または処理水への拡散の抑制及び熱現像処理時の脱色がいまだ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【００１３】
一方、特開平１−１５０１３２号には、有機酸の金属塩により予め発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。この発明においては、写真処理液中に含まれた種々のキレート剤（錯形成化合物）によってロイコ色素の発色体から金属イオンが除去されて脱色又は淡色化する。この発明においては、キレート剤が多量にありしかも比較的長時間の湿式処理において、有機酸の金属塩によって予め発色させておいたロイコ色素を脱色させることが開示されているに過ぎず、組み込まれる錯形成化合物の量に限りがある熱現像感光材料についてはその有効性は予想できない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は第一に、高感度で鮮鋭度に優れた画像を短時間で簡易に得ることのできる画像形成方法提供することにある。
本発明の第二の目的は、現像処理に使用する少量の水への溶出がなく、この水を繰り返し使用しても画像汚染等の弊害を起こさない染料組成物を用いる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の手段により解決された。
（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、水に難溶な塩基性金属化合物および熱現像処理時に脱色または淡色化される、乳化分散物とした染料組成物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物およびバインダーを塗設したシートと、還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加熱した後、該シートを剥離することにより、該感光材料上および／または該シート上に画像を得る画像形成方法であって、前記染料組成物がロイコ色素と顕色剤により形成された油溶性の色素から成ることを特徴とする画像形成方法。
（２）顕色剤が有機酸の金属塩であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）上記（１）記載のシートがさらにハロゲン化銀溶剤および物理現像核を含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）上記（１）記載のハロゲン化銀感光材料がさらに還元剤の酸化体とカップリング反応により色素を形成する色素供与性化合物を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の画像形成方法。なお、本発明で用いる「シート」には、ロール状のものも包含される。
【００１６】
以下に、本発明の構成をさらに詳しく説明する。
本発明の感光材料に用いるロイコ色素は、一般に顕色剤との接触下において発色する化合物であり、塩基および／または熱の作用で、あるいは顕色剤が有機酸の金属塩である場合には塩基及び／又は錯化剤との作用で消色する。従って、感光材料中にロイコ色素を顕色剤と接触させた形で導入し、処理時に塩基及び／又は錯化剤を作用させることで消色することができる。本発明に用いられるロイコ色素としては特に制限はなく、公知の物質を含む様々な物質を用いることができる。公知のロイコ色素については、森賀、吉田「染料と薬品」９，８４頁（化成品工業協会、１９６４）：「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）；Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．」５６，１９９頁（１９７１）；「染料と薬品」１９，２３０頁（化成品工業協会、１９７４）；「色材」６２，２８８頁（１９８９）；「染色工業」３２，２０８等に記載がある。ロイコ色素は、構造的にいくつかの系に分類できる。本発明の感光材料に好ましく用いられる系としては、ジアリールフタリド系、フルオラン系、インドリルフタリド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリアリールメタン系、クロメン系などを挙げることができる。以下に本発明の感光材料に用いることができるロイコ色素の代表的な具体例について構造別に分類してからその構造式を示す。
【００１７】
（１）ジアリールフタリド系
【００１８】
【化１】

【００１９】
（２）フルオラン系
【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
（３）インドリルフタリド系
【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
（４）アシルロイコアジン系
【００２９】
【化９】

