JPH0882905A

JPH0882905A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH0882905A
Application number: JP24346094A
Authority: JP
Inventors: Takuji Kosugi; 拓治小杉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】優れたディスクリミネーションの画像を得るこ
とができ、経時により感動変動を受けにくい熱現像カラ
ー感光材料を提供する。【構成】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、
バインダーおよびハロゲン化銀が銀に還元される反応に
逆対応して拡散性の色素を形成または放出する色素供与
性化合物及び下記一般式（１）で表される現像抑制剤前
駆体を有する感光材料において、支持体から最も離れた
非感光性最上層にノニオン型フッ素系界面活性剤を含有
する事を特徴とする熱現像感光材料。一般式（１）ＡＦ−（Ｘ）_t−Ｙ式中ＡＦは放出された後、現像抑制剤として機能する基
を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性ハロゲン化銀
が銀に還元されることに逆対応してＡＦ成分の拡散性に
差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単なる結合または
連結基を表しｔは０または１の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり、特に画像のディスクリミネーションに優
れ、経時により感度変動を受けにくい熱現像カラー感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像で色素画像を得る方法について
は、多くの方法が提案されている。例えば、ハロゲン化
銀の還元により生成する現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
第３，５３１，２８６号、同３，７６１，２７０号、同
４，０２１，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１３７４２等に記載されている。また、ハロゲン
化銀を用いた銀色素漂白法によりポジの色素画像を熱現
像で形成する方法が米国特許第４，２３５，９５７号、
ＲＤ１４４３３、ＲＤ１５２２７等に記載されている。
更にハロゲン化銀の熱現像に伴って色素供与性化合物か
ら画像状に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、この
拡散性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する
色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容要素に転写する方法が提案されている。

【０００３】この方法においては、使用する色素供与性
化合物の種類を変えたり、ハロゲン化銀乳剤の種類を変
えることによってオリジナルに対してネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる（米国特許第４，４
６３，０７９号、同４，４７４，８６７号、同４，４７
８，９２７号、同４，５０７，３８０号、同４，５０
０，６２６号、同４，４８３，９１４号、特開昭５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
５２４４０号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６
５０５４号、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８
４３９号、同５９−１７４８３２号、同５９−１７４８
３３号、同５９−１７４８３４号、同５９−１７４８３
５号、同６２−６５０３８号、同６１−２３２４５号、
欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号、同２２０，７４６
Ａ号など）。

【０００４】これらの拡散性熱現像カラー感光材料にお
いて、感光材料または、色素固定材料の分離面にフッ素
系界面活性剤を添加することにより、画像の形成、およ
び生保存性には何等の影響を与えることなく、色素固定
剤と感光材料との剥離性を改良できることが特開昭６１
−２０９４４号、特開昭６１−１１７４１号などに記載
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これらの拡
散型転写熱現像カラー感光材料におけるポジ画像形成法
においては画像濃度が低くカブリが高いのが一般的であ
る。この点は熱現像カラー感光材料に現像抑制剤前駆体
を添加することにより改善され、優れたディスクリミネ
ーションの画像を得ることができることが、特開昭６３
−２６４７４７号に記載されている。しかしながら、上
記現像抑制剤前駆体を含有した熱現像カラー感光材料は
経時保存中に大きく減感することが判明した。

【０００６】また、これらの熱現像カラー感光材料に於
いて使用されるイエロー色素としてはピラゾロンアゾイ
エロー色素やフェノールアゾイエロー色素が広く知られ
ているが、これらのイエロー色素に比べ拡散性が高くし
かも光堅牢性の高いイエロー色素を放出する色素供与性
化合物の使用については特開昭６３−２６１７３８号、
特願平５−１０９８１１号に記載されている。この拡散
性の高いイエロー色素を放出する色素供与性化合物を用
いた熱現像カラー感光材料はDminが上昇するしディスク
リミネーションが低下することが判明した。

