JPH0934077A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で鮮鋭度に優れた画像を短時間で簡易に
得ることのできる画像形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、水に難溶な塩基性金属化合物および熱
現像処理時に脱色または淡色化される染料組成物を含有
するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露
光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオン
に対する錯形成化合物およびバインダーを塗設したシー
トと、還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加
熱した後、該シートを剥離することにより、該感光材料
上および／または該シート上に画像を得る画像形成方法
において、前記染料組成物がロイコ色素と顕色剤により
形成された油溶性の色素から成ることを特徴とする画像
形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で鮮鋭度に
優れた画像を短時間で簡易に得ることのできる画像形成
方法に関するものであり、特にハロゲン化銀感光材料よ
り溶出除去させることなく迅速に脱色が可能な染料組成
物から成る着色層を有する熱現像感光材料を用いる画像
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真光学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。現在、画像情報とし
ては情報量の多さや表現のしやすさから白黒画像よりカ
ラー画像へと大きくシフトしてきているが、特定の分野
例えば医療関係などでは白黒画像が好まれて使われてい
る。また印刷関係においても、文字情報などは通常白黒
画像として用いられている。

【０００３】このような熱現像感光材料については、例
えば特公昭４３−４９２１号及び特公昭４３−４９２４
号にその記載があり、商品としては３Ｍ社の「ドライシ
ルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。該感光
材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よりな
る。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩が感
光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長期間
保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白地が
着色してくる。

【０００４】またカラー画像を乾式処理でうる方法が米
国特許第３，５３１，２８６号、同４，０２１，２４０
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６
号）に記載されているが、この方式も色像中に銀塩を含
む未定着型であるので上記と同様な欠点を有している。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ
た後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
されたカラー画像の形成方法が提案されている（特開昭
５９−１６５０５４号、米国特許第４，５００，６２６
号、同４，５５９，９２０号等）。しかしながら、これ
らの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数が
多く、処理時間も長い。

【０００６】この欠点を改良するカラー画像形成方法と
して、水に難溶な塩基性金属化合物を感光材料に内蔵さ
せ、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する
錯形成化合物を色素固定材料に含有させ水の存在下で両
材料の膜面を重ね合わせて加熱することにより、現像と
色素の転写を同時に行ない該感光材料上および／または
該シート上にカラー画像を形成する方法が提案された
（特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０
Ａ２号、特願平６−２５９８０５号等）。

【０００７】一方、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写法により、銀画像を形成する方法につい
ては、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０
５０号、特願平６−３２５３５０号等に記載されてい
る。

【０００８】ところで、ハロゲン化銀感光材料におい
て、特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層を着色することがしば
しば行われる。ハロゲン化銀乳剤層に入射すべき光の分
光組成を制御することが必要なとき、通常、ハロゲン化
銀乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられ
る。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。ハロ
ゲン化銀乳剤層が複数である場合には、フィルター層が
それらの中間に位置することもある。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤層を通過する際あるいは
通過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるい
は乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再びハ
ロゲン化銀乳剤層中に入射することにもとずく画像のボ
ケすなわちハレーションを防止することを目的として、
ハレーション防止層とよばれる着色層を設けることが行
われる。ハロゲン化銀乳剤層が複数ある場合には、それ
らの中間にハレーション防止層がおかれることもある。
ハロゲン化銀乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭
度の低下（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれ
ている）を防止するために、ハロゲン化銀乳剤層を着色
することも行われている。

【００１０】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体のハロゲン化銀乳剤層と同じ側におかれ
たハレーション防止層である場合には、それらの層が選
択的に着色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばな
いようにすることを必要とすることが多い。なぜなら、
そうでないと他の層に対して有害な分光的効果及ぼすだ
けでなく、フィルター層あるいはハレーション防止層と
しての効果も減殺されるからである。また、イラジエー
ションを防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選
択的に染色すること、他層に対して同様な悪影響を及ぼ
すことなく、しかも望みとする機能を十分に発揮させる
ために必要となる。これらの着色すべき親水性コロイド
層には通常、染料を含有させる。従って染料は下記のよ
うな条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば
感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこ
と。 （３）現像処理過程において脱色され、処理後の感光材
料上に有害な着色を残さないこと。 （４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。 （５）感光材料中での生保存性に優れ変退色しないこ
と。

【００１１】前述の水に難溶性の塩基性金属化合物と錯
形成化合物から塩基を発生させて現像処理を行う熱現像
感光材料においては、現像前に感光材料側に少量の水を
供給して加熱現像処理を行うため、染料が水に溶出して
処理水を汚染しないこと及び熱現像時に速やかに脱色す
ることが求められる。

【００１２】この問題の解決手段として、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が特願平６−２
５９８０５号に開示されている。しかしながらこの方法
を用いた場合、染料固定層からの染料の他層または処理
水への拡散の抑制及び熱現像処理時の脱色がいまだ不十
分であり、更なる改良が望まれていた。

