JPH07219184A - 熱現像カラー感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性と生保存性に優れた熱現像カラー感光
材料およびその製造方法を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、色
素供与性化合物およびバインダーを含有する熱現像カラ
ー感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層および
／またはその隣接層に固体有機顔料しさらに固体有機顔
料と同一層にアルギン酸誘導体を含有することを特徴と
する熱現像カラー感光材料およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは色再現性が
改良された熱現像カラー感光材料およびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色しているという重大な問題を引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号；特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の生保存性も充分とは言えない。そこで塩基ある
いは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、特開昭６２−
１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に開示
されている。

【０００７】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。その中でも、米国
特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくは
その前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、米国特許４７８３３９６号、特開昭
６４−１３５４６号には、同様の機構で拡散性色素を放
出する耐拡散性化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元的な開
裂によって拡散性色素を放出する耐拡散性化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。この方法
は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、電子供与体および／またはその前駆体（耐拡散性
を持つことが好ましい）、および還元されて拡散性色素
を放出するそれ自身は耐拡散性の化合物を有する多層構
成の熱現像カラー感光材料を、露光後加熱してハロゲン
化銀の量に応じて電子供与体を酸化し、前記の被還元性
色素供与性化合物を酸化されずに残った電子供与体によ
り還元して拡散性の色素を放出させ、これを媒染剤を有
する色素固定（受像）材料に転写してポジのカラー画像
を形成する方法である。

【０００８】ところで、一般のハロゲン化銀カラー感光
材料は重層構成をなしており、例えば、支持体上に支持
体側から順に赤色光に感度を有するパンクロのハロゲン
化銀乳剤層、緑色光に感度を有するオルソのハロゲン化
銀乳剤層、次いで最上層として青色光に感度を有するレ
ギュラーのハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。

【０００９】上記の如きカラー感光材料においてはパン
クロのハロゲン化銀乳剤とオルソのハロゲン化銀乳剤は
通常増感色素と呼ばれている光学増感剤の使用により分
光増感されているが、青色光にもハロゲン化銀の固有感
度を有しているため分光スペクトルの重なりによる色に
ごりや色ぬけが発生し、色再現性を損うことになる。

【００１０】そこで例えばカラーネガ感光材料の場合に
は通常青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀
乳剤層との間に青光吸収性フィルター層を設け、上記の
問題に対処している。青光吸収性フィルター層として
は、例えば粒径が０．００１〜０．０５μ程度の銀コロ
イドからなる層、あるいは現像処理の際に、処理液中に
流出したり、消色するような色素、染料を含有させた層
等が用いられている。例えば米国特許４，９４８，７１
７号、同４，９４８，７１８号、同４，９４０，６４５
号、同４，９００，６５３号等。

【００１１】熱現像カラー感光材料においても、色素供
与性化合物が有色である場合にはこの色素供与性化合物
を含有する層そのものがフィルター層としての役目を果
すため別の青光吸収性フィルター層は必ずしも必要とし
ないが、色素供与性化合物が無色のカプラーである場合
や５００nm以下における吸光係数が十分でない場合青光
吸収性フィルター層を設けることが好ましい。

【００１２】しかしながら、熱現像感光材料において
は、前述のような銀コロイド層を用いることはできな
い。なぜなら熱現像感光材料の場合には銀コロイドが物
理現像核として作用し、その結果カブリを増加させた
り、濃度を低下させたり色をにごらせたりする。

【００１３】また現像処理の際処理液中に流出したり消
色するような色素染料も熱現像感光材料に用いることは
好ましくない。熱現像感光材料では処理時間が短かく十
分消色されなかったり、受像材料に転写してステインを
発生させるからである。

