JP3514528B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料を
用いる画像形成方法に関し、特に色分離およびシャープ
ネスに優れた画像形成方法に関するものである。さらに
本発明は熱現像により短時間で簡易に画像を形成する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、光感度が高く
高精細な画像を得ることができる特長を有している反
面、複雑な組成の処理液で現像するため、環境の制約や
液管理の煩雑さという難点がある。近年、現像処理液が
不要で微量の水と加熱により簡易・迅速に高画質のカラ
ー画像が得られる熱現像色素転写型感光材料およびそれ
らの感光材料を用いる画像形成装置が開発され発売され
ている（富士写真フイルム（株）製、ピクトログラフィ
ー２０００、同３０００、ピクトロスタット１００、同
２００等）。また、特開昭６２−２８３３３２号、同６
３−１９８０５０号等には熱現像銀塩拡散転写型感光材
料が記載されている。しかしながら、これらの拡散転写
した色素または銀で形成された画像は特定の用途、例え
ば撮影用カラーネガや製版用中間材料などの場合には十
分満足できる鮮鋭度を有していないことがわかった。

【０００３】一方、色分離やシャープネスを改善する目
的でコロイド銀またはフィルター染料が使用されてき
た。しかし、コロイド銀はカブリ核となるためハロゲン
化銀乳剤層と隔離する必要があり、中間層などの増設に
よる膜厚の増大を伴い効果が半減する。またフィルター
染料は現像処理時に処理液中に溶出したり、脱色するも
のが用いられてきたが、処理液を使用しない熱現像感光
材料にそのまま適用すると、画像形成用色素とともに色
素固定材料に転写したり、脱色が不十分で画像を汚染す
る等の問題点があり改善が要望されていた。さらに感光
材料に微量の水を付与して熱現像を行なうシステムにお
いては、水溶性の染料を使用するとその染料が該水中に
溶出し汚染するため、水を繰り返し使用することが不可
能となり不都合を生じる。

【０００４】この問題点を解決するために特願平５−１
４９７１３号には水に不溶な有機顔料を固体微粒子分散
して感光材料に含有し、水の存在下で熱現像する画像形
成方法が開示されている。この方法では有機顔料は色素
固定材料に転写しないため色素画像が汚染されず非常に
望ましい。しかしながら、前記のように鮮鋭度を必要と
する場合には転写画像は使用できないため感光材料側を
用いざるを得ず、この場合には水に不溶な有機顔料はそ
のまま感光材料に残存するので好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、撮影用カラーネガや製版用中間材料などに要求さ
れる鮮鋭度の優れた画像を短時間で得る方法を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、後記一般
式（ VI ）で表わされる化合物をイエローフィルター層に
含有するハロゲン化銀感光材料を像様露光後または像様
露光と同時に、媒染剤を含有する媒染剤シートと還元
剤、塩基および水の存在下で膜面どうし重ね合わせ、現
像および一般式（ VI ）で表わされる化合物の該媒染剤シ
ートへの転写を行ない、その後両材料を剥離することに
より、該ハロゲン化銀感光材料上に画像を得ることを特
徴とする画像形成方法により達成された。

【０００７】以下に一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ） _y （Ｄは発
色団を有する化合物を表わし、ＸはＤに直接もしくは２
価の連結基を介して結合した解離性プロトンまたは解離
性プロトンを有する基を表わし、ｙは１〜７の整数を表
わす。）で表される染料について詳細に説明する。Ｄで
表される発色団を有する化合物は多くの周知の色素化合
物の中から選ぶことができる。これらの化合物として
は、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニル
メタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドア
ニリン色素等を挙げることができる。

【０００８】Ｘで表される解離性プロトンまたは解離性
プロトンを有する基は、一般式（Ｉ）で表される化合物
が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状
態では非解離であり、一般式（Ｉ）の化合物を実質的に
水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される工
程では解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶
性にする特性を有する。これらの基の例としては、カル
ボキシル基、スルホンアミド基、アリールスルファモイ
ル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファ
モイル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール
性水酸基等を挙げることが出来る。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される化合物のうちより
好ましいものは下記一般式（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）で表される化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ａ¹ 、Ａ² は各々酸性核を表し、Ｂ
¹ は塩基性核を表わし、Ｑはアリール基または複素環基
を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、およびＬ³ は各々メチン基を表
し、ｍは０、１、２を表し、ｎ、ｐは各々０、１、２、
３を表す。但し、一般式（II）〜（Ｖ）の化合物は１分
子中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、アリール
スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボ
ニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール
基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なく
とも１個の解離性の基を有し、それ以上の水溶性基（例
えばスルホ基、燐酸基）を有しないこととする。

【００１２】Ａ¹ またはＡ² で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物または電子吸引性基によってはさ
まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケ
トメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−
オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、
２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、
ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラ
ゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、
ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置
換基を有していても良い。

