JPS63138343A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性および相反則不軌特性が改良された熱現像感光材料に
関するものである。

（先行技術とその問題点） 熱現像感光材料は当骸技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業
の基礎（／Ｐ７２年コロナ社発行）の１１３頁〜１１１
頁、ＩＰ７１年参月発行映像情報μｏｌｉｉｓネブレツ
ツ、「フォトグラフィーとりプログラフイーのハンドブ
ックＪ＠７版（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｙ　　ａｎｄ　　Ｒ
ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７　　ｔｈ　Ｅｄ、）ヴアン
・ノストランド・ラインホールド　カンパニー　（Ｖａ
ｎ　Ｎｏｒｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の３コル３３頁、米国特許第３．／！２．りＱ参
考、同第ｉ、ｓｏ／、４７１号、同第Ｊ　、　ｊ　Ｆ！
。

０２０号、同第３．−！７，０７ｊ号、英国特許第１．
／３１，１０１号、同第１．／１７，７７７号、および
リサーチディスクロージャーｇ／り７ｒ年を月号ｆ〜／
ｊベージ（ＲＤ−／７０２９）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。例えば現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法、感光銀色素漂白
法によりポジの色画像を形成する方法、さらには米国特
許第参、ｚｏｏ、ｔ２６号、欧州特許公開第７４．＄２
λ号、同第７２、Ｏｊｔ号、籍開昭！！−コｒｙλｒ号
、同！ｒ−コぶｏｏｒ号等に開示されているような色素
部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀の銀への還元
反応に対応または逆対応して可動性の色素を放出しうる
化合物を利用した熱現像による画壇形成方法などがある
。

これらの画壇形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有機
銀塩を熱現像感光材料中に含有させるのが通常である。

しかし増感色素にとって色増感され九ハロゲン化銀乳剤
とアルカリ剤ま九はアルカリプレカーサーあるいは有機
銀塩とを共存させた感光材料は、その保存中に感度が下
がってしまうという致命的な欠点が生じる。

また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応ま九は逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を含む系では、色増感されたハロゲ
ン化銀を用いると感光材料の保存性の悪化の現象は特に
激しい。これは色素放出化合物そのものが色素部分を有
していて色素的性質をもつため、増感色素により色増感
されたハロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物とハ
ロゲン化銀に吸着され次増感色素との間で相互作用が生
じて保存中に増感色素がハロゲン化銀表面より離脱して
しまうものと推定される。このような欠点はカラー感光
材料やハロゲン化銀の固有感度以外の領域の電磁波のた
めの感光材料としては致命的なものである。

これらの画１象形成法を利用した写真材料は処理が簡便
であり、かつ高画質であるため、多くの産業分野でプリ
ント材料として用いられる。たとえば、電気製品、自動
車、建築、アバ゛レル、インテリア、クラフトなどの製
品デザイン分野、スタイル、インテリア、意匠、テ争ス
タイルなどの配色デザイン分野、不動産、装飾品、ファ
ツジコン、メー中ヤツブなどの商品見本、分子モデル構
造解析、リモートセンシング、シクユレーションなどの
科学分析の分野、コンピューターアニメーション、コン
ピューターアートなどのエンターテイメントの分野、Ｃ
ＣＤ内視鏡、顕微鏡などの医療画壇の分野、版下やプル
ーフなどの印刷分野があり、また複製プリント、電送カ
ラー写真、高品位ＴＶの分野などである。

（発明の目的） 本発明の目的は、長期間保存して所定の感度を保持でき
る安定性の高い熱現像感光材料を提供することにある。

また、相反則不軌特性に優れた熱現像感光材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） このような目的は前記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は下記一般式（１）で表わされる色素群
のうちの少なくとも／徨によって分光増感されたハロゲ
ン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材料つ 一般式（１） （Ｘ）ｎ ここでＲおよびＲ１は同一であっても異なつていてもよ
くて、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ハ０　ケ：／ｉ子、アル
コキシカルボニル基、７−／ルアミノ基、アシル晶、シ
アノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニ
ル基、ま九はアシルオキシ基を表わす。几２は水素原子
、アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ３はアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基または
アシルアミノ基を表わし、かつ８−３．！ＪぶＬ−コ、
ぶぶ／Ｂ＋１３１．μで表わされるＳの値がｊμμ以下
となるよりなＬおよびＢの値を有する置換基に限る。こ
こでＬはフェルループ、ホーゲンストラーテン、ティブ
カ−（Ａ、Ｖｅｒｌｏｏｐ　、Ｗ、Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒ
ａａｔｅｎ　。