【００３０】
（５）ロイコオーラミン系
【００３１】
【化１０】

【００３２】
（６）スピロピラン系
【００３３】
【化１１】

【００３４】
（７）ローダミンラクタム系
【００３５】
【化１２】

【００３６】
（８）トリアリールメタン系
【００３７】
【化１３】

【００３８】
（９）クロメン系
【００３９】
【化１４】

【００４０】
（１０）その他の系
【００４１】
【化１５】

【００４２】
近年、半導体レーザーなどのレーザー光源が急速に普及しているが、これらの光源を用いた場合には、６２０ｎｍよりも長波の領域で発色するロイコ色素を用いることができる。この様なロイコ色素のうち２位と３位が環状構造有する２，６−ジアミノフルオラン化合物については特開平３−１４８７８号、同３−２４４５８７号、同４−１７３２８８号、ｐ−フェニレンジアミン部を置換基に持つフルオラン化合物については特開昭６１−２８４４８５号、特開平３−２３９５８７号、チオフルオラン化合物については特開昭５２−１０６８７３号、３，３−ビス（４−置換アミノフェニル）アザフタリド化合物については特開平５−１３９０２６号、同５−１７９１５１号、ビニル基を有するフタリド化合物については特公昭５８−５９４０号、同５８−２７８２５号、同６２−２４３６５号、フルオレン化合物については特開昭６３−９４８７８号、特開平３−２０２３８６号、ビニル基を有するスルホニルメタン化合物については特開昭６０−２３０８９０号、同６０−２３１７６６号、フェノチアジンあるいはフェノキサジン環を有する化合物については特開昭６３−１９９２６８号に記載されている。具体例としては下記のようなロイコ色素を挙げることができる。
【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
【化２０】