【００１３】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物はＺ¹ ＣＨ₂ Ｚ² と表すことができ、こ
こにＺ¹ 、Ｚ² は各々−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ
¹ 、−ＣＯＯＲ² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨ
Ｒ² 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ)₂〕Ｒ¹、−Ｃ〔＝Ｃ（Ｃ
Ｎ)₂〕ＮＨＲ¹ を表し、Ｒ¹ はアルキル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表される
基を表し、そしてＲ¹ 、Ｒ² はそれぞれ置換基を有して
いても良い。

【００１４】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００１５】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置
換基（電子供与性の基が好ましい）を有していても良
い。特にジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基が
置換したフェニル基が最も好ましい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができ、そ
れぞれ置換基を有していても良い。

【００１６】Ｌ¹ 、Ｌ² 、およびＬ³ で表されるメチン
基は、置換基を有していても良く、その置換基どうしが
連結して５または６員環（例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセン）を形成していても良い。

【００１７】上述した各基が有しても良い置換基は、式
（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的
に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。
例えばカルボキシル基、炭素数１〜１０のスルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホン
アミド）、炭素数１〜１０のスルファモイル基（例えば
無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数
２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンス
ルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイ
ル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１
０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファ
モイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスル
ファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜
８の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カル
ボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネ
チル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエ
チル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えばビニル、
アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば無置
換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボ
キシアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えばメ
トキシカルボニル）炭素数１〜１０のアミド基（例えば
アセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカル
バモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０の
アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキ
シフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカル
ボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、
４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０
のアリーロキシ基（例えばフェノキシ、４−カルボキシ
フェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭
素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチ
オ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えばメ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１
０のウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、
炭素数２〜１０のウレタン基（例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水
酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベ
ンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラ
ン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペ
ラジン環、ピリミジン環）等を挙げることができる。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される染料は、高沸点有
機溶媒および必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸
点有機溶媒に溶解して公知のような乳化分散物として用
いることもできるが、好ましくは微粉末（微結晶粒子）
の固体分散物として用いる。染料の微（結晶）粒子固体
分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコールな
ど）を用い、分散剤の存在下での公知の微細化方法（例
えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用い機械的に調製することができる。また、染料
の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、染料
を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添加し
て微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせ
ることによってまず染料を溶解させ、その後ｐＨを変化
させて微結晶化する方法などを利用して得ることができ
る。染料の微粉末を含有してなる層は、このようにして
得た染料の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散
させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として
調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによ
って設けることができる。また解離状態の染料を塩の形
で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることによ
り、分散、固定を塗布時に得る方法を用いることによっ
ても設けることができる。

【００１９】上記バインダーは感光性乳剤層や非感光性
層に用いることができる親水性コロイドであれれば特に
制限されないが、通常ゼラチンまたは合成ポリマーが用
いられる。分散用界面活性剤としては、公知の界面活性
剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性
の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／または
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００２０】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒径
０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜
１μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍで
あり、場合によっては０．０１μｍ〜０．１μｍである
ことが好ましい。

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表される染料の微
（結晶）粒子分散物の感光材料への添加量は、感光材料
１m²当たり５．０×１０^-5〜５．０ｇの範囲である。好
ましくは５．０×１０^-4〜２．０ｇであり、より好まし
くは５．０×１０^-3〜１．０ｇの範囲である。また、同
一層に２以上の複数の染料を含有してもよく、１種の染
料を複数の層に用いても良い。さらに本発明以外の公知
の染料、顔料を必要に応じて使用することができる。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される染料の微（結晶）
粒子分散物は、目的に応じて種々の色相の染料を乳剤
層、非感光性層のいずれにも用いることができる。非感
光性層に含有させる場合、支持体とハロゲン化銀感光性
層との間にはアンチハレーション層が、非感光性層が複
数層設けられている態様の感光材料、たとえばカラーネ
ガ感光材料などの場合には青感性ハロゲン化銀感光性層
と緑感性ハロゲン化銀感光性層との間にはイエローフィ
ルター層が、緑感性ハロゲン化銀感光性層と赤感性ハロ
ゲン化銀感光性層との間にはマゼンタフィルター層が、
そして支持体と赤感性ハロゲン化銀感光性層との間には
アンチハレーション層がそれぞれ設けられ、これらの非
感光性層に本発明の式（Ｉ）で表される染料の微（結
晶）粒子分散物を含有することが好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される染料の中で、イエ
ローフィルター層に含有させる特に好ましい染料として
は下記一般式（VI）〜(VII）の染料があげられ、本発明
は一般式（ VI ）で表される染料を用いることを必須とす
る。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ³ およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１
〜８の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シク
ロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジ
ル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチ
ルアミノエチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、炭素数１〜８のス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタ
ンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のアミノ基（例え
ば無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
カルボキシアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素
数１〜１０のアミド基（例えばアセトアミド）、炭素数
１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモ
イル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭
素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニ
ル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシ
フェニル）、炭素数１〜１０のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のウ
レイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、炭素数
２〜１０のウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ）、カルボキシル基、シ
アノ基、又は水酸基を示す。