【０００７】従って本発明の目的は、優れたディスクリ
ミネーションの画像を得ることができ、経時により感度
変動を受けにくい熱現像カラー感光材料を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
(1)および(2)の構成によって達成された。（１）支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダーおよびハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆
対応して拡散性の色素を形成または放出する色素供与性
化合物及び下記一般式（１）で表される現像抑制剤前駆
体を有する感光材料において、支持体から最も離れた非
感光性最上層にノニオン型フッ素系界面活性剤を含有す
る事を特徴とする熱現像感光材料。一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中ＡＦは放出された後、現像抑制剤とし
て機能する基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性
ハロゲン化銀が銀に還元されることに逆対応してＡＦ成
分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単な
る結合または連結基を表しｔは０または１の整数を表
す。（２）下記下記一般式（２）で表されるイエロー色素供
与性化合物を特徴とする（１）記載の熱現像感光材料。一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】式中Ｄｙｅは下記一般式（３）で表される
色素基または色素前駆体基を表し、ＹおよびＸは、特許
請求の範囲第１項で述べたものと同じ意味を表わす。ｐ
は１以上の自然数を表しｑは１または２を表し、ｐが２
以上またはｑが２であるときＤｙｅまたは（Ｄｙｅ）ｐ
−Ｘは全て同じであっても異なっていても良い。一般式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置
換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基の中から選ばれる置換基を表す。Ｒ³は
Ｒ¹、Ｒ²で定義した水素原子を除外する他は、Ｒ¹、
Ｒ²と同義である。ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２〜
５の時Ｒ³は同一であっても異なっていても良い。Ｄｙ
ｅとＸは一般式（２）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれかで
結合する。

【００１５】本発明において、ノニオン型フッ素系界面
活性剤を用いることで、現像抑制剤前駆体を添加した熱
現像感光材料の経時減感を受けにくくできること、さら
に、前記一般式（２）の化合物の使用にともなうDminの
上昇が現像抑制剤前駆体の添加により抑えられ、ノニオ
ン系フッ素系界面活性剤の添加により経時減感を受けに
くくできることは、従来知られていない予想しがたいこ
とである。さらに、ノニオン型フッ素系界面活性剤を添
加することにより、塗布面状がよくなり、さらに、親水
性が上がり、最終画像の濃度むらが発生しなくなった。
以下に本発明において使用しうる前記一般式（１）で表
わされる化合物についてさらに詳細に説明する。

【００１６】まずＸについて説明する。Ｘは単なる結合
または連結基であって、Ｘが連結基であるときは、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、ヘテロ環基、-O- 、-SO₂- 、-CO-、-NR¹⁴-
（Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす）およびこれらを２つ以上組み合わせて成
立する基を表わす。

【００１７】好ましい連結基としては-NR¹⁴SO₂- 、-NR
¹⁴CO-、-O- 、-SO₂- や、またこれらと置換もしくは無
置換のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレンなど）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン
など）を組み合わせた基が挙げられる。

【００１８】Ｘが置換基を有する場合、好ましい基とし
てはアルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアル
キル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルア
ミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプロピ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ベンジル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−
ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、

【００１９】アルケニル基（置換されてもよいアルケニ
ル基。例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メ
チルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−
１−イル基、など）、アルキニル基（置換されてもよ
いアルキニル基。例えば、エチニル基、１−プロピニル
基、２−エトキシカルボニルエチニル基、など）、

【００２０】アリール基（置換されてもよいアリール
基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシ
フェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミ
ノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェ
ニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、な
ど）、

【００２１】ヘテロ環基（置換されてもよいヘテロ環
基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−
ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラ
ゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベ
ンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベ
ンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、
モリホリノ基、など）、

【００２２】アシル基（置換されてよもいアシル基。例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉ
ｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル
基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３
−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メ
チルベンゾイル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイ
ル基、など）、

【００２３】スルホニル基（置換されてもよいスルホニ
ル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−
トルエンスルホニル基、など）、

