JPS5858543A - 熱現像カラ−感光材料およびそれを用いたカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像によってカラー−像を形成せしめる方法
に関するものである。本発明は、特に、熱現像により拡
散性色素を放出する色素供与性物質を含有する熱現像カ
ラー感光材料に於いて、熱現像により放出された色素を
、色素受容性の支持体に熱拡散転写してカラー画像を得
る新しい方法に関するものである。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法九とえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に雨
いられてき九。近年になってハロゲン化銀を用い良悪光
材料の画像形成処理法を従来の現儂液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることにょ抄簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱８１儂
感光材料とそのプロ竜スについては、米国特許ＩｇＪ、
／！２．ｆ０４Ａ号、＠Ｊ、ＪＯ／、４７１％、ＩｇＪ
、１９２，０２０号、第ｒ、８１７゜０７１号、英国特
許第１．ｊＪｉ、１０１号、第１、／４７，７７７号お
よび、リサーチディスクロージャー誌ｌり７を年１月号
２〜／ｊページ（ＲＤ−ｔ７ｏλデ）に記載されている
。

色−像（カラー−像）を得る方法については、多く０′
ｊｊ法が提案されている。ｆＪ４像薬の酸化体とカブツ
ーとの結合により色Ｉｌ像を形成する方法にライズは、
米ｔｉｌｌｌ！ｄ’を嬉ｓ　、　ｊＪｉ　、　Ｊｒ４号
テハＰ−７ユニしンジアミン類還元剤とフェノール性又
は活性メチレンカブツーが、米国特許第Ｊ、７１／、λ
７０では、ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベルギー
特許第１ｏＪ、ｘｉり号およびすサーチディスクロージ
ャー誌ｌデフｊ都デ月号Ｊ／、Ｊコ（−ジでは、スルホ
ンアミドフェノール系還元剤が、また米国特許第参、０
２／、２参〇号では、スルホンアミドフェノール系還元
剤と弘当量カプラーとの組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色ｌｉｉｉｇＩとが同時に生ずるため、
色−儂が濁るという欠点があった。この欠点を解決する
方法として、銀像な筐体処理により取りのぞくか、色素
のみを他の層、たとえば受像層を有するシートに転与す
る方法があるが、未反応物と色素とを区別して色素のみ
を転写することは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌ｌデフ１都ｊ月号！μ〜Ｉｔ（゛−ジＲ
Ｄ−／ＦＡＮに記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明な画像を得ることかで龜ず、一般的な方法でな
い。

また感熱銀色素漂白法によ抄、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌ｌデフ４年参月号７Ｏ−ＪＪベージ（ＲＤ−／ＩＩ
ＩＩＪり、同誌ｌデフぷ年］μ月号ｌ≠〜ノ！ページ（
ＲＤ−／ｊココア）、米国特許第参、コＪＪ　、９１７
号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分カニ程と
材料が必要であり、また得られた色−億が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々に還元誰白されると
いう欠点を有していたつ またロイコ色素を利用して色ｔＳ＊を形成する方法につ
いては、たとえば米国特許第Ｊ　、　Ｗｔ！ｒ　。

１４１号、第参、Ｏココ、６７７号に記載されている。

しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内
蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという欠
点を有していた。

本発明は、熱ｊ＃ｌ儂によりカラー−像を形成する新し
い方法を提供するものであり、かつ、これまで公知の材
料が有していた欠点を解決したものである。

即ち、本発明の目的は、熱＠儂により形成される色素を
媒染剤を含む受像材料に熱転写してカラー像を得るとい
う新しいｍ偉形成方法を提供するもめである。

本発明の目的は、簡易な方法により鮮明なカラーｉｋｉ
偉を得る方法を提供するものである。

本発明の目的は、長期間にわた９安定なカラー―偉を得
る方法を提供するものである。

かかる諸口的は、支持体上に、少くとも感光性ハロゲン
化銀、有機銀塩酸化剤、真水性バインダー、色素放出助
剤および有機銀塩酸化剤に対し還元性で、かつ親水性色
素を放出する色素供与性物質を含有する熱現像カラー感
光材料により達成される。

本発明Ｏ熱現像カラー感光材料は、画像露光後熱現像を
行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る銀画像と銀ＩＩｉ儂に対応する部分に於て拡散性色素
とを同時に与えることができる。

即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を一億厘光し、加
熱現像すると霧光された感光性ハロゲン化銀を触媒とし
て有機銀塩酸化剤と還元性の色素供与性物質の間で酸化
還元反応が起こり、露光部に銀画像が生ずる。このステ
ップにおいて色素供与性物質は、有機銀塩酸化剤により
酸化され、酸化体となる。この酸化体は色素放出助剤の
存在化で開裂し、その結果親水性の拡散性色−が放出さ
れる。従って露光部においては、銀画像と拡散性色素と
が得られ、ζＯ拡散性色素を転写することによりカラー
−像が得られるのである。

本発明の拡散性色素を放出する反応は、すべて高温下で
転属の中で行われる。この拡散性色素の放出反応は、い
わゆる求核試薬の攻撃によるものと考えられ、液体中で
行われるのが通常である。

本発明においては、色素供与性化合物の種類に依存する
が、好ましい例として挙げた化合物は、乾膜中でも高い
反応率を示した。この高い反応率は予想外の発見である
。また、本発明の色素供与性化合物は、いわゆる補助ｉ
Ａ偉薬の助けを借りずに、ハロゲン化銀もしくは有機銀
塩酸化剤と酸化還元反応を行うことができる。これは常
温付近のＩｌ＆でのこれまでの知見からは予想外の結果
である。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
色素供与性物質は次の一般式 ％式％（１） ここでルは、有機銀塩酸化剤により酸化されうる還元性
基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素
部をあられす。

色素供与性物質ルー８０．−Ｄ中の還元性基質は、アセ
トニトリルを溶媒とし、支持電解質として過塩素酸ソー
ダを用いたポーラログラフ半波電位測定において飽和カ
ロメル電極に対する一酸化還元電位が／、２Ｖ以下であ
るものが好ましい。好ましい還元性基質は次の一般式（
ＩＩ）〜（Ｋ）である。

Ｈ Ｈ Ｎ）Ｉ− Ｈ− Ｒ雪 ２ ここで几　、Ｂ　は各々水素原子、アルキル基、′クロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、−リールオキ
シ基、アラル中ル基、アシル基、ア′ルアミノ基、アル
ヤルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ迦
、了り−ルオキシアルキル基、アルコヤシアル中ル基、
Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、了り−ルチオ基０中か
ら選ばれ九基を表わし、これらの基中のアル中ル基およ
びアリール基部分はさらにアルコキシ基、ハロゲン原子
、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、置換
カルバモイル基、置換スルファモイル基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウ
レイド基またはカルボアルコキシ基で置換されていて−
よい。

また、８中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用に
より再生可能な保護基で保饅されていてもよい。

還元性基質孔に要求される特性としては次のものが挙げ
られる。

ｔ　有機銀塩酸化剤により速かに酸化され、色素放出助
剤の作用によって効率よく一儂形成用の拡散性色素を放
出すること。

２　色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で不動化され、放出された色素のみが拡散性を有するこ
とが必要であり、このため、還元性基質Ｂは大きな疎水
性を有すること。

１　熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ５、酸
化されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

弘　合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの慢性を満たすＲについての好ましい具体例
を示す。例中、ＮＨ−は色素部との連結を表わす。

Ｃ，Ｈ□、（ｔ） ＮＨ ＮＨ ＮＨ ＯＣ１＠Ｈ３１ ＮＨ ＮＨ １−１− ＮＨ− ０Ｈ ＯＨＣＨｓ Ｈ− Ｈ− ｉＩｌ儂形成形成用色素用できる色素にはアゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素
、スチリル色素、ニトロ色素、午ノリ７色素、カルボニ
ル色素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例を
色相別に示す。なお、これらの色素はＩＡ儂処場時に復
色可能な、一時的に短波化した形で用いることもできる
。

イエロー 几 ２ Ｈ マゼンタ ＯＢ□ Ｈ Ｒ。

ＲＲ。

２ ０１（ＯＮＨ几。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ− ３ ＯＮＨ，０ ０Ｈ 上式においてＢ１１〜＆、は、各々水素原子、アルキル
基、シクロアル中ル基、アラル午ル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシ
ル基、シアノ基、水１１Ｊｌｉ、アル中ルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、ヒドロ牟シアル中ル基、シアノアルキル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基、アルコ午ジアルキル基
、アリールオキシアルΦル基、ニトロ基、ハロゲン、ス
ルｙｙモ４ｔＭ、Ｎ−ｆｉｔｍスルファモイル基、カル
バモイル基、Ｎ−１を換カルバモイル基、アシールオ中
ジアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アル中ルチオ
基、アリールチオ基、の中から選ばれ九置換基を表わし
、これらの置換基中のアルキル基およびアリール基部分
はさらにハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、
アシルアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイ
ル基。