【００１４】特願平５−１４９７１３号には感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層に固体有機顔
料をさらに含有することを特徴とする熱現像カラー感光
材料が記載されている。この熱現像カラー感光材料では
色濁りや色抜けが見られず、色再現性が優れており、ま
たステイン等も見られない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの熱現
像カラー感光材料を強制条件下に保存した後（以下生保
存と記載する）画像形成を行うとカブリが悪化する場合
があった。また感光材料を製造する場合、感光性ハロゲ
ン化銀等の必要成分を含有する塗布液は、調液等のため
数時間程度溶解した状態で放置されるのが一般的である
が、上記の熱現像カラー感光材料では、固体有機顔料を
含有する塗布液を溶解した状態で放置するとブツ状の巨
大粒子が生成し、この状態で塗布したものを用いて画像
形成した場合０．１mm以下程度の未発色部が多数発生す
ることが判明した。さらに感光材料を製造する場合、一
つの塗布機で多種の感光材料を塗布する場合が多く、塗
布液が接触する配管等に残留成分があると、後で塗布さ
れる感光材料が他種の時には塗布液を汚染してしまう可
能性がある。従って配管等に塗布液中の成分は残留しな
いことが必要とされる。この際洗浄には環境汚染等の問
題から有機溶媒等を用いず洗浄できることが好ましい。
しかしながら上記の熱現像カラー感光材料を製造する場
合、固体有機顔料を含有する塗布液が配管等に付着した
場合非常に洗浄しにくいことが判明した。

【００１６】従って本発明の目的は色再現性が改良され
しかも生保存後でも得られる画像のカブリの低い熱現像
カラー感光材料を提供することにある。本発明の別の目
的は固体有機顔料を含有する塗布液を溶解した状態で放
置した後に用いても未発色部の発生がなく、しかも塗布
機の配管等に塗布液が付着した場合でも容易に洗浄でき
る熱現像感光材料の製造方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の諸目的は、
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、ハロゲン化
銀が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して拡散
性の色素を放出または形成する非拡散性の色素供与性化
合物およびバインダーを含有する熱現像カラー感光材料
において、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／またはそ
の隣接層に固体有機顔料をに含有しさらに固体有機顔料
と同一層にアルギン酸誘導体を含有することを特徴とす
る熱現像カラー感光材料および該固体有機顔料を含有す
る層の塗布液中にアルギン酸誘導体を含有させることを
特徴とする熱現像カラー感光材料の製造方法により達成
された。

【００１８】以下、本発明を更に詳細に記載する。本発
明に使用する固体有機顔料は、実質的に水に不溶（２０
℃における水への溶解度が０．１以下）なものである。
かかる有機顔料としては、特願平５−１４９７１３号に
詳細に記載されている。

【００１９】本発明に好ましく用いられる固体有機顔料
は、下記一般式［Ｉ］で表されるものである。 一般式［Ｉ］

【００２０】

【化３】

【００２１】式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ニトロ
基、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、スルファモイル
基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基、エチルスルファモイル基）、アリールスルフ
ァモイル基（例えばフェニルスルファモイル基）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルア
ミノ基）、アリールスルホニルアミノ基（例えばフェニ
ルスルホニルアミノ基）、ウレイド基、下記化４で表わ
される基等の置換基を表す。これらの置換基はさらに置
換基を有していてもよい。（例えば２−メチル−４−ク
ロル−フェニルスルファモイル基、２−メチル−３−ク
ロル−フェニルカルバモイル基、トリフルオロメチル基
等）。 式２

【００２２】

【化４】

【００２３】式２においてＲ₁ 〜Ｒ₅ は一般式〔Ｉ〕と
同様の置換基を表わす。またＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、
Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ
₈ とＲ₉ またはＲ₉ とＲ₁₀が一緒になってヘテロ環（例
えばイミダゾロン環、イミド環）を形成してもよい。さ
らにＲ₃ どうしまたはＲ₈ どうしで結合した対称型の二
量体であってもよい。

【００２４】本発明に用いる有機顔料はリン酸エステ
ル、フタル酸エステル等の高沸点有機溶媒や酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノー
ル等の低沸点有機溶媒にも実質的に不溶であることが好
ましく、炭素数８以上のアルキル基や炭素数４以上のア
ルキル基を有するアリール基等の大きなバラスト基を置
換基として有さないことが望ましい。またかかる観点か
ら対称型の化合物は特に望ましい。