【００２６】Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は水素原子を示し、Ｒ⁷ は水
素原子、炭素数１〜８の鎖状または環状のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カ
ルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、４−
カルボキシベンジル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニ
ル、３−カルボキシフェニル、３−メタンスルホンアミ
ドフェニル、４−ヒドロキシフェニル）、複素環基（例
えば、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン
環、ピロール環、スルフォラン環、ピロリジン環、ピリ
ミジン環）を表し、Ｑは一般式（II）、（Ｖ）のものと
同義のアリール基、複素環基を表す。

【００２７】アンチハレーション層には、露光波長に合
わせ種々の色相の一般式（Ｉ）の染料を用いることがで
きるが、特に近赤外域の波長の光で露光を行う場合には
そのなかでも下記一般式(VIII)〜（XII)の染料が好まし
い。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】一般式(VIII)において、Ｇ¹ 、Ｇ² 、Ｇ³
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ヘキシルなど）、炭素数６〜１０の
アリール基（フェニル、４−カルボキシフェニルな
ど）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ、メトキ
シエトキシなど）、炭素数１〜８のスルホニル基（メチ
ルスルフォニル、フェニルスルホニルなど）、炭素数０
〜８のスルファモイル基（無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイルなど）、炭素数１〜８のカルバモイル
基（無置換カルバモイル、フェニルカルバモイルな
ど）、炭素数０〜８のアミノ基（無置換アミノ、ジメチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノなど）、炭素数０〜１０の
スルホンアミド基（無置換スルホンアミド、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）、炭素数１
〜８のアミド基（アセトアミド、ベンズアミドなど）、
炭素数１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチルウレイ
ドなど）、ヒドロキシ基、または炭素数１〜１０のアシ
ル基（アセチル、ベンゾイル、ブタノイルなど）を表
し、Ｇ⁴ 、Ｇ⁵ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルケニ
ル基、炭素数１〜１０のアシル基、また炭素数１〜１０
のアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、Ｇ⁶
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキ
シ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、カルボキシル、シアノまたは炭素数６から１０のア
リールの各基を表す。ただし、Ｇ² とＧ³ 、Ｇ⁴ と
Ｇ⁵ 、Ｇ⁵ とＧ⁶ は互いに連結して環を形成してもよ
い。ｌは０から４までの整数を表し、ｌが２以上の時Ｇ
⁶ は同一でも異なっていてもよい。

【００３１】一般式（XI) において、Ｒ⁴ は一般式（V
I）のもの同義であり、Ｒ⁸ は水素原子、炭素数１〜８
の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、４−カルボキシ
ベンジル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェ
ニル、４−カルボキシフェニルなど）、複素環基（例え
ば、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール
環）、炭素数１〜１０のアシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、プロパノイル）、または炭素数１〜８のスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）を表し、Ｒ⁹ は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボキシル基、炭素数１〜８の鎖状または環状のアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、
シクロプロピル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキ
シベンジル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフ
ェニル、４−カルボキシフェニルなど）、炭素数２〜１
０のエステル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキ
シ、メトキシエトキシなど）、炭素数０〜８のアミノ基
（無置換アミノ、ジメチルアミノ、ｎ−ブチルアミノな
ど）、炭素数１〜８のカルバモイル基（無置換カルバモ
イル、フェニルカルバモイルなど）、炭素数１〜８のア
ミド基（アセトアミド、ベンズアミドなど）、炭素数１
〜１０のスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミドなど）または炭素数１〜１０のウ
レイド基（ウレイド、メチルウレイドなど）をあらわ
し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々一般式（II）、(III) のも
のと同義のメチン基を表し、ｑは１または２を表す。

【００３２】一般式（Ｘ）において、Ｔ¹ は炭素数１〜
８の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
４−カルボキシベンジル）、炭素数１〜８のアルケニル
基（例えばビニル、アリル、２−ヘキセニル）、または
炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−カ
ルボキシフェニルなど）の各基を表し、Ｔ² は水素原
子、または一価の基（例えば一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の各
基が置換してもよい基として挙げた置換基）を表し、Ｅ
は各々５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し（さらにベンゼン環、ナフタレン
環が縮環していてもよい）、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は先述と
同義のメチン基を表し、ｒは２または３を表し、Ｙ^- は
陰イオンを表し、ｔは各々０または１を表す。

【００３３】一般式（XI）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素
原子、炭素数１〜８の鎖状または環状のアルキル基（例
えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−カルボキシベンジル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−カルボキシ
フェニルなど）を表し、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜８
の鎖状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
４−カルボキシベンジル）、炭素数６〜１０のアリール
基（例えばフェニル、４−カルボキシフェニルなど）、
複素環基（例えば、ピリジン環、フラン環、チオフェン
環、ピロール環）、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ
基（メトキシ、メトキシエトキシなど）、カルボキシル
基、炭素数２〜１０のエステル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル）、炭素数１〜８のカルバ
モイル基（無置換カルバモイル、フェニルカルバモイル
など）、炭素数０〜８のアミノ基（無置換アミノ、ジメ
チルアミノ、ｎ−ブチルアミノなど）、炭素数１〜８の
アミド基（アセトアミド、ベンズアミドなど）、炭素数
１〜１０のウレイド基（ウレイド、メチルウレイドな
ど）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ
基、または炭素数１〜１０のスルホンアミド基（メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドなど）の各基
を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は先述と同義のメチン基を表
す。

