JPH0943794A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

熱現像カラー感光材料

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JPH0943794A
JPH0943794A JP21017495A JP21017495A JPH0943794A JP H0943794 A JPH0943794 A JP H0943794A JP 21017495 A JP21017495 A JP 21017495A JP 21017495 A JP21017495 A JP 21017495A JP H0943794 A JPH0943794 A JP H0943794A
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JP
Japan
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group
dye
embedded image
light
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JP21017495A
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English (en)
Inventor
Takayasu Yamazaki
高康 山崎
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 画像の色再現性およびディスクリミネーショ
ンに優れ、かつ感光材料の生保存性に優れた熱現像カラ
ー感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子伝達剤、電子供与体および被還元
性色素供与性化合物を有し、下記式〔I〕の化合物及び
式〔II〕又は〔III〕の酸プレカーサーを含有する熱現
像カラー感光材料。 一般式〔I〕中、Dyeは下記一般式〔IV〕で表される
色素基または色素前駆体基を表す。Yは画像状に潜像を
有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに逆対
応して放出された後、現像抑制剤として機能する基の拡
散性に差を生じさせる性質を有する基を表し、Xは単な
る結合または連結基を表す。pは1以上の自然数を表
し、qは1または2を表す。pが2以上またはqが2で
あるとき、Dyeまたは(Dye)−Xは全て同じで
あっても異なっていても良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、詳しくは色再現性に優れ、ディ
スクリミネーションが良好な熱現像カラー感光材料に関
するものである。
【0002】
【従来技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知で
あり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社発
行)の242頁〜255頁,米国特許4,500,626号等に記載さ
れている。
【0003】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
3,531,286号、同3,761,270号、同4,021,240号、ベルギ
ー特許第802,519号、リサーチディスクロージャー誌
(以下RDと略称する。)1975年9月31〜32頁等には現
像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成す
る方法が提案されている。
【0004】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。その中でも、米国
特許第4,559,290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくはその
前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開220,746号、特開昭64-1354
6号には、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物と
して、N−X結合(Xは酸素原子、窒素原子または硫黄
原子を表す。)の還元的な開裂によって拡散性色素を放
出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載され
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、画像の色再現性
を向上させる様々な試みが成されている。上記のような
感光材料において、画像の色再現性を向上させるには、
各々の感光性ハロゲン化銀の分光感度をシャープにする
か、または隣接する層の副反応による発色あるいは発色
阻害を防止すれば良い。隣接層の影響を受けない様にす
るためには、発色反応が起こらない層の膜厚を厚くした
りする方法があるが、これは最高濃度の低下を引き起こ
し問題である。また、感光性ハロゲン化銀の分光感度を
変化させると、感度変動等を引き起こし問題である。従
って、色再現性を向上させ、かつ、これらの問題を引き
起こさない熱現像カラー感光材料の開発が望まれてい
た。
【0006】従って、本発明の目的は色再現性に優れ、
ディスクリミネーションが良好な熱現像カラー感光材料
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく研究を行った結果、下記の感光材料によって目
的が達成されることを見出した。また本発明は上記目的
以外に感光材料の生保存性に優れていることも見出し
た。
【0008】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、電子伝達剤および/またはその前駆
体、電子供与体および/またはその前駆体、及び還元さ
れて拡散性色素を放出する被還元性色素供与性化合物を
含有する層を少なくとも1層有する熱現像カラー感光材
料において、下記一般式〔I〕で表される化合物の少な
くとも1つを含有する層を有し、かつ該層と同一層及び
/または別層に下記一般式〔II〕、〔III〕で表される
化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする熱
現像カラー感光材料。
【0009】
【化5】
【0010】
【化6】
【0011】
【化7】
【0012】一般式〔I〕中、Dyeは下記一般式〔I
V〕で表される色素基または色素前駆体基を表す。Yは
画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元さ
れることに逆対応して放出された後、現像抑制剤として
機能する基の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を
表し、Xは単なる結合または連結基を表す。pは1以上
の自然数を表し、qは1または2を表す。pが2以上ま
たはqが2であるとき、Dyeまたは(Dye)p−X
は全て同じであっても異なっていても良い。
【0013】
【化8】
【0014】式中R1、R2は、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基の中から選ばれる置換基を
表す。R3はR1、R2で定義した水素原子を除外する他
は、R1、R2と同義である。nは0〜5の整数を表し、
nが2〜5の時R3は同一であっても異なっていても良
い。DyeとXは一般式〔IV〕のR1、R2、R3のいず
れかで結合する。
【0015】一般式〔II〕、〔III〕の化合物はそれぞ
れスルホン酸エステル、カルボン酸エステルとして公知
の化合物であり、本発明においてはこれら化合物を酸プ
レカーサーとして使用する。ここで酸プレカーサーとは
熱もしくは加水分解によって酸を放出する化合物と定義
される。
【0016】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【0017】一般式〔I〕の化合物について更に詳しく
説明する。Xは単なる結合または連結基であって、Xが
連結基である時は、アルキレン基、置換アルキレン基、
アリーレン基、置換アリーレン基、ヘテロ環基、−O
−、−SO2−、−CO−、−NR14−(R14は水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。)
、およびこれらを2つ以上組み合わせて成立する基を
表す。
【0018】好ましい連結基としては−NR14SO
2−、−NR14CO−、−O−、−SO2−や、またこれ
らと置換もしくは無置換のアルキレン基(例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレンなど)、アリーレン基(例え
ばo−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン、
1,4−ナフチレンなど)を組み合わせた基が挙げられ
る。
【0019】Xが置換基を有する場合、好ましい置換基