カルバモイル基、アル中ルスルホニルアｔノ基、アリー
ルスルホニルア建ノ基またはツレイド基で置換されてい
てもよい。

１億形成用色素に要求される特性は％”）色再現に適し
た色相を有すること、λ）分子吸光係数が大金いこと、
’）光、熱および系中に會壕れる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、参）合成が好易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましいｍ像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨ２Ｎ−８０，
は還元性基質との結合部を表わす。

ｅｌｌｏｗ ＯＣＲ。

ｉ９０．Ｎ）１゜ Ｏ１１ Ｈ ＯＳｏ！ＮＨ。

Ｍａｇｅｎｔａ ＯＣＲ ８０、ＮＨ。

ＯＨ ＯＨ ＯＨ ｙａｎ ８０、ＮＨ。

ＯＨ ＯＨ ＯＨ 親水性基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、インド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニ
ウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基−スルファモイルア
ミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基、アルコ中シ基、ヒドロキシアルコキ７基
、アルコ中ジアルコキシ基などが挙げられる。

本尭明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大する−のが好ましく　（
ＰＫａ＜／λ〕、この中にはフェノール性水酸基、カル
ボ中シル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキ
サム酸基、（置換）スルファモイル基、（置換）スルフ
ァモイルアミノ基などが含まれる。

次に好ましい色素供与性愉質の具体例を示す。

（１） 」１ Ｃ４Ｈｊｔ） Ｃ，Ｈ，（リ −°１ Ｃ４Ｈ・（１） （４） ＯｃｔａｓＨｓｉ Ｈ （６） Ｈ ｃ、Ｈ，（ｔ） Ｈ Ｃ，Ｈ，（ｔ） （０） ＯＨ １１ ０４Ｈ，（す ＯＨ ＯＣ１ｌｌＨ！８ （１４） （１ｓ） （１６） （１１） （１−） ＯＨ Ｃ，ａ、（す （１９） ＯＨ ｃ４Ｈ，（ｔ） （２１） ＯＨ ”ｇＣＨａ　　　８０２Ｎ（Ｃ３Ｈ，−１ｓｏ）。

（３４） （３Ｓ） （ｚ６） ＯＨ ＯＣｉｓＨｓａ （８７） （Ｓ旬　　　　　　　０Ｈ ＯＣ１＠Ｈ３３ （３０） 次に色素供与性物質の合成法について述べる。

一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質凡のアミン
塩と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合させ
ることＫよって得られる。

１元性基質８のアきノ基は基質の樵類に応じてニトロ、
ニトロソ、アゾ基の還元もしくはペンジオ午すゾールの
１ｉｌｌｌによって導入することができ、遊離塩基とし
ても、無機酸の塩としても使用できる。一方、ｍ儂形成
用色素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホン酸な
いしスルホ／酸塩から常法すなわち、オ中シ塩化リン、
五塩化リン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により
鰐導できる。

還元性基質ＢとＩｎ＋儂形成用色素部りとの縮合反応は
、一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアンド
、ジメチルスルホ午シト、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジン、ピ
コリン、ルチジン、トリエチルアゼン、ジイソプロピル
エチルアｉ：／％（Ｄ有橋塩基の存在下、０〜ｊ０°Ｃ
ｏ１１ｌＷＫで行うことができ、通常、極めて収率曳く
目的とする色素供与性物質を得ることができる。以下に
その合成例を示す。

合成Ｎｘｓ　　Ａ−ヒドロキシーコーメチルベンゾオキ
サゾールの合成 、２．参−ジヒドロキシアセトフェノン１０４１゜ヒド
ロキシルアミン塩酸１４ａｆ、酢酸ナトリウムＪコＩｔ
、エタノール１０００ｄ、および水！ｏｏ１＃ｔを混合
し、参時間加熱還流した。反応液を水ｉｏｌにあけ、析
出した結晶上Ｐ取して、−１憂−ジヒドロキシアセトフ
ェノンオキシム３１８ｆを得た。

このオキシム１０７を酢酸４ＡＯＯｄに溶解し、ｌλ０
，１００　’ＣＫて加熱攪拌しながら、コ時間塩化水素
ガスを吹込んだ、冷却後析出した結晶をＦ取し、次いで
水で洗浄して、１−ヒドロ命シーコーメチルベンズオキ
サゾール／７９を得た。

合成例２８４−ヘキサデシルオキシーコーメチルベ／ゾ
オ中すゾールの合成 合成例１で合成した４−ヒドロキシーコーメチル（ンズ
オキサゾールｉｔ、ｏｐ、ｉ−ブロモヘキサデカンＪｔ
、４１、炭酸カリウムλｕ、ａｙ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／２０＠ｌをりｏ”ｃで
夢、１時間攪拌した。反応液から、固体をＦ去し０、−
液をメタノール！００ｄにあけた。析出した結晶をＰ去
して、１−ヘキサデクルオキシーーーメチルベンズオ中
すゾール参！、０ｆを得九、合成例Ｓ：　コーアセチル
アミノー！−ヘキサデシルオキシフェノールの合成 合成例コで得九１−ヘキサデシルオキシーコーメチルベ
ンズオ中サゾール／　／　／　ｆ、エタノール／Ｊ００
１ｄ％１１＠塩＠／／ａｄ、水１１０−を混合し、！Ｊ
−４０°Ｃで要時間攪拌した。冷却後析出した結晶をＦ
取、コーアセチルアンノーｊ−へ＋ｔデシルオキシフェ
ノール／／Ｊｆ＠得ｆｔ−０合成例４：　コーアセチル
アきノー参−ｔ−ブチに−ｊ−へキサデシルオキＶフェ
ノ ールの合成 合成例Ｊで得たコーアセチルアミノー！−ヘキサデシル
オ中ジフェノールＪＯ１Ｏｆ、アンハーリスト／Ｊ　（
米国・ローム・アンド・ハース社登鍮商標）コｏ、ｏｆ
、トルエンＪＯＯ−を混合し、１０〜デＯ０Ｃで加熱攪
拌しながら、イソゾテ／を１時間吹き込んだ。固体を一
去したのち、Ｐ液を濃縮し、残渣にｎ−ヘキサン３１０
１４を加えると結晶が析出した。Ｐ取して、−一アセチ
ルアミノー参−ｔ−７’チル−！−ヘキサデシルオ中シ
フェノールコＪ、Ｉｆを得た。

合成例Ｓ：　λ−アミノー参−１−ブチルー！−ヘキサ
デシルオキシフェノールの合 成 合成例参で得たコーアセチルアミノー４ｃｍｔ−グデル
ー！−ヘキサデシルオ中シフェノールコＪ。

０１、エタノールノコ０１ｄ、ＪＪ％塩酸デを−を混合
し、５時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、析出
した結晶をＰ取して、−一アでノー参−１−ブチル−！
−へ中サブクルオキシフェノール塩１１ＪＩＪＪ、λｌ
を得た。

合成例６！５−ｔ−ゾチルー！−ヘヤサデシルオ中７−
コー〔コー（λ−メト中り エト中シ）−Ｊ−二トロベンセンス ルホニルアミノ〕フェノールの合成 合成例！で得た２−アシノー参−１−ブチルー！−ヘキ
サデシルオキシフェノール塩酸塩１．−１？よびコー（
Ｊ−メト中シェド中シ）−１−二トロベンゼンスルホニ
ルクロリドＪ、／ｌｔＮ。

Ｎ−ジメチルアセドアきドｌコ耐に溶解し、ピリジンコ
、ｊｄを加えたのち、１時間λｚ　’Ｃで攪拌した。反
応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。この
油状物にメタノール３０−を加えると結晶化したのでこ
れをＦ取した。

収量ｐ、ｊｉｔ。

合成例７：　コー〔！−アイノーーー（コーメトキシエ
トキシ）ベンゼンスルホニル アミノコ−参−１−ブチル−！−ヘ キサデシルオ今ジフェノールの合成 上記合成例６で得た化合物１ｏｔｉをエタノール４０−
に溶解し、ＩＯ−パラジウム−炭素触媒約０、ＩＩを添
加したのち、水素をｓｊ紳／傷　まで圧入し、４０°Ｃ
で４時間攪拌した。次いで、触媒を熱時Ｖ去し、放冷す
ると結晶が析出したのでＰ取した。

収量７．１ｆ０ 合成例８：　３−シアノー−一〔参−（コーメトキシエ
トキシ）−！−スルホフェニ ルアゾ）−／−フェニル−！−ピラ ゾロ／の合成 水酸化ナトリウムｒ、ａｔと水Ｊｏｏｓｔｏ溶ｆｌに！
−７オノー２−（λ−メト中シェドヤシ）ベンゼンスル
ホン酸弘り、参ｆを加え、さらに亜硝酸ソーダ／Ｊ、Ｉ
ｆの水ｗｓ＊＜ｚｅｓｔ＞を加えた。

別に製塩＠４０ｄと水ａｏｏｇ４の溶液を調製し、これ
にＪ　’Ｃ以下で上記溶液を滴下し九。その後ｊ　’Ｃ
以下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウムｔｔ、ｏｐ、水ＪＯＯｓｔ。