Ｊ　、Ｔｉｐｋｅｒ）著、「ドラッグ・デザイン（Ｄｒ
ｕｇ　　Ｄｅｓｉｇｎ　）Ｊ第７巻、（Ｅ、Ｊ、アリｚ
ｙｘ（Ｅ、Ｊ、Ａｒ１ｅｎｓ７）轟）、アカデミツク−
プレ、ｘ、（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、ニ
ューヨーク（１５Ｆ７４年）（Ｄ／　１０　Ａ＃７１１
画などに記載されている　８ＴＢＲＩＭ（ＪＬパラメー
タのＬを表わしく単位はＡ）、ＢはＳＴＥＲＩＭ（ＪＬ
　　ノラメータの和Ｂ１＋８４、Ｂ２十Ｂ３のうち小さ
い方の値を表わす（単位はＡ）。但し、Ｒ工とＲ３、Ｒ
ｏと几、あるいはル、とＲ６とＲ３が共にアリール基で
あることはない。ｋＬ４、几、は同一であっても異なっ
ていてもよくてアルキル基を表わす。

Ｘは対アニオンを表わし、ｎは０または／でろって分子
内塩を形成する場合ｎ　＝　０である。

几。および几、のアルキル基は置換基を有するものを含
む。好ましくは炭素数７０以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、°ブ
チル基、分枝ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブチ
ル基など）、ペンチル基、分枝ペンチル基（例えばイン
にメチル基、ｔ−ベンチル基なト）、ビニルメチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、Ｊ−フ
ェニルプロピル基、トリフルオロメチル基など１である
。

ＲおよびＲｏのアリール基は置換基を有するものを含み
、好ましくは炭素数ＩＯ以下のアＩＪ　＋ル基（例ｊば
フェニル基、弘−メチルフェニル基、弘−クロロフェニ
ル基、ナフチル基なト）テアル。

几。およびＲｏのアルコキシ基は置換基を有するものを
含み、好ましくは炭素数ｉｏ以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチル
オキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基ｆＺト）である。

凡　およびＲ工のアリールオキシ基は置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数ＩＯ以下のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、≠−メチルフェノ中シ基、≠
−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基など）である
。

Ｒｏおよび凡□のハロゲン原子は例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）である。

几。および凡□のアルコキシカルボニル基は置換基を有
するものを含み、好ましくは炭素数７０以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボ二ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）で
ある。

几。および凡、のアシルアミ７基は置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数ｒ以下のアシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基、トリフルオロアセデルアミノ基
、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）で
ある。

ＲｏおよびＲ１のアシル基は置換基を有するものを含み
、好ましくは炭素数ＩＯ以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、トリフルオロアセデル基、グロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル晶など）である。

几。およびＦＬｌのカルバモイル基は置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数を以下のカルバモイル基（
例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基などである。

几　およびＲ１のスルファモイル基は置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数６以下のスルファモイル基
（例えばスルファモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファそイル基、モルホニルスルホニル
基、ピペリジノスルホエル基など）である。

ＲおよびＲ１のアシルオキシ基は置換基を有するものを
含み、好ましくは炭素数ｉｏ以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキク基
、プロピオニルオキシ基、ペンゾイルオ中シ基など）で
ある。

ＲｏおよびＲ１はその他、水素原子、シアノ基１カルボ
午シ基であってもよい、但し、几。およびＲが同時に水
素原子であることはない。几。およびＲ１の置換位置と
しては１位又は１位が好ましい。几　および凡□の最も
好ましい例としてはＢ１が水素原子で、Ｒ１が３位置換
のフェニル基を表わす場合である。

Ｒ２のアルキル基、アリール基は各々置換基を有するも
のを含み、好ましくは炭素数３以上のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）、
炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−
１’リル基など）である。Ｒ＋２はま几水累原子であっ
てもよい。