【００３４】一般式（XII)においてＴ³ 、Ｔ⁴ は各々水
素原子、炭素数１〜１０の鎖状または環状のアルキル
基、アルケニル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ビニ
ル、アリル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、４−カ
ルボキシブチル、２−メトキシエチル、フェネチル、４
−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、
炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニ
ル）、または酸素、窒素、硫黄をヘテロ原子として含む
５員または６員の複素環基（例えば、ピリジン環、イミ
ダゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピ
ロリジン環、モルホリン環、インドール環、ピペラジン
環、ピリミジン環）を表し、Ｊは各々酸素原子または硫
黄原子を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々先述と同義のメ
チン基を表す。

【００３５】以下に一般式（Ｉ）〜（ XII ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】上記の染料は国際特許ＷＯ８８／０４７９
４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２
７６，５６６号、同２９９，４３５号、米国特許第２５
２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９
号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０
４０８４１号、特開昭４８−６８６２３号、同５２−９
２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５
３５１号、同６１−２０５９３４号、特開平２−１７３
６３０号、同２−２３０１３５号、同２−２７７０４４
号、同２−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−
１６７５４６号、同３−１３９３７号、同３−２０６４
４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１５７
号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３号、同
４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−１３８
４４９号、同５−１９７０７７号、特願平５−２７３８
１１号、同６−７７６１号、同６−１５５７２７号等に
記載されている方法またはその方法に準じて合成でき
る。

【００６０】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有するもので
あり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、還元剤、
色素供与性化合物などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は
熱現像感光材料の場合には内蔵するが、さらには、例え
ば後述する媒染剤シートから拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。

【００６１】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲のカラー画像を得るためには、少
なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性
をもつハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例え
ば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感
層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感
光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配
列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は
必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光材料に
は、保護層をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フ
ィルター層、赤外フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。

【００６２】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組み合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒
子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェ
ル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。
粒子サイズは０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１
４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第４５００６２６号第５０
欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する。）１７０２９（１９７８
年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組み合わせて用いることができる。
これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行う
こともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。本発明
において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀
換算１mg／m²ないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国
特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００６５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３６１５６４１号、特開昭６
３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感色素
を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後
でもよいし、米国特許第４１８３７５６号、同４２２５
６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよ
い。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8な
いし１０^-2モル程度である。

【００６６】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や媒染剤含有シートに使用できる公知
の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同N
o. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 4. 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック防止 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 剤 13. マット剤 878〜879 頁

【００６７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸、その他の化合物がある。また特開昭６０−
１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などの
アルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１
−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有
機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モル当り、０．０１ないし１
０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で５０mg／m²ないし１０ｇ／m²が適当であ
る。

【００６８】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００６９】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。

【００７０】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３０３９８６
９号に開示されているもののような種々の還元剤の組み
合せも用いることができる。

【００７１】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組み合わせて用いるこ
とができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。電
子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対
して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜
１０モルである。

【００７２】本発明においては、画像形成物質として銀
および／または色素を用いる。銀画像の場合には未露光
部のハロゲン化銀を特開昭６２−２８３３３２号に記載
のごとく銀塩拡散転写により媒染剤シートに除外するこ
とができる。色素画像を得るためには、感光材料に耐拡
散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン（ハロゲン
化銀）が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して
耐拡散性色素を形成するか、または拡散性色素を放出さ
せこれを媒染剤シートに転写する。

【００７３】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ja
mes 「 The Theory of the Photographic Process 」第
４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開
昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同
５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５
９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９
−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−
２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２
号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に
詳しく記載されている。

【００７４】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように、銀イオンま
たは可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子および硫黄原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する耐拡散性色素供
与化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。

【００７５】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００７６】（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚ 〔ＬＩ〕

【００７７】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄ
ｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−
Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素を放出するものであり、とはハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出するものであ
る。

【００７８】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００７９】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【００８０】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例とし
ては、米国特許第４１３９３８９号、同４１３９３７９
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４２３２１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６
１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に
記載された還元された後に分子内の電子移動反応により
拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３００８５
８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４
３４３８９３号、同４６１９８８４号等に記載されてい
る還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４４５０２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４６０９６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００８１】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す。）と
電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号
に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４
４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′
はＸと同義かまたは−ＳＯ₂−を表す) と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１
２３７１号、同１−１６１３４２号に記載されている電
子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が
開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この
中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有す
る化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０７
４６Ａ２または米国特許第４７８３３９６号に記載され
た化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(12)、(13)、(15)、(2
3)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６１９９
の化合物(11)〜(23)などである。

【００８２】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【００８３】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物 (1)〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００８４】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【００８５】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光要素の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化
合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下であ
る。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、さらには
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００８６】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。疎水性化合物をバインダーとしての親水
性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用い
ることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の
第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロ
ージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１
９２４７号、西独公開特許１９３２２９９Ａ号記載のリ
ン酸エステル型界面活性剤も使用できる。