【００２４】カルバモイル基（置換されてもよいカルバ
モイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、シ
クロヘキシルカルバモイル基、など）、

【００２５】スルファモイル基（置換されてもよいスル
ファモイル基。例えば、スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルス
ルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフ
ァモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、３−エ
トキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルスルファモイル基、など）、

【００２６】アルコキシまたはアリールオキシカルボニ
ル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリール
オキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メ
トキシエトキシカルボニル基など）、

【００２７】アルコキシまたはアリールオキシスルホニ
ル基（置換されてていも良いアルコキシまたはアリール
オキシスルホニル基。例えばメトキシスルホニル基、エ
トキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２−メ
トキシエトキシスルホニル基など）、

【００２８】アルコキシまたはアリールオキシ基（置換
されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。
例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキ
シフェノキシ基など）、

【００２９】アルキルチオまたはアリールチオ基（置換
されていても良いアルキルチオ基またはアリールチオ
基。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メト
キシフェニルチオなど）、

【００３０】アミノ基（置換されていても良いアミノ
基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメト
キシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミノ基な
ど）、

【００３１】アンモニオ基（置換されてもよいアンモニ
オ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ
基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジル
アンモニオ基など）、

【００３２】アシルアミノ基（置換されていてもよいア
シルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボ
キシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリ
ロイルアミノ基など）、

【００３３】アシルオキシ基（置換されてもよいアシル
オキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイル
オキシ基など）、

【００３４】スルホニルアミノ基（置換されてもよいス
ルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−
ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、

【００３５】アルコキシカルボニルアミノ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メト
キシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボ
ニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、
ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ
基など）、

【００３６】アリールオキシカルボニルアミノ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフ
ェノキシカルボニルアミノ基など）、

【００３７】アルコキシカルボニルオキシ基（置換され
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メト
キシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）、

【００３８】アリールオキシカルボニルオキシ基（置換
されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノ
キシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカ
ルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
フェノキシカルボニルオキシ基など）、

【００３９】アミノカルボニルアミノ基（置換されても
よいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノ
カルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、
４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基な
ど）、

【００４０】アミノカルボニルオキシ基（置換されても
よいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミ
ノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ
基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオ
キシ基など）、

【００４１】アミノスルホニルアミノ基（置換されても
よいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミ
ノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニ
ルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基な
ど）、

【００４２】スルホニルオキシ基（置換されてもよいス
ルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニ
ルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基な
ど）、

【００４３】および、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。

【００４４】これらのうちさらに好ましい基としてアル
コキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙
げられる。

【００４５】以下Ｙについて更に詳しく説明する。式に
はＸを含めて記述した。Ｙとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００４６】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
１）が挙げられる。（Ｙ−１）

【００４７】

【化７】

【００４８】式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った
後のこのＮ−Ｗ結合が解裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、ア
リール基を表す。Ｚ⁹、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水
素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線は
この内の少なくとも一つは結合していることを表す。

【００４９】（Ｙ−１）で表される基のうち好ましいも
のとして式（Ｙ−２）が挙げられる。（Ｙ−２）

【００５０】

【化８】

【００５１】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−１）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の解裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表
す。

【００５２】（Ｙ−２）のうち更に好ましい基として
（Ｙ−３）が挙げられる。（Ｙ−３）

【００５３】

【化９】

【００５４】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。

【００５５】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載
されている。

【００５６】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号
や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化
合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarq
uin 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７
−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００５７】（Ｙ−１）で表されるＹに代表されるよう
なこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤
を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤ
Ａ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４
２３号に記載がある。

【００５８】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４
７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２
８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５
４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。

【００５９】このタイプのＹの例として（Ｙ−４）も挙
げられる。（Ｙ−４）

【００６０】

【化１０】

【００６１】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ
²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２
−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載があ
る。