Ｒ３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルアミノ基は各々置換基を有するもの
を含む。

Ｒ３としては、特に炭素数−以上のアルキル基、炭素数
−以上のアルコキシ基、炭素数３以上のアシル基、炭素
数３以上のアシルオキシ基、炭素数３以上のアルコキシ
カルボニル基、炭素数３以上のアシルアミノ基が好まし
い。Ｒ３の好ましい例としては、例えばエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、分校ブチル基（例えばｔ−ブ
チル基など）、分校ペンチル基（例えばインペンチル基
、ｔ−べエチル基など）、分校ヘキシル基（例えば３．
３−ジメチルブチル基など）、シクロヘキシル基、分校
オクチル基（例えばｔ−オクチル基など）、アリール置
換アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）
、ｔ−プチルカルメニルオキシ基などがある。更にＲ３
の最も好ましい例としてはエチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ぺエチル基、シクロヘ
キシル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基である。

Ｒ４、ル、のアルキル基は置換基を有するものを含む。

好ましくは炭素数ｒ以下のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など
）、炭素数１０以下のアラルギル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）、及び
置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、シアン基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、炭素数を以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数
を以下のアルコキシ基（例えばメト中シ基、エトキシ基
、ブチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基など）、炭素数ｒ以下のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ｐ−１リルオ中７基など）、炭素数を以
下のアシルオキシ基（例えはアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ベンゾイルオキ７基など）、炭素数！
以下のアシル基（例えばアセチル基、グロピオニル基、
ベンゾイル基、μｍフルオロベンゾイル基など）、炭素
数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバそイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基など）、炭素数を以下のス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
ペリジノスルホニル基など）、炭素数ｉ。

以下の了り−ル基（例えばフェニル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基、ｐ−ヒドロ中ジフェニル基、ｐ−カルボキシ
フェニル基、ｐ−スルホフェニル基など）で置換された
炭素数を以下のアルキル基が好ましい。

上記一般式で示される本発明に用いる化合物の代表例を
以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物のみに限
定されるものではない。

工　　　　、　　　　　　　　　　　　　二　　　　、
０　へ１　　　０　へ１ １ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　幕ｏ−ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｑ−■０　　　へ　Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｑ　
　　へ　１工 ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　′喝Ｆ％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　へ０−ＯＱ ゛Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　＼餉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　喝／ｆ コ０ 本発明の上記一般式（１）で表わされる化合物はへイマ
ー著、“ヘテロサイクリック・コンパウンダ　ザＯクア
ニンーダイズーアンドーリレイテイツドーコ／ノクンズ
、ジョン・クイーリー・アンド・す／ズ（７１目年刊）
、などに記載されている方法によシ容易に合成できる。

本発明においては、一般式（１）で表わされる色素の少
なくとも１種によって感光性ハロゲン化銀を分光増感す
ることにより保存安定性を良好にすることができる。

さらに、本発明の増感色素により高い緑光域の分光感度
と良好な相反則不軌特性が得られる。ま友本発明の増感
色は特に緑光Ｖ−ザー光源の発光［長（！００−ｊ！Ｏ
ｎｍ）に適した分光感度分布を待つ。さらに本発明の増
感色素は色素固定要素へ移動することが少なく、スティ
ンの少ない転写色素［［！ｊｆ＆を得るのに適している
。

これらの一般式（１）で表わされる増感色素の添加量は
一般にノ・ロケン化銀１モル当り１０〜１Ｏ−２モルで
あり、好ましくは、１０−７〜１０”’−’モルである
。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な各課、例ｊばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセト／、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶液に超音波を使用することもできる。ｌま
九、この増感色素の添加方法としては米国特許第ｊ、４
Ａｊ５Ｆ。

り２７号明細書などに記載のように、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し
、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭弘６−２
４ｔｉｒｔ号などに記載のように、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性浴剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；米国特許第３，１２２．ＩＪｊ３
３号明細書載のように、界面活性剤に色素を溶解し、こ
の溶液を乳剤中へ晧加する方法；特開昭！ｌ−７≠ｔλ
μ号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｔ
ｏ−ｒｏｔコを号に記載のように色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、このＭ液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤への添加には米ｌ特許第
２．りｌコ。

