JPS6163839A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、実質的に水を含まない状態で加熱によってハ
ロゲン化銀を現像し、その現像の結果として可動性の色
素画像を形成する熱現像カラー発光材料に関する。

（従来技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のために感光材
料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませることが多
い。そして感光材料の保存性の点で熱分解によφ塩基性
物質を放出する塩基プレカーサーが好ましく用いられる
。

しかしながら、これらの塩基プレカーサーは現像時高い
カプリを伴うものが多い。また、保存中に一部分解して
感光材料の写真性を変化させたり、特Ｋかぶりを増大さ
せたりするため、さらに改良を必要としている。

（発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。

本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る感光材料
を提供するものである。

本発明の目的は、高濃度でしかもカブリの低い転写画像
を得る感光材料を提供するものである。

本発明の目的は、経時安定性の優れた熱現像感光材料を
提供するものである。ここでいう「経時的に安定」とは
、熱現像処理前の感光材料の保存　　　。

中において最高濃度、最低濃度、感度等の写真性能の変
化が少ないことである。

（発明の構成） 上記の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
、バインダー、加熱により酸化還元反応を行ない、その
結果可動性色素を生成または放出する色素供与性物質お
よび遷移金属イオンを含有する熱現像感光材料により１
．、、、、達成される。

（発明の詳細な説Ｆ！Ａ） 本発明に用いる遷移金属イオンとは、周期表の１１１ａ
、　Ｍａ、　ｖａ、　Ｍａ、■ａ１■、Ｉｂ、　Ｉ［ｂ
の元素のイオンであシ、熱や光に対して安定であるもの
が望ましい。好ましい遷移金属イオンはｚｎヤＮ１２＋
、ｃｄ２＋、Ｍｎ！＋、Ｔ１３＋、Ｖ３＋、Ｃ，３４、
ｃｏ！−１−１Ｃｕｔ＋、Ｆｅ”＋イオンなどで６９、
特にＺｎ”十が好ましい。

これらの遷移金属イオンは公知の塩の形、例えば硝酸塩
、硫酸塩、トリクロル酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩
酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シェラ酸塩、ギ酸塩、安
息香酸塩などの有機酸塩として使用される。一種類以上
の塩の形で添加してもよいし、一種類以上の遷移金属イ
オンを併用してもよい。その添加量はｊＸｌｏ　　５〜
Ｊ−Ｘ　／　０−２ｎｏｌｅ／ｍ！　、好ましくは／ｘ
１０　４〜／Ｘ１０２ｍｏｌｅ／ｍ２である。

本発明において遷移金属イオンは感光材料中の色素供与
性物質含有層および／ｉたは色素供与性物質含有層の隣
接層に含有させることが好ましい。

色素面！材料（受傷材料）と接触する膜面に近い層中に
含有させるのが特に好ましい。すなわち感光材料と色素
固定材料が別の場合には感光材料の保護層に１感光材料
と色素固定材料が一体となった感光材料の場合には色素
固定層に近い層例えば該層に隣接する層に含有させるの
が好ましい。以上のように本願では色素供与性物質含有
層または該層と色素固定層との間に遷移金属イオンを存
在させることが必須である。

本発明は、乾燥膜厚７２ｍ〜１００μｍ１好ましくは一
μｍ　−ｊ　０２ｍの感光材料忙適用できる。

本発明に用いる色素供与性化合物は次の一般式％式％ Ｄｙ・は色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ
−Ｙ　　で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせる
か、または、Ｄｙｅ　を放出し、放出されたＩ）ｙｅと
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じ
させるような性質を有する基を表わし、ｎは／ｌたはコ
を表わし、ｎが−の時、λつのＤｙｅ−Ｘは同一でも異
なっていてもよい。