【００２５】本発明に用いる有機顔料は５００nm以下、
特に３６０〜５００nmに吸収極大を有するものが好まし
い。

【００２６】以下本発明に使用しうる固体有機顔料の化
合物例を挙げるがもちろんこれらに限定されるものでは
ない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明において、固体有機顔料は固体のま
ま微粒子状態で親水性バインダー中に分散させて使用す
る。その調製方法は特開昭５９−１７４８３０号等に記
載されている。微粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍ
であり、好ましくは０．０１〜２μｍである。本発明に
おいて有機顔料は単独でも二種以上の併用でもよい。さ
らに本発明において有機顔料を微粒子分散する際に感光
材料中に導入する他の微粒子分散素材（例えば前記の水
に難溶な塩基性金属化合物等の無機顔料や疎水性ポリマ
ー等の有機化合物）と一緒に分散してもよい。

【００３７】本発明において、固体有機顔料が含有され
る層は感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層であ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤層はいずれの感色性の層に
も含有できるが、感度低下を防ぐために青感性層以外が
望ましい。また隣接層としては、感光性ハロゲン化銀の
感色性に応じて別層として色素供与性化合物含有層（例
えばイエロー色素供与化合物含有層、マゼンタ色素供与
化合物含有層、シアン色素供与化合物含有層）が設けら
れる場合のその層、感光性ハロゲン化銀乳剤層（色素供
与性化合物を含有する）と他の感色性をもつ感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間に設けられる中間層である。本発
明において有機顔料は１層だけでなく２層以上に分けて
も含有することができる。

【００３８】本発明の特に好ましい感光材料の態様は、
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、色
素供与性化合物およびバインダーを含有する層を少なく
とも３層有し、それぞれ青感性、緑感性および赤感性に
分光増感されている熱現像カラー感光材料において、青
感性層と緑感性層との間もしくは青感性層と赤感性層と
の間の層（中間層）に固体有機顔料およびアルギン酸誘
導体を含有している場合である。

【００３９】本発明において有機顔料の使用量は、顔料
の種類、色素供与性化合物の種類、感光性ハロゲン化銀
の固有感度、顔料の分散状態等によって異なるが、１m²
あたり１mg〜５０００mg、好ましくは１０mg〜１０００
mgである。また、有機顔料を含む層のバインダーに対し
１〜２００重量パーセントが好ましい。

【００４０】本発明において用いられるアルギン酸誘導
体については「水溶性高分子」（化学工業社編）、「水
溶性ポリマー 〜その市場と工業利用の実際」（ＣＭＣ
発行）等に詳細に記載されている。本発明に用いられる
アルギン酸誘導体については、アルギン酸とアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アルキルア
ンモニウムや脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環
状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン
類、環状グアニジン類等の有機塩基との塩類やプロピレ
ングリコールエステル、硝酸エステル、硫酸エステル、
脂肪酸エステル等のエステル類をあげることができる。
本発明において固体有機顔料と同一の塗布液中に用いら
れるため、アルギン酸誘導体は水溶性のものが好まし
く、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、脂肪族アミ
ン塩、プロピレングリコールエステルが好ましい。また
アルギン酸塩については特にカルシウム等の２価の金属
と塩を作った場合、水溶性が著しく低下することが知ら
れており、本発明で塩類を用いる場合塗布した後、ある
いはアルギン酸塩を含有しない層に上記の２価の金属を
添加し感光材料中でのアルギン酸塩の水溶性を低下させ
感光材料中に固定することもできる。本発明においてア
ルギン酸誘導体の重合度についてとくに制限は無いが重
合度１０００以下のものがより好ましい。本発明におい
て用いられるアルギン酸誘導体の添加量は固体有機顔料
１重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好
ましくより好ましくは０．０５〜５重量部である。本発
明においてアルギン酸誘導体の添加方法についてとくに
制限はなく、固体有機顔料を親水性バインダーに分散す
る工程、塗布液を調液する工程のいずれで添加しても良
い。