【００１３】一方、特開平１−１５０１３２号には、有
機酸の金属塩により予め発色させておいたロイコ色素を
含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。この発明
においては、写真処理液中に含まれた種々のキレート剤
（錯形成化合物）によってロイコ色素の発色体から金属
イオンが除去されて脱色又は淡色化する。この発明にお
いては、キレート剤が多量にありしかも比較的長時間の
湿式処理において、有機酸の金属塩によって予め発色さ
せておいたロイコ色素を脱色させることが開示されてい
るに過ぎず、組み込まれる錯形成化合物の量に限りがあ
る熱現像感光材料についてはその有効性は予想できな
い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、高感度で鮮鋭度に優れた画像を短時間で簡易に得る
ことのできる画像形成方法提供することにある。本発明
の第二の目的は、現像処理に使用する少量の水への溶出
がなく、この水を繰り返し使用しても画像汚染等の弊害
を起こさない染料組成物を用いる画像形成方法を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の手
段により解決された。 （１） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、水に難溶な塩基性金属化合物および熱現像処
理時に脱色または淡色化される染料組成物を含有するハ
ロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同
時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対す
る錯形成化合物およびバインダーを塗設したシートと、
還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加熱した
後、該シートを剥離することにより、該感光材料上およ
び／または該シート上に画像を得る画像形成方法におい
て、前記染料組成物がロイコ色素と顕色剤により形成さ
れた油溶性の色素から成ることを特徴とする画像形成方
法。 （２） 顕色剤が有機酸の金属塩であることを特徴とす
る（１）に記載の画像形成方法。 （３） 上記（１）記載のシートがさらにハロゲン化銀
溶剤および物理現像核を含有していることを特徴とする
（１）または（２）に記載の画像形成方法。 （４） 上記（１）記載のハロゲン化銀感光材料がさら
に還元剤の酸化体とカップリング反応により色素を形成
する色素供与性化合物を含有することを特徴とする
（１）ないし（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
なお、本発明で用いる「シート」には、ロール状のもの
も包含される。

【００１６】以下に、本発明の構成をさらに詳しく説明
する。本発明の感光材料に用いるロイコ色素は、一般に
顕色剤との接触下において発色する化合物であり、塩基
および／または熱の作用で、あるいは顕色剤が有機酸の
金属塩である場合には塩基及び／又は錯化剤との作用で
消色する。従って、感光材料中にロイコ色素を顕色剤と
接触させた形で導入し、処理時に塩基及び／又は錯化剤
を作用させることで消色することができる。本発明に用
いられるロイコ色素としては特に制限はなく、公知の物
質を含む様々な物質を用いることができる。公知のロイ
コ色素については、森賀、吉田「染料と薬品」９，８４
頁（化成品工業協会、１９６４）：「新版染料便覧」２
４２頁（丸善、１９７０）；R.Garner「Reports on the
Progress of Appl. Chem.」５６，１９９頁（１９７
１）；「染料と薬品」１９，２３０頁（化成品工業協
会、１９７４）；「色材」６２，２８８頁（１９８
９）；「染色工業」３２，２０８等に記載がある。ロイ
コ色素は、構造的にいくつかの系に分類できる。本発明
の感光材料に好ましく用いられる系としては、ジアリー
ルフタリド系、フルオラン系、インドリルフタリド系、
アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン系、スピロピ
ラン系、ローダミンラクタム系、トリアリールメタン
系、クロメン系などを挙げることができる。以下に本発
明の感光材料に用いることができるロイコ色素の代表的
な具体例について構造別に分類してからその構造式を示
す。

【００１７】（１）ジアリールフタリド系

【００１８】

【化１】

【００１９】（２）フルオラン系

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】（３）インドリルフタリド系

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】（４）アシルロイコアジン系

【００２９】

【化９】

【００３０】（５）ロイコオーラミン系

【００３１】

【化１０】

【００３２】（６）スピロピラン系

【００３３】

【化１１】

【００３４】（７）ローダミンラクタム系

【００３５】

【化１２】

【００３６】（８）トリアリールメタン系

【００３７】

【化１３】

【００３８】（９）クロメン系

【００３９】

【化１４】

【００４０】(10)その他の系

【００４１】

【化１５】

【００４２】近年、半導体レーザーなどのレーザー光源
が急速に普及しているが、これらの光源を用いた場合に
は、６２０ｎｍよりも長波の領域で発色するロイコ色素
を用いることができる。この様なロイコ色素のうち２位
と３位が環状構造有する２，６−ジアミノフルオラン化
合物については特開平３−１４８７８号、同３−２４４
５８７号、同４−１７３２８８号、ｐ−フェニレンジア
ミン部を置換基に持つフルオラン化合物については特開
昭６１−２８４４８５号、特開平３−２３９５８７号、
チオフルオラン化合物については特開昭５２−１０６８
７３号、３，３−ビス（４−置換アミノフェニル）アザ
フタリド化合物については特開平５−１３９０２６号、
同５−１７９１５１号、ビニル基を有するフタリド化合
物については特公昭５８−５９４０号、同５８−２７８
２５号、同６２−２４３６５号、フルオレン化合物につ
いては特開昭６３−９４８７８号、特開平３−２０２３
８６号、ビニル基を有するスルホニルメタン化合物につ
いては特開昭６０−２３０８９０号、同６０−２３１７
６６号、フェノチアジンあるいはフェノキサジン環を有
する化合物については特開昭６３−１９９２６８号に記
載されている。具体例としては下記のようなロイコ色素
を挙げることができる。