３μ３号、同第３．！４１２．≦ＱＪ号、同第２゜タタ
≦、−ｔ７号、同第３．ダコタ、ｒＪＪ号などに記載の
方法も用いられる。また上記感色素は適当な支持体上に
塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよ
いが、勿論ハロゲン化銀乳剤のＤ４製のどの過程にも分
散することができる。

例えばハロゲン化銀粒子形成時に存在させてもよく、後
熟時に存在させてもよい。なお本発明では前記一般式（
夏）の色素に加えてそれ以外の増感色素を用いてもよい
。

本発明の感光材料は、緑光領域に感光性を有する層の他
に、必要に応じて他のスペクトル領域に感光性を有する
少なくとも１つ以上のｌ−を有していても良い。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい０粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭１７−／７４１ＪＪＪ号、同ｌ
ｌ−１０１１３３号、同！ターμｍ７Ｊｊ号、同！デー
ｊココＪ７号、米国特許第≠、’ＩＪＪ　、０≠を号お
よび欧州特許第１００．りｒｅ号）。ま念、粒子の厚み
がＯ，３μｍ以下、径は少なくともＱ、ぶμｍで、平均
アスペクト比が１以上の平板粒子（米国特許第μ、参／
Ｌ、Ｊ１０号、同第ダ、≠３！、参タデ号および西独公
開特許（ＯＬ８）第３．コμ／。

４＄ｊＡ／等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い
単分散乳剤（特開昭１７−１７１２３３号、同ｌｔ−１
００１４４４号、同ｌｌ−１４４１２９号、国際公開１
３１０２ＪＪＩｒｋＩ号、欧州特許第ｔ＄、＄／ＪＡｊ
および同第ｒＪ　、Ｊ７７Ａ／等）も本発明に使用し得
る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった一種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる一種以上の単分散乳剤を混合し
て、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００／μｍから７０μｍのものが好ましく、
ｏ、ｏｏｉμｍから３μｍのものはさらに好ましい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ま九はア
ンモニア法のいずれでｖＩ４製してもよく、可溶性鋼塊
と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法
、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい０
粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐ
Ａｇｔ−一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法
も採用できる。ま念、粒子成長を速めるため、添加する
銀塩お工びハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速
度を上昇させてもよい（特開＠！ｊ−／＄２３２？号、
同１ｊ−／！１１２４４号、米国特許第３，４１０，７
１７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭！ぶ一／ｊ／Ｊ１号、米国特許第ダ
、０９ダ、１ｇ参号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭μ７−／
／３１４号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭ｊＪ−／弘ダ３１り号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カド２ウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩などを共存させてもよい。

またリサーチ−ディスクロージャー誌ｌデλコア（／２
１０年）に開示された添加剤をハロゲン化銀ｖＩ４製時
に添加してもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｆｆｉ、ｉｔ／）、ヘキサクロロイリジウ
ム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは
塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることがで
きる。

その他、特願昭≦Ｏ−コλｊ１７４号の３２〜≠７貞お
よび実施例に記載のハロゲン化銀乳剤、特願昭６０−２
−１２４７号のコダ〜３０頁および実施例に記載のハロ
ゲン化銀乳剤も好ましい。

へログ／化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化鯖乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭！を一／λぶＪ２を号、同ｔｒ−コ／ｊ４４１号
）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部ｍ偉型であってもよい。内部潜１触乳
削と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
コ、ｊりλ。

−１０号、同第Ｊ、７ｔ／、２７４号、特公昭ｊｒ−３
ｚＪａ号および特開昭７７−／ｊＪＡ＄／号などに記載
されている。本発明において組合せるのに好ましい造核
剤は、米国特許第３．コ２７゜３３２号、同第μ、−μ
ｊ　、　ＯＪ　７号、同第弘。

コ！Ｊ、！／／号、同第弘、２ぶ４．０３／号、同第μ
、２７ｔ、３ぶ仏号、およびＯＬ８第８第λ３！ｊ、３
／≦号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化鍜の塗設量
は、銀換算７キないし１０９７ｍ　　の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近し念距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、％開昭６１−１０７コグ０号、米国特許
第≠、ｚｏｏ、ｔλを号第ｊ２欄〜第３３欄等に記載の
化合物がある。また特願昭６０−１１３２３３号記載の
フェニルプロピオールＩ！ｌ！銀などのアル中ニル基を
有するカルゼン酸の銀塩や、特開昭Ｊ／−２μりＯグ亭
号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以
上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０／ないし１０モル、好まシ＜ｎｏ。