一般式（ＣＩ）で表わされる色素供与性物質の異体例と
しては例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬を用いる方式が米国特許第３．／３４
１．り４４を号、同！、３６２゜２７７号、同！、ｊ９
７．−〇Ｑ号、同Ｊ、ｊダダ、２＜１２号、同Ｊ　、　
４ｔ／Ｊ　、り７コ号等に記載されている。まえ、分子
内求核置換反応によシ拡散性色素を放出させる方式が、
特開昭ｊｔ／−４３゜４１ｒ号等に、インオキサシロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる
方式が特開昭ダター／／／、４Ｊ／号等に記載されてい
る。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出ないし拡散する方式であり、現像の起こ
ったとζろでは色素は放出ないし拡散しない。また、こ
れらの方式では現像と色素の放出ないし拡散が並行して
起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが非常に難
しい。そこで、この欠点を改良するために、予め、色素
放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型にして還元
剤もしくはその前駆体と共存させ、３ｊ！偉後、酸化さ
れずに残った還元剤によシ還元して拡散性色素を放出さ
せる方式も考案されており、具体例が特開昭１３−／１
０．＋ｒＪ７号、同ｊ４を一／Ｊσ、タコ７号、同１４
−／１ｇ、７４ｔ１号、同ｊ３−１１゜１３３号等に記
載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素が放出される方
式としては、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる方式
が英国特許第１．ＪｊＯ。

ｊコダ号、特公昭４１１−ＪＰ　、　／４Ｊ’号、米国
特許第ｊ　、　４ｔｇＪ　、ラダ０号等に、また、耐拡
散性基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体との反
応によシ拡散性色素を生成させる方式が米国特許第３１
ココア　、　ｊ１０号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を以下に示した。各記号の定義は各々の
明細書中に記載されている。

ＵＳ、ｊ、タコｒ、Ｊ／２　　ｅｔｃ　　　　　　　　
　ＵＳ、　　４ｔ、Ｏｊｊ、Ｊ／２　　ａＵＳ、　４ｔ
、ｊ＃、ｊ、２−　　　　　　　　特開昭！ター４ｊｒ
ＪりＬｃ　　　　　　　　　ＵＳ、４１．Ｏｊｊ、４ｔ
２？　ｅｔａ特開昭ＪターイｊｒＪり 以上述べた種々の色素供与性物質はいずれも本発明に利
用できる。

本発明において色素供与性物質は、米国特許コ。

３２２．０−２号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合下記の
如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエデルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３０°Ｃ乃至／に０°Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ／など
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭ｊ／−３９７！Ｊ号、特開昭ｊ／−！り？１
Ｉｔｊ号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの
界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質／ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは１ｇ
以下である。

本発明では、塩基プレカーサーを感光材料において併用
したときに、その効果が顕著でありより好ましい。塩基
プレカーサーは現像のための加熱の際に分解し、塩基を
放出するものである。塩基プレカーサーの使用量の好ま
しい範囲は感光材料の塗布軟膜の重量の！θチ以下、よ
り好ましくは０．０ノ〜ｙｏ係である。

塩基プレカーサーには加熱によシ脱炭酸して分解する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出
する化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩
基を放出するものが好ましく用いられる。好ましい塩基
プレカーサーとしては英国特許第タタ♂、９ｕり号等に
記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第ａ、ｏｔｏ、ｔ
２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭！？−
タＪ−、７００号に記載のプロピオール酸類の塩、米国
特許第ｇ　、０７７．４ｔ９４号に記載のコーカルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との
塩（特願昭！♂−ｇ？。

５２７号）、ロッセン転位を利用した特願昭！ｔ−１，
？　、７６０号に記載のヒドロギサムカルパメート類、
加熱によりニトリルを生成する特願昭！？−Ｊ／、４／
４を号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙げ
られる。その他、英国特許第り？ｒ、？４ｔｊ号、米国
特許第３．コ２０．７１８号、特開昭１０−．２．２．
イコ！号、英国特許第２．０７り、４ｔ♂０号等に記載
の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢酸グアニジン、Ｐ−クロロフエ二ＡＩ　スルホニル酢
酸グアニジン、Ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニ
ル酢酸クアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、
フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオー
ル酸グアニジン、Ｐ−クロロフェニルグロビオール酸り
アニジン、コ、４１−ジクロロフェニルプロピオール酸
クアニジン、Ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール酸シ
グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアン
モニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモ
ニウム。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが、現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸ナトリウ
ムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ヒドロキ
シルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・
アミン錯体、ノ１イドロキノン類、アミンフェノール類
、カテコー＃類、Ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラ
ゾリジノン類、ヒドロキシテトロン酸、アスコルビン酸
、グーアミノ−！−ピラゾロン類等が挙げられる他、Ｔ
。