【００４８】
以上の具体例は、ロイコ色素の一部であり、本発明に用いられるロイコ色素はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に用いる顕色剤としては、酸性白土系顕色剤（クレー）、フェノール−ホルムアルデヒドレジン（例、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン）の他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ｏ─スルホンアミド安息香酸の金属塩、フェノール−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましく用いられる。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸の亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報などに記載がある。
本発明に好ましく用いられる有機酸の金属塩の具体例を以下に列挙する。
【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
本発明において、上記のロイコ色素と顕色剤とはハロゲン化銀感光材料の露光以前に混合し発色している必要がある。ロイコ色素と顕色剤を予め混合し発色したものを塗布液に添加してもよいし、別々に塗布液に添加して塗布液中で発色させてもよい。
本発明では、単一のロイコ色素を用いてもよいし、２種以上のロイコ色素を併用してもよい。また２種以上を併用する場合には同一色になるロイコ色素であっても異種の色になるロイコ色素を組み合わせてもよい。必要に応じて幾層かにわたり用いる層によって異なった色になるロイコ色素を用いてもよい。
【００５７】
また、顕色剤は普通１種類でよいが、２種以上併用してもよい。
【００５８】
本発明のロイコ色素と顕色剤とによる着色組成物は感光材料のどの層に添加させてもよい。すなわち、感光材料のどの層を本発明でいう着色層にしてもよい。例えば、本発明の着色組成物はイラジエーション防止などの目的でハロゲン化銀乳剤層に添加してもよいし、フィルター染料として保護層に添加してもよい。さらにはハレーション防止の目的で乳剤層の下層または支持体の裏面に添加してもよい。
【００５９】
本発明のロイコ色素の添加量は１ないし１×１０^４ ｍｇ／ｍ^２であり、好ましくは１ないし１×１０^３ ｍｇ／ｍ^２である。また、本発明の顕色剤の添加量は、添加ロイコ色素の０．１ないし１０ｍｏｌ 当量であり、好ましくは０．５ないし４ｍｏｌ 当量である。
【００６０】
本発明の化合物の添加方法としては、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用いられる。例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェートなど）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチルなど）、安息香酸エステル（安息香酸オクチルなど）、アルキルアミド（ジエチルラウリルアミドなど）、脂肪酸エステル類（ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレートなど）、トリメシン酸エステル類（トリメシン酸トリブチルなど）などの高沸点有機溶媒又は沸点約５０℃ないし１６０℃の低沸点有機溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートなどに溶解した後親水性コロイドに分散される。上記高沸点溶媒と低沸点溶媒とは混合してもよい。
【００６１】
本発明の化合物の添加に際しては、必要に応じて酸を同時に添加してもよい。酸は有機酸であっても無機酸であってもよい。また酸性ポリマーであってもよい。
【００６２】
本発明において、塩基プレカーサーとして用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物、以下錯化剤と記す）との組合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に開示されているものが使用できる。
好ましい塩基性金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。
水に難溶な塩基性金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍである。また感光材料中の含有量は０．０１〜５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ^２である。
【００６３】
本発明の錯形成化合物含有シート（以下錯化剤シートと記す）に用いる錯化剤は分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は前述の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）等にも記載されている。
本発明に用いる好ましい錯化剤は水溶性の化合物であり、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。
【００６４】
本発明において錯化剤は塩基で中和した塩として用いるのが好ましい。特にグアニジン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に記載されている。
これらの錯化剤は、前記着色組成物中の金属イオンに対しても安定な錯体を形成するために復色を起こしにくい点で有利である。
錯化剤を錯化剤シート中に添加する場合の含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／ｍ^２である。
【００６５】
本発明では必要に応じて錯化剤シートに物理現像核を含有させるが、物理現像核は拡散してきた可動性銀塩を還元して銀にし、固定層に固定させるものである。
物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるいはこれらの諸金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など、従来物理現像核として公知のものをすべて使用することができる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンを還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。
これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１０^−６〜１０^−１ｇ／ｍ^２、好ましくは１０^−５〜１０^−２ｇ／ｍ^２含ませる。添加層としては最外層が好ましい。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で例えば硝酸銀と硫化ナトリウム、または塩化金酸と還元剤等を反応させて作成してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。特に、錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合、硫化パラジウム、硫化銀等がＤｍｉｎが切れるという点で好ましい。
【００６６】
本発明の錯化剤シートには必要に応じてハロゲン化銀溶剤を併用してもよい。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−ヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、５−メチルウラシル、ヒダントインの如きイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式の化合物を用いることができる。
Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ^３
式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ^１ およびＲ^２ は同じでも異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ^３ は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ^１ とＲ^２ またはＲ^２ とＲ^３ は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。
これらの化合物の中で、特に好ましいハロゲン化銀溶剤はウラシル、５−メチルウラシル、４−メチルウラシル、ヒダントイン、サクシンイミド等のイミド環を有する化合物である。
【００６７】
錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有量は０．０１〜５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ^２である。また、感光材料の塗布銀量に対してモル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはアルカリ水溶液等に溶かして、塗布液中に添加してもよいし、固体微粒子分散させて使用することもできる。
【００６８】
本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー、水に難溶な塩基性金属化合物および前記染料組成物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば錯化剤シートから拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【００６９】
本発明の感光材料はカラー感光材料の場合、好ましくは青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層の３種の感光性層を有するが、必要に応じて赤外感光層等他の感色性を用いることもできる。また、例えば、緑感乳剤層と赤感乳剤層の青感性を減少させるためのイエローフィルター層（本発明の染料組成物を使用できる）、互いに感色性の異なる感光層の間の現像時の混色を減少させるためのあるいは同一感色層の間に設けられる中間層、ハレーションを防止するためのハレーション防止層（本発明の染料組成物を使用できる）のような非感光性層を有してもよく、色再現性を改良するために、例えば米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号に記載の、青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層のような主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置してもよい。
【００７０】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を必要に応じて用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７１】
具体例として、支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。さらに、特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００７２】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００７３】
本発明では、それぞれの感光材料の目的に応じて上述したように種々の層構成・層配列を選択することができる。
さらに、特願平５−３２０９２９号明細書に記載されているように、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または該感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する支持体に近い側の層に、実質非感光性微粒子ハロゲン化銀粒子を含有することもできる。実質非感光性微粒子ハロゲン化銀粒子およびその含有層については、上記明細書に詳述されている。
【００７４】
熱現像感光材料には、上記の他に、保護層、下塗り層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には前記のバック層などの種々の補助層を設けることができる。バック層は、帯電防止機能をもち、表面抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以下になるように設計することが好ましい。さらに、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００７５】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。特に、ハロゲン化銀溶剤および物理現像核を有する錯化剤シートを用いて銀塩拡散転写により画像を形成する場合には、ハロゲン化銀は塩化銀が８０モル％以上であることが好ましい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．０５〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ． １７，０２９（１９７８年）同ＮＯ． １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ． １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同ＮＯ． ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍａｌｕｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４） 等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００７６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましくは用いられる。
【００７７】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１０^−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましくは用いられる。
【００７８】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００７９】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍａｌｕｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４） 等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール ダブルジェット法も用いることができる。
【００８０】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．７〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００８１】
本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は未増感のままでもよいし、化学増感されてもよい。感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組み合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ^２の範囲である。
【００８２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
特に、イメージセッタやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合には、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要となる。
【００８３】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環に融合した核；ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトキサゾール核、ヘンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することができる。
具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６１５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。
【００８４】
色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるのが、米国特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載されているように化学増感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^−９〜９×１０^−３モルで用いることができる。
これらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
【００８５】
増感色素の吸着強化のため、増感色素添加前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ_２ 、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の状態であってもよい。
【００８６】
本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓａｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考にすることができる。
【００８７】
このような工程で使用される添加剤および本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写真用添加剤を ＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。