酢酸ナトリウム３１．Ｏｆおよびメタノールコ０Ｏｓｌ
の溶液を調合し、Ｊ−シアノ−７−７エールー！−ピラ
ゾロン１７．Ｏｆを加え、１００Ｃ以下で上記調製済の
ジアゾ液を滴下した。滴下終了後ｉｏ＠ｃ以下で３０分
間攪拌し、ついで室温で１時間攪拌した後、析出した結
晶をＰ取し、アセトン−２００１１ｄで洗浄し、風乾し
た。

収量ｊコ、Ｏｆ　　ｍ、ｐ、Ｊ４Ｊ　〜２４１＠Ｃ合威
例９：　Ｊ−シアノ−≠−〔弘−（−２−メトヤシエト
牟シ）−ｊ−クロロスルホ ニルフェニルアゾ〕−１−フェニル −！−ピラゾロンの合成 主記合成例ｔで得たＪ−シアノ−弘−〔ケーメトキシエ
トキシー！−スルホフエ盈ルｙｙ〕−ｌ−フェニル−！
−ピラゾロンｊ／、Ｏｆ、アセトンコｊＯｄおよびオ中
シ塩化リンｔｏＩＩｔの混合＠ｌ［ＫＮ　、　Ｎ−ジメ
チルアセドアＺドｔｏ−をよ０°Ｃ以下で滴下した。滴
下後約１時間攪拌し、氷水／、０４の中に徐々に注いだ
。析出した結晶をＰ別後、アセトニトリル１００譚１で
洗浄し、風乾した。

収量＃４．７１　　ｍ、９．／ＩＩ　Ｎ／ＩＪ”Ｃ合成
側１０！　色素供与性物質（１）の合成　　　　　゛合
成例７で得九コー〔！−アミノーコー（Ｊ−メトキシエ
ト中７）ベンゼンスルホニルア電ノ−参−ｔ−＋’チル
ーよ一ヘキサデシルオキシフェノールｔ、３１をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドＪＯｓｌに溶解し、合成例りで
得たＪ−シアノ−参−（Ｆ−（Ｊ−メトキシエトキシ）
−！−クロロスルホニルフエニ＃　７　／　）　−／　
−７二二ルー！−ピラゾロン参、ＡＮを加え、さらにピ
リジン！耐を加えた。室温で１時間攪拌したのち、反応
液を稀塩酸に注ぎ、析出した結晶を一取し九。Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド−メタノールより再結晶して７．
ｊｆを得た。

ｍ、ｐ、ＩＩり〜ｉｙｉ”ｃ 合成例１１；　色素供与性物質（２）の合成合成例７で
得たλ−〔ｊ−アミノーコー（−一メトキシエトキシ）
べ／ゼンスルホニル７　ｉ　／　−参−ｔ−７’チル−
！−ヘキャデシルオキシフェノール４．ＪｆｌｔＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドＪＯｄに溶解し、Ｊ−シアノ−
参−（！−クロローコーメチルスルホニルフェニルアゾ
）−／−（参−クロロスルホニルフェニル）−ｊ−に’
ラゾロン！ｒ、Ｏｆを加え、さらにピ゛リジンｊｄ（を
加えた。

ｉｕｉで１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、
析出した結晶をｐ取し友。アセトニトリルで再結晶して
１．弘ｌを得九。

ｍ、ｐ、／参参〜ｌ参２°Ｃ 合、成例１２：　色素供与性物質（１０）の合成コーア
ミノー弘−１−グチル−！−ヘキサデシルオキシフェノ
ール塩酸塩≠、１ｉｙｓｔよび参−（ｊ−／ロロスルホ
ニルー≠−（−ｚ−メトキシエトキシ）フェニルアゾフ
ーコー（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−！−メチ
ルスルホニルアミノー！−ナフトール４．ＩＩをＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド２０ｄに溶解しピリジン１．コ
ｄを加えた。１時間コｊ　’Ｃで攪拌したのち、反応液
を稀塩酸中に注ぎ入れた。析出した固体をＦ取し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロポルム−酢酸
エチル（λニア）混合溶媒で滴出）によってｆ＊製した
。

収１ｉｊ、コｖ０ 合成例１３：　色素供与性物質（１７）の合成−一アｔ
ノーｐ−ｔ−ブチル−よ一ヘキサデシルオ中ジフェノー
ル塩酸塩／１．４ｆｔＮ、Ｎ−ジメチルアセドアきドｔ
ｏｏ７に溶解し、ピリジンｌλ−を加えた。これに！−
（Ｊ−クロロスルホニルベンゼンスルホニルアミノ）−
コー（Ｎ−ｔ−ブチルスルファモイル）−憂−（コーメ
チルスＡ／　７ｉＣニルー−−ニトロフェニルアｙ＞−
１−−ｔ−７トール２０１を加え魚。１時間攪拌後、氷
水ｔ００−にあけ、析出物をイソプロピルアルコール−
アセトニトリル（／：’／）で再結晶して１．ｔｌ得た
。

合成例１４：　色素供与性物質（１９）の合成λ−〔よ
−アオノーλ−（λ−メトキシエトキシ）ベンゼンスル
ホニルアミノ）−＊−ｔ−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオ
キシフェノールＪ／　、ｊｙ　ｓ　ｚ　　（−ｙ−クロ
ロスルホニルベンゼンスルホニルアミノ）−１−（２−
メチルスルホニル−参−二トロフェニルアゾ）−／−ナ
フトール１？。

／ｆ１ｋＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｉｏｏｇｚに溶
解し、ピリジ７２／ｄを加えた。１０分攪拌後、メタノ
ールコ！Ｏ−１水１００−を加えた。析出した樹脂状物
はしばらくすると固化するのでＰ取した。これをトルエ
ン−メタノール−水（１４ニー：Ｊ）混合系より再結晶
して＃／、！ｆ得た。

本発明の拡散性色素を放出する還元性の色素供与性物質
は一定の濃度範囲で用いることができる。

一般に有用な濃度範囲は、有機銀塩酸化剤１モルにつき
、色素供与性物質中０．０１モル〜約参モルである。本
発明において特に有用な１ＩＩｆについて首えば、有機
銀塩酸化剤１モルに始し約０．０！モル〜約１モルであ
る。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは言わゆる補助現像薬であ
り、銀塩酸化剤によって酸化されそＯ識化体が、色素供
与性物質中の還元性基質凡を酸化する能力を有するもの
である。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ターシャリ−ブ
チルハイドロキノンやλ、ｊ−ジメチルハイドロ中ノン
などのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、
ヒロガロール類、りμロハイドロキノンやジクロロハイ
ドロキノンなどのハログ／置換ハイドロキノン類、メト
ヤシハイドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノ
ン類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキ
シベンゼンｎ導体がある。更に、メチルガレート、アス
コルビン′績、アスコルビン酸鋳導体類　Ｎ。

Ｎ／−ジー（コーエト中ジエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン１１１、ｔ−フェニル−Ｊ−
ビラゾリド／−参一メチルー参−ヒドロキシメチル−７
−フェニル−Ｊ−−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類
、レダクト／ｌｊ％　ヒドロヤシテトロン酸類が有用で
ある。

補助現俸薬は一定の＃１１度範囲で用いることができる
。有用な一度範囲は有機銀塩酸化剤に対し０．０７倍モ
ル〜コＯ倍モル、特に有用な一度範囲としては、Ｏ０７
倍モル〜参倍モルである。

本発明に使われる感光性ノ・ロゲン銀は、有機銀塩酸化
剤１モルに対してｏ、ｏａｊモルからＩモルの範囲であ
り、好ましくはｏ、ｏａｒモルから／、０モルの範囲で
ある。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

ハロゲン化銀の粒子サイズはｏ、ｏｏｉμｍからコμｍ
であり、好ましくはｏ、ｏｏｉμｍから／、ＪＪ＃１で
ある。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのｔ′！使用され
てもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合−１金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合管
のような化学増感剤ハロゲン化錫などの還元剤またはこ
れらの組合せの使用によって化学増感されてもよい。詳
しくは“ＴｈＣＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒ６ｃｅｓｓ″　参版、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ看の第１章ｌダタ頁〜１４り頁に記載さ
れている。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、光に対して比較
的安定な銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で
ｍ度１０　″Ｃ以上、好ましくはｌｏｏ’ｃ以上に加熱
されたときに、上記画像形成物質または必要に応じて画
像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成す
るものである。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキシル基を有する有機化合物Ｏ銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボｙｒｉｉの銀塩
や芳香族カルボ／酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ／１！Ｉｌの例としてはベヘン酸の銀塩、
ステアリｙ　＃ＲＯ銀塩、オレイン酸の銀塩、ラフリン
酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、きリスチン酸の銀塩、パ
ルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩
、酒石酸の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩
、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、アジピン酸の
銀塩、七パシン酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩
、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩などがある。またこれらＯ
銀塩のノ・ロゲン原子やヒドロキシル基で置換された４
のも有効である。

芳香族カルボ／＃！およびその他のカルホキクル基含有
化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、Ｊ。