０／ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
グ／化鋏と有機銀塩の塗布量合計は銀換算でＪＯｑない
し１０９７ｍ　　が適当である。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。′！九九高温状態下銀イオンが嫁に還元され
る際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性物質を含有することもできる。

不発明で使用しうる色素供与性物質の例としては１ず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。

このカプラーはダ当量カプラーでも、４当量カプラーで
もよい。また、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも
好ましい。現像薬およびカプラーの具体例はジエームズ
着「ザ　セオリー　オプ　ザ　フォトグラフィック　プ
ロセス」第４版（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ　　Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ″　）ＪＰ／〜ｊＪ　４’ｊＥ、
オ！ヒＪ　ｊ　４Ａ〜Ｊ　Ａ　／　Ｒ，％開昭！ｒ−／
２３１３３号、同、ｔｒ−１４１１０１４４号、同！ｆ
−／＄２０４４７号、同！デー１ｉｉｔａｒ号、同！？
−／２！４３ＰＰ号、同７Ｐ−／７１ＡｌｒＪ！号、同
１？−２３／！Ｊり号、同！ターコ３／！μθ号、同ぶ
Ｏ−２２５０号、同ｔｏ−コタ！ノ号、同４０−／４Ａ
２μλ号、同ぶ０−２３≠７μ号、同ぶ０−４ｊＪＩＩ
り号等に詳しぐ記載されている。

また、特に好ましい別の色素供与性物質の例として、画
像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
（ＬＩ）で表わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色
素基、一時的に短波化され九色素基または色素前駆体基
を衣わし、Ｘは単なる結合または連績基を表わし、Ｙは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応ま九は逆対応し
て（Ｄ　ｙ　ｓ　−Ｘ　）　ｎ−Ｙで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し
、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）。−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する基を表
わし、ｎは／または−を表わし、ｎが２の時鳥コつのｆ
ｉｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイド口中ノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現傷薬が、米国特許第３．１３μ、７４μ
号、同第３．３ｔ２，１／り号、同第３．ｊり７．Ｊｏ
ｏ号、同第３．！≠４＜、ｊμｊ号、同第３．≠ｔコ、
り７コ号等に記載されている。また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許第３．
り１０．１４７２号等に、インオキサシロン環の分子内
巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開
昭μター／／／、１コｒ号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭！！
−／１０．ｒコア号、同ｊダー７３０．タコ７号、同！
を一／ぶ４（、ｊぴ２号、同！Ｊ−３！、！３３号に記
載されている。、、％願昭ａ／−ｒｒｔコ！号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として
、残存する還元剤によｐＮ−０結合が開裂して拡散性色
素を放出する化合物が記載されている。

まｔ１特開昭！ター／１３３１３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤルカグラー）が、英国特許第１，３３０．！２
μ号、特会昭≠ｒ　−ｓｙ：ｉｔ、ｊ号、英国特許第ｊ
　、　ｌｌ−８３、？ｕ。

号等に記載されており、本発明に好ましく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による１儂の汚染が深刻な問題となる念め、この問
題を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身
が還元性を待つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考
案されておシ、本発明に考にＭ利に吊込られる。その代
表例は、米国特許第Ｊ、ｆｉｒ、！１２号、同第１Ｉ、
０！Ｊ。

３１２号、同第４４．０！！、４Ａ２ｒ号、同第参。

ＪＪｔ　、Ｊココ号、特開昭！ターぶ！１３り号、同！
ター≦２１３２号、同！Ｊ−３ｔ／り号、同！／−１０
μ、Ｊ４ＡＪ号、リサーチ・ディスクロージャー誌／７
４１７号、米国特許＠ｊ　、　７コ！。

０ぶコ号、同第Ｊ、７２１．／／Ｊ号、同第３゜４１＃
Ｊ、９１９号、特開昭！ｒ−／／４．１３７号、１７−
／７デを参Ｏ号、米国特許第憂、！Ｏｏ、ｔａｔ号等に
記載されている色素供与性物質である。この種の色素供
与性物質の具体例としては前述の米国特許第≠、１００
．４コロ号の第ココ欄〜第≠ダ欄に記載の化合物を挙げ
ることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合
物（１）〜（３）、（１Ｇ）〜（１３）％　（１ｇ）〜
（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。