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】以上の具体例は、ロイコ色素の一部であ
り、本発明に用いられるロイコ色素はこれらに限定され
るものではない。

【００４９】本発明に用いる顕色剤としては、酸性白土
系顕色剤（クレー）、フェノール−ホルムアルデヒドレ
ジン（例、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド
レジン）の他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。
有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノ
ール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、
ｏ─スルホンアミド安息香酸の金属塩、フェノール−ホ
ルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲ
ン酸の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が
好ましく用いられる。上記の顕色剤のうち、油溶性のサ
リチル酸の亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，
１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公
昭５２−１３２７号公報などに記載がある。本発明に好
ましく用いられる有機酸の金属塩の具体例を以下に列挙
する。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】本発明において、上記のロイコ色素と顕色
剤とはハロゲン化銀感光材料の露光以前に混合し発色し
ている必要がある。ロイコ色素と顕色剤を予め混合し発
色したものを塗布液に添加してもよいし、別々に塗布液
に添加して塗布液中で発色させてもよい。本発明では、
単一のロイコ色素を用いてもよいし、２種以上のロイコ
色素を併用してもよい。また２種以上を併用する場合に
は同一色になるロイコ色素であっても異種の色になるロ
イコ色素を組み合わせてもよい。必要に応じて幾層かに
わたり用いる層によって異なった色になるロイコ色素を
用いてもよい。

【００５７】また、顕色剤は普通１種類でよいが、２種
以上併用してもよい。

【００５８】本発明のロイコ色素と顕色剤とによる着色
組成物は感光材料のどの層に添加させてもよい。すなわ
ち、感光材料のどの層を本発明でいう着色層にしてもよ
い。例えば、本発明の着色組成物はイラジエーション防
止などの目的でハロゲン化銀乳剤層に添加してもよい
し、フィルター染料として保護層に添加してもよい。さ
らにはハレーション防止の目的で乳剤層の下層または支
持体の裏面に添加してもよい。

【００５９】本発明のロイコ色素の添加量は１ないし１
×１０⁴ mg／m²であり、好ましくは１ないし１×１０³
mg／m²である。また、本発明の顕色剤の添加量は、添加
ロイコ色素の０．１ないし１０mol 当量であり、好まし
くは０．５ないし４mol 当量である。

【００６０】本発明の化合物の添加方法としては、例え
ば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用
いられる。例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチ
ルホスフェートなど）、クエン酸エステル（アセチルク
エン酸トリブチルなど）、安息香酸エステル（安息香酸
オクチルなど）、アルキルアミド（ジエチルラウリルア
ミドなど）、脂肪酸エステル類（ジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレートなど）、トリメシン酸エ
ステル類（トリメシン酸トリブチルなど）などの高沸点
有機溶媒又は沸点約５０℃ないし１６０℃の低沸点有機
溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテートなどに溶解し
た後親水性コロイドに分散される。上記高沸点溶媒と低
沸点溶媒とは混合してもよい。また、特公昭５１−３９
８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている
重合物による分散法も使用することができる。

【００６１】また、アルカリ性水溶液として、又は界面
活性剤と共に、親水性コロイド中に導入することもでき
る。また、本発明の化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルセロソル
ブなどの水可溶な有機溶媒中に分散し、又はそれをさら
に水により希釈し添加することもできる。本発明の化合
物の添加に際しては、必要に応じて酸を同時に添加して
もよい。酸は有機酸であっても無機酸であってもよい。
また酸性ポリマーであってもよい。

【００６２】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形
成反応しうる化合物（錯形成化合物、以下錯化剤と記
す）との組合せについては、特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に開示されているも
のが使用できる。好ましい塩基性金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開
昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイン
ダー中に微粒子分散させて使用する。微粒子の平均粒径
は０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２
μｍである。また感光材料中の含有量は０．０１〜５ｇ
／m²であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／m²である。

【００６３】本発明の錯形成化合物含有シート（以下錯
化剤シートと記す）に用いる錯化剤は分析化学における
キレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知の
ものである。その詳細は前述の特許明細書の他、Ａ．リ
ングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業
図書）等にも記載されている。本発明に用いる好ましい
錯化剤は水溶性の化合物であり、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピ
コリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチ
ル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙
げられる。これらの中でも特にピリジンカルボン酸
（塩）が好ましい。

【００６４】本発明において錯化剤は塩基で中和した塩
として用いるのが好ましい。特にグアニジン類、アミジ
ン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基
との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は前記特開
昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号
等に記載されている。これらの錯化剤は、前記着色組成
物中の金属イオンに対しても安定な錯体を形成するため
に復色を起こしにくい点で有利である。錯化剤を錯化剤
シート中に添加する場合の含有量は０．０１〜１０ｇ／
m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／m²である。