Ｈ１Ｊａｍｅｓ著、＠Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　”　４ｔｔｈ、Ｅｄ、。

、２Ｐ／〜３３４ｔページに記載の還元剤も利用できる
。また、特開Ｆ＠ｊ−４−／ｊｒ、７３４号、同！７−
４ｔＯ，コ４ｔｔ号、米国特許第グ、　３３０　、　、
ｇ／７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用
できる。

よシ好ましい還元剤の例としては３−ピラゾリドン類お
よびそのプレカーサーやハイドロキノン類およびそのプ
レカーサーが挙げられる。

本発明では米国特許３．０３り、／４２号に開示されて
いるもののごとき稲々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

本発明では感光性物としてハロゲン化銀が用いられ、例
としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃化銀などが牟る。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン化銀組成
の異なる。２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００／μｉから１０μｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００／ｐｍから１２ｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には、＠Ｔｈｅ　　Ｌｂｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”ダ版、
Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　著の第１章の／ダ９頁〜／４り頁
に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して／ｍｇ〜１０ｇ／ｍ”が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度ｒｏ０Ｃ以上、好ましくは１００ｏＣ以上に加熱さ
れたときに、上記画像形成物質または必要に応じて画像
形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成する
ものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることによシ、より高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができる
。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭ｌｌ−１
１１４１１号に記載のものがあり、例えば以下のものが
ある。

カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボ／ｍ２の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４ｔグ一３０２７０号、同４ｔｊ−／ｒ４ｔ／
４号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第グ。

２２０．７０り号明細書記載の／、コケダートリアゾー
ルや／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩
、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導
体の銀塩などがある。

また、リサーチディスクロージャー／７０号の／り０２
りに記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本
発明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方彦どＫついては、リサーチディスクロージャー／
り０号の／り０コタや特開昭１０−３２タコ１１特開昭
ｊ／−４ｔコ！−ツ、特開昭ダター／３コλダ、特開昭
ｊＯ−／７コ／ご、米国特許Ｊ　、７００．４１１１号
に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計で夕Ｏｍｇ〜１０／ｍ２が適当
である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラプヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第ｊ　、３０／　、４７／号記載のロ
ーヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３
．４ごり、４２０号記載の７．？−（３，６−シオキサ
オクタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテ
ート）などのビス（インチウロニウム類、西独特許第２
．／６２，７／グ号公開記載のチオール化合物類、米国
特許第４ｔ。

０／２，２４０号記載のλ−アミノーコーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、コーアミノー！−フロモエテ
ルー＝−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合物類、米国特許第４１，０６０．４に１
０号記載のビス（２−アミノ−，２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、コーアミノーコ
ーチアゾリツムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
’＞Ｋ酸性部としてα−スルホニルアセテートを有する
化合物類、米国特許第４１．Ｏｒ？、４ｔ９ぶ号記載の
酸性部として一一カルボキシカルボキ７アミドをもつ化
合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７／ｓｊ、０７／号記載のアゾー
ルチオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３．♂りｊ、Ｉｊり号記載のグーアリール−
／−カルパミルーーーテトラゾリンー！−チオ／化合物
、その他米国特許第３゜１３９．０り７号、同Ｊ、♂グ
ダ、７♂ｒ号、同ｊ、ｒ７７、Ｐ４ｔθ号に記載の化合
物も好ましく用いられる。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適幽な位置に配することができる。

例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感
光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤
及び／又はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に
含ませるのが望ましい。