また特開昭ぶ／−／コａＰ≠１号の（Ｊ／）〜（Ｊｊ）
頁に記載の化合物も有用である。その他、上記に述ぺ念
以外の色素供与性物質として、有機鉋塩と色素を結合し
た色素銅化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌ｌり
７を年３月号、ｊ参〜Ｉｔ頁等）、熱現像銀色素漂白法
に用いられるアゾ色素（米国特許第４１．２Ｊｊ、りｊ
７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、／２７４年蓼
月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第Ｊ、
Ｙｒ！、！４１号、同≠、０２コ、４／７号等）なども
使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第一。

Ｊココ、０２７号記載の方法などの公知の方法によシ感
光材料の層中に導入することができる。この場合には、
特開昭ｊ１−ＩＪ／！弘号、同ｊター１７１１４１／号
、同Ｊター／７１≠ＪＪ号、同Ｊター／７１１１１３号
、同７？−／７１１４１４１号、同！Ｐ−／７１≠ＪＪ
号、同ｊター／７１ぴ３７号などに記載のような高沸点
有機溶媒を、必要に応じて沸点ｚｏ　＠ｃ〜／ｌＯ＠ｃ
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１２に
対してＩＯ？以下、好ましくは！？以下である。

また特公昭！／−ｊりｒ！Ｊ播、特開昭Ｊｌ−ｊタタ４
ｃＪ号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
ノ（イｙダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭Ｊター１Ｊ７１Ｊ４号の第（３７）〜（３
ｒ）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。ま念、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第瞑
、ｚｏｏ、ｔｘｔ号の第μり〜３０欄、同第≠、４Ａｒ
Ｊ、りｌμ号の第３ＯＮｊ／欄、特開昭乙ｏ−１ａｏｓ
ｓｚ号の第（／７）〜（ｌ♂）頁、特開昭４０−ｌコｒ
ａ３を号、同ｔｏ−ｉ２ｒａ３４号、同６０−／２１Ｍ
−ＪＰ号、同４０−／２ｒ≠３７号等に記載の還元剤が
利用できる。ま九、特開昭！４＝／Ｊｒ、７７ぶ号、同
７７−４４０゜１μ！号、米国特許第≠、３３０．ぶ１
７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。

米国特許第Ｊ、ＯＪＰ、ｒぶり号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
，０／〜コＯモル、特に好ましくは００７〜１０モルで
ある。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第μ、！０
０．を−を号の第１　／−ｊコ欄に記載されている。

本発明においては穐々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌ｌり７ｒ年ｌコ月号第λμ〜−！
頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭！ター
／乙１１λ号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン
酸類、あるいは特開昭ｊＦ−１／１ｔＪ４号記載のメル
カプト化合物およびその金属塩、特願昭４０−２２２２
４７号に記載されているアセチレン化合物類などが用い
られる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画ｇＲｙ４
色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例に
ついては特開昭ｊ／−／４Ｌ７．２４ｔ≠号（λり頁に
記載の化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光材料を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感／＃
、赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光
層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、＋ｒＩ′ｉｌ！防止層、ハ
レーション防止ＪＬ色累固定材料との剥ｉｆ、容易にす
るための剥離層、マット層などを有することができる。

各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
ｌデフを年を月号り頁〜ｌ！頁、特開昭ぶ／−４１２Ｊ
ｊ号などに記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改
良用染料、ハレーション防止染料、界面活性剤、螢光増
白剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添
加剤がある。特に保護層には、接着防止のために有機、
無機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この
保護層には媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保
護層、中間層はそれぞれλ層板キから構成されていても
よい。

ま念、中間層には退色防止や混色防止の友めの還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色＃ｉ科を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真材料は、加熱現像により色素を形成ま念は
放出する感光材料と必要に応じて、色素を固定する色素
固定材料から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光材料と色素固定材料が必須であり、代表的な
形態として、感光材料と色素固定材料とが一つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭６
１−１ダ７２４を参考（／Ｊ）頁や米国特許第≠、ｚｏ
ｏ、ｔコぶ号の第１７欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも／層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては特開昭Ｊ／−１ｔコｊぶ号（３コ）〜Ｃｌ）頁に
記載のものを挙げることができる。色素固定材料には必
要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層
を設けることができる。ｆｉ−に保護層を設けるのは有
用である。