【００６５】本発明では必要に応じて錯化剤シートに物
理現像核を含有させるが、物理現像核は拡散してきた可
動性銀塩を還元して銀にし、固定層に固定させるもので
ある。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウ
ム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅などの重
金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、あるい
はこれらの諸金属の硫化物、セレン化物、テルル化物な
ど、従来物理現像核として公知のものをすべて使用する
ことができる。これらの物理現像核物質は、対応する金
属イオンを還元して、金属コロイド分散物をつくるか、
あるいは金属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物
またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化
物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分
散物をつくることによって得られる。これらの物理現像
核は、錯化剤シートに、通常、１０^-6〜１０^-1ｇ／m²、
好ましくは１０^-5〜１０^-2ｇ／m²含ませる。添加層とし
ては最外層が好ましい。物理現像核は、別途調製して塗
布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを
含有する塗布液中で例えば硝酸銀と硫化ナトリウム、ま
たは塩化金酸と還元剤等を反応させて作成してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が
好ましく用いられる。特に、錯化剤シートに転写した物
理現像銀を画像として用いる場合、硫化パラジウム、硫
化銀等がDminが切れるという点で好ましい。

【００６６】本発明の錯化剤シートには必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を併用してもよい。例えば、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、亜
硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−１１３８
６号記載の１，８−ジ−ヒドロキシ−３，６−ジチアオ
クタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキ
サ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオー
ルの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２５３
５０号記載のウラシル、５−メチルウラシル、ヒダント
インの如きイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４
４３１９号記載の下記一般式の化合物を用いることがで
きる。 Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹ および
Ｒ² は同じでも異なってもよく、各々、脂肪族基、アリ
ール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ³ は脂
肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² またはＲ² と
Ｒ³ は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成
してもよい。これらの化合物の中で、特に好ましいハロ
ゲン化銀溶剤はウラシル、５−メチルウラシル、４−メ
チルウラシル、ヒダントイン、サクシンイミド等のイミ
ド環を有する化合物である。

【００６７】錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有
量は０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／m²である。また、感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１
０〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはア
ルカリ水溶液等に溶かして、塗布液中に添加してもよい
し、固体微粒子分散させて使用することもできる。

【００６８】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダ
ー、水に難溶な塩基性金属化合物および前記染料組成物
を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸
化剤、色素供与性化合物などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例
えば錯化剤シートから拡散させるなどの方法で、外部か
ら供給するようにしてもよい。

【００６９】本発明の感光材料はカラー感光材料の場
合、好ましくは青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層の
３種の感光性層を有するが、必要に応じて赤外感光層等
他の感色性を用いることもできる。また、例えば、緑感
乳剤層と赤感乳剤層の青感性を減少させるためのイエロ
ーフィルター層（本発明の染料組成物を使用できる）、
互いに感色性の異なる感光層の間の現像時の混色を減少
させるためのあるいは同一感色層の間に設けられる中間
層、ハレーションを防止するためのハレーション防止層
（本発明の染料組成物を使用できる）のような非感光性
層を有してもよく、色再現性を改良するために、例えば
米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７
４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６
０４４８号、同６３−８９８５０号に記載の、青感乳剤
層、緑感乳剤層、赤感乳剤層のような主感光層と分光感
度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接も
しくは近接して配置してもよい。

【００７０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を必要に応じて用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
化銀乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよ
い。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２０
０３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００７１】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。さらに、特開昭５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／Ｒ
Ｌ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００７２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。

【００７３】本発明では、それぞれの感光材料の目的に
応じて上述したように種々の層構成・層配列を選択する
ことができる。さらに、特願平５−３２０９２９号明細
書に記載されているように、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および／または該感光性ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する支持体に近い側の層に、実質非感光性
微粒子ハロゲン化銀粒子を含有することもできる。実質
非感光性微粒子ハロゲン化銀粒子およびその含有層につ
いては、上記明細書に詳述されている。

【００７４】熱現像感光材料には、上記の他に、保護
層、下塗り層などの各種の非感光性層を設けても良く、
支持体の反対側には前記のバック層などの種々の補助層
を設けることができる。バック層は、帯電防止機能をも
ち、表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になるように設計す
ることが好ましい。さらに、米国特許第５，０５１，３
３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３
８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔
料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５
−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような
還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，
０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２
−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中
間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤
を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設
けることができる。

【００７５】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。特に、ハロゲン化銀溶剤および物
理現像核を有する錯化剤シートを用いて銀塩拡散転写に
より画像を形成する場合には、ハロゲン化銀は塩化銀が
８０モル％以上であることが好ましい。本発明で使用す
るハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内
部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤
や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用さ
れる。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったい
わゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散で
もよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，
４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節
する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．０５
〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平
板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のよ
うな結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系そ
の他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第４，５
００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）
No. １７，０２９（１９７８年）同NO. １７，６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同NO. ３０７，１
０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６
２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開
平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
社刊（P.Glafkides, Chemieet Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社
刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photogr
aphic Emalusion, Focal Press, 1964) 等に記載されて
いる方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【００７６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましくは用いら
れる。

【００７７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましくは
用いられる。

【００７８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００７９】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emalusion,
Focal Press, 1964) 等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ダブルジェット法も用いることができる。