このようＫした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することが出来、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第Ｊ、ｊ？コ、ａｊＯ号、同３．−〇４．３１ｊ号
、同３１３６り、７７２号、同３，１す、デー２号に記
載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第コ、
９タイ、３１−号に記載されているような表面画像ハロ
ゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合物を
使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ１．水銀灯、ヨードランプ
などのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線
、およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリ
ン核力゛１どが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオヤサゾリジンーコ
、４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−Ｊ、４ｔ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜乙員
異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、４／♂、　ｊ４ｔｊ号、同コ
、り７２．−一９号、同３，３タク、ｏｔｏ号、同Ｊ、
ｊココ、Ｏｊａ号、同Ｊ、ｊコア１イ４ｔ／号、同３，
４／７．コ９３号、同３１ぶコ♂、り６４を号、同３．
ｔｔｔ、４ｔｒｏ号、同３．ぶクコ。

ｒｔｔ号、同ｊ　、４７？　、４ｔ２ｒ号、同３，２０
３．３７７号、同３，７ぶり、３０ｊ号、同３゜ｒ／４
ｔ、４０９号、同Ｊ　、１３７　、ｄ’ｊＪ号、同ｇ　
、６２４．７０７号、英国特’ｐ／、３４ｔ＜ｔ、ｚｒ
１号、同／　、　ｊ０７．１０３号、特公昭４ｔ３−ダ
タ３６号、同タ３−／コ、３７！号、特開昭！コー／１
０．ぶ７２号、同！コー１０り、？２！号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化容物（た
とえば米国特許−１り３Ｊ、３り０号、同！、４３６，
７コ／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（たとえば米国特許ｊ　、７’１３．１７０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許ｊ、ｔ／Ｊ−、ｔ／３号、
同ｊ、ｔ／ｊ、６４１／号、同３，６／り。

コタタ号、同！、４３３−、７−／号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、−リエチレ
ンテレ７タレートフイルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされ九紙支持体も用いること
ができる。米国特許３，４３グ、０２９号、同第ｊ　、
７２ｊ、０７０号記載のポリエステルは好ましく用いら
れる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ
、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジ
ン、／、ｊニビニルスルホニルーコープロパノールなど
）、活性ハロゲン化合物（コツ４ｔ−ジクロルー４〜ヒ
ドロキシ−８−ト１７アジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、ま□たは苛性ンーダ、苛性カリ、無機のアルカ
リ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイクプチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用い
られる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラジ
ェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許７４　、４ｔ？λ号、同ご４，２２２号、西独特許
！、３／ｊ。

４ｔ／！号、特願昭！♂−２７９２１号、同夕♂−，２
ｔｏｏｒ号に記載されているものを用いることができる
。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例／ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾールｔ、ｚｌとゼラチン１０ｇを水１０
ｏｏｍｌに溶解する。この溶液を３００Ｃに保ち攪拌す
る。次に硝酸銀？、！ｙを水１０θｍｌに溶かした液を
２分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウ、ム／、λｇを水ｊ　Ｏｍ　ｌに溶かし
た液を一分間で加える。調整された乳剤をｐＨ調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のｐＨｔ−
４，θに合わせた。収量は２００９であった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質を／θ１１ 界面活性剤として、コハク酸−＝−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダｏ、ｔ９ｚ　　ト＋）−クレジ
ルフォスフェート（ＴＣＰ）ｇ、！ｉ’ｔ−秤！し、シ
クロヘキサノン−０ｍ１を加え、約ごｏｏｃに加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチン
の７０％溶液１００９とを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで７０分間、１０．００ＯＲＰＭにて分散する。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むペンシト１０９リアゾー
ル銀乳剤 （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　３．！Ｉ
（ｃ）下記構造の塩基プレカーサ− （ｄ）　　ゼラチン（１０チ水溶液）　　　　　　！！
！（ｅ）　　コ、４−シクロローダーアミノフェノール
Ｏ。

＝１をメタノ、−ル１ｑに溶かした溶液（ｆ）　　下記
構造の化合物の１０チ水溶液　　／　ｍ１Ｑ）酢酸亜鉛
二水塩（／チ水溶液”）　　　　６ｍ１以上の（ａ）〜
値）を混合し加熱溶解させた後、厚さ／♂Ｏμのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にＪＯｐｍのウェット
膜厚に塗布した。