としてはアルキル基(置換されてもよいアルキル基。例
えば、メチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジ
メチルアミノメチル、エトキシカルボニルメチル、アミ
ノメチル、アセチルアミノメチル、エチル、カルボキシ
エチル、3,3,3−トリクロロプロピル、n−プロピ
ル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、
sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、sec−
ペンチル、t−ペンチル、シクロペンチル、n−へキシ
ル、sec−へキシル、t−へキシル、シクロへキシ
ル、n−オクチル、sec−オクチル、t−オクチル、
n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−テト
ラデシル、n−ペンタデシル、n−へキサデシル、se
c−へキサデシル、t−へキサデシル、n−オクタデシ
ル、t−オクタデシル、など)、アラルキル基(置換さ
れてもよいアラルキル基。例えば、ベンジル、など)
【0020】アルケニル基(置換されてもよいアルケニ
ル基。例えば、ビニル、アリル、2−クロロビニル、1
−メチルビニル、2−シアノビニル、シクロヘキセン−
1−イル、など)、アルキニル基(置換されてもよいア
ルキニル基。例えば、エチニル、1−プロピニル、2−
エトキシカルボニルエチニル、など)、
【0021】アリール基(置換されてもよいアリール
基。例えば、フェニル、ナフチル、3−ヒドロキシフェ
ニル、3−クロロフェニル、4−アセチルアミノフェニ
ル、2−メタンスルホニル−4−ニトロフェニル、3−
ニトロフェニル、4−メトキシフェニル、4−アセチル
アミノフェニル、4−メタンスルホニルフェニル、2,
4−ジメチルフェニル、など)、
【0022】へテロ環基(置換されてもよいへテロ環
基。例えば、1−イミダゾリル、2−フリル、2−ピリ
ジル、5−ニトロ−2−ピリジル、3−ピリジル、3,
5−ジシアノ−2−ピリジル、5−テトラゾリル、5−
フェニル−1−テトラゾリル、2−ベンツチアゾリル、
2−ベンツイミダゾリル、2−ベンツオキサゾリル、2
−オキサゾリン−2−イル、モルホリノ、など)、
【0023】アシル基(置換されてよもいアシル基。例
えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、iso−
ブチロイル、2,2−ジメチルプロピオニル、べンゾイ
ル、3,4−ジクロロベンゾイル、3−アセチルアミノ
−4−メトキシベンゾイル、4−メチルベンゾイル、4
−メトキシ−3−スルホベンゾイル、など)、
【0024】スルホニル基(置換されてもよいスルホニ
ル基。例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
クロルメタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、4−トルエンスルホ
ニル、など)、カルバモイル基(置換されてもよいカル
バモイル基。例えば、カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ビス−(2−メトキシエチ
ル)カルバモイル、ジメチルカルバモイル、シクロヘキ
シルカルバモイル、など)、スルファモイル基(置換さ
れてもよいスルファモイル基。例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
ジエチルスルファモイル、ビス−(2−メトキシエチ
ル)スルファモイル、ジ−n−ブチルスルファモイル、
3−エトキシプロピルメチルスルファモイル、N−フェ
ニル−N−メチルスルファモイル、など)、
【0025】アルコキシまたはアリールオキシカルボニ
ル基(置換されていてもよいアルコキシまたはアリール
オキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、フェノキシカルボニル、2−メトキシ
エトキシカルボニルなど)、アルコキシまたはアリール
オキシスルホニル基(置換されていてもよいアルコキシ
またはアリールオキシスルホニル基。例えばメトキシス
ルホニル、エトキシスルホニル、フェノキシスルホニ
ル、2−メトキシエトキシスルホニルなど)、
【0026】アルコキシまたはアリールオキシ基(置換
されていてもよいアルコキシまたはアリールオキシ基。
例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、2−
クロロエトキシ、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ
など)、アルキルチオまたはアリールチオ基(置換され
ていてもよいアルキルチオ基またはアリールチオ基。例
えば、メチルチオ、エチルチオ、n−ブチルチオ、フェ
ニチルチオ、4−クロロフェニルチオ、2−メトキシフ
ェニルチオなど)、
【0027】アミノ基(置換されていてもよいアミノ
基。例えばアミノ、メチルアミノ、N,N−ジメトキシ
エトキシアミノ、メチルフェニルアミノなど)、アンモ
ニオ基(置換されてもよいアンモニオ基。例えば、アン
モニオ、トリメチルアンモニオ、フェニルジメチルアン
モニオ、ジメチルベンジルアンモニオなど)、
【0028】アシルアミノ基(置換されていてもよいア
シルアミノ基。例えば、アセチルアミノ、2−カルボキ
シベンゾイルアミノ、3−ニトロベンゾイルアミノ、3
−ジエチルアミノプロパノイルアミノ、アクリロイルア
ミノなど)、アシルオキシ基(置換されてもよいアシル
オキシ基。例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、2
−ブテノイルオキシ、2−メチルプロパノイルオキシな
ど)、
【0029】スルホニルアミノ基(置換されてもよいス
ルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノ、2−メトキシ−5−n−メ
チルベンゼンスルホニルアミノなど)、
【0030】アルコキシカルボニルアミノ基(置換され
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メト
キシカルボニルアミノ、2−メトキシエトキシカルボニ
ルアミノ、iso−ブトキシカルボニルアミノ、ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルア
ミノ、2−シアノエトキシカルボニルアミノなど)、ア
リールオキシカルボニルアミノ基(置換されてもよいア
リールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ、2,4−ニトロフェノキシカルボニ
ルアミノなど)、
【0031】アルコキシカルボニルオキシ基(置換され
てもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メト
キシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキ
シ、2−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキ
シ、ベンジルカルボニルオキシなど)、アリールオキシ
カルボニルオキシ基(置換されてもよいアリールオキシ
カルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオ
キシ、3−シアノフェノキシカルボニルオキシ、4−ア
セトキシフェノキシカルボニルオキシ、4−t−ブトキ
シカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシな
ど)、
【0032】アミノカルボニルアミノ基(置換されても
よいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノ
カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、N−
エチル−N−フェニルアミノカルボニルアミノ、4−メ
タンスルホニルアミノカルボニルアミノなど)、アミノ
カルボニルオキシ基(置換されてもよいアミノカルボニ
ルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキ
シ、ピロリジノカルボニルオキシ、4−ジプロピルアミ
ノフェニルアミノカルボニルオキシなど)、アミノスル
ホニルアミノ基(置換されてもよいアミノスルホニルア
ミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ、ジ
−n−ブチルアミノスルホニルアミノ、フェニルアミノ
スルホニルアミノなど)、
【0033】スルホニルオキシ基(置換されてもよいス
ルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキ
シ、メタンスルホニルオキシ、クロロメタンスルホニル
オキシ、4−クロロフェニルスルホニルオキシなど)、