【００８０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．７〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００８１】本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は未増感のままでもよいし、化学増感されてもよい。感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には公知の硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感
法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法お
よび還元増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願
平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒
素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６
２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を
化学増感終了後に添加することができる。具体的には、
特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６
号記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨ
は好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５
〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．
５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明にお
いて使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算
１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００８２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。

【００８３】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に
通常利用される各のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環に融合した核；ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トキサゾール核、ヘンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に記載の増
感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いて
よいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素
の組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節
の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合
物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３
６１５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９
−１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のも
の）。特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９
−１９２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増
感感度を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用さ
れる。

【００８４】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行われるのが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９
×１０^-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。

【００８５】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００８６】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓａｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（Ｒ
Ｄ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６
（ＲＤ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０
７１０５等の記載を参考にすることができる。

【００８７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤を ＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６お
よびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所
を以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 24頁 648 頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 ６. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７．色素画像 25頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 ８．硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 ９. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 10. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 12. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 13. マツト剤 878 〜879 頁

【００８８】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３ 号及び特願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号 公報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行 目、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１ ３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６ 号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下 欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、 同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願 平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から 止剤 同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５ ５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１ １頁左上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行 ゼン類 目から同右下欄１７行目。 ８）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１ ０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同 第２１頁左上欄８行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物１ないし７５、さらに特願平３−６ ９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合物 。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II) の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物例 II−１ないしII−５４。 17) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。

【００８９】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物とポリビニ−ルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。特に、ポリビニルアルコールあるいはビニルア
ルコールとカルボン酸基を持つビニルモノマーとの共重
合体およびその末端がアルキル変性したものは、乳化物
およびラテックス等の分散物の安定性を改良する目的で
好ましく用いられる。また、米国特許第４，９６０，６
８１号、特開昭６２−２４５，２６０等に記載の高吸水
性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラ
チンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼ
ラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆ
る脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用い
ることも好ましい。

【００９０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当り２０ｇ以下
が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするの
が適当である。

【００９１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１
〜４ｇ／m²が適当である。

【００９２】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。さらに、後述する還元性
を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その
他の還元剤を併用することもできる）。本発明に用いら
れる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２
６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３
号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６
号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記
載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００９３】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のもの
が用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２
−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの
中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカ
ーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）
より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１
−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール
類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元
剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０
８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０
２６，６３４号、同４．８３９，２７２号に電子供与体
として記載されている化合物等が挙げられる。また特開
平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカ
ーサーも好ましく用いられる。さらに下塗り層、アンチ
ハレーション層、中間層や保護層に混色防止、色再現改
善など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。
具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５
７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４
６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還
元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３
３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５
０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、
欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制
剤放出還元剤化合物も用いられる。本発明に於いては還
元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モ
ル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００９４】本発明においては、画像形成物質として銀
および／または色素を用いる。銀画像の場合には未露光
部のハロゲン化銀を特開昭６２−２８３３３２号に記載
のごとく銀塩拡散転写により錯化剤シートに除外するこ
とができる。この場合、画像としては感光材料側の残存
銀も錯化剤シート側の転写銀も利用できる。色素画像を
得るためには、感光材料に耐拡散性色素供与性化合物を
含有させ、銀イオン（ハロゲン化銀）が銀に還元される
反応に対応もしくは逆対応して拡散性色素を形成する
か、または拡散性色素を放出させこれを錯化剤シートに
転写する。また、ハロゲン化銀の現像反応に対応して、
耐拡散性色素を形成させ、未反応の現像薬を錯化剤シー
トに転写することもできる。これらの色素画像の場合
も、転写色素画像を形成した錯化剤シート側を利用でき
るだけでなく、感光材料側もそのままカラーネガとし
て、また必要に応じてスキャナーで読み取り画像処理す
ることにより画像を利用することができる。

【００９５】本発明では色素供与性化合物として、還元
剤の酸化体とカップリング反応によって色素を形成する
化合物（カプラー）を使用する場合に効果的である。こ
のカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでも
よい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよ
い。還元剤（カラー現像薬）およびカプラーの具体例は
Ｔ．Ｈ．James 「 The Theory of the Photographic Pr
ocess 」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６
１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０
４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４
８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５
号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０
−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６
２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０
４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されてい
る。

【００９６】本発明では以下の色素供与性化合物を用い
ることもできる。例えば、特開昭５９−１８０５４８号
等に記載のように、銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在
下で、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含む
複素環の開裂反応を起こして可動性色素を放出する前記
複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジン
系化合物）が使用できる。

【００９７】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００９８】((Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕

【００９９】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応または逆対応して((Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n−Ｚで
表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、また
は、（Ｄｙｅ）_m −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）
_m −Ｙと((Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍ
は１〜５の整数を表わし、ｎは１または２を表わし、
ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異な
っていてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与
性化合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げ
ることができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の
現像に逆対応して拡散性の色素を放出するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素を
放出するものである。

【０１００】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている、ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１０１】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【０１０２】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例とし
ては、米国特許第４１３９３８９号、同４１３９３７９
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４２３２１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６
１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に
記載された還元された後に分子内の電子移動反応により
拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３００８５
８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４
３４３８９３号、同４６１９８８４号等に記載されてい
る還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４４５０２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４６０９６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１０３】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１０４】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。