【００８８】
更に次に示す化合物等も使用できる。

【００８９】
感光材料や錯化剤シートの構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニ−ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールとカルボン酸基を持つビニルモノマーとの共重合体およびその末端がアルキル変性したものは、乳化物およびラテックス等の分散物の安定性を改良する目的で好ましく用いられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００９０】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ^２当り２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【００９１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ^２が適当である。
【００９２】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。さらに、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００９３】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４．８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに下塗り層、アンチハレーション層、中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００９４】
本発明においては、画像形成物質として銀および／または色素を用いる。銀画像の場合には未露光部のハロゲン化銀を特開昭６２−２８３３３２号に記載のごとく銀塩拡散転写により錯化剤シートに除外することができる。この場合、画像としては感光材料側の残存銀も錯化剤シート側の転写銀も利用できる。色素画像を得るためには、感光材料に耐拡散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン（ハロゲン化銀）が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して拡散性色素を形成するか、または拡散性色素を放出させこれを錯化剤シートに転写する。また、ハロゲン化銀の現像反応に対応して、耐拡散性色素を形成させ、未反応の現像薬を錯化剤シートに転写することもできる。これらの色素画像の場合も、転写色素画像を形成した錯化剤シート側を利用できるだけでなく、感光材料側もそのままカラーネガとして、また必要に応じてスキャナーで読み取り画像処理することにより画像を利用することができる。
【００９５】
本発明では色素供与性化合物として、還元剤の酸化体とカップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する場合に効果的である。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。還元剤（カラー現像薬）およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ 「 Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ 」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されている。
【００９６】
本発明では以下の色素供与性化合物を用いることもできる。例えば、特開昭５９−１８０５４８号等に記載のように、銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可動性色素を放出する前記複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジン系化合物）が使用できる。
【００９７】
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
【００９８】
（（Ｄｙｅ）_ｍ −Ｙ）_ｎ −Ｚ 〔ＬＩ〕
【００９９】
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（（Ｄｙｅ）_ｍ −Ｙ）_ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_ｍ −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_ｍ −Ｙと（（Ｄｙｅ）_ｍ −Ｙ）_ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わし、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の▲１▼〜▲５▼の化合物を挙げることができる。なお、下記の▲１▼〜▲３▼はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素を放出するものであり、▲４▼と▲５▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出するものである。
【０１００】
▲１▼米国特許第３１３４７６４号、同３３６２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【０１０１】
▲２▼米国特許第４５０３１３７号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
【０１０２】
▲３▼米国特許第４５５９２９０号、欧州特許第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４１３９３８９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【０１０３】
▲４▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８３９１４号等に記載されたものがある。
【０１０４】
▲５▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載されている。
【０１０５】
その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用できる。
【０１０６】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６，４３９号、同６２−８，１４５号、同６２−３０，２４７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対しては１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高分子分散剤を用いることもできる。
また、特願平５−２０４，３２５号、同６−１９，２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性剤も使用できる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１０７】
本発明の錯化剤シートに用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましい。また、高吸水性高分子や写真分野で公知の媒染剤を併用してもよい。媒染剤の具体例は米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁、特開昭６２−２４４０４３号等に記載されている。
錯化剤シートには必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１０８】
感光材料および錯化剤シートの構成層には、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料と錯化剤シートの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１０９】
感光材料や錯化剤シートには退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１１０】
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や錯化剤シートには蛍光増白剤を用いてもよい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ 編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【０１１１】
感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１１２】
感光材料や錯化剤シートの構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^−６〜１０モルが好ましく、さらに１×１０^−５〜１モルが好ましく用いられる。
【０１１３】
感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料や錯化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固定状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１１４】
感光材料や錯化剤シートには接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、感光材料および錯化剤シートの構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【０１１５】
本発明において感光材料及び／又は錯化剤シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１１６】
本発明において感光材料及び／又は錯化剤シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１１７】