上記層の１つｔ九は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑
剤、退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル
化合物、界面活性剤、螢光増白剤等を含ませてもよい、
また、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同
時に行うシステムにおいては、色素固定材料に後述する
塩基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが
感光材料の保存性を高める意味で好ましい。これらの添
加剤の具体例は特開昭４／−ＩＩλ！を号（評）〜（３
λ）頁に記載されている。

本発明において感光材料および／または色素固定材料７
には画像形成促進剤を用いることができる。

画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成ま念は色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および
、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま九は塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類される。７ｔだし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合せ持つのが常である。これらの詳細については
特願昭ｊＦ−コア３り７ｔ号の４７〜７１頁に記載され
ている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭６０−／４り！ｌｊ号に記
載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（
錯形成化合物という）の混合により塩基を発生させる方
法や、特願昭４０−７ぴ７０−号に記載されている電解
により塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的でめる。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。ま九、錯形
成化合物については、例えばニー−イー０マーチル、ア
ール・エム−スミス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ、ＲｏＭ
、Ｓｍ１ｔｈ）共著、「クリティカル・スタビリテイ・
コンスタンツ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　８ｔａｂ目ｉｔｙ　
Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）Ｊ、第μ巻と第３巻、ブレナム・
ブレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ　）に詳説されている
。具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピ
リジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（
モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類訃よびさらにフォ
スフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、ア
ルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノな
どの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリア
クリレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グア
ニジン類、アミジン類もしくはμ級アンモニウム等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭４Ｏ−１０
ｒｒ！７号、同６０−／Ｐコタ３り号、同ｔｏ−２３０
／３３号または同６０−２３０／Ｊ４を号に記載の化合
物など。）また加熱によりメルカプト化合物を放出する
化合物も有用であり、例えば特開昭ぶ／−４７１１７号
、同４／−／≠７．２≠仏号、同ぶ／−／−≠９４４／
号、同ｔ／−／１１７１７３号、同Ａ／−／１２０３９
号、同６１−／１１７１４４１号、同ｔ／−／１１Ａ！
Ｊ９号、同ａｌ−ｉｒｒｚａｏ号、同ｊ／−！３６３２
号、に記載の化合物がある。

本発明の感光材料および／または色素固定材料のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。親水性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタ
／ノ彎り質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビャ
ゴＡ等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。また、ラテックスの
形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散
状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単
独あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーはｉｍ　　あたり一〇を以下
の塗布量であり、好ましくはＩＯ？以下さらに好ましく
は７ｆ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒と・マイングーとの比率は
バインダーｉｔに対して溶媒／　Ｃｃ以下、好ましくは
０＊！ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適
当である。

本発明の感光材料および／ま之は色素固定材料の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭ぶ／−／１４７２μμ号（−
μ）〜（２ｊ）頁や特開昭７７−／１７４３４号第（３
ｔ）頁に記載のものが挙げられ、こ１らは単独ま九は組
合わせて用いることができる。

また色素移動を促進するなめに、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま念は色素固定
材料に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。

また内蔵させる層も乳剤５層、中間層、保護１−１色素
固定１−いずれでもよいが、色素固定層および／ま念は
その隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の
例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホン
アミド類、イミド類、アルニール類、オ午シム類その他
の複素環類がある。また、色素移動を促進する念めに、
高沸点有機溶剤を感光材料および／または色素固定材料
に含有させておいてもよい。

本発明の感光材料および／または色素固定材料に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく
、特開昭ぶ／−／４ｆｉ７コ４ｔ４Ａ号（コＪ）頁に支
持体として記載されているものが使用できる。