【００６２】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。

【００６３】これらいずれのＹをレリーサーとして使用
するときも、Ｙは炭素数１０以上のバラスト基を少なく
とも一つ有していることが好ましい。次に一般式（１）
で表わされるＡＦ部について説明する。また現像抑制剤
は現像処理工程において酸化還元反応に続く反応によ
り、一般式（Ｉ）の母核Ｙから放出された後、現像抑制
を有す化合物となり、更にそれが実質的に現像抑制を有
しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化するも
のであっても良い。ＡＦの具体例は特開昭６３−２６４
７４７号にＡＦの例として記載されている化合物を挙げ
ることができる。これらの現像抑制剤は、現像抑制をも
たらす部位（−ＳＨのＳ原子、イミノ基のＮ原子など）
を介してＸまたはＺ₉、Ｚ₁₀、Ｚ₁₂もしくはＥＡＧと結
合する。一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の現像抑制剤
前駆体の具体例としては特開昭６３−２６４７４７号の
具体的化合物例ＡＦ−１〜ＡＦ−９９を挙げることがで
きるが、以下にその一部を例示する。

【００６４】

【化１１】

【００６５】一般式（Ｉ）で表わされる現像抑制剤前駆
体の使用量はＡＦの種類によるが、，ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7モル〜１モルであり、好ましくは１×
１０^-3モル〜１×１０^-1モルの範囲である。また後述す
るがポジ色素供与性物質１モル当り１×１０^-3モル〜１
×１０²モルであり、好ましくは１×１０^-2モル〜１０
モルの範囲である。現像抑制剤前駆体は単独でも２種以
上組合わせてもよい。また、公知の現像抑制剤と併用し
てもよい。

【００６６】次に一般式（２）で表わされる化合物につ
いて説明する。Ｘ、Ｙに関しては、一般式（１）で述べ
たものと全く同じ意味をあらわす。

【００６７】一般式（２）で表される色素部について説
明する。Ｒ¹の好ましい例としては炭素数１〜４の置換
または無置換のアルキル基（例えばメチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、β−シアノ
エチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜４の
置換または無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素数６〜８の
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基
等）、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ
ル基等を挙げることができる。Ｒ²の好ましい例として
は炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基（例え
ばメチル基、ブチル基、メトキシエチル基、β−シアノ
エチル基、β−アセチルアミノエチル基、β−メタンス
ルホニルアミノエチル基等）、炭素数６〜８の置換また
は無置換のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｐ−クロルフェニル基等）、炭素数７〜
１２の置換または無置換のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、β−フェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基
等）、炭素数１〜６の置換または無置換のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基
等）、炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、ブチロイルアミノ基、ピバロイルアミノ基
等）、炭素数１〜７のスルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）等を挙げることができる。Ｒ³の好ましい例として
は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル
基、炭素数１〜５の置換または無置換のカルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、炭素数０〜
４の置換または無置換のスルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、Ｎ−メチルフルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基等）、炭素数１〜４の置換ま
たは無置換のスルホニル基（メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基等）、メチル基、メトキシ基、メトキシ
エトキシ基等を挙げることができる。Dye とＸはＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³のいずれかで結合するが、Ｒ²、Ｒ³と結合
したものが、とくに好ましい。

【００６８】次に本発明の具体的化合物例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】これらの化合物の具体的な合成例について
は特願平５−９８１１号、特願平５−１０９７９４号に
記載されている。

【００７７】本発明において一般式（１）で表わされる
化合物はハロゲン化銀を含有する層と同一層に添加され
ることが好ましい。本発明において上記化合物は広範囲
の量で使用でき銀１モルに対して０．０１〜５モル、好
ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。

【００７８】本発明の化合物はイエロー色素供与化合物
であり、フルカラー画像を得るためにはマゼンタ色素供
与化合物、シアン色素供与化合物を併用する。また別な
イエロー色素供与化合物を併用しても良い。これらの併
用する色素供与化合物は一般式（４）で表わされる。一般式（４）