本発明において感光材料や錯化剤シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできる以下のものを組み合わせて使用することができる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドぺーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
支持体の厚みは、目的により種々選択できるが、塗布性、搬送性を考えると２０〜３００μｍが好ましい。
【０１１８】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支持体も好ましく用いることができる。
【０１１９】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１２０】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、グローランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
さらに、最近進展が著しい青色光発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオードと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９２０号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を好ましく用いることができる。
また、特に印刷分野におけるカラースキャナーやイメージセッタにはＨｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、赤外および可視の半導体レーザーが使用されており、特にレーザー自体がコンパクト、長寿命で、かつ安価であり、レーザーを直接変調できるなど装置全体がコンパクトで安価である赤外の半導体レーザーは好ましく用いることができる。
【０１２１】
市販のＡｒレーザーの露光装置であるＬｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣシリーズ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ社のＭａｇｎａｓｃａｎシリーズ、市販のＨｅ−Ｎｅレーザーの露光装置である大日本スクリーン社のＳＧシリーズ及び市販の半導体レーザーの露光装置である富士写真フイルム社のＬｕｘＳｃａｎ、大日本スクリーン社のＭＴＲなどのカラースキャナー及び、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＳｅｌｅｃｔｓｅｔ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｖａｎｔｒａ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｌｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＨｅｒｋｕｌｅｓ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｓｃｉｔｅｘ社のＤｏｌｅｖ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＡｃｃｕｓｅｔ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、富士写真フイルム社のＬｕｘＳｅｔｔｅｒ５６００等のイメージセッタ、ＮＥＣ社のＦＴ−２４０Ｒなどのファクシミリ用露光装置を用いることができる。
【０１２２】
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ_２Ｏ_４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１２３】
本発明の画像形成方法は、種々の用途に用いることができる。例えば、撮影用のカラーネガ材料やカラーポジ材料、ポジ型やネガ型のカラープリント材料や白黒のプリント材料、リス用またはＲＡＳ用感材の如き製版用材料、レントゲン写真用材料、または刷版材料として適用できる。刷版材料に適用する場合は、特願平７−１３７４５０号、同７−１３５１０号記載のように親油化処理を組合せることができる。
本発明の画像形成方法は、さらに、デジタル処理対応のカラーネガ材料にも使用できる。具体的には特開平６−２６６０６６号、同６−２６６０６５号、同６−０６７３７３号、欧州特許６１０９４４Ａ２号、同５９９４２８Ａ２号、同５２６９３１Ａ１号等に記載のスキャナーの分光感度に合致した発色もしくは銀像等を形成する撮影材料にも適用することができる。
また、撮影材料として用いる場合、本発明の支持体に特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体層を塗設し、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１２４】
本発明の感光材料および／または錯化剤シートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
本発明においては、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時または連続して行うのが望ましい。この方式においては、加熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。
【０１２５】
本発明に用いる水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および錯化剤シートを用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、前述の錯化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用いてもよい。
【０１２６】
水は感光材料、錯化剤シートまたはその両方に付与する方法を用いることができるが、好ましくは感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量以下でよい。より具体的には１〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２である。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは錯化剤シートまたはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１２７】
また常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内蔵する方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保護層等いずれでも良い。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【０１２８】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー，熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と錯化剤シートを重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１２９】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロフタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１３０】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
（１）ポリマーバック層の塗布
両面にゼラチン層下塗りした１００μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレートの支持体の片面に支持体から近い順に下記バック層とポリマー層を同時に塗布し、１８０℃で５分間乾燥した。
▲１▼バック層処方
ゼラチン １．６ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ２７ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２
Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） ２１ｍｇ／ｍ^２
エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） ０．５ｇ／ｍ^２
▲２▼ポリマー層処方
バインダー
（メチルメタクリレート）_{６ ２} −（スチレン）_{１ １} −（２−エチルヘキシルアク
リレート）_{２ ７} − １．２ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_８ Ｆ_１７ＳＯ_３ Ｋ ５ｍｇ／ｍ^２
（塗布液の溶媒は蒸留水を使用）
【０１３２】
（２）感光材料の作成
乳剤の調製法について述べる。
水６５０ｃｃにゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを４０℃で攪拌・溶解させる。完溶後、化合物（Ａ）の０．１％メタノール溶液を１５ｃｃ加える。この液を攪拌し４０℃に保ちながら、硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ_３ １００ｇに水を加えて６００ｃｃにしたもの）を５分間で添加する。硝酸銀溶液添加スタート２０秒後にハロゲン化物溶液（ＮａＣｌ ３４．４ｇに水を加えて６００ｃｃにしたもの）を４分４０秒間で添加する。添加終了後、２０分間４０℃に保ち、その後水６８０ｃｃ加え１Ｎの硫酸１５ｃｃと沈降剤（１）の１％水溶液を１５ｃｃ添加する。このときのｐＨは約４．０である。ハロゲン化銀粒子の沈降後、上澄み液を２２００ｃｃ取り去り、塩を除去するさらに水を２０００ｃｃ加え、同様に上澄み液を２２００ｃｃ除去する。この液に、ゼラチン２２ｇ、１ＮのＮａＯＨを２ｃｃおよびＮａＣｌの１０％水溶液を４ｃｃ加え、更に防腐剤（１）を７０ｍｇ加え塩化銀乳剤を得る。この塩化銀乳剤のｐＨは６．０で、収量は約６００ｇである。
【０１３３】
【化２７】