【０１０５】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【０１０６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６，
４３９号、同６２−８，１４５号、同６２−３０，２４
７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また
これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機
溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．
１ｇである。また、バインダー１ｇに対しては１cc以
下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当であ
る。特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記
のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高分
子分散剤を用いることもできる。また、特願平５−２０
４，３２５号、同６−１９，２４７号、西独公開特許第
１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性
剤も使用できる。本発明においては感光材料に現像の活
性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることが
できる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載
されている。

【０１０７】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４，８２０号記載のようなガラス転移４０℃以下のラ
テックス類を併用することが好ましい。また、高吸水性
高分子や写真分野で公知の媒染剤を併用してもよい。媒
染剤の具体例は米国特許第４，５００，６２６号第５８
〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４
１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）
頁、特開昭６２−２４４０４３号等に記載されている。
錯化剤シートには必要に応じて保護層、剥離層、下塗り
層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設
けることができる。特に保護層を設けるのは有用であ
る。

【０１０８】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料
と錯化剤シートの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を
用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディ
スクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに
記載されたものがある。更に、上記の目的のために、各
種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルから
ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリ
コーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用で
きる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載
の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリ
コーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効であ
る。また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４
６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１０９】感光材料や錯化剤シートには退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾ
リドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８
４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６
２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２
号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体
としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２
４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５
号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１
−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９
９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７
４，２７２号等に記載されている化合物がある。

【０１１０】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や錯化剤シートには蛍光増白剤を用いてもよい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いる
ことができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号
（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２３６
号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【０１１１】感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
ゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層でも良い
し、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１１２】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１
９７８年）（２４）〜（２５）頁、特願平６−１９０５
２９号等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１０モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１モルが好ましく用いられる。

【０１１３】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固定状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１１４】感光材料や錯化剤シートには接着防止、ス
ベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−
８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は最上層（保護層）のみならず必
要に応じて下層に添加することもできる。その他、感光
材料および錯化剤シートの構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【０１１５】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【０１１６】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１１７】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできる以下の
ものを組み合わせて使用することができる。一般的に
は、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜
（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写
真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、ポリアリレート、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム合成紙、ポリエチレ
ン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドぺーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）
頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）
頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，
６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００
１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。支持体の厚
みは、目的により種々選択できるが、塗布性、搬送性を
考えると２０〜３００μｍが好ましい。

【０１１８】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支
持体も好ましく用いることができる。

【０１１９】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１２０】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、キセノン
ランプ、水銀ランプ、グローランプ、発光ダイオード、
レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５０
０，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同
２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。さらに、最近進展が著しい青色光発光ダイオ
ードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオー
ドと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特
願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−４
２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９２０
号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−
９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を
好ましく用いることができる。また、特に印刷分野にお
けるカラースキャナーやイメージセッタにはＨｅ−Ｎｅ
レーザー、Ａｒレーザー、赤外および可視の半導体レー
ザーが使用されており、特にレーザー自体がコンパク
ト、長寿命で、かつ安価であり、レーザーを直接変調で
きるなど装置全体がコンパクトで安価である赤外の半導
体レーザーは好ましく用いることができる。

【０１２１】市販のＡｒレーザーの露光装置であるＬｉ
ｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣシリーズ、Ｃｒｏｓｆ
ｉｅｌｄ社のＭａｇｎａｓｃａｎシリーズ、市販のＨｅ
−Ｎｅレーザーの露光装置である大日本スクリーン社の
ＳＧシリーズ及び市販の半導体レーザーの露光装置であ
る富士写真フイルム社のＬｕｘＳｃａｎ、大日本スクリ
ーン社のＭＴＲなどのカラースキャナー及び、Ａｇｆａ
−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＳｅｌｅｃｔｓｅｔ（Ｈｅ−Ｎ
ｅ）、Ａｖａｎｔｒａ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｌｉｎｏｔｙ
ｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＨｅｒｋｕｌｅｓ（Ｒｅｄ−Ｌ
Ｄ）、Ｓｃｉｔｅｘ社のＤｏｌｅｖ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａ
ｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＡｃｃｕｓｅｔ（Ｒｅｄ−
ＬＤ）、富士写真フイルム社のＬｕｘＳｅｔｔｅｒ５６
００等のイメージセッタ、ＮＥＣ社のＦＴ−２４０Ｒな
どのファクシミリ用露光装置を用いることができる。

【０１２２】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１２３】本発明の画像形成方法は、種々の用途に用
いることができる。例えば、撮影用のカラーネガ材料や
カラーポジ材料、ポジ型やネガ型のカラープリント材料
や白黒のプリント材料、リス用またはＲＡＳ用感材の如
き製版用材料、レントゲン写真用材料、または刷版材料
として適用できる。刷版材料に適用する場合は、特願平
７−１３７４５０号、同７−１３５１０号記載のように
親油化処理を組合せることができる。本発明の画像形成
方法は、さらに、デジタル処理対応のカラーネガ材料に
も使用できる。具体的には特開平６−２６６０６６号、
同６−２６６０６５号、同６−０６７３７３号、欧州特
許６１０９４４Ａ２号、同５９９４２８Ａ２号、同５２
６９３１Ａ１号等に記載のスキャナーの分光感度に合致
した発色もしくは銀像等を形成する撮影材料にも適用す
ることができる。また、撮影材料として用いる場合、本
発明の支持体に特開平４−１２４６４５号、同５−４０
３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１
号、同５−１０６９７９号記載の磁性体層を塗設し、撮
影情報などを記録することが好ましい。