【００４１】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、バイ
ンダーおよび色素供与性化合物（後述するように還元剤
が兼ねる場合がある）を有するものであり、さらに必要
に応じて有機金属塩酸化剤、などを含有させることがで
きる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、別層に分割して添加することもできる。例えば着色
している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に
存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固
定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給する
ようにしてもよい。

【００４２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、６
２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７
号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の様
に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光
材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８
号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−
３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体は、帯電防止機能をもち表面抵抗
率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好まし
い。

【００４３】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特
に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶血管
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月），６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides 著 Chemie et Phisique Photographique,Paul
Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion，
Focal Press ，1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００４４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００４６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００４７】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique,Paul Monte
l,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chem
istry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kman et al.,Making and Coating Photographic Emulsi
on,Focal Press, １９６４）等の記載を参照すれば良
い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るため
には、同時混合法が好ましく用いられる粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド ダブルジェット法も用いることもできる。

【００４８】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのまし
くは２．５〜７．５である。

【００４９】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００５０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００５１】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定（受像）材料に使用
できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６
４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５
に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめ
る。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13. マット剤 878〜879頁

【００５２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００５３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇ以下にするのが適
当である。

【００５４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００５５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００５６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００５７】本発明においては、画像形成物質として高
温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対
応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、
あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を
用いる。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例とし
てはまず、酸化カップリング反応によって色素を形成す
る化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプ
ラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。
また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反
応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．James
著“ The Theory of the Photographic Process ”第４
版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３
０７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３
３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０
４７号、同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，
３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３
１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−
２，９５０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，
２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２
４９号等に詳しく記載されている。

【００５８】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ) _m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ) m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ) m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであ
り、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色
素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００５９】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００６０】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００６１】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６
号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載された
化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(2
3)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６，１９
９に記載された化合物(11)〜(23)、特開昭６４−１３，
５４６号に記載された化合物 (1)〜(84)などである。

【００６２】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５６−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(3
0)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。

【００６３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００６４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００６５】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００６６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００６７】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００６８】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００６９】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００７０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００７１】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００７２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００７３】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００７４】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１１，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００７５】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【００７６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
り、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００７７】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００７８】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００７９】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００８０】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００８１】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００８２】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法で用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように室温〜６０℃であれば良い。特に水中での雑
菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用で
ある。

【００８３】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００８４】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００８５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００８６】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８７】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００８８】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８９】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００９０】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmの
ガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズ
を分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物
を得た。

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００９４】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００９９】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１１１】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温
したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。６分後さらに表２の(III) 液と
（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV) 液の添加開始１０分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の
色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の
色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分
間かけて添加した。

【０１１２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０
分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の
色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の
色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分
間かけて添加した。

【０１１８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の
色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一
括して添加した。

【０１２１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温
したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色
素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括
して添加した。

【０１２５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５２℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mg
と下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１２８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液
と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６
６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mg
と前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１３２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１３３】

【表７】

【０１３４】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１３５】

【表８】

【０１３６】

【表９】

【０１３７】

【表１０】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】

【化３５】

【０１４１】

【化３６】

【０１４２】

【化３７】

【０１４３】次に固体有機顔料の分散物の調製法につい
て述べる。

【０１４４】本発明の顔料（２７）２０ｇ、分散剤とし
て前記の界面活性剤（２）２．０ｇを５．６％ゼラチン
水溶液１８０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガ
ラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを
分離し、顔料の分散物を得た。本発明の他の顔料につい
ても同様にして分散物を調製した。

【０１４５】感光材料１０１において、第４層および／
または第２層に第９表に示すように、顔料を添加した以
外は感光材料１０１と同様の組成を有する感光材料１０
２〜１０４を作成した。

【０１４６】さらに感光材料１０２〜１０４の顔料を添
加した層にアルギン酸誘導体を第１０表に記載に示すよ
うに添加し感光材料１０５〜１１2 を作成した。またそ
れぞれの感光材料について第2 層及び第4 層の塗布液を
溶解した状態で40℃24時間経時した後使用した場合の感
光材料も作成した。