および、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【0034】これらのうち更に好ましい基として、アル
コキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホニルア
ミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙
げられる。
【0035】以下、Yについて更に詳しく説明する。Y
は現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性
リレーサーが挙げられる。
【0036】ポジ作用性リレーサーとしては、まず処理
時に還元されると機能を発現するリレーサーが挙げられ
る。このタイプのYの好ましい例といては一般式〔V〕
が挙げられる。
【0037】
【化9】
【0038】一般式〔V〕中、EAGは還元性物質から
電子を受け取る基を表す。Nは窒素原子を表し、Wは酸
素原子、硫黄原子または−NZ11−を表し、EAGが電
子を受け取った後に、このN−W結合が解裂する。Z11
はアルキル基又はアリール基を表す。Z9、Z10は単な
る結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は
結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つは結合して
いることを表す。Gは〔(Dye)p−X〕q−を表す。
【0039】一般式〔V〕で表される基のうち、好まし
いものとして一般式〔VI〕が挙げられる。
【0040】
【化10】
【0041】一般式〔VI〕中、Oは酸素原子を表し(即
ち一般式〔V〕中のWが酸素原子)、Z12はN−O結合
を含む複素環を形成し、かつN−O結合の解裂に引き続
いてZ12−G結合が切断する性質を有する原子団を表
す。Z12は置換基を有していてもよくまた飽和あるいは
不飽和の環が縮環していてもよい。Z13は−CO−また
は−SO2−を表す。Gは〔(Dye)p−X〕q−を表
す。
【0042】一般式〔VI〕のうち更に好ましい基として
一般式〔VII〕が挙げられる。
【0043】
【化11】
【0044】一般式〔VII〕中、Z14はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表し、Z15はカルバモイ
ル基またはスルファモイル基を表し、Z16はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、bは0から3
の整数を表す。また式中のニ卜ロ基の置換位置は窒素原
子に対してオルトまたはパラである。Gは〔(Dye)
p−X〕q−を表す。さらにZ15が炭素数12以上30以
下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスル
ファモイル基であるものが最も好ましい。
【0045】このタイプのYの具体例は特開昭62−2
15270号、米国特許4,783,396号に記載さ
れている。
【0046】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許4,139,379号
や同4,139,389号に記載されているBEND化
合物や、英国特許11,445号に記載されているCarq
uin 化合物、特開昭54−126535号、特開昭57
−84453号に記載のレリーサーが挙げられる。
【0047】一般式〔V〕で表されるYに代表されるよ
うなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元
剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたL
DA化合物も挙げられる。これは米国特許4,551,
423号に記載がある。
【0048】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭51−63618号や米国特許3,980,4
79号に記載のFields化合物や特開昭49−11162
8号、同52−4819号、米国特許4,199,35
4号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【0049】このタイプのYの例として一般式〔VIII〕
も挙げられる。
【0050】
【化12】
【0051】一般式〔VIII〕中、Z17、Z19は、各々独
立に、水素原子、または置換もしくは無置換の、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表し、Z18はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ま
たはスルファモイル基を表し、Z20、Z21は、各々独立
に、水素原子、または置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開
昭62−245,270号、同63−46450号に記
載がある。Gは〔(Dye)p−X〕q−を表す。
【0052】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許4,468,451号に記載されている。
【0053】これらいずれのYをレリーサーとして使用
するときも、Yは炭素数10以上のバラスト基を少なく
とも一つ有していることが好ましい。
【0054】次に一般式〔IV〕で表される色素部につい
て説明する。R1の好ましい例としては炭素数1〜4の
置換または無置換のアルキル基(例えばメチル、イソプ
ロピル、t−ブチル、メトキシエチル、β−シアノエチ
ル、トリフルオロメチル等)、炭素数1〜4の置換また
は無置換のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等)、炭素数6〜8の置換または無置
換のアリール基(例えばフェニル、p−メトキシフェニ
ル、p−ヒドロキシフェニル等)、水酸基、シアノ基、
カルバモイル基、カルボキシル基等を挙げることができ
る。R2の好ましい例としては炭素数1〜8の置換また
は無置換のアルキル基(例えばメチル、ブチル、メトキ
シエチル、β−シアノエチル、β−アセチルアミノエチ
ル、β−メタンスルホニルアミノエチル等)、炭素数6
〜8の置換または無置換のアリール基(例えばフェニ
ル、p−メトキシフェニル、p−クロルフェニル等)、
炭索数7〜12の置換または無置換のアラルキル基(例
えばベンジル、β−フェネチル、p−メトキシフェネチ
ル等)、炭素数1〜6の置換または無置換のアルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
等)、炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ、ブチロイルアミノ、ピバロイルアミノ等)、炭
素数1〜7のスルホニルアミノ基(例えばメタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)等を挙げる
ことができる。R3の好ましい例としては水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜5
の置換または無置換のカルバモイル基(例えば、カルバ
モイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカ
ルバモイル等)、炭素数0〜4の置換または無置換のス
ルファモイル基(例えばスルファモイル、N−メチルス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等)、
炭素数1〜4の置換または無置換のスルホニル基(メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル等)、メチル基、メト
キシ基、メトキシエトキシ基等を挙げることができる。
DyeとXはR1、R2、R3のいずれかで結合するが、
2、R3と結合したものが、特に好ましい。
【0055】以下に本発明に用いるカラー感光材料に使
用する一般式〔I〕で表される色素供与性化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0056】
【化13】
【0057】
【化14】
【0058】
【化15】
【0059】
【化16】
【0060】
【化17】
【0061】
【化18】
【0062】
【化19】
【0063】本発明の一般式〔I〕で表される色素供与
性化合物の塗布量は、0.08mmol/m2〜0.40mmol/m2が好ま
しく、0.12mmol/m2〜0.30mmol/m2が更に好ましい。
【0064】一般式〔II〕、〔III〕の化合物はそれぞ
れスルホン酸エステル、カルボン酸エステルとして公知
の化合物であり、詳しくは米国特許第5,051,348号5頁〜
8頁に記載されている。本発明においてはこれら化合物
を酸プレカーサーとして使用する。酸プレカーサーとは
熱もしくは加水分解によって酸を放出する化合物と定義
される。
【0065】以下に本発明に用いるカラー感光材料に使
用する一般式〔II〕、〔III〕で表される酸プレカーサ
ーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【0066】
【化20】
【0067】
【化21】
【0068】
【化22】
【0069】
【化23】
【0070】
【化24】
【0071】本発明の一般式〔II〕、〔III〕で表され
る酸プレカーサーの塗布量は後述する塩基プレカーサー
1molに対し0.001mol/m2〜1mol/m2が好ましく、0.005mol
/m2〜0.2mol/m2 が更に好ましい。
【0072】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては沃臭塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いても良いが、特に塩臭化
銀が好ましい。
【0073】前記ハロゲン化銀乳剤は種々の形状のもの
を使用することができる。それらの例として、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するレギ
ュラー粒子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子
等のような変則的な結晶形を有する粒子を挙げることが
できる。
【0074】粒子内のハロゲン組成は均一であっても良
く、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
も良く、層状構造を成していても良い。(特開昭57-1452
32号、同58-108533号、同58-248469号、同59-48755号、
同59-52237号、米国特許第3,505,068号、同4,433,048
号、同4,444,877号、欧州特許第100,984号、及び英国特
許第1,027,146号)
【0075】ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散であ
っても良く、単分散乳剤を混合して用いても良い。粒子
サイズは0.01μm〜10μm、特に0.1μm〜3μmが好ま
しい。ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、それに含ま
れるハロゲン化銀粒子の全重量または全個数の95%以上
が平均粒径の±40%以内より好ましくは±30%以内にあ
るものと定義される。
【0076】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であっても良
い。内部潜像型乳剤は増核剤や光カブラセとを組み合わ
せて直接反転乳剤として使用できる。
【0077】本発明においては晶癖、ハロゲン組成、粒
子サイズ、粒子サイズ分布等が異なった2種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を併用することが可能であり、それぞれ異
なる乳剤層及び/ または同一乳剤層に使用することがで
きる。
【0078】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーを有す
るものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、
色素供与性化合物などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。還元剤は
熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述
する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部か
ら供給するようにしてもよい。
【0079】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子表面に種々の化学増感が施され
る。上記化学増感はジェームス著、ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン
社刊、1977年、(T.H.James,TheTheory of the Photogra
phic Process, 4th ed, Macmillan, 1977) 67〜76頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ ディスクロージャー 120巻、1974
年 4月、12008;リサーチ ディスクロージャー34巻、19
75年 6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,
446号、同第3,772,031号、同第3,857,711号、同第3,90
1,714号、同第4,266,018号および同第3,904,415号、並
びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにpAg5〜1
0、pH 5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことが
できる。
【0080】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて2層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。
【0081】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg〜10g/m2の範囲である。
【0082】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1
13235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は2種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、
感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01ないし10
モル、好ましくは0.01ないし1モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で50mgないし10g/m2が適当である。
【0083】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載のアゾー
ル類やアザインデン類、特開昭59−168442号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭59−111636号、特開平4−73649号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62
−87957号、特開平4−255845号に記載され
ているアセチレン化合物類などが用いられる。
【0084】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第4,617,257号、特開昭59−180550
号、同60−140335号、RD17029(1978
年)第12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わ
せを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合
物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第3,61
5,641号、特開昭63−23145号等に記載のも
の)。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学
熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,1
83,756号、同4,225,666号に従ってハロ
ゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハ
ロゲン化銀1モル当り10-8ないし10-2モル程度であ
る。
【0085】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号第(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭62−
245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカ
リ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこ
のビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5
H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組み
合わせて用いることもできる。
【0086】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は1m2当たり20g以下が好まし
く、特に10g以下、更には7g以下にするのが適当で