！−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、Ｏ−メチル安息香酸
の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香
酸の銀塩、コ、参−ジクロル安息香酸の銀塩、アセドア
Ｚド安息香酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩など
の置換安息香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の
銀塩、フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル
酸の銀塩、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩
、米国特許第３，７１１，１３０号明細書記載の３−カ
ルボキ７メチルーダーメチルー参−チアゾリン−コーチ
オンなどの銀塩、米国特許第ｓ、ｉＪａ。

１４３号明細書に記載されているチオエーテル基を有す
る脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。

（−（２）他にメルカプト基またはチオン基を’４Ｅｆ
る化合物およびその誘導体の銀塩がある。

ｆＨＬＩｄｓ−メルカプト−参−フェニルーｌ、コ。

ジ−トリアゾールの銀塩、−一メルヵプトベンゾ。

イミダゾールの銀塩、２−メルカプト−！−アンノチア
ジアゾールの銀塩、コーメルカブトベンツチアゾ〒ルの
銀塩、−一（ｌ−エチルグリコ−ルアミド）ベンズチア
ゾールの銀塩、３−アルキル（炭素数ｌλ〜λコのアル
キル基）チオグリコ−ル酸銀などの特開昭夢ｔ−コｒコ
コ１号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の
銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀
塩、！−カルボキシ−７−メチルーコーフェニルー−−
チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ／の銀塩、コ
ーメルカブトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオ
キサジアゾールの銀塩、米国特許≠。

ｌコＪ、コア１号明細書記載の銀塩、たとえばｌ。

λ、ｌ−メルカプトトリアゾール誘導体であるＪ−アミ
ノ−！−ベンジルチオｌ、コ、参−トリアゾールの銀塩
、米１特許Ｊ、ＪＯ／、４７を号明細書記載の３−（コ
カルボキシエチル）−参−メチル−参−チアゾリ／−コ
チオ／の銀塩などのチオン化合物の＠塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭参参−ＪＯコア０、同４１Ｌｊ−／ｌ弘１４公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの錯塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、ｊ−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許−１２コ０゜７０り
号明細書記載の１．コ、参−トリアゾールや／−Ｈ−テ
トラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカ号ンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール鋳導体の銀塩などが
ある。

またリサーチディスクロージャーＶｏｌｔｙｏ、１９７
１年１月の１１７０１２号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用できる有機
金属塩酸化剤である。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明゛らかになって
いないが以下のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ着の“Ｔｈｅ　’ｌ’ｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　　″Ｊｒｄｇｄｊｔムｏｎ　　Ｏ／　０１１４〜／
　４１１真に記載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤、本発明の場合
は色素供与性物質が、加熱によ抄放出されるアルカリ剤
の助けにより、潜偉核を触媒として、有機金属塩酸化剤
またはハロゲ／銀と有機金属酸化剤を還元し、銀または
金属を生成し、それ自身は酸化される。この酸化され九
色素供与性物質に、求核性の試薬（本発明では色素放出
助剤）が攻撃し、色素が放出される。

現偉の開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は、
実質的に、有効な距離に存在することが必要である。

そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存
在することが望ましい。

別々に形成されたハロゲン化銀と有機金属酸化剤を、使
用前に混合することにより塗布液をｌ１ｉｌ液すること
も可能であるが両者を混合し長時間ボールミルで混合す
ることも有効である。また調製された有機銀塩−化銅に
ノ・ロゲ／含有化合物を添加し、有機銀塩酸化剤よりの
銀とによりノ１０ゲン銀を形成する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ／７０コタ号や特開Ｆ＠１０−Ｊコデコ１１特開昭１
ｌ−４ＣＪｊλり、米国特許Ｊ。

７００、参！を号、特！ｉ！昭Ｊター／Ｊココ参考−特
開昭ｊＯ−１７２１４号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀−酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でｚｏｑｌ〜ｉｏ１７ｍ
”が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。また色素供与性物質も下記
バインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン＃導体、セルａ−ス誘導
体等のタンパク質ヤ、デンプン、アラビアゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテック
スの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散
状ビニル化合物がある。

本発明の熱現像カラー感光材料には種々の色素放出助剤
を用いることができる。色素放出助剤とは、有機銀塩酸
化剤によって酸化された色素供与性物質に求核的に攻撃
し、拡散性色素を放出させることのできるもので、塩基
、塩基放出剤または水放出化合物が用いられる。これら
の色素放出助剤の中で塩基又は塩基放出剤は色素放出を
促進するだけでなく、有機銀塩酸化剤と色素供与性物質
との間の酸化還元反応をも促進するため特に有用である
。

好ましい塩基の例としては、アミンｅａｔあげることが
でき、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアきン類、
脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類
、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アンン類およびビ
ス（ｐ−（ジアルキルアに〕）フェニルコメタン類をあ
げることができる。また米国特許第２．参１０，４参参
号には、ベタイン薗つ化テトラメチルアンモニウム、シ
ア２ノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第Ｊ。

ｊ０４．ｌ−参考にはフレア、４−アミノカプロン酸の
ようなアきノ酸を含む有機化合物が記載され有用である
。塩基放出剤は、加熱により塩基性成分を放出するもの
である。典屋的な塩基放出剤の鉤は英国特許第デタｌ、
データ号に記載されている。好ましい塩基放出剤は、カ
ルボ／酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸として
はトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基として
はグアニジン、ビイリジン、モルホリ／、９−１ルイジ
ン、コービコリンなどがある。米国特許第Ｊ。

コ２０，１参４号記載のグアニジ／トリクロロ酢酸は特
に有用である。また特開昭１０−λＪ４４Ｉ号公報に記
載されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生
成するもので好ましく用いられる。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放、出Ｌ、
１ｔｙｏ　〜＊ｏｏ°Ｃ（ＤｍＷでｉｏ　　’）ル以上
の蒸気圧を持つ化合物Ｋかわる化合物のことである。こ
れらの化合物は特に繊維の転写捺染において知られ、日
本特軒昭１Ｏ−１ｔＪＩｔ号公開公報記載のＮＨＦｅ（
８０，）、・ｌλＨ，０などが有用である。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。銀に対してモル比で１７１００〜１０倍、特にｌ／コ
Ｏ−一倍の範囲で用いられるのが好ましい。

また本発明の熱現像カラー感光材料には現偉の活性化と
同時に画像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米ｌｉ１％許第Ｊ、ＪＯ／、４７１号記載
の２−ヒドロ午ジエチルインチクロニウム、トリクロロ
アセテートに代表されるインチクロニウム類、米ｒｌＡ
％許第Ｊ＃４４Ｆ、ｊ７０号記載の／、Ｉ−（Ｊ、≦−
ジオキサオクター／）ビス（イソチクロニクム・トリフ
ロロアセテート）などのビスイノチウムロクム類、ｉ！
％ｉ！！に％軒第コ、１４λ、７／４ｃ号公開記載のチ
ホル化合物類、米国特許第参、０／２，２４０号記載の
コーアンノーコーチアゾリウム・トリクロロアセテート
、１−ア建ノー！−ブロモエチルー２−チアゾリウム・
トリクロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第ａ、ｏｔｏ、≠２０号記載、のビス（コープき
）−コーチアゾリウＡ）メチレンビス（スルホニルアセ
？　−’ｔ”　）　、コーアξノーＪ−ｆアソリクムフ
ェニルスルホニルアセテートな°どのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、米国特
許＠ｕ、Ｏｔｒ。

弘り４号記載の、酸性部として２−カルボキシカルボキ
シアミドをもつ化合物類などが好ましく用いられる。

これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用゛いるこ
とができる。銀に対してモル比で／　／／　００〜１０
倍、特にｌ／コＯ−２倍の範囲で用いられるのが好まし
い。

本発明の熱塊像カラー感光材料には、熱溶剤を含有させ
ることができる。ここで“熱溶剤”とは、周囲ｉｉ＊に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度またはそれ
以下のＩｉ［において他の成分と−緒になって混合融点
を示す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤には、８
１傷薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の物質で銀塩
Ｏ物珈構偉を促進することが知られている化合物などが
有用でおる。有用な熱溶剤としては、米国特許第１，１
４４７．４７ｊ号記載のポリグリコール類たとえば平均
分子量１１００〜＊ｏｏｏｏのポリエチレングリコール
、ポリエチレンオキサイドのオレイン績エステルなどの
誘導体、みつろう、モノステアリン、−ｓｏ□−１−Ｃ
０−Ｊｌｉを有する高誘電率の化合物、たとえば、アセ
トアミド、サクシ／イイド、エチルカルバメート、ウレ
ア、メチルスルホ／アミド、エチレンカーボネート、米
国特＃’Ｆ第Ｊ。