【００８７】本発明においては感光要素に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００８８】本発明に使用する媒染剤シートは感光材料
とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であって
も、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であっ
てもよい。感光材料と媒染剤シート相互の関係、支持体
との関係、白色反射層との関係は米国特許第４５００６
２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
このように、同一支持体に感光材料および媒染剤シート
が塗設される形態を包含させるために、以下、便宜上、
本発明の感光材料を、主に、感光要素の言葉を用いて説
明する。また、媒染要素は媒染剤シートともよぶもので
ある。

【００８９】本発明に好ましく用いられる媒染要素は媒
染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒
染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その
具体例としては米国特許第４５００６２６号第５８〜５
９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）
頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６
２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができ
る。また、米国特許第４４６３０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

【００９０】媒染要素には必要に応じて保護層、剥離
層、カール防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。

【００９１】感光要素や媒染要素の構成層のバインダー
には親水性のものが好ましく用いられる。その例として
は特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘
導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、
その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭
６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、す
なわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子また
はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体
またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノ
マーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲ
ルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種
以上組み合わせて用いることもできる。

【００９２】微量の水を供給して熱現像を行う本発明に
おいては、上記の高吸水性ポリマーを用いることによ
り、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高
吸水性ポリマーを媒染層やその保護層に使用すると、転
写後に色素が媒染要素から他のものに再転写するのを防
止することができる。本発明において、バインダーの塗
布量は１m²当り２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以
下、さらには７ｇ以下にするのが適当である。

【００９３】感光要素および媒染要素の構成層には、可
塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥
離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができ
る。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや
特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものが
ある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオ
イル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサ
ンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまで
の総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例とし
ては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオ
イル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコー
ンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−
２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−
２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

【００９４】感光要素や媒染要素には退色防止剤を用い
てもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防
止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化
合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノー
ル類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００９５】感光要素の色素の退色を防止するための退
色防止剤は予め感光要素に含有させておいてもよいし、
媒染要素などの外部から感光要素に供給するようにして
もよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体は
これら同士を組み合わせて使用してもよい。感光要素や
媒染要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に感光要素
に蛍光増白剤を内蔵させるか、媒染要素などの外部から
供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Veenka
taraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ
巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載され
ている化合物を挙げることができる。より具体的には、
スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系
化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド
系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合
物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線
吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪
色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開
昭６２−２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、
特開平１−１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記
載されている。

【００９６】感光要素や媒染要素の構成層に用いる硬膜
剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国
特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，
０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２
４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−
２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００
５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光要
素や媒染要素の構成層のいずれの層でも良いし、２層以
上に分割して添加しても良い。

【００９７】感光要素や媒染要素の構成層には、種々の
カブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカー
サーを使用することができる。その具体例としては、前
記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８
９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１
４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜
（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９
７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２
６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−
１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平
１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２
−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）
（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。こ
れらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０
^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モル
が好ましく用いられる。

【００９８】感光要素や媒染要素の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，
４５７号等に記載されている。感光要素や媒染要素の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３
５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００９９】本発明において、銀塩拡散転写を利用する
場合には、特開昭６２−２８３，３３２号等に記載のよ
うに、媒染要素中に物理現像核やハロゲン化銀溶剤を含
有させるのが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては公知
のチオ硫酸塩、チオエーテル系化合物、ウラシル類と組
合せて、または単独で後述の錯形成化合物を用いること
ができる。

【０１００】感光要素または媒染要素の構成層（バック
層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１０１】感光要素や媒染要素にはマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−
８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビースなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。その他、感光要素および媒染要素の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１
１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載され
ている。

【０１０２】本発明において感光要素及び／又は媒染要
素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成
促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促
進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解
あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
層から媒染層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許４，６７
８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。塩基プ
レカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基
の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベック
マン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。
その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、同４，
６５７，８４８号等に記載されている。

【０１０３】少量の水の存在下に熱現像と染料の転写を
同時に行う本発明においては、塩基及び／又は塩基プレ
カーサーは媒染要素に含有させるのが感光要素の保存性
を高める意味で好ましい。本発明においては、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するの
が効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合
物は感光要素に、錯形成化合物は媒染要素に別々に添加
するのが、生保存性の点で望ましい。

【０１０４】本発明において感光要素及び／又は媒染要
素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前
駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
また、特願平６−１９０５２９号等に記載のメルカプト
カルボン酸の亜鉛塩を感光要素に含有させ、前記を錯形
成化合物を媒染要素に含有させた組合せは有利である。

【０１０５】本発明において感光材料や媒染剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真光学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面に親水性
バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金
属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布
してもよい。

【０１０６】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同５１４４２号、特願平４−２５１８４
５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、
同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−
２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２
６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、
同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支持体
が好ましく用いることができる。

【０１０７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１０８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同
６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９
２０号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同
６−９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装
置を好ましく用いることができる。