【００７９】

【化１９】

【００８０】式中Ｄye′は（特にマゼンタ、シアンの）
色素または色素前駆体を表わし、Ｙ′は画像状に潜像を
有する感光性銀塩が銀に還元されることに対応または逆
対応して該銀塩との反応の前後で色素成分の拡散性に差
を生じさせる性質の基を表わし（すなわち前述のＹと同
義）、Ｘ′は単なる結合または連結基を表わし（前述の
Ｘと同義）、ｉは１以上の自然数を表わし、ｊは１また
は２を表わす。ｉが２以上またはｊが２であるとき、Ｄ
ye′または（Ｄye′）_i−Ｘはすべて同じであっても異
なっていても良い。その具体例は欧州特許第２２０，７
４６号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載さ
れた化合物（１）〜（３）、（７）〜(10)、(12)、(1
3)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(4
0)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８
７−６，１９９に記載された化合物(11)〜(23)などであ
る。本発明および併用する色素供与化合物が被還元性の
色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と
記述する場合もある）を使用する。還元剤は外部から供
給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良
い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求
核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも用いる事ができる。

【００８１】本発明に用いられる電子供与体の例として
は、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０
欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６
０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２
４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５
８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９
号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６０−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜７
６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーが
ある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されてい
るもののような種々の電子供与体の組合せも用いること
ができる。

【００８２】本発明の色素供与化合物が耐拡散性である
場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用
する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用し
ても良い。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記
した電子供与耐またはそのプレカーサーの中から選ぶこ
とができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその
移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤と
組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記し
た還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないも
のであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホ
ンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、
特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載さ
れている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部から供
給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。本
発明においては電子供与体と電子伝達剤の総添加量は後
述する銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ま
しくは０．１〜１０モルである。

【００８３】次に、ノニオン型フッ素系界面活性剤に関
して詳しく説明する。本発明で使用されるノニオン型フ
ッ素系界面活性剤は、好ましくは少なくとも３個のフッ
素原子と少なくとも３個の炭素原子を含む鎖状または環
状化合物を含むノニオン型のものである。以下に本発明
で使用される、ノニオン型フッ素系界面活性剤の好まし
い例を示すが、本発明における化合物はこれに限定され
るものではない。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】ノニオン型フッ素系界面活性剤は単独でも
２種以上併用してもよい。そして感光材料中、乳剤層、
中間層、保護層等、いずれの層にも含有させることがで
きるが、支持体から最も離れた非感光性の保護層に含有
させるのが特に有効である。

【００８８】添加量は、０．１mg／m²〜５００mg／m²で
あり、好ましくは１〜２００mg／m²である。

【００８９】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤、色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる
場合がある）などを含有させることができる。これらの
成分は同一の層に添加することが多いが、別層に分割し
て添加することもできる。例えば着色している色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度
の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するの
が好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散さ
せるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

【００９０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、６
２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の様
に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光
材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８
号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−
３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗
率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００９１】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと省略する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsio
n Chemistry,Focal Press,１９６６) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al., Making and Coating Photograph
icEmulsion, Focal Press,１９６４）等に記載されてい
る方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

【００９２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００９３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００９４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００９５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry,Focal Press,１９６６) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al., Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press, １９６４）等の記載を参照
すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を
得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用い
ることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわ
ゆるコントロールドダブルジェット法も用いることがで
きる。

【００９６】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００９７】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００９８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００９９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１. 化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２. 感度上昇剤６４８頁右欄３. 分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４. 蛍光増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５. かぶり防止２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁剤、安定剤６. 光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター〜６５０頁左欄染料、紫外線吸収剤７. 色素画像２５頁６５０頁左欄８７２頁安定剤８. 硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９. バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤 11. 塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 12. スタチツク２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤 13. マツト剤８７８〜８７９頁

【０１００】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【０１０１】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【０１０２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²ｇが適当である。

【０１０３】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１０４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１０５】本発明においては、前記一般式（２）およ
び一般式（４）以外のポジ型の色素供与性化合物を使用
することもできる。その例としては以下に示すものを挙
げることができる。