更にこの上に保護層と、して次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０チ水溶液　　　　　　３０ｍ！（ロ
）水　　　　　　　＜ｔｒｍｌ （ハ）フェニルスルホニル酢酸クアニジ：ｙ／、Ｏｇを
水２ｏｗｌに溶かした溶液 ０）〜（うを混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗
布し、乾燥して感光材料Ａを作成した。上記ωの酢酸亜
鉛工水塩（／＊水溶液＞１ｍｌの代わりに水１ｑを加え
た以外は全く同様にして感光材料Ｂを作成した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メテルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロライド）（アク
リル酸メチルとビニルペンジルアンモニラムク四うイド
の比率は／　：　／）１０９をコｏｏｍｔの水に溶解し
、／７％石灰処理ゼラゼラチン０ｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上にデＱｐｍのウェット膜厚く均
一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料として用い
た。

感光材料Ａ、ＢＫついて、作成した直後、およびｔｏｏ
ｃの温度条件下で３日間保存した後タングステン電球を
用い１．２０００ルクスで７０秒間像状に露光した。そ
の後／ｊＯ°ＣＫ加熱したヒートブロック上で３０秒間
均一に加熱した。

この加熱した感光材料ＡＳＢをそれぞれ水に浸した受像
材料と膜面が接するように重ね合わせ、１０’（：のヒ
ートブロック上で３秒加熱した後受儂材料を感光材料か
らひきはがすと、受像材料上にネガのマゼンタ色像が得
られた。このネガ像の濃度を、マクベス反射濃度針（Ｒ
Ｄ−ｚ／り）を用いて測定し、表−／に示す結果を得た
。

表−／ 表−／から明らかなように本発明の亜鉛化合物が高い濃
度でしかも低いカブリの画像を与え、さらに保存性も優
れていることがわかる。

実施例コ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の被
還元性色素放出剤ｚ　ｔｉ　％下記構造の電子供与性物
質夕９、 コハク酸−コーエチルーへキシルエステルスルホン酸ソ
〜ダ０．Ｊ″９、トリーブレジルフォスフニー）　（Ｔ
ＣＰ）ｔｏｌｌに、シクロヘキサノン２０ｍ１ｌを加え
、約６０°Ｃに加熱溶解させた。この溶液とゼラチンの
１０Ｓ溶液１００ｊ９とを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで７０分間、ＩＯ１θθＯＲＰＭＫて分散する。

次に感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ）ＩＪ　　　　１０９
アゾール銀乳剤 （実施例／に記載のもの） 伽）色素供与性物質の分散物　　　　　　３．１９（Ｃ
）塩基プレカーサー： フェニルプロピオール酸グアニジン　０．２０９（ｄ）
次に示す化合物のｊ多水溶液　　　／、１８７３以上の
（ａ）〜（由を混合し、加熱溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上Ｋｊθμｍのウェット膜厚
に塗布し、乾燥した。さらにこの上に保護層として次の
組成のものをｊＯｐｍのウェット膜厚に！！！布し、乾
燥させて感光材料Ｃを作成し丸。

（イ）ゼラチン（１０％水溶液）　　　　　　３０９（
ロ）塩基プレカーサーニ アｚニルプロピオールグアニジン　７．０９（ハ）水　
　　　　　　６コＳノ に）酢酸亜鉛二水塩（１０％水溶液）　　ｒｓノ上記保
護層でに）の酢酸亜鉛二水塩（１０チ水溶液）の代わり
に水を加える以外は全く同様の方法により感光材料りを
作成した。

この感光材料Ｃ，Ｄについて、作成した直後、および４
０”（：、の温度条件下で３日間保存した後、タングス
テン電球を用い、−００θルクスで７０秒間像状に露光
した。その後／ｊＯ’ｃに加熱したヒートブロック上で
３０秒間均一に加熱した。

受像材料は実施例／のものを使用し、同様に処理するこ
とＫよシ受儂材料上にポジのマゼンタ色像を得た。この
ポジ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−ｊ／り）
を用いて測定し、表−２に示す結果を得九。