【０１０９】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無
機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例え
ば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（Ｐ
ＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、
特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に
記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形
態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知ら
れておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像
情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られ
る画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に
代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画
素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表される
コンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１１０】本発明の感光材料は、種々の用途に用いる
ことができる。例えば、現像転写後の感光材料をポジ型
またはネガ型のカラー撮影材料として用いることができ
る。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シ
アンの各色素供与物質を混合して用いる感光材料を使用
することにより、白黒のポジ型またはネガ型の撮影材料
やリス用感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用
材料として使用できる。特にカラー撮影材料として用い
る場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。この場合、現像転写後の感光材料は脱銀処
理することが望ましい。また、このカラー撮影材料を用
いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製
することができる。このプリント方法として、特開平５
−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３
６３号記載の方法を用いることができる。

【０１１１】本発明の感光材料および／または媒染剤シ
ートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。

【０１１２】本発明においては、米国特許第４，７０
４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−
２３８，０５６号等に記載されている、少量の水の存在
下で加熱し現像と転写を同時または連続して行うのが望
ましい。この方式においては、加熱温度は５０℃〜１０
０℃が好ましい。また、感光材料と媒染剤シートを膜面
どおし重ね合わせて処理する時間も任意に設定できる
が、約１秒〜約１２０秒となるように加熱温度を調節す
るのが好ましい。

【０１１３】現像の促進および／または染料の拡散転写
のために用いる水としては広範囲のものが使用できる。
例えば、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む
塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤
の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または
低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液
が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性
金属塩と錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ま
せてもよい。これらの中で、単なる水が好ましく用いら
れるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用
いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネ
ラルウオーター等を用いることができる。また本発明の
感光材料および媒染剤シートを用いる熱現像装置におい
ては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し
使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含
む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，
３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，
４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置
や水を用いても良い。

【０１１４】これらの水は感光材料、媒染剤シートまた
はその両者に付与する方法を用いることができる。その
使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば特
開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８
５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。ま
た、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の
形で予め感光材料もしくは媒染剤シートまたはその両者
に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は
前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０
°〜６０℃であれば良い。

【０１１５】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び／または媒染剤シートに内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。

【０１１６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せるなどがある。感光材料と媒染剤シートを重ね合わせ
る方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−
１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０１１７】本発明の写真材料の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されて
いる装置などが好ましく用いられる。また市販の装置と
しては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１０
０、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３
００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラ
フィー２０００などが使用できる。また、処理済の感光
材料（画像）は、必要に応じて定着、漂白定着、水洗等
の後処理を行なってもよい。

【０１１８】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。参考 例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。よく
攪拌している第１表に示す組成の水溶液に第２表に示す
組成の（１）液と（２）液を１８分間かけて、同時に添
加し、また、その後、第２表に示す組成の（３）液と
（４）液を３９分間かけて添加した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】化２９に示す沈降剤（Ａ）を用いて、３５
℃、ｐＨ３．８で水洗、脱塩した後、ゼラチン２２ｇを
加えてｐＨ５．８、ｐＡｇ７．８に調節し、この後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン０．７８ｇ、トリエチル尿素３．６mg、化３１
の増感色素（ａ）０．１８ｇおよび化３２の増感色素
（ｂ）０．９０mgを用いて７０℃で化学増感した。な
お、化３１の増感色素（ａ）、化３２の増感色素（ｂ）
は、ともに７６０nmに分光感度のピークをもつ増感色素
であり、化学増感の最後に添加した。また、この時、化
３０で示される化合物の３．５％溶液１ccを防腐剤とし
て添加した。得られた乳剤は、収量が６８０ｇで、変動
係数１１．２％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サ
イズは０．２μであった。

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】次に耐拡散性還元剤（電子供与体）のゼラ
チン分散物の調製法について述べる。第３表の油相成分
を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に
約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】

【化３５】

【０１３２】次に定着剤プレカーサーのゼラチン分散物
の調製法について述べる。チオサリチル酸亜鉛１０ｇ、
界面活性剤（２）０．１ｇ、界面活性剤（３）０．５ｇ
を３％石灰処理ゼラチン水溶液９０mlに加えて平均粒径
０．７５mmのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散
した。ガラスビーズを分離して定着剤プレカーサーの分
散物を得た。なお、電子伝達剤（１，５−ジフェニル−
３−ピラゾリドン）および水酸化亜鉛のゼラチン分散物
もこの方法に準じて調製した。

【０１３３】

【化３６】

【０１３４】以上のものを用いて第４表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】次に本発明における染料化合物の分散物の
調製法について述べる。染料化合物４ｇに界面活性剤
（５）の２５％水溶液４ｇおよび水９２mlを加えて平均
粒径０．７５mmのガラスビーズを用いてミルで２４時間
分散した。ガラスビーズを分離して染料化合物の分散物
を得た。

【０１４０】

【化４０】

【０１４１】感光材料１０１において前記の化合物（VI
II−４）、（IX−２）、（Ｘ−４）、（XI−２）および
（XII −１）を７５０〜７６０nmにおける透過濃度が
１．０となる量を第２層に添加して感光材料１０２、１
０３、１０４、１０５および１０６を作成した。さらに
前記の染料化合物の代わりに特開平４−２１７２４３号
に記載のフィルター染料を用いて感光材料１０７を作成
した。