【０１２４】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において
は、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時また
は連続して行うのが望ましい。この方式においては、加
熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１２５】本発明に用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の感光材料および錯化剤シートを用い
る熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、水に
溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、前述
の錯化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用いてもよ
い。

【０１２６】水は感光材料、錯化剤シートまたはその両
方に付与する方法を用いることができるが、好ましくは
感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量以下でよい。より具体的には１
〜３０ｇ／m²、好ましくは１〜２０ｇ／m²である。この
水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５
３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等
に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイ
クロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材
料もしくは錯化剤シートまたはその両者に内蔵させて用
いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３
−８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０℃であ
れば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５
℃以上にすることは有用である。

【０１２７】また常温で固体であり高温では溶解する親
水性熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内
蔵する方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲ
ン化銀層、中間層、保護層等いずれでも良い。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。

【０１２８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー，熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【０１２９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されて
いる装置などが好ましく用いられる。また市販の装置と
しては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１０
０、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３
００、同ピクトロフタット５０、同ピクトログラフィー
３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用で
きる。

【０１３０】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。

【０１３１】実施例１ （１）ポリマーバック層の塗布 両面にゼラチン層下塗りした１００μｍの厚みを有する
ポリエチレンテレフタレートの支持体の片面に支持体か
ら近い順に下記バック層とポリマー層を同時に塗布し、
１８０℃で５分間乾燥した。 バック層処方 ゼラチン １．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ２７mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） ２１mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） ０．５ｇ／m² ポリマー層処方 バインダー （メチルメタクリレート)_6２ −（スチレン)_1１ −（２−エチルヘキシルア ク リレート)_2７ − １．２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² （塗布液の溶媒は蒸留水を使用）

【０１３２】（２）感光材料の作成 乳剤の調製法について述べる。水６５０ccにゼラチン２
０ｇと塩化ナトリウム３ｇを４０℃で攪拌・溶解させ
る。完溶後、化合物（Ａ）の０．１％メタノール溶液を
１５cc加える。この液を攪拌し４０℃に保ちながら、硝
酸銀溶液（AgNO₃ １００ｇに水を加えて６００ccにした
もの）を５分間で添加する。硝酸銀溶液添加スタート２
０秒後にハロゲン化物溶液（NaCl ３４．４ｇに水を加
えて６００ccにしたもの）を４分４０秒間で添加する。
添加終了後、２０分間４０℃に保ち、その後水６８０cc
加え１Ｎの硫酸１５ccと沈降剤（１）の１％水溶液を１
５cc添加する。このときのｐＨは約４．０である。ハロ
ゲン化銀粒子の沈降後、上澄み液を２２００cc取り去
り、塩を除去するさらに水を２０００cc加え、同様に上
澄み液を２２００cc除去する。この液に、ゼラチン２２
ｇ、１ＮのNaOHを２ccおよびNaClの１０％水溶液を４cc
加え、更に防腐剤（１）を７０mg加え塩化銀乳剤を得
る。この塩化銀乳剤のｐＨは６．０で、収量は約６００
ｇである。

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、界面活性剤（１）
０．１ｇ、界面活性剤（２）０．５ｇを３％石灰処理ゼ
ラチン水溶液９０mlに加えて平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間分散した。ガラスビーズを分
離して還元剤のゼラチン分散物を得た。なお、ハレーシ
ョン防止染料（１）、安定化剤プレカーサー（１）およ
び水酸化亜鉛のゼラチン分散物もこの方法に準じて調製
した。

【０１３７】

【化３０】

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】以上のものを用いて第１表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】

【化３４】

【０１４４】

【化３５】

【０１４５】

【化３６】

【０１４６】次に感光材料１０１においてハレーション
防止染料（１）を第２表に示すロイコ染料と顕色剤の組
合せに代えた以外は感光材料１０１と同様の組成を有す
る感光材料１０２〜１０６を作成した。さらに感光材料
１０１からハレーション防止染料（１）を除いたものを
感光材料１０７として作成した。なお、染料組成物は以
下のように乳化分散物として調製し添加した。ロイコ染
料と顕色剤および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（４）
を０．８ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの５
％水溶液１６０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１
００００ppm で分散した。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】次に第３表に示すような構成の錯化剤シー
トＲ１を作成した。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】感光材料１０１〜１０７を像様露光後、４
０℃に保温した水に２．５秒浸漬したのち、ローラーで
絞り、直ちに錯化剤シートＲ１と膜面が接するように重
ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となる
ように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱
し錯化剤シートをひき剥がすと感光材料側には透過の白
黒ネガ像が得られ、錯化剤シート側には反射の白黒ポジ
像が得られた。得られた白黒画像のビジュアル濃度をＸ
−Ｒｉｔｅ濃測計を用いて測定した結果を第２表に示
す。さらに処理水への染料の溶出を調べたところ感光材
料１０１では紫色の溶出が見られたが他の感光材料では
認められなかった。以上の結果より、本発明の染料組成
物はハレーション防止効果に優れ、現像処理で脱色さ
れ、かつ水への溶出もないことがわかった。