【０１３４】
【化２８】

【０１３５】
【化２９】

【０１３６】
次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンの分散物の調製法について述べる。
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、界面活性剤（１）０．１ｇ、界面活性剤（２）０．５ｇを３％石灰処理ゼラチン水溶液９０ｍｌに加えて平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラチン分散物を得た。
なお、ハレーション防止染料（１）、安定化剤プレカーサー（１）および水酸化亜鉛のゼラチン分散物もこの方法に準じて調製した。
【０１３７】
【化３０】

【０１３８】
【化３１】

【０１３９】
【化３２】

【０１４０】
以上のものを用いて第１表に示す感光材料１０１を作った。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
【化３３】

【０１４３】
【化３４】

【０１４４】
【化３５】

【０１４５】
【化３６】

【０１４６】
次に感光材料１０１においてハレーション防止染料（１）を第２表に示すロイコ染料と顕色剤の組合せに代えた以外は感光材料１０１と同様の組成を有する感光材料１０２〜１０６を作成した。さらに感光材料１０１からハレーション防止染料（１）を除いたものを感光材料１０７として作成した。
なお、染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液１００ｃｃに対し、界面活性剤（４）を０．８ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの５％水溶液１６０ｃｃを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００ｐｐｍ で分散した。
【０１４７】
【表２】

【０１４８】
次に第３表に示すような構成の錯化剤シートＲ１を作成した。
【０１４９】
【表３】

【０１５０】
【化３７】

【０１５１】
【化３８】

【０１５２】
感光材料１０１〜１０７を像様露光後、４０℃に保温した水に２．５秒浸漬したのち、ローラーで絞り、直ちに錯化剤シートＲ１と膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し錯化剤シートをひき剥がすと感光材料側には透過の白黒ネガ像が得られ、錯化剤シート側には反射の白黒ポジ像が得られた。得られた白黒画像のビジュアル濃度をＸ−Ｒｉｔｅ濃測計を用いて測定した結果を第２表に示す。さらに処理水への染料の溶出を調べたところ感光材料１０１では紫色の溶出が見られたが他の感光材料では認められなかった。以上の結果より、本発明の染料組成物はハレーション防止効果に優れ、現像処理で脱色され、かつ水への溶出もないことがわかった。
【０１５３】
実施例２
色素供与性化合物（カプラー）等の疎水性添加物のゼラチン分散物の調製法について述べる。
表４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ｒｐｍ で２０分間分散した。これに後加水として表４に示す量の温水加え、２０００ｒｐｍ で１０分間混合した。このようにしてシアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１５４】
【表４】