ｔｔｙ、ｙｚり号記載の極性物質、参−ヒドロヤシブタ
ン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テトラヒ
ドロチオフェン−／、／−ジオキサイド、リサーチディ
スクロージャー誌Ｉデフ１年１２月号コｔ〜コｒページ
記載の／、１０−デカンジオール、アース酸メチル、ス
ペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお’）　更
に％　イ：ｙ　シエーシコン防止やハレーション防止物
質や染料を感光材料中に含有させることはそれ程必豐で
はないが更に鮮鋭Ｗｔｔ−良化させるために秀公昭≠ｌ
−７４タコ号公報や米国特許第４゜＝ｊＪ、り２１号、
同Ｊ、ｊλ７．ＪＩＢ号、同コ、ＹＪ４．Ｉ７ｆ号など
の各明細査に記載されている、フィルター染料や吸収性
物質を含有させることができる。また好ましくはこれら
の染料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国
特許第Ｊ、７４り、ｏｉり号、同第Ｊ、７藝ｚ、。

０り号、同第Ｊ、４／ｊ、参Ｊ、２号に記載されている
ような染料が好ましい。

本発明による感光材料は、必要に応じて島ｆＡ像感光材
料として知られている各種添加剤や感光層以下の階たと
えば静電防止鳩、電導層、保一層、中間層、ＡＨ層、は
くり層などを含有することができる。各種添加剤として
は“Ｒｅ５ｅａｒｃｈｐｉ＠ｃｌｏｓｕｒｅ　”　ｖｅ
ｌ／７０　４月　ｌり７１年の／７０λり号に記載され
ている添加剤たとえば加履剤、鮮鋭匿改良用染料、ＡＨ
染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、
退色防止剤などがある。

本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下
塗層、パック層その他の層についても、それぞれの塗布
液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法
または米国特許第３，４１／、２７１号明細書記載のホ
ツΔ−塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順次塗布
し乾燥することにより感光材料を作ることができる。

更に必要ならば米国特許ＩＭλ、７４／、７Ｆ／号明細
書及び英国特許１１７，０り３号明細書に記載されてい
る方法によって２層ｔ＆はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。

本発明による熱現像感光材料には種々の露光手段を用い
ることができる。潜偉は、可視光を含む輻射線の画像状
無光によって得られる。一般には、通常のカラープリン
トに使われる光源例えは夕／ダステンランプ、水銀灯、
曹−ドランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、
レーザー光源、およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオ
ードなどを光源として使うことができる。

原図としては、製図などのｌ／ＭｌｆＩ儂はもちろんの
こと、階ｗ４を有した４真画像でもよい。またカメラ大
川いて人唆儂や風景像を撮影することも可能である。原
図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射
焼付をしてもよくまた引伸し焼付をしてもよい。

筐九ビデオカメラなどにより撮映された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴ−？ＦＯＴに
出し、この偉を密着やレンズにより熱現像感材上に結像
させて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表
示半成として用いられつつある。このＬｇＤは、青光を
有効に出すものを作ることが困−である。この場合カラ
ーｌｌ１ＩＩ偉を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤
光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感光する
感材部分が各々、イエローマゼンタ、シアンの染料を放
出するように設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼ／り色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がファン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射され九原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコンビエータ−などのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆるｌｌｊ儂
処′ＨＡをほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生
させ、これ七ｍ儂状光源として利用し九り、処理された
情報にもとづいて、直接ＪｆｉＬＥＤを発光させて露光
する方法もある。

熱現像カッ−写真要素の露光の後、得られた潜像は、例
えば、ｆＪＩＯ°Ｃ〜約１ｔｏ’ｃで約００５秒から約
３００秒のように適度に上昇したｍ！ｆで該要素を全体
的に加熱することにより現像することができる。上記範
囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮に
よって高温、低温のいずれも使用可能である。特に約／
１０　°Ｃ〜約ｉｔｏ　ａｃの温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー又は
その類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の拡散性色素の熱拡散転写であ
る。そのために、熱現像カラー感光材料は、支持体上に
少くともハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤とその還元剤で
もある色素供与性物質、親水性バインダーおよび色素放
出助剤を含む感光層（Ｉ）と、（■）層で形成された親
水性で拡散性の色素を受けとめることのできる受像層（
ＩＩ）より構成される。

上述の感光層（１）と受像層（ＩＩ）とは、同一の支持
体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成す
ることもできる。受像層（Ｉｆ）は、感光層（１）から
ひきはがすこともできる。たとえば、熱現像カラー感光
材料の像様露光後、均一加熱現像し、その後、受像層（
Ｉｆ）をひきはがすことができるっ また、別の具体的方法においては、像様露光後、均一加
熱現像した感光層ＣＩ）に受像層（Ｉｆ）を重ね、現像
温度より低温で色素を転写させることもできる。この時
の「現像温度より低温」とは、室温を含み、好ましくは
室温から熱現像温度より約≠ｏ　’Ｃ低い温度を言う。

たとえば、熱現像温［／Ｊ０＠Ｃ，転写温ｖＬＩＯ＠ｃ
などが相轟する。

また、感光層（１）のみを像様露光し、その後受像層（
Ｉｆ）を重ね合わせて均−加熱現像する方法もある。

受像層（Ｉ）は、色素媒染剤を含む、本発明には種々の
媒染剤を用いることが可能で、色素の物性、転写条件、
写真材料に含まれる他の成分などにより有用な媒染剤を
選択することができる。本発明に用いられる媒染剤は高
分子量のポリマー媒染剤である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの−級カチオン１を含むポリマーなどで
分子量がｔ　、　０ｏｏ−コＯｏ、ｏｏｏ、特に１０，
０００　Ｎ１０，０００のものである。

例えば米国特許コ、５４ｃｔ　、ｔ≦参参考同コ。

参を参、４ＡＪＯ号、同Ｊ、／参１９０４／号、同Ｊ、
７！４．ｒ／弘号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー、及ヒビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー８米国特許３．ぶλ！＃≦２≠号、同ｉ、ｒｚｙ、ｏ
り４号、Ｎ−，１２１゜１１１号、英国特許／、２７７
、≠！３号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋
可能ナポリマー媒染剤；米Ｉｉｉ！特許Ｊ　、　９１１
．２２１号、同λ、７．ｔｉ、ｙｚＪ号、同コ、７り１
ｅ０４ｉ号、特ｔ４昭ｊ−−／／１ココを号、同！≠−
７参！！コデ号、同！≠−１２４０２７号明細書等に開
示されている水性ゾル型媒染剤；米国％許Ｊ、ｔデｔ、
ＩＩＩ号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国
時ＩｉＩ！Ｆ≠、／４１．’１７ぶ号（特開昭ｌ弘−／
Ｊ７ＪＪＪ号）明細書等に開示の染料と共有結合を行う
ことのできる反応性媒染剤８更に米国特許Ｊ、ＶＯＦ、
４９０号、同Ｊ、７１１．ｔｊｊ号、同第３，１μｍ、
参１２号、同第Ｊ、参ＩＩ、７０４号、同第１，１１７
，０４４号、同第３．λ７／、／４４７号、同第Ｊ、λ
７／、／参を号、特開昭！θ−７１ＪＪＪ号、同ｊＪ−
ＪＯ３λを号、同ｊコー／ＪＪｊＪ１号、同ＩＪ−／コ
！号、同！Ｊ−１０コ参号明細書に開示しである媒染剤
を挙げることが出来る。

その他米国、特許λａ　４７　ｊ　ｅ　ｊ　／　４号、
同コ。

ｒｔコ、１１４号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染層から他の層に
移動しにくいものが好ましく、例えば、ゼラチン等マト
リックスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び
水性ゾル（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく
用いることが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）参級アンモニウム轟をもち、かつゼラチンと共有
結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニクムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキル
スルボッ中シ基など）を有するポリマー 例えば （２）　　下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位と
からなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンス
ルホネート、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物
。

ル基、アリール・基、 またはＲｓ−Ｒ，の 少くと４λつが結合 してヘテロ環を形成 してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）　　下記一般式で表わされるポリマー几３ ｘ８約０．λ！〜約ｊ約１一 ルー約θ〜約デＯモル− ２：約ｌＯ〜約デタモルー Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつ七ツマ
− Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマ−Ｑ：Ｎ、Ｐ Ｒ１、Ｒｓ　、Ｒｓ　：アルキル基、褒状炭化水素基、
また几、〜几、の少くとも二つは結合して項を形成して
もよい。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）、　（ａ）　、φ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ー（ａ） Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アール
キル基は置換されていてもよい。）Φ）アクリル酸エス
テル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／Ｊ以
上有する水不溶性のポリマー Ｒ，、Ｒｓ、Ｒ，：それぞれアルキル基を表わし、８０
〜Ｂ、の炭素数の総和が／Ｊ以上のもの。（アルキル基
は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチン分
散物いられうる。例えば、石灰Ｉ６場ゼラチン、酸処理
ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるい
は、得られたこれらのゼラチンを化学的に１フタル化や
スルホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いること
もできる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用
することもできる４゜ 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる一律形成過程
などに応じて、尚業者が容易に定めることかで自るが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／１０，１０／２０　（重量
比）、媒染剤塗布量は０．１〜１１７ｍ”で使用するの
が好ましい。

受像層（ｎ）は、白色反射層を有していてもよい。たと
えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに分散
した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸化チ
タン層は、白色の不透明層を形成し、転写色−像を透明
支持体側から見ることにより、反射層の色像が得られる
。

典皺的な拡散転写用の受像材料はアンモニウム塩を含む
ポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗布する
ことにより得られる。