ある。
【0087】感光材料または色素固定要素の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0088】本発明に用いる電子供与体としては、熱現
像感光材料の分野で知られているものを用いることがで
きる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる電
子供与体の例としては、米国特許第4,500,626
号第49〜50欄、同4,483,914号第30〜31欄、同
4,330,617号、同4,590,152号、特開
昭60−140335号第(17)〜(18)頁、同57−40
245号、同56−138736号、同59−1784
58号、同59−53831号、同59−182449
号、同59−182450号、同60−119555
号、同60−128436号から同60−128439
号まで、同60−198540号、同60−18174
2号、同61−259253号、同62−244044
号、同62−131253号から同62−131256
号まで、欧州特許第220,746A2号第78〜96頁等
に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の電子供与体の組合せも用いることができ
る。
【0089】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭53−110827号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。本発明に於いては電
子供与体と電子伝達剤の総添加量は銀1モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モル
である。
【0090】本発明では、前述の如く現像抑制剤放出レ
ドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭6
1−213847号、同62−260153号、特開平
2−68547号、同2−110557号、同2−25
3253号、同1−150135号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられる現像抑制剤放
出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭61−21
3847号、同62−260153号、米国特許第4,
684,604号、特開平1−269936号、米国特
許第3,379,529号、同3,620,746号、
同4,377,634号、同4,332,878号、特
開昭49−129536号、同56−153336号、
同56−153342号などに記載されている。
【0091】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀1モルあたり1×10-6〜5×10-2
モル、より好ましくは1×10-5〜1×10-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メ
チルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス
化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。
【0092】本発明の熱現像カラー感光材料は、デキス
トラン、プルランおよびこれらの誘導体の1種以上を含
有する。デキストラン、プルランは多糖類の一種で、D
−グルコースの重合体である。本発明に用いるデキスト
ランは分子量2万〜200万のものが好ましく、特に1
0万〜80万のものが好ましい。またプルランは2万〜
200万のものが好ましい。デキストランやプルラン誘
導体としては、デキストランやプルランにスルフィン酸
基やアミノ基等を導入して硬膜剤と容易に反応し得るよ
うにしたものなどが挙げられる。デキストラン、プルラ
ン、これらの誘導体は単独で用いても、二種以上を併用
してもよい。デキストラン、プルランおよびこれらの誘
導体を含有させる層は熱現像感光材料のいずれの層でも
よいが、中間層、保護層に含有させる事が好ましい。デ
キストラン、プルランおよび/またはこれらの誘導体の
使用量は0.01〜10g/m2、好ましくは0.05〜
5g/m2の範囲である。このような使用範囲とするの
は、0.01g/m2未満では本発明の実効がなく、10
g/m2を超えると膜質が逆に悪化するからである。
【0093】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、電子
供与体などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,0
27号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、特開昭59
−83154号、同59−178451号、同59−1
78452号、同59−178453号、同59−17
8454号、同59−178455号、同59−178
457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性化合物1gに対して10g以下、好まし
くは5g以下である。また、バインダー1gに対して1
cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当
である。
【0094】特公昭51−39853号、特開昭51−
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭59−157636号第(37)〜(38)頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号第51〜52欄に記載されている。
【0095】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4,500,626号第57欄に記載の関
係が本発明にも適用できる。
【0096】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4,500,626
号第58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜(41)
頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同6
2−244036号等に記載のものを挙げることができ
る。また、米国特許第4,463,079号に記載され
ているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カ
ール防止層などの補助層を設けることができる。特に保
護層を設けるのは有用である。
【0097】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号第(25)
頁、同62−245253号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル)を使用できる。その例として
は、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−2
2−3710)などが有効である。また特開昭62−2
15953号、同63−46449号に記載のシリコー
ンオイルも有効である。
【0098】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(米
国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリド
ン系化合物(米国特許第3,352,681号など)、
ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第4,241,155号、同4,245,018号
第3〜36欄、同第4,254,195号第3〜8欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号第(2
7)〜(29)頁、同63−199248号、特開平1−75
568号、同1−74272号等に記載されている化合
物がある。
【0099】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号第(125)〜(137)頁に記載されている。色素固
定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定要素に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Syntheti
c Dyes」第V巻第8章、特開昭61−143752号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防
止剤と組み合わせて用いることができる。
【0100】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第41
欄、特開昭59−116655号、同62−24526