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】次に第５表に示す様な構成の媒染剤シート
Ｒ１を作った。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】上記のように得られた感光材料１０１〜１
０７を７５０nmの発振波長を有する半導体レーザーを用
いて、第６表に示した露光条件により露光を行った。露
光済の感光材料は４０℃に保温した水に２．５秒間浸し
たのち、ローラーで絞り直ちに媒染剤シートと膜面が接
するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が
８５℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、
１５秒間加熱し媒染剤シートをひきはがすと、感光材料
に白黒画像が得られた。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】マクベス濃度測定器を用いて、得られた透
過画像のＵＶ濃度（最高濃度＜Ｄmax 及び最低濃度＜Ｄ
min ＞）を測定した。また染料化合物の媒染剤シートへ
の転写率を測定した。その結果を第７表に示す。

【０１５１】

【表７】

【０１５２】第７表より前記の化合物を用いた感光材料
１０２〜１０６は高解像度でかつ、高いＤmax と低いＤ
min のＵＶ画像を得ることができたのに対し、感光材料
１０１は画像ににじみが見られ、また感光材料１０７は
残存する染料のため高いＤmin となった。

【０１５３】参考例２参考 例１の感光材料１０１において第３層（乳剤層）の
添加物および塗布量を下記のように変更した以外は感光
材料１０１と同様の構成を有する感光材料２０１を作成
した。なお、ハロゲン化銀乳剤をはじめ特記しない限り
実施例１と同じ素材を使用し、色素供与性化合物は還元
剤、高沸点溶媒と共乳化して使用した。 感光材料２０１の第３層の構成 感光性ハロゲン化銀乳剤 銀換算 ８５０(ｍｇ／ｍ²) 石灰処理ゼラチン １７２０ 色素供与性化合物（Ａ） ４００ 還元剤（２） ５８０ 高沸点溶媒（２） １２０ 界面活性剤（１） ８０ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ４４０

【０１５４】

【化４５】

【０１５５】次に、感光材料２０１において前記の染料
化合物（VIII−１）を第２層に２５０ｍｇ／ｍ²添加し
て感光材料２０２を作成した。感光材料２０１および２
０２を媒染剤シートＲ１を用いて参考例１と同様に処理
した。得られた透過画像のＵＶ濃度を測定したところ、
両材料ともＤmax 3.1、Ｄmin 0.35 であったが、感光材
料２０２は２０１に比べて解像度が優れており製版用感
光材料として満足できるものであった。

【０１５６】実施例１ 色素供与性化合物等の疎水性添加物のゼラチン分散物の
調製法について述べる。シアン、マゼンタ、イエローの
色素供与性化合物、還元剤（電子供与体）等のゼラチン
分散物をそれぞれ第８表の処方どおり調製した。すなわ
ち各油相成分を約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
し、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍで分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０１５７】第８表中の色素供与性化合物（１）〜
（４）、還元剤（３）、現像抑制剤プレカーサー、電子
伝達剤プレカーサー、化合物（Ｂ）、および高沸点溶媒
（３）は、化４６〜化５４に示されるものである。他の
素材は特記しない限り参考例１と同じ化合物である。

【０１５８】

【表８】

【０１５９】

【化４６】

【０１６０】

【化４７】

【０１６１】

【化４８】

【０１６２】

【化４９】

【０１６３】

【化５０】

【０１６４】

【化５１】

【０１６５】

【化５２】

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）［赤感乳剤層用］ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび化合物（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、第９表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間
等流量で添加し。５分後、さらに第９表の(III) 液と(I
V)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の
水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、増感色素（ｃ）
６７mg、増感色素（ｄ）１３３mg、増感色素（ｅ）４mg
を含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加し
た。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７
に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金
酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１６９】

【表９】

【０１７０】

【化５５】

【０１７１】

【化５６】

【０１７２】

【化５７】

【０１７３】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）［赤感乳剤
層用］ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、第１０表の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分
間等流量で添加した。５分後、さらに第１０表の(III)
液と(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散
物の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、増感色素
（ｃ）６１mg、増感色素（ｄ）１２１mg、増感色素
（ｅ）４mgを含み、５０℃に保温したもの）を１８分間
かけて添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。
このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７４】

【表１０】

【０１７５】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）［緑感乳剤
層用］ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温した
もの）に、第１１表の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分
間等流量で添加した。１０分後、さらに第１１表の(II
I) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、増感
色素（ｆ）３００mgを含み４５℃に保温したもの）を一
括して添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処
理オセインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐ
Ａｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。
このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７６】

【表１１】

【０１７７】

【化５８】

【０１７８】感光性ハロゲン化銀乳剤（４）［緑感乳剤
層用］ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、第１２表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分
間等流量で添加した。１０分後、さらに第１２表の(II
I) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。ま
た(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、増感色
素（ｆ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括
して添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理
オセインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡ
ｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７９】