色素の感光層から受像層への転写には、転写溶媒を用い
ることができる。転写溶媒には、水、および野性ソーダ
、野性カリ、無機のアルカリ鼠属埴を富む塩ｊｆｉ性の
水溶液が用いられる。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなど
の低沸点溶媒、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基
性の水浴穢との混合溶液が用いられる。転写溶媒は、受
像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水や
マイクロカプセルとして材料中に内蔵させておいてもよ
い。

実施例１ ベンゾトリアゾールＡ、Ｉｆとゼラチン１０ｆを水１ｏ
ｏｏ耐に溶解する。この溶液をｚｏ　０ｃに保ち攪拌す
る。次に硝酸銀ｔ、ｚｙｔ−水ｉｏ。

ｖｔｌＶｃ溶かした液を２分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム１．コｆＩｔ−水１０−に溶かした液
をコ分間で加える。調整された乳剤をｐＨ調整により沈
降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のｐＨｔ−ａ、
０に合わせた。収量はコ００ｆであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる１、 色素供与性物質（ト）を１０ｆ、界面活性剤として、コ
ハク酸−コーエチルーへキシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．にｌ、トリークレジルフォスフニー）　（ＴＣＰ
）参ｌを秤量し、シフ四へキサノンＪＯ−を加え、約４
００Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。との＊＊と
石灰処理ゼラチンのｌｏｇ＠ｇｉｏｏｙとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで／θ分間、１０，０００ＢａＰ
Ｍにて分散する。この分散液を色素供与性物質の分散物
と言う。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

―）゛感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤　
　　　　　　　　　　　　　１０ｆ（ｂ）　　色素供与
性物質の分散物　　　　Ｊ、１９（Ｃ）　　グアニジン
トリクロロ酢酸λコ０〜をメタノールＪｓ（にとかした
溶液 以上の（ｓｌ）〜（Ｃ）　ｔ　！合し、加熱溶解させた
後、厚さ７１０μのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に４０μｍのウェット膜厚に塗布した。この塗布試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、−〇００ルクス
でＩＯ秒間儂状に無光した。その後ノｊＯ°Ｃに加熱し
たヒートブロック上で１０秒間均一に加熱した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロッイド
の比率は／：／）１０ｆｔＪ　００　ｍｌの水に溶解し
、１０−石灰処理ゼラチ／１００１と均一に混合した。

この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
Ｊｏｐｔｔｇのウェット膜厚に均一に塗布した。この試
料を乾Ｉｌｋ後、受像材料として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料を、
膜面が接するように重ね合わせた。ＪＯ儂材料上にネガ
のマゼ／り色像が得られた。このネガ像のｌｌ＆は、マ
クベス透過ｌ１ｌｌｆ計（ＴＤ−１０＋）を用いて１１
定したところ、グリーン光に対すみ濃度で最大コ、弘０
、最小Ｏ１／λであった。

またセンシトメトリー曲線の階−は、直線部分で、露光
量差１０倍に対して濃度差／　、３１であった。

実施例２〜Ｓ 色素供与性物質（６）のかわりに、色素供与性物質（１
）　／　０１を用いる以外は実施例１と全く同様な操作
を行い、感光性材料＆−を作った。

同様にして、色素供与性物質（２）／　０　、　ｊ　ｌ
、色素供与性物質（財）ｉｏ、ｚｇ、色素供与性物質（
６）ｌ／　、Ｏｆを用いてそれぞれ感光性材料４７−ｊ
を作った。

以上の感光性材料Ａλ〜ｊを用い、実施例１と同様の処
ｍを行い受像材料上にネガの色像を得た。

それぞれの鎌度測定値を下表に示した。

実施例６ グアニジントリクロロ酢酸を用いないこと以外は実施例
１と全く同様の操作および処理を行った。

その結果は、わずかのマゼンタ色像（ｊｌ大ｍｒｉｔｏ
。

ｉＢが得られ九だけであった。そζで、と−ドブロック
のｉ！度をｉｔｏ　０ｃにあげ感光性材料を３ｏ秒間均
一に加熱し、実施例／と同様な転写処理を行ったところ
最大績ｔｏ−，ｔｏ、最小績ｇｏ。

コＯのネガ像が得られた。

実施例７ グアニジントリクロロ酢酸を用いるかわりに、ジエチル
アミンエタノール０．１コｌを用い他は実施例１と全く
同様の操作と処理を行った。その結果、ネガのマゼンタ
色像が受像材料上に得られた。その最大ｓｉ度は１．デ
０１最小１ｌ１１ｆは／、ＪＯであった。

実施例８ 実施例１の感光性塗布物に補助現像薬としてｌ−フェニ
ルーｌ−メチル−参−オキシメチル−Ｊ−ピラゾリジノ
ン０．ｕｆを添加すること以外は実施例１と全く同様の
操作と処理を行った。その結果得られた一ｖ４ンー色倫
の１１１１ｆは、最大２．！０、最小ｏ、ｉλであった
。この結果は、はぼ実施例１と同じであり、本発明では
補助現像薬がなくとも充分に画像形成が可能であること
を示している。

実施例会 実施例１の色素の転写処理に於いて、受像材料を水に浸
すかわりに、０．ＩＮの水酸化ナトリウム溶液に浸して
転写処理を行った。半の結果、最大１１１［Ｊ　、　ｊ
、最小績ｇｏ、参ｏを有するマセンタの色像が得られた
。

笑施例１・ Ｊ−アミノ−！−ベンジルチオー１．コ、弘−トリアゾ
ールを用いた乳剤の作夛方會述べる。水１ｏｏｏｕとメ
タノール１００−の溶液にゼラチン／ｌｃｔと３−アミ
ノ−！−ベンジルチオ−７゜コ、弘−トリアゾール／／
、Ｉｔ會溶鱗する。仁の液管ｊＯ’（：に保ち、攪拌し
ながら、硝Ｗｌ！銀ｌ。

７９に水！Ｑ１に溶解した液を１分間で添加する。

！分間故１＆％ｊＯ―の水に１．コｔの臭化カリウム會
溶牌し几液ｋｊ分間で加える。１［のａ度を弘Ｑ０Ｃに
下げ、沈降法により不要の環管除去し、収量コ００１の
乳剤ｒｅた。

この感光性臭化銀會含むＪ−アミノ−ｊ−にンジルチオ
ー１．コ、４Ｉ−）リアゾール銀乳剤７／ａｔ用いる以
外は笑施例１と全く同じ操作、処理を行つ声、その結果
、受像材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネ
ガ像の濃度は、最大でコ、コ・１１長小０．１／であっ
た。

好ましい実施態様は以下の通９である。

１、支持体上に、少くとも、感光性ノ・ロゲン化銀、有
機銀塩酸化剤、親水性バインダー、色素放出助剤および
有機銀塩酸化剤に対して還元性で、かつ親水性の拡散性
色素を放出する色素供与性を含有する熱現像カラー感光
材料に於いて、放出された色素を媒染剤を有する受像材
料に転写して色−像を形成することを特徴とする画像形
成方法。

１　必要に応じて、有機銀塩酸化剤に対する還元剤を含
むことを特徴とする特許請求範囲の拡散転写型熱現像カ
ラー感光材料。

１　有機銀塩酸化剤を還元することができ、かつ親水性
の拡散性色素を放出する色素供与性が次の一般式（１）
で表わされることを特徴とする特許請求範囲の熱現像カ
ラー感光材料。

ルー８０．−Ｄ　　　　　　　　（１）ζこで８は、有
機銀塩酸化剤によ１酸化されうる還元性基質を表わし、
Ｄは画像形成用色素をあられす。

＠　第３項の色素供与性物質Ｂ−８０□−りの中の還元
性基質Ｒが飽和力−メル電極に対する酸化還元電位で１
．コＶ以下であることを特徴とする熱現像カラー感光材
料。

よ　第３項の色素供与性物質凡−８０．−Ｄ中の還元性
基質Ｂが次の一般式（川）〜（Ｋ）で表わされることを
特徴とする熱現像カラー感光材料。

ル３ Ｈ− Ｈ− Ｒ鵞 Ｒ３ 凡８ ここでＲ１、ＢＳは各々水素原子、アルキル基、シフ四
アル中ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アラルキル基、アシル基、アシルアイノ基、アリ
ールスルホニルアイノ基、アリールスルホニルア之７基
、アリールオヤシアルキル基、アルコキシアル中ル基、
Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基の中か
ら遺ばれた置換基を表わし、これらの置換基中のアルキ
ル基およびアリール基部分はさらにアルコキン基、ハロ
ゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アジルアミノ
基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、アリ
ールスルホニルアイノ基、アリールスルホニルアイノ基
、置換ウレイド基、カルゼアルコキシ基で置換されてい
てもよい。

五　第３項の色素供与性物質Ｒ−８０．−ＤＯ中のＤｇ
分が親水性のアゾ、アゾメチ／、アノトラキノン、ナフ
トキノン、スチリル、ニトロ、キノリ／カルボニル、フ
タ四シアニ／色素であることを特徴とする特許請求範囲
の熱ｍ儂カッー感光材料。