1号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムア
ルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。特に好ましくは特開平3−
114043記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられ
る。
【0101】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−209
44号、同62−135826号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。
【0102】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号第(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同
63−274952号記載の化合物がある。その他、感
光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭61−88256
号第(26)〜(32)頁に記載されている。
【0103】本発明において感光材料及び/又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許4,678,739号第38〜40欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許第4,511,493号、
特開昭62−65038号等に記載されている。
【0104】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び/又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開210,660号、米国特許第4,740,4
45号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物(錯形成化合物という)の組合せを用いる。具
体的には、特開平2−269338号第(2)〜(6)頁に記
載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化
合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物であ
る。
【0105】本発明において感光材料及び/又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3159号第(31)〜(32)頁に記載されている。
【0106】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例え
ばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253159号第(29)〜(31)頁に記載
の支持体を用いることができる。これらの支持体の表面
に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような
半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止
剤を塗布してもよい。
【0107】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
【0108】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第
4,500,626号第56欄記載の光源を用いることが
できる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒー
レントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像
露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レ
ーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分
極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニ
オブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃
素酸リチウム、BaB24などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メ
チル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)の
ようなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭6
1−53462号、同62−210432号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格(NTSC)に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、CG、CADで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【0109】感光材料及び/又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61−1
45544号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可能である
が、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程における
温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。
【0110】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭59−218443号、同61−238056号
等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は50℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は50℃以上100℃以下が望ましい。現像の促進およ
び/または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる)
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。
【0111】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭61−147244号第(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固
定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。
【0112】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び/又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。
【0113】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1
47244号第27頁に記載の方法が適用できる。
【0114】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号、特開平3−131856号、同3−13185
1号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
【0115】
【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0116】実施例1 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【0117】平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛
12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水
溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【0118】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。
【0119】下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル0.5
g、下記のアニオン性界面活性剤0.5gを5%ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビ
ーズを用いて60分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径0.35μmの電子伝達剤の分散物を得
た。
【0120】