【０１５５】
【化３９】

【０１５６】
【化４０】

【０１５７】
【化４１】

【０１５８】
【化４２】

【０１５９】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび化合物（Ａ）３０ｍｇを加えて４５℃に保温したもの）に、第５表の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に２０分間等流量で添加し。５分後、さらに第５表の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２５分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水１０５ｍｌ中にゼラチン１ｇ、増感色素（ａ）６７ｍｇ、増感色素（ｂ）１３３ｍｇ、増感色素（ｃ）４ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加した。
常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１６０】
【表５】

【０１６１】
【化４３】

【０１６２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび化合物（Ａ）３０ｍｇを加えて６５℃に保温したもの）に、第６表の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に３０分間等流量で添加した。５分後、さらに第６表の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に１５分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ｍｌ中にゼラチン０．９ｇ、増感色素（ａ）６１ｍｇ、増感色素（ｂ）１２１ｍｇ、増感色素（ｃ）４ｍｇを含み、５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加した。
常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１６３】
【表６】

【０１６４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４ｇおよび化合物（Ａ）１５ｍｇを加えて４８℃に保温したもの）に、第７表の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後、さらに第７表の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２０分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１２０ｍｌ中にゼラチン３．０ｇ、増感色素（ｄ）３００ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１６５】
【表７】

【０１６６】
【化４４】

【０１６７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび化合物（Ａ）１５ｍｇを加えて５５℃に保温したもの）に、第８表の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後、さらに第８表の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２０分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ｍｌ中にゼラチン２．５ｇ、増感色素（ｄ）２５０ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１６８】
【表８】

【０１６９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４ｇおよび化合物（Ａ）１５ｍｇを加えて５０℃に保温したもの）に、第９表の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後、さらに第９表の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５ｍｌとメタノール５ｍｌ中に、増感色素（ｅ）２２０ｍｇと増感色素（ｆ）１１０ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７０】
【表９】

【０１７１】
【化４５】

【０１７２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび化合物（Ａ）１５ｍｇを加えて６５℃に保温したもの）に、第１０表の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに第１０表の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に３０分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６ｍｌとメタノール４ｍｌ中に、増感色素（ｅ）１５０ｍｇと増感色素（ｆ）７５ｍｇを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７３】
【表１０】

【０１７４】
以上のものを用いて第１１表に示す感光材料２０１を作った。
次に感光材料２０１の第４層に本発明のロイコ染料（７）を２００ｍｇ／ｍ^２、顕色剤（９）を５８０ｍｇ／ｍ^２、実施例１と同様に乳化分散物として添加し、第３層にロイコ染料（２２）を４ｍｇ／ｍ^２、顕色剤（９）を１０ｍｇ／ｍ^２添加し、さらに第１層にロイコ染料（２８）を１２ｍｇ／ｍ^２、顕色剤（９）を２８ｍｇ／ｍ^２添加して感光材料２０２を作成した。
【０１７５】
【表１１】

【０１７６】
【表１２】

【０１７７】
【化４６】

【０１７８】
【化４７】

【０１７９】
感光材料２０１および２０２に連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒのウェッジを通して面露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に２．５秒間浸したのちローラーで絞り直ちに実施例１で用いた錯化剤シートＲ１と膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し、錯化剤シートから感光材料をひきはがした。感光材料には銀像とともにＹ、Ｍ、Ｃのネガの色素画像が得られたが、感光材料２０１についてはＹの色にごりが大きく、鮮鋭度も不十分であったのに対し、感光材料２０２は、色にごりも少なく、鮮鋭度も良好であった。なお、感光材料２０２の画像をカラーネガとして画像処理し、ピクトログラフィー３０００で出力すると、カラープリントが得られた。

Claims (4)

1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、水に難溶な塩基性金属化合物および熱現像処理時に脱色または淡色化される、乳化分散物とした染料組成物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物およびバインダーを塗設したシートと、還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加熱した後、該シートを剥離することにより、該感光材料上および／または該シート上に画像を得る画像形成方法であって、前記染料組成物がロイコ色素と顕色剤により形成された油溶性の色素から成ることを特徴とする画像形成方法。
2. 顕色剤が有機酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 請求項１記載のシートがさらにハロゲン化銀溶剤および物理現像核を含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
4. 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料がさらに還元剤の酸化体とカップリング反応により色素を形成する色素供与性化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。