感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写の九めの加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散し九有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で尋
る材料は、特開昭４／−２２１１１号等に記載のものを
利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、Ｆ塗
層、パック層、色素固定層その他の層の重布法は米国特
許第参、ｚｏｏ、６２４号の第ｊｊ　−ｊぶ欄に記載の
方法が適用できる。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、Ｋｒイオンレーザ（ｊｊＱ
ｎｍ）、アルゴンイオンレーザ（ｊ／Ｊｎｍ）、銅蒸気
レーザ（ｊｌｏｎｍ）、フッ化チッ素化学レーザ（ｊコ
クｎｍ）、Ｈｅ−８ｅＶ−ザー（ｊコＪｎｍ、ｊｊＱｎ
ｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ５ｚ−ザー（ｊｊＱｎｍ）、Ｈｅ−Ｎ
ｅｖ−ザー（ｊ＄ｌｎｍ）、Ｎ　ａ　−ＹＡＧレーザー
の第２高１１１ａ（ｊＪコｎｍ）、半導体レーザー（約
／、０！μ）の第２高調波（約ｊコｊｎｍ）、クマリン
色素を用いた色素レーザー（約！００〜ｊｊＯｎｒｎ）
などのレーザ光源、ＣＲＴ光源、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）等、特開昭ｊ／−／弘７Ｊダダ号の（コ１）頁や米
国特許第≠。

！Ｄ０，４λぶ号の第ｊ４欄に記載の光源を用いること
ができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよい“し、同時であってもよい。ま
念、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であって４よい。

例えば、（１）感光材料に画像露光し、加熱しためと、
色素固定材料を重ねて、必要に応じて施することもでき
るし、微量の水の存在下で行うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約ｊＯ＠ｃ〜約２ｊｏ”ｃ
で現ｆ摩可能であるが、特に約ｔｏ”ｃ〜約／ｌＯ＠ｃ
が有用である。微量の水の存在下で加熱する場合は加熱
温度の上限は沸点以下である。

転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転写工程での
加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特にｊＯ°Ｃ以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約ＩＯ”Ｃ低い温度までがより好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
次は画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画偉に対応または逆対応する部分において生成し次拡
散性色素を色素固定層に移すものである。この方法によ
れば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進
行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行
するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料および色素固定
材料の全塗布膜の重量の少くとも０．１倍、好ましくは
０．１倍以上でこの全室布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重゛量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた置板下）
という少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の
相当する水の置板下が好ましい。具体的には感光材料と
色素固定材料の合計の面積７平方メートル当念り／ｆ〜
ｊ　Ｏｆ、特にコｔ〜３！２１更にはＪｆＮコＪｆの範
囲が好ましい。

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光材料にも色素固定材料にも内蔵できる。ま
九本に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、ＵｆＪｇＩ！形成反応系に、塩基プレ
カーサーとして、水にａｍ性の塩基性金属化合物とこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体とし
て錯形成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれら
のλつの化合物の反応により系のｐＨを上昇させるのが
好ましい。

ここで画像反応系とは、画像形成が起こる領域を意味す
る。具体的には感光材料と色素固定材料の両方の材料に
属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合に
は、そのいずれの層でもよ込。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光材料と色素固定材料とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料では
、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に７層以上の
層を介在させるのがよいつま念、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光材料に、錯形成化合物を感光材料とは
別の支持体を持つ色素固定材料に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中にｇ解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭１４−／７≠
１３０号、同ＪＪ−１０２７３３号などに記載の方法で
調製された微粒子分散物として含有させるのが望ましく
、その平均粒子サイズはｊＯミクロン以下、特に３ミク
ロン以下が好ましい。難溶性金属化合物は感光材料の感
光層、中間層、保護層などのどの層に添加してもよ＜、
ｌ１以上に分割して添加してもよい。

難溶性金属化合物ま念は錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加ｉｌｋは、化合働程、難溶性金属
化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが
、各々塗布膜を重量に換算して７０重鎗パーセント以下
で用いるのが適当であり更に好ましくは０．０７重量パ
ーセントからぴ０重量ノーセントの範囲が有用である。

また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合に
は、ｌリットル当たり０．００！ｍｏ　１からｊｍｏｌ
、特に（７，０７ｍｏｌからコｍｏｌのａｉが好ましい
。さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含有
量は難溶性金属化合物の含有量に対してモル比で１７１
００倍から１００倍、特に１７１０倍から１０倍が好ま
しい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特開昭Ｊ／−／μ７２４ｔ４ｃ号の（コｔ）頁
に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭Ｊ／−／４
１７２４