【化25】
【0121】
【化26】
【0122】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。
【0123】下記のポリマーラテックス(固形分9%)
108ml、下記の界面活性剤18.3g、水1188ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
(2)の4.2%水溶液657mlを10分間かけて添加し
た。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを
用いて、500mlまで濃縮、脱塩した。次に1500ml
の水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラッ
プ剤分散物500gを得た。
【0124】
【化27】
【0125】
【化28】
【0126】
【化29】
【0127】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。
【0128】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表1の
処方通り調整した。即ち各油相成分を、約60℃に加熱
溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約60℃に加温し
た水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで1
3分間、12000rpm で分散した。これに加水し、攪
拌して均一な分散物を得た。
【0129】
【表1】
【0130】
【化30】
【0131】
【化31】
【0132】
【化32】
【0133】
【化33】
【0134】
【化34】
【0135】
【化35】
【0136】
【化36】
【0137】
【化37】
【0138】
【化38】
【0139】
【化39】
【0140】
【化40】
【0141】
【化41】
【0142】
【化42】
【0143】
【化43】
【0144】次に本発明の疎水性添加剤のゼラチン分散
物の調整法について述べる。前述の色素供与性化合物
(4) の代わりに本発明の化合物Y-10,Y-19 を使用する事
以外は同様にして色素供与性化合物のゼラチン分散物を
調製した。
【0145】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。
【0146】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水673ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム
2.5gおよび下記の薬品(A)15mgを加えて40℃
に保温したもの)に、表2の(I)液と(II)液を同時
に8分間等流量で添加した。10分後さらに表2の(II
I) 液と(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。
また(III) 、(IV)液の添加開始20分後から色素のゼ
ラチン分散物の水溶液(水190ml中にゼラチン1.8
g、下記の色素(a)127mg、下記の色素(b)25
2mg、下記の色素(c)9mgを含み45℃に保温したも
の)を20分間かけて添加した。
【0147】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.22μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。
【0148】
【表2】
【0149】
【化44】
【0150】
【化45】
【0151】
【化46】
【0152】
【化47】
【0153】
【化48】
【0154】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水693ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム5
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて54℃に保温
したもの)に、表3の(I)液と(II)液を10分間か
けて添加した。5分後さらに表3の(III) 液と(IV)液
を30分間かけて添加した。また(III)、(IV)液の添
加開始18分後から色素のゼラチン分散物の水溶液(水
105ml中にゼラチン1.0g、前記の色素(a)70
mg、前記の色素(b)139mg、前記の色素(c)5mg
を含み45℃に保温したもの)を18分間かけて添加し
た。
【0155】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて68℃で最適に化学増感し、
次いで前記カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ0.43μmの単分散立方
体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0156】
【表3】
【0157】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて47℃に保温
したもの)に、表4の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに表4の(III) 液と
(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液(水100ml中にゼラチン2.5g、下記の
色素(d)250mgを含み45℃に保温したもの)を一
括して添加した。
【0158】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで前記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.27μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。
【0159】
【表4】
【0160】
【化49】
【0161】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて60℃に保温
したもの)に、表5の(I)液と(II)液を同時に20
分間等流量で添加した。10分後さらに表5の(III) 液
と(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液(水75ml中にゼラチン1.8g、前記の色
素(d)180mgを含み45℃に保温したもの)を一括
して添加した。
【0162】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで前記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.45μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。
【0163】
【表5】
【0164】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて51℃に保温
したもの)に、表6の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに表6の(III) 液と
(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水9
5mlとメタノール5ml中に、下記の色素(e)235mg
と下記の色素(f)120mgを含み45℃に保温したも
の)を一括して添加した。
【0165】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.7に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで前記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。
【0166】
【表6】
【0167】
【化50】
【0168】
【化51】
【0169】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水695ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて63℃に保温
したもの)に、表7の(I)液と(II)液を同時に10
分間等流量で添加した。10分後さらに表7の(III) 液
と(IV)液を同時に30分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水6
6mlとメタノール4ml中に、前記の色素(e)155mg
と前記の色素(f)78mgを含み60℃に保温したも
の)を一括して添加した。
【0170】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.7に調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて68℃で最適に化学増感し、次いで前記
カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.52μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。
【0171】
【表7】
【0172】以上のものを用いて表8〜表10に示す感
光材料101を作った。
【0173】
【表8】
【0174】
【表9】
【0175】
【表10】
【0176】
【化52】
【0177】
【化53】
【0178】
【化54】
【0179】
【化55】
【0180】
【化56】
【0181】感光材料101から第1層及び/または第
3層に本発明の化合物S-1,S-2 を添加するか、または第
5層の色素供与性化合物を変更すること以外は、感光材
料101と全く同様にして表11に示す感光材料102
〜110を作った。
【0182】
【表11】
【0183】次に受像材料の作り方について述べる。
【0184】表12〜表13に示す様な構成の受像材料
R101を作った。
【0185】
【表12】
【0186】
【表13】
【0187】
【化57】
【0188】
【化58】
【0189】
【化59】
【0190】以上の感光材料101〜110および受像
材料R101を用い、富士写真フイルム(株)製ピリト
ロスタット300を使い処理した。即ち、原画〔連続的
に濃度が変化しているY・M・C・B・G・R・グレー
のウェッジが記録されているテストチャート〕をスリッ
トを通して走査露光し、露光済の感光材料を40℃に保
温した水に2.5秒間浸したのち、ローラーで絞り直ち
に受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次いで
吸水した膜面の温度が80℃となるように温度調節した
ヒートドラムを用い、各々の感光材料について17秒間
加熱し受像材料から感光材料をひきはがすと、受像材料
上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。
【0191】これらのカラー画像をXライト社製濃度測
定器Xライト404を用いて濃度測定した。感光材料1
01〜110についてのイエロー、マゼンタ、シアンの
最低濃度(Dmin)、赤中のシアン濃度及びグリーン中の
マゼンタ濃度の測定結果を表14に示す。
【0192】
【表14】
【0193】緑、赤の色再現性については、その補色で
あるマゼンタ、シアン濃度が下がるほど色純度が向上
し、色再現性がよくなる。本発明の感光材料の場合に、
緑中のマゼンタ濃度、赤中のシアン濃度が下がってお
り、色再現性が良化していることが判る。また、Dmaxが
大きくDminが小さいほどディスクリミネーションは良化
され、特にDminの値は人間の感覚が鋭く、わずか0.0
1の差が大きく白地の差異として識別される。本発明の
感光材料の場合に、いずれもDmaxが高くDminが下がって
おり、ディスクリミネーションが良化していることが判
る。
【0194】次に、上記の感光材料101〜110をロ
ール状に巻かれた状態で45℃80%RHに調湿したセ
ルコ中に3日間放置し強制テストを行った。この感光材
料と受像材料を上記と同様の処理を行い、それらの感光
材料について上記と同様の濃度測定を行った。その結果
を表15に示す。
【0195】
【表15】
【0196】45℃80%RHにて3日間放置すること
により、Dmaxは下がりDminは上がる。即ちディスクリミ
ネーションが悪化し、好ましくなく、この差(ΔDmax、
ΔDmin)が小さいことが望まれる。本発明の感光材料の
場合に、両者とも改善されており、生保存性が優れてい
ることが判る。
【0197】
【発明の効果】本発明によれば、色再現性が良好で、最
低濃度が低く、かつ、生保存性に優れた熱現像カラー感
光材料が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年9月28日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0190
【補正方法】変更
【補正内容】
【0190】以上の感光材料101〜110および受像
材料R101を用い、富士写真フイルム(株)製ピクト
ロスタット300を使い処理した。即ち、原画〔連続的
に濃度が変化しているY・M・C・B・G・R・グレー
のウェッジが記録されているテストチャート〕をスリッ
トを通して走査露光し、露光済の感光材料を40℃に保
温した水に2.5秒間浸したのち、ローラーで絞り直ち
に受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次いで
吸水した膜面の温度が80℃となるように温度調節した
ヒートドラムを用い、各々の感光材料について17秒間
加熱し受像材料から感光材料をひきはがすと、受像材料
上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
    銀、バインダー、電子伝達剤および/またはその前駆
    体、電子供与体および/またはその前駆体、及び還元さ
    れて拡散性色素を放出する被還元性色素供与性化合物を
    含有する層を少なくとも1層有する熱現像カラー感光材
    料において、下記一般式〔I〕で表される化合物の少な
    くとも1つを含有する層を有し、かつ該層と同一層及び
    /または別層に下記一般式〔II〕、〔III〕で表される
    化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする熱
    現像カラー感光材料。 【化1】 【化2】 【化3】 一般式〔I〕中、Dyeは下記一般式〔IV〕で表される
    色素基または色素前駆体基を表す。Yは画像状に潜像を
    有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに逆対
    応して放出された後、現像抑制剤として機能する基の拡
    散性に差を生じさせる性質を有する基を表し、Xは単な
    る結合または連結基を表す。pは1以上の自然数を表
    し、qは1または2を表す。pが2以上またはqが2で
    あるとき、Dyeまたは(Dye)p−Xは全て同じで
    あっても異なっていても良い。 【化4】 式中R1、R2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
    子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置
    換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、シク
    ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
    基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
    ルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモ
    イル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキルチオ
    基、アリールチオ基の中から選ばれる置換基を表す。R
    3はR1、R2で定義した水素原子を除外する他は、R1
    2と同義である。nは0〜5の整数を表し、nが2〜
    5の時R3は同一であっても異なっていても良い。Dy
    eとXは一般式〔IV〕のR1、R2、R3のいずれかで結
    合する。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007284653A (ja) * 2005-10-13 2007-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン及びその製造方法
JP2008163159A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Jsr Corp 芳香族スルホン酸エステル誘導体、該芳香族スルホン酸エステル誘導体を有するポリアリーレン、該ポリアリーレンを用いた固体高分子電解質、および該固体高分子電解質から得られるプロトン伝導膜

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JP2007284653A (ja) * 2005-10-13 2007-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン及びその製造方法
JP2008163159A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Jsr Corp 芳香族スルホン酸エステル誘導体、該芳香族スルホン酸エステル誘導体を有するポリアリーレン、該ポリアリーレンを用いた固体高分子電解質、および該固体高分子電解質から得られるプロトン伝導膜

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