【０１０６】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【０１０７】現像によって酸化されずに残った還元剤
と反応して拡散性色素を放出する自らは非拡散性の化合
物。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９
号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５，３
３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されている還
元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、
特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，２５７
号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載された還
元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素
を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ
号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第４，３
４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載され
ている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載
されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化
合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されて
いる電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げ
られる。

【０１０８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１０９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１１１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【０１１２】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１１３】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫外線吸
収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許
第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化
合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾ
フェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、
その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，
６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米
国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８
号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８
欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２
５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８
号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号
等に記載されている化合物がある。

【０１１４】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
tryof Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【０１１５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１１６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【０１１７】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１１８】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は最上層（保護層）の
みならず必要に応じて下層に添加することもできる。そ
の他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【０１１９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【０１２０】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【０１２１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【０１２２】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【０１２３】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【０１２４】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度よりも約１０
℃低い温度までが好ましい。

【０１２６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１２７】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法で用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【０１２８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１２９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【０１３０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【０１３１】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３２】実施例１水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【０１３３】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１３４】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【０１３５】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得
た。

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】

【化２４】

【０１３８】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【０１３９】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【０１４０】

【化２５】

【０１４１】

【化２６】

【０１４２】

【化２７】

【０１４３】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【０１４４】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】

【化３１】

【０１５０】

【化３２】

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】

【化３４】

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】

【化３７】

【０１５６】

【化３８】

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】

【化４０】

【０１５９】

【化４１】

【０１６０】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１６１】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４０℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表２の(II
I) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
また(III) 、（IV）液の添加開始２０分後から色素のゼ
ラチン分散物の水溶液（水１９０ml中にゼラチン１．８
ｇ、下記の色素（ａ）１２７mg、下記の色素（ｂ）２５
２mg、下記の色素（ｃ）９mgを含み４５℃に保温したも
の）を２０分間かけて添加した。

【０１６２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２２μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化４２】

【０１６５】

【化４３】

【０１６６】

【化４４】

【０１６７】

【化４５】

【０１６８】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５４℃に保温
したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を１０分間か
けて添加した。５分後さらに表３の(III) 液と（IV）液
を３０分間かけて添加した。また(III)、（IV）液の添
加開始18分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水１
０５ml中にゼラチン１．０ｇ、前記の色素（ａ）７０m
g、前記の色素（ｂ）１３９mg、前記の色素（ｃ）５mg
を含み４５℃に保温したもの）を１８分間かけて添加し
た。

【０１６９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
４．２ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(II
I) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノ
ール溶液（メタノール１００ml中に色素（ｄ−１）６０
０mg及び色素（ｄ−２）１２２mgを含む溶液）を５０cc
を一括して添加した。

【０１７２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【化４６】

【０１７５】

【化４７】

【０１７６】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５７℃に保温
したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール１００ml中に色素（ｄ−１）６００mg及
び色素（ｄ−２）１２２mgを含む溶液）を３５ccを一括
して添加した。

【０１７７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１７８】

【表５】

【０１７９】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mg
と下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１８０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１８１】

【表６】

【０１８２】

【化４８】

【０１８３】

【化４９】

【０１８４】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６２℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液
と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６
６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mg
と前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１８５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４８μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１８６】

【表７】

【０１８７】以上のものを用いて表８〜表１０に示す感
光材料１０１を作った。

【０１８８】

【表８】

【０１８９】

【表９】

【０１９０】

【表１０】

【０１９１】

【化５０】

【０１９２】

【化５１】

【０１９３】

【化５２】

【０１９４】

【化５３】

【０１９５】

【化５４】

【０１９６】

【化５５】

【０１９７】さらに、第５層に使用するイエロー色素供
与性化合物の種類、現像抑制剤前駆体の添加量、および
非感光性最上層に添加する界面活性剤の種類、添加量を
表１１の様に変更する以外は同様にして熱現像感光材料
１０２〜１１７を作成した。なお感材１１０〜１１７の
イエロー色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物
は表１２の処方通り調整した。