【０１５３】実施例２ 色素供与性化合物（カプラー）等の疎水性添加物のゼラ
チン分散物の調製法について述べる。表４に示す組成の
油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な
溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットル
のステンレス容器中で直径５cmのディスパーサーのつい
たディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散
した。これに後加水として表４に示す量の温水加え、２
０００rpm で１０分間混合した。このようにしてシア
ン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を
調製した。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【化３９】

【０１５６】

【化４０】

【０１５７】

【化４１】

【０１５８】

【化４２】

【０１５９】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび化合物（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温した
もの）に、第５表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間
等流量で添加し。５分後、さらに第５表の(III) 液と(I
V)液を同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の
水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、増感色素（ａ）
６７mg、増感色素（ｂ）１３３mg、増感色素（ｃ）４mg
を含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加し
た。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼ
ラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７
に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金
酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【化４３】

【０１６２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、第６表の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分間
等流量で添加した。５分後、さらに第６表の(III) 液と
(IV)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(III)
、(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物
の水溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、増感色素
（ａ）６１mg、増感色素（ｂ）１２１mg、増感色素
（ｃ）４mgを含み、５０℃に保温したもの）を１８分間
かけて添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。
このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６３】

【表６】

【０１６４】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温した
もの）に、第７表の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間
等流量で添加した。１０分後、さらに第７表の(III) 液
と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、増感色素
（ｄ）３００mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６５】

【表７】

【０１６６】

【化４４】

【０１６７】感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温した
もの）に、第８表の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間
等流量で添加した。１０分後、さらに第８表の(III) 液
と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物
の水溶液（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、増感色素
（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括し
て添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６８】

【表８】

【０１６９】感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温した
もの）に、第９表の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等
流量で添加した。１０分後、さらに第９表の(III) 液と
(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III)
、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５ml
とメタノール５ml中に、増感色素（ｅ）２２０mgと増感
色素（ｆ）１１０mgを含み４５℃に保温したもの）を一
括して添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐ
Ａｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを加えて６８℃で最適に化学増感した。このように
して平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７０】

【表９】

【０１７１】

【化４５】

【０１７２】感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび化合物（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温した
もの）に、第１０表の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分
間等流量で添加した。１０分後さらに第１０表の(III)
液と(IV)液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６
mlとメタノール４ml中に、増感色素（ｅ）１５０mgと増
感色素（ｆ）７５mgを含み６０℃に保温したもの）を一
括して添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐ
Ａｇを７．８に調整し、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを加えて６８℃で最適に化学増感した。このように
して平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７３】

【表１０】

【０１７４】以上のものを用いて第１１表に示す感光材
料２０１を作った。次に感光材料２０１の第４層に本発
明のロイコ染料（７）を２００mg／m²、顕色剤（９）を
５８０mg／m²、実施例１と同様に乳化分散物として添加
し、第３層にロイコ染料(22)を４mg／m²、顕色剤（９）
を１０mg／m²添加し、さらに第１層にロイコ染料(28)を
１２mg／m²、顕色剤（９）を２８mg／m²添加して感光材
料２０２を作成した。

【０１７５】

【表１１】

【０１７６】

【表１２】

【０１７７】

【化４６】

【０１７８】

【化４７】

【０１７９】感光材料２０１および２０２に連続的に濃
度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒのウェッジを通して面露光
し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に２．５秒
間浸したのちローラーで絞り直ちに実施例１で用いた錯
化剤シートＲ１と膜面が接するように重ね合わせた。次
いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し、錯化剤シー
トから感光材料をひきはがした。感光材料には銀像とと
もにＹ、Ｍ、Ｃのネガの色素画像が得られたが、感光材
料２０１についてはＹの色にごりが大きく、鮮鋭度も不
十分であったのに対し、感光材料２０２は、色にごりも
少なく、鮮鋭度も良好であった。なお、感光材料２０２
の画像をカラーネガとして画像処理し、ピクトログラフ
ィー３０００で出力すると、カラープリントが得られ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、水に難溶な塩基性金属化合物および熱
   現像処理時に脱色または淡色化される染料組成物を含有
   するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露
   光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオン
   に対する錯形成化合物およびバインダーを塗設したシー
   トと、還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加
   熱した後、該シートを剥離することにより、該感光材料
   上および／または該シート上に画像を得る画像形成方法
   において、前記染料組成物がロイコ色素と顕色剤により
   形成された油溶性の色素から成ることを特徴とする画像
   形成方法。
2. 【請求項２】 顕色剤が有機酸の金属塩であることを特
   徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のシートがさらにハロゲン
   化銀溶剤および物理現像核を含有していることを特徴と
   する請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀感光材料が
   さらに還元剤の酸化体とカップリング反応により色素を
   形成する色素供与性化合物を含有することを特徴とする
   請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の画像形成方
   法。