【０１４７】

【表１１】

【０１４８】次に受像材料の作り方について述べる。第
１１表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。

【０１４９】

【表１２】

【０１５０】

【表１３】

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】以上の感光材料１０１〜１１２および受像
材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム（株）製ピクト
ロ スタット ２００を使い処理した。即ち、感光材料
の各々に、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・
Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されているテストチャー
ト〕をスリットを通して走査露光し、露光済の感光材料
を４０℃に保温した水に２．５秒間浸したのち、ローラ
ーで絞り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように
温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像
材料から感光材料を引きはがすと、受像材料上に原画に
対応した鮮明なカラー画像が得られた。

【０１６０】さらに富士写真フイルム（株）製富士ＣＣ
フィルターを用いて、０．７のグレー濃度が合うように
調整したうえ、各感光材料に同様に露光・処理を行い、
原画のＭ濃度１．２における画像のＹ・Ｍ・Ｃｙの濃度
を測定し色再現性を評価した。濃度測定は、Ｘライト社
製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し
た。未発色部の個数については０．７のグレー濃度が得
られるように調整し濃度１．０の均一なグレーの原画を
用いて上記と同様に露光・処理を行い画像を得たのち10
00ｃｍ² の範囲内の微小未発色部の個数を目視により評
価した。洗浄のし易さについては顔料を含む層の塗布液
をステンレスの板に付着させ乾燥後40℃の流水中に放置
し残留分の程度を目視により評価した( 感光材料101 に
ついては第 2、第 4層の塗布液について評価した。また
生保存性については感光材料を３５℃−８０％ＲＨの条
件下で15 日間放置した後上記と同様に露光・処理を行
った。結果を第１２表および第１３表に示した。

【０１６１】

【表１４】

【０１６２】

【表１５】

【０１６３】第１１表より感光材料１０１は原画のＭ濃
度に対して画像上では低いＭ濃度となり色抜けが大きく
色再現性が悪い。感光材料１０２〜１１２の感光材料に
ついては色再現性は良好であるが生保存性（特にＤｍｉ
ｎについて）、微小な未発色部の発生、洗浄のし易さが
わるい。これに対し本発明の感光材料１０２〜１１２で
は、色再現性、生保存性、微小な未発色部の発生、洗浄
のし易さのいずれも優れていることが分かった。

【０１６４】また本発明の効果は顔料を感光層に添加し
た場合でも同様であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応もしくは
   逆対応して拡散性の色素を放出または形成する非拡散性
   の色素供与性化合物およびバインダーを含有する熱現像
   カラー感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび／またはその隣接層に一般式［Ｉ］で表される固体
   有機顔料を含有し、固体有機顔料と同一層にアルギン酸
   誘導体を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アシル基、アリ
   ール基、アリールオキシ基、スルファモイル基、アルキ
   ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アル
   コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
   ルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
   バモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
   ノ基、アリールスルホニルアミノ基、ウレイド基、式２
   で表される基を表す。また、Ｒ₁とＲ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、
   Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ
   ₈とＲ₉ またはＲ₉ とＲ₁₀が一緒になってヘテロ環を形
   成してもよく、さらにＲ₃どうし、またはＲ₈ どうしで
   結合した二量体であってもよい。〕 式２ 【化２】
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表される固体有機顔料１
   重量部に対して同一層に含有されるアルギン酸誘導体は
   ０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１
   記載の熱現像カラー感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応
   もしくは逆対応して拡散性の色素を放出または形成する
   非拡散性の色素供与性化合物およびバインダーを含有し
   さらに感光性ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣
   接層に一般式［Ｉ］で表される固体有機顔料を含有する
   熱現像カラー感光材料の製造方法において、該固体有機
   顔料塗布液にアルギン酸誘導体を含有させることを特徴
   とする熱現像カラー感光材料の製造方法。