【０１９８】

【表１１】

【０１９９】

【表１２】

【０２００】

【化５６】

【０２０１】次に受像材料の作り方について述べる。表
１３〜表１４に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作っ
た。

【０２０２】

【表１３】

【０２０３】

【表１４】

【０２０４】

【化５７】

【０２０５】

【化５８】

【０２０６】

【化５９】

【０２０７】

【化６０】

【０２０８】

【化６１】

【０２０９】

【化６２】

【０２１０】

【化６３】

【０２１１】

【化６４】

【０２１２】

【化６５】

【０２１３】

【化６６】

【０２１４】

【化６７】

【０２１５】

【化６８】

【０２１６】

【化６９】

【０２１７】

【化７０】

【０２１８】

【化７１】

【０２１９】

【化７２】

【０２２０】以上の感光材料１０１〜１１７および受像
材料Ｒ１０１を用い、熱現像処理機として富士写真フイ
ルム株式会社製ピクトロスタット２００を使い処理
した。即ち、製造直後の感光材料および温度４０℃相対
湿度５０％の条件で２週間経時させた感光材料の各々
に、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・
グレーのウェッジが記録されているテストチャート〕を
スリットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４０
℃に保温した水に２．５秒間浸したのち、ローラーで絞
り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。
次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調
節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像材料か
ら感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対応し
た鮮明なカラー画像が得られた。製造直後の感光材料を
使って得られた画像から、感度、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎを
測定した。また、製造直後の感光材料を使って得られた
画像の感度から、経時した感光材料から得られた感度の
値を差し引き変動幅を比較した。（ΔＳ、ΔＤｍａｘ、
ΔＤｍｉｎとし、それぞれの値が小さいほど劣化が少な
い。）結果を表１５、表１６に示した。

【０２２１】

【表１５】

【０２２２】

【表１６】

【０２２３】以上の結果により、本発明の熱現像カラー
感光材料では、ノニオン型フッ素系界面活性剤の添加に
より、現像抑制剤前駆体添加による経時減感の変動の影
響を受けにくいことがわかる。さらに、一般式（２）で
表されるイエロー色素供与性化合物使用の際のＤｍｉｎ
上昇は、現像抑制剤前駆体の使用により抑えられ、さら
に、ノニオン型フッ素系界面活性剤の添加により、現像
抑制剤前駆体添加による経時減感の変動の影響を受けに
くくなることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダーおよびハロゲン化銀が銀に還元される
反応に逆対応して拡散性の色素を形成または放出する色
素供与性化合物及び下記一般式（１）で表される現像抑
制剤前駆体を有する感光材料において、支持体から最も
離れた非感光性最上層にノニオン型フッ素系界面活性剤
を含有する事を特徴とする熱現像感光材料。一般式（１）【化１】式中ＡＦは放出された後、現像抑制剤として機能する基
を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性ハロゲン化銀
が銀に還元されることに逆対応してＡＦ成分の拡散性に
差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単なる結合または
連結基を表しｔは０または１の整数を表す。
【請求項２】前記色素供与性化合物の少なくとも一種
が下記一般式（２）で表されるイエロー色素供与性化合
物であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材
料。一般式（２）【化２】式中Ｄｙｅは下記一般式（３）で表される色素基または
色素前駆体基を表し、ＹおよびＸは、特許請求の範囲第
１項で述べたものと同じ意味を表わす。ｐは１以上の自
然数を表しｑは１または２を表し、ｐが２以上またはｑ
が２であるときＤｙｅまたは（Ｄｙｅ）ｐ−Ｘは全て同
じであっても異なっていても良い。一般式（３）【化３】式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは無置
換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれる置換基を表す。Ｒ³はＲ¹、Ｒ²で定
義した水素原子を除外する他は、Ｒ¹、Ｒ²と同義であ
る。ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２〜５の時Ｒ³は同
一であっても異なっていても良い。ＤｙｅとＸは一般式
（２）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれかで結合する。