【表１２】

【０１８０】感光性ハロゲン化銀乳剤（５）［青感乳剤
層用］ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温した
もの）に、第１３表の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間
等流量で添加した。１０分後、さらに第１３表の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５
mlとメタノール５ml中に、増感色素（ｇ）２２０mgと増
感色素（ｈ）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を
一括して添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰
処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、
ｐＡｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを加えて６８℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１８１】

【表１３】

【０１８２】

【化５９】

【０１８３】

【化６０】

【０１８４】感光性ハロゲン化銀乳剤（６）［青感乳剤
層用］ 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、第１４表の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分
間等流量で添加した。１０分後さらに第１４表の(III)
液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６
mlとメタノール４ml中に、増感色素（ｇ）１５０mgと増
感色素（ｈ）７５mgを含み６０℃に保温したもの）を一
括して添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐ
Ａｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを加えて６８℃で最適に化学増感した。このように
して平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１８５】

【表１４】

【０１８６】以上のものを用いて第１５表に示す感光材
料３０１を作った。表中の化合物は、前記したものを除
いて、界面活性剤（７）、カブリ防止剤、および硬
膜剤（３）、（４）は化６１〜化６３に、それぞれ示さ
れるものである。

【０１８７】

【表１５】

【０１８８】

【表１６】

【０１８９】

【化６１】

【０１９０】

【化６２】

【０１９１】

【化６３】

【０１９２】感光材料３０１の第４層に染料化合物（VI
−７）を４４０〜４５０nmにおける透過濃度が０．８と
なる量を添加して、感光材料３０２を作成した。さらに
この染料化合物の代わりに特願平５−１４９７１３号に
記載の有機顔料を添加して感光材料３０３を作成した。

【０１９３】

【化６４】

【０１９４】次に感光材料３０１〜３０３に連続的に濃
度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ、およびグレーのウェッジ
を通して面露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温し
た水に２．５秒間浸したのちローラーで絞り直ちに実施
例１で用いた媒染剤シートＲ１と膜面が接するように重
ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となる
ように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱
し、媒染剤シートから感光材料をひきはがした。感光材
料には銀像とともにネガの色素画像が得られ、媒染剤シ
ートにはポジの色素画像が得られた。なお感光材料３０
２に対応する媒染剤シートには前記の染料化合物（ VI −
７）のほぼ１００％転写しており感光材料３０３に対応
する媒染剤シートには有機顔料の転写は見られなかっ
た。

【０１９５】処理後の感光材料３０１〜３０３をカラー
ネガとして市販の富士カラーペーパーＦＡＶに焼き付け
た。その後、この露光済のカラーペーパーを通常の発色
現像、漂白定着および水洗処理し、乾燥することによ
り、Ｂ、Ｇ、Ｒおよびグレーに対応したカラープリント
が得られた。カラープリントの画像を比較してみると、
感光材料３０１の画像をカラーネガとして用いたもの
は、特にＢ濃度が低下しており、感光材料３０３の画像
をカラーネガとして用いたものは残存する有機顔料のた
めＢ部が低感となったが、本発明の化合物を用いた感光
材料３０２の画像をカラーネガにしたものは、銀像が重
なっているにもかかわらず、比較的良好な色再現性を示
した。

【０１９６】

【発明の効果】本発明によれば色にごりや色抜けがな
く、鮮鋭度の優れた画像を短時間で簡易に得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 8/40 503 G03C 8/40 507 G03C 8/56

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ VI ）で表わされる化合物を
   イエローフィルター層に含有するハロゲン化銀感光材料
   を像様露光後または像様露光と同時に、媒染剤を含有す
   る媒染剤シートと還元剤、塩基および水の存在下で膜面
   どうし重ね合わせ、現像および一般式（ VI ）で表わされ
   る化合物の該媒染剤シートへの転写を行ない、その後両
   材料を剥離することにより、該ハロゲン化銀感光材料上
   に画像を得ることを特徴とする画像形成方法。 式中、Ｒ ³ およびＲ ⁵ はそれぞれ炭素数１〜８の鎖状ま
   たは環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
   炭素数１〜８のスルホンアミド基、炭素数０〜１０のア
   ミノ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１０
   のアミド基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数
   ６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアシル基、炭
   素数１〜１０のウレイド基、炭素数２〜１０のウレタン
   基、カルボキシル基、シアノ基、又は水酸基を示す。Ｒ
   ⁴ およびＲ ⁶ はそれぞれ水素原子を示す。
2. 【請求項２】 一般式（ VI ）で表わされる化合物を固体
   微粒子分散物として含有するハロゲン化銀感光材料を用
   いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 感光材料がさらに水に難溶な塩基性金属
   化合物を含有し、媒染剤シートがさらに該塩基性金属化
   合物を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物を
   含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 感光材料と媒染剤シートを膜面どうし重
   ね合わせた状態で膜面の温度が５０℃以上１００℃以下
   で１秒以上１２０秒以下に加熱することを特徴とする請
   求項１ないし請求項３に記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 感光材料がさらに耐拡散性色素供与性化
   合物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項
   ４に記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 耐拡散性色素供与性化合物がハロゲン化
   銀が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して拡散
   性色素を形成または放出するものであることを特徴とす
   る請求項５に記載の画像形成方法。