２　特許請求範囲の色素放出助剤が、塩基、塩基放出剤
または、水放出化合物であることを特徴とする熱現像カ
フ−感光材料。

ｔ　特許請求範囲の還元剤は、その酸化体が請求範囲第
１項の還元性基質Ｂを酸化することが可能であることを
特徴とする熱現像カフー感光材料。

＊＠詐饋求範囲の有機銀塩酸化剤が、カルボン酸鋳導体
又は窒素含有複素種化合物の銀塩であることを特徴とす
る熱現像力２−感光材料。

ｌＯ９特ｆｆｒｆＩ求範囲の破水性バインダーが、ゼラ
チンおよびゼラチｙｌｌ導体であることを特徴とする熱
ａｍカラー感光材料。

ｔｉ、第１項に於て、放出された拡散性色素を、水又は
塩基性水溶液を用いて、受像材料に転軍することを特徴
とする画像形成方法。

１１第１１項の受像材料に媒染剤を用いて転軍−像を得
ることを特徴とする画像形成方法。

／ｊ第を項の有機銀塩酸化剤が、窒素含有複素種化合物
の銀塩であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和！６年／１
月ヅ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示　　　　昭和り年　特願第１１７７１１
号２、発明の名称　　　熱現像カラー感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィル
ム株式会社東京本社 電話（４０６）２５３７ ４、補正の対象　　ｇｌＩＩＩＩ書の「発明の詳細な説
明」の欄 ４　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記Ｏａシ
補正すみ。

１）第１］［／Ｊ行目の「拡散性色素］の前に「親水性
の」を挿入する。

３）第１］［／４Ｉ−行目の「色素受容性のＪｔ−ｒ媒
染層を有する」と補正する・ ３）第１］［１１行目の「熱Ｊ　ＶｔＩ！Ｊ除する。

４）第参頁１行目の「感熱Ｊｔｒ熱現Ｉｍを利用した」
と補正す為。

郡）第！頁参〜！行目の「形成されゐ色素を」を「放出
される親水！１！Ｏ色素ｔ」と補正する。

６）第Ｊ９買／Ｉ行目と１６行目の間に第参〇頁の「親
水性基としてけ」〜第１−１ｉｌ１行＠までの文章を移
動する。

１）第≦１頁７行目の「ヒドロキシルアミン塩酸Ｊｔｒ
とドｐキシルアンン塩酸塩」と補正すゐ。

魯）第６１］ｌ［ｌ参行−の「ｌＪＯ〜ｌ夢０　”ＣＪ
ｔｒｌＪＯ（′Ｃ」と補正する。

９）第１１頁参行目の「−去Ｊ　ｔ　ｒＦ別」と補正す
ゐ。

１０）第４Ｊｊ［ｊ行目の「Ｖ去」を「炉取」と補正す
ゐ。

１１）第７／ｌｒ行目の「ピラゾリドン−夢−メチルＪ
ｔｒピラゾリドン、＃−メチル」と補正する。

１ｍ）第りｌ］ｌ［１４行目の「）１０ゲン銀Ｊｔｒ７
１０ゲン化銀」と補正すｈ６ １）第７７頁／＃行ｌの「有機金属酸化」ｔ「有機金属
塩酸化」と補正する。

！４）　第ｔｔ＊ｉｖ行回の「チホルＪｔｒチオール」
と補正する。

ｘｓ）第ｔｙｌｉ／行目の「エローマゼンタ」を「エロ
ー、マゼンタ」とｍ正ｔ、ｂ。

１＠）第１ｆ頁７行目の「弘Ｏ＠Ｃｇｌｋ％Ａ温度」を
ｆ：’＃０”Ｃ以上低い温度」と袖正す為。

１７）　第７９ｊ［１２行目の「色素媒染剤を含む、」
を「色素媒染剤を含む、」と補正する。

１１）第Ｊ３頁コ番目の化合物な と補正する。

手続補正書 昭和５７年１２−月２９日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５７７９８号 ２、発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称　　
（５２０）富士写真フィルム株式会社連絡先　　東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会
社東京本社 特許部ｆｆ１４０６−２５３７ 明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の様に補正する。

明細書の詳細な説明の欄を以下のように補正する。

１、　１頁の１０行ないし１６行の全文を削除し、下記
の文章を挿入する。

「　本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって
色素画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤と反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質を有する新
しい感光材料に関するものである。

本発明は特に加熱により放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい、方法に関するものであ
る。」 ２、　２頁６行目の「米国」の前に下記の文章を挿入す
る。

「たとえば写真工学の基礎（１９７９年コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁＊　Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　ＨａｎｄｂｏｏｋＯｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈ
ｙ　　７ｔｈ　Ｂｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎ　ｏｓｔｒａｎｄ　　Ｒｅｌｎｈｏｌｄ
　　Ｃｏｍｐａｎｙ）　　の３２〜３３頁」 ３、　２頁１３行目の「色画像」を「乾式で色素画像」
と補正する。

４．４頁２０行から５頁１７行までを削除し８次の文章
を入れる。

「本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ゛り色
素画像を形成する新しい方法を提供するものであり、か
つこれまで公知の材料が有していた欠点を解決したもの
である。

即ち本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加
熱により放出される可動性の親水性色素を９色素固定層
に移動させて色素画像を得るという新しい画像形成方法
を提供するものである。

本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀および／または有
機銀塩酸化剤と実質的に水を含まない状態で、加熱によ
り反応して可動性の色素を放出する色素供与性物質を有
する新しい感光材料を提供するものである。

本発明の目的は、部員な方法により鮮明な色素画像を得
る方法を提供するものである。　　　　゛かかる諸口的
は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩酸化剤、バインダー並びに感光性ハロゲン化銀および
／または有機銀塩酸化剤に対して還元性であり、かつ感
光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤と加熱
により反応して親水性色素を放出する色素供与性物質を
有する感光材料を像様露光後または像様露光と同時に実
質的に水を含まない状態で加熱し可動しうる色素を画像
状に形成する方法により遡成される本発明の色素画像と
は多色および単色の色素画像をあられし、この場合の単
色像にはり二種以上の色素の混合による単色像を含む、
」 ５、　５頁１８行目のｒ本発明の熱現像カラー感光材料
は」を「本発明の色素画像の形成方法では」と補正する
。

６　５頁１９ないし２００行目［オリジナルに対してネ
ガ−ポジ関係を有する］を削除する。

７、　６頁１行目の「拡散性色素」を「可動性色素」と
補正する。

８、　６頁２行目の［熱現像カラー感光材料を」を「色
素画像の形成方法では」と補正する。

９、　６頁３行目の「加熱現像」の前に「実質的に水を
含まない状態で」を挿入する。

１０、　６頁４行目の「有機銀塩酸化剤」の前に「感光
性ハロゲン化銀および／または」を挿入する。

１１、　　６頁８ないし２００行目削除し５下記の文章
を挿入する。

「体となり、その結果親水性の可動性色素が放出され、
露光部においては、銀画像と可動性色素とが得られる。

この時色素放出助剤が存在すると上記の反応が促進され
る。この可動性色素を１例えば色素固定層に移動させる
ことにより色素像が得られるのである。以上はネガ型の
乳剤を用いた場合であるが、　オートポジ乳剤を用いた
場合には未露光部に銀画像と可動性色素とが得られる以
外はネガ型乳剤を用いた場合と同様である。

本発明の感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸
化剤と色素供与性物質との酸化還元反応および引き続い
て起こる色素放出反応は、高温下で、しかも実質的に水
を含まない乾燥状態で起こることが特徴である。ここで
高温下とは８０℃以上の温度条件を言い、実質的に水を
含まない乾燥状態とは空気中の水分とは平衡状態にある
が、系外からの水の供給のない状態を云う。このような
状態は”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ″４ｔｈ　
　Ｅｄ、（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ、　　Ｍａｃｍｉ　１１ａｎ）　　３７４頁
に記載されている。実質的に水を含まない乾燥状態でも
充分な反応率を示すことは１０　■Ｈｇで１時間真空乾
燥した試料の反応率が低下しないことからも確認できる
。

従来１色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えられ、ｐＨ１０以上の高ｐＨの液体中で行わ
れるのが通常である。しかるに本発明のように、高温下
でしかも実質的に水を含まない乾燥状態で高い反応率を
しめすことは予想外のことである。また１本発明の色素
供与性」１２、　７頁１行目の「化合物」を「物質」と
補正する。

１３、　７頁３行目の「これは常温付近の」を「これは
湿式現像で常温付近の」と補正する。

１４、　　１２頁１ないし２行目の「拡散性」を「可動
性」と補正する。

１５、　　７００頁４行目「拡散性」を「可動性」と補
正する。

１６、　　７１頁１１行目の「テトロン酸」のあとに「
等」と挿入する。

１７、　　７２頁１５ないし１６６行目「光に対して比
較的安定な銀塩であり、」を削除する。

１８、　　７７頁１ないし８行目の全文を−１除し、下
記の文章ｉ挿入する。

［感光材料を加熱することにより、還元剤１本発明の場
合は色素供与性物質が、潜像核を触媒として、有機銀塩
酸化剤および／またはハロゲン化銀を還元して銀を形成
し、それ自身は酸化されて色素を放出する。この場合色
素放出助剤が共存すると色素放出反応が促進される。」 １９、　　７９頁５なりｉし１４４行目全文を削除し、
下記の文章を挿入する。