表−一 表一コよシ明らかなように本発明の亜鉛化合物が高い濃
度と低いカプリの画像を与えしかも保存性も優れている
ことがわかる。

実施例３ ベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤の作シ方について述べる
。ゼラチンコｌＩとベンゾトリアゾール／３・−ｇを水
ｊ　０００　ｍｌに溶解する。この溶液をダ０°Ｃに保
ち攪拌する。この溶液に硝酸銀／りＩを水７００ｍ１Ｖ
Ｃ溶かした液を一分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐ　Ｈｔ−４−３０に
合わせ、収量４ｔｏｏｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

第１層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７０００ｍｊ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７ｊ’Ｃに
保温したもの）Ｋ塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液ｔｏｏｍｉと硝酸銀水溶液（水≦００８
４に硝酸銀θ、ｊタモルを溶解させたもの）を同時に４
ｔＯ分間にわたって等流量で添加した。このようにして
平均粒子サイズＯ，ａＯμの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素ｊＯモルチ）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊｍｌｌとａ　−ヒド
ロキシ−１−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−テト２ザイン
デン−Ｑｍｌ／を添加してｔｏ’ｃで化学増感を行なっ
た。

乳剤の収量はｔｏｏｇであった。

次に第３層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン−０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７ｊ’Ｃに
保温したもの）Ｋ塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液＆００ｍ１と硝酸銀水溶液（水６００ｎ
ｌＶｃ硝酸銀Ｏ０！テモルを溶解させたもの）を同時に
ａＯ分間にわたって等流量で添加した。このようにして
平均粒子サイズ０．３ｊμの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素１０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｆｒｎｌ／とｇ　−ヒ
ドロキシ−４−メチルーン、ｊ、ｊａ、クーテトラザイ
ンデン２０ｍ９を添加して４′０°Ｃで化学増感を行な
った。

乳剤の収量はｔｏｏｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）をｔ　Ｉ　％界面活性
剤として、コハク酸−２−エテル−へキシルエステルス
ルホン酸ソーダｏ、ｒｌｓ　　トリイソノニルフォスフ
ェート１０１１を秤量し、酢酸エチル３Ｑｒｍｌを加え
、約４０°Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの／σチ溶液／σσＩとを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで７０分間、１０　、００
ＯＲＰＭにて分散する。この分散液をイエローの色素供
与性分質の分散物という。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７゜１９使う以外
は上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にしてシアンの色素供与性
物質（Ｃ）を使い作った。

これらＫより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作
つ九。

色素供与性物質 （Ｂ） Ｄ−／ Ｉ）−，２ ］）−３ ｔ 第６層に添加した本発明の化合物は次のとおυであり、
その他の組成は各感光材料とも全く同じである。

感光材料　（Ｅ）；　　酢酸亜鉛工水塩・　　（Ｆ）：
　　硫酸亜鉛上水塩 （Ｇ）：　酢酸ニッケル四水塩 （Ｈ）：　　塩化カドミウム （１）：　塩化マンガン、四水塩 （Ｊ）：　　無添加（比較用） 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０ｇをコ００ｍ１の水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン、１００９と均一に混合した。こ
の混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上にり０μｍのウェット膜厚に均一
に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固
定材料・とじて用いる。

上記重層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分
解フィルター（ＧＶｉｊ００〜ｇ００ｎｍ、ＲはイσＯ
〜７００ａｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００ｎ
ｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を通してｊＯ
θルックスで／秒露光した。

その後／ダ０°Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１＠２当りＸ）　ｒａｔの
水を供給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。１０
°Ｃのヒートブロック上で４秒加熱した後色素固定材料
を感光材料からひきはがすと固定材料上ＫＧ、Ｒ，ＩＲ
の３色分解フィルターに対応して、それぞれイエロー、
ｉゼンタ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃度（
Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射型濃
度計（ＲＤｊ／？）を用いて測定した。その結果を以下
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、加熱により酸化還元反応を行い可動性色素を生成また
   は放出する色素供与性物質および遷移金属イオンを有す
   る熱現像カラー感光材料。