「本発明の画像形成方法には種種の色素放出助剤を用い
ることができる０色素放出助剤とは感光性ハロゲン化銀
および／または有機銀塩酸化剤と色素供与性物質との酸
化還元反応を促進するか引き続いて起こる色素の放出反
応で酸化された色素供与性物質に求核的に作用して色素
放出を促進することのできるもので、塩基または塩基放
出剤が用いられる０本発明においては反応の促進のため
これらの色素放出助剤を用いることは特に有利である。

Ｊ ２０、　　８０頁１８行目と１９９行目あいだに下記の
文章を挿入する。

「　これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることがで
きる、［に対してモル比で１／１００乃至１００／１倍
、特に１／２０乃至２０／１倍の範囲で用いるのが有利
である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。」 ２１、　　８１頁６ないし９行目の全文を一１除する。

２２、　　８１頁１０行目の［熱現像カラー感光材料に
は」を［ｌｉ像形成方法では」と補正する。

２３、　　８２頁１７行目の「本発明の熱現像カラー感
光材料には」を［本発明の画像形成方法では」と補正す
る。

２４、　　８４頁１４行目の「本発明による」を「本発
明に用いられる」と補正する。

２５、　　８５頁４行目の「本発明による」を「本発明
においては」と補正する。

２６、　　８５頁１５行目の「本発明による熱現像感光
材料には」をｒ本発明においては」と補正する。

２７　８７頁１６行目の「熱現像カラー写真要素の」を
「本発明においては感光材料への」と補正する。

２８、　８８頁４行目の「熱ローラ−」の後に「カーボ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体Ｊを挿入する
。

２９、　　８８頁７行目乃至８行目の「拡散性色素の熱
拡散転写」を「可動性色素を移動させること」と補正す
る。

ｓ６．　　　ｓｓ頁８行目の「熱現像カラー」をｒ本発
明の」と補正する。

３ｔ、　　　ａｓ頁１１行目の「親水性バインダーおよ
び色素放出助剤」を「およびバインダー」と補正する。

３２、　８８頁１３行目の「受像層」を「色素固定層」
と補正する。

３３、　　８８頁１５行目の「受像層」を「色素固定層
」と補正する。

３４、　８８頁１７乃至１８行目の［受像層・・・・・
ひきはがすこともできる、］を「色素固定層（ＩＩ）と
感光層（１）とはひきはなすこともできる、Ｊと補正す
る。

３５、　　８８頁２０行目の「受像層」を「色素固定層
又は感光層」」と補正する。

３６、　　８８頁１９行目の「熱現像カラー感光材料の
Ｊを削除する。

３７、　８９頁２乃至５行目の「また、別の・・・・・
もてきる、」を「また、感光ｌｉｔ　（Ｉ）を支持体上
に塗布した感光材料と、固定層（■）を支持体上塗布し
た固定材料とを別々に形成させた場合には。

感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重ね可
動性色素を固定層（ＩＩ）に移すことができる。」と補
正する。

３８、　　８９頁４行目の「転写ｊを「移動」と補正す
る。

３９、　　８９頁６ないし８行目の全文を削除する。

４０、　　８９頁５行目の「とは、」の後に「室温を含
む、」を挿入する。

４１、　　８９頁９行目の「感光層（■）」を「感光材
料」と補正する。

４２、　　８９頁頁Ｏ行目の「現像」を削除する。

４３、　８９１［１０行目の「受像層」を「固定材料」
と補正する。

４４、　　８９頁１２ないし１７行目の全文を削除し、
下記の文章を挿入する。

「　色素固定層（Ｉｆ）は２色素固定のため１例えば色
素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては種種の媒
染剤を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒
染剤である０色素固定材料には色素固定層（ｎ）の他に
別の層を設けてもよく・また媒染剤のほかに塩基、塩基
プレカーサー、および熱溶剤を含ませること力をできる
。　特に感光層（１）と色素固定層（ｆｆ）とが別の支
持体上に形成されている場合には、塩基、塩基プレカー
サーを色素固定材料に含ませることは特に有用である。

」 ４５、　　９１頁１２ないし１３行目の「感材層・・・
・好ましく、」を削除する。

４６、　　９６頁１３行目の「受像層」を「色素固定層
」と補正する。

４７、　　９６頁１９行目の「典型的な拡散転写用の受
像材料は」を「本発明に用いられる典型的な固定材料は
」と補正する。

４８、　　９７頁２行目の「受像層」を「色素固定層」
と補正する。

４９、　　９７頁２行目の「転写」を二つとも「色素移
動」と補正する。

５０．　　９７頁９行目の「転写」を「色素移動Ｊと補
正する。

５１、　　９９頁１９ないし２０行目の「受像材料・・
・材料を」を「上述の加熱した感光材料に、水を浸した
受像材料を」と補正する。

５２、　　１０３頁２０行目ないし１０４頁７行目の全
文を−１除し、下記の文章を挿入する。

「１．支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機
銀塩酸化剤、バインダー並びに感光性ハロゲン化銀およ
び／または有機銀塩酸化剤に対して還元性であり、かつ
感光性ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤と加
熱により反応して親水性色素を放出する色素供与性物質
を有する感光材料を像露光後または像露光と同時に実質
的に水を含まない状態で加熱し可動しうる色素を画像状
に形成し、この可動しうる色素を色素固定層に移して色
画像を形成することを特徴とする画像形成方法、」 ５３、　　１０４頁８ないし１０行目の全文を−１除し
、下記の文章を挿入する。

［２、特許請求の範囲の感光材料が有機銀塩に対する還
元剤を含むことを特徴とする画像形成方法」 ５４、　　１０４頁１２行目の「拡散」を「可動」と補
正する。

５５、　　１０４頁１２行目の「色素供与性」の後に「
物質」を挿入する。

５６、　　１０４頁１４行目の「熱現像カラー感光材料
」を「画像形成方法、」と補正する。

５７、　　１０５頁３行目の「熱現像カラー感光材料」
を「画像形成方法、」と補正する。

５８、　　１０５頁６行目の「熱現像カラー感光材料」
を「画像形成方法、」と補正する。

５９、　　１０９買１乃至２行目の「熱現像カラー感光
材料」を「画像形成方法、」と補正する。

６０、　　１０９頁３行目乃至５行目の全文を削除し、
下記の文章を挿入する。

「７．特許請求の範囲において、感光材料が更に色素放
出助剤を含むことを特徴とする画像形成方法。

８、第７項の色素放出助剤が塩基、塩基プレカーサーで
あることを特徴とする画像形成方法、」６１、　　１０
９頁の番号ｒ８Ｊ、ｒ９Ｊ、ｒｌＯＪを各々ｒ９Ｊ、ｒ
ｌＯＪ、ｒｌｌＪと補正する。

６２、　　１０９頁８乃至９行目の「熱現像カラー感光
材料」を「画像形成方法、」と補正する。

６３、　　１０９頁１２行目の「熱現像カラー感光材料
」を「画像形成方法、」と補正する。

６４、　　１０９頁１５行目の「熱現像カラー感光材料
」を「画像形成方法、」と補正する。

６５、　　１０９頁１６行目ないし１１０頁３行目の全
文を削除し、下記の文章を挿入する。

「１２．第１項において、放出された可動性色素を、水
または塩基性水溶液を用いて色素固定層に移すことを特
徴とする画像形成方法。

１３、第１２項の色素固定層に色素媒染剤を用いること
を特徴とする画像形成方法。

１４、第１０項の有機銀塩酸化剤が、窒素含有複素環化
合物の銀塩であることを特徴とする画像形成方法。

１５、第１項の色素固定層が固定材料に設けられている
ことを特徴とする画像形成方法。

１６、第１項の色素固定層が感光材料に投けられている
ことを特徴とする画像形成方法。

１７、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機
銀塩酸化剤、バインダー並びに感光性ハロゲン化銀およ
び／または有機銀塩酸化剤に対して還元性で−あり、か
つ佛様露光された感光性ハロゲン化銀および／または有
機銀塩酸化剤と加熱により反応して親水性色素を放出す
る色素供与性物質を有する熱現像用カラー感光材料、」 ６６、３頁１７行目のｒｌ　９６６Ｊをｒ１６９６６Ｊ
と補正する。

支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸
化剤、バインダー並びに感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩酸化剤に対して還元性であり、かつ感光性
ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤と加熱によ
り反応して親水性色素を放出する色素供与性物質を有す
る感光材料を像様露光後または像様露光と同時に実質的
に水を含まない状態で加熱し可動しうる色素を画像状に
形成する方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸
   化剤、親水性パイ／グー、色素放出助剤および有機銀塩
   酸化剤に対し還元性であり、且つ親水性色素を放出する
   色素供与性物質を含有する熱現儂力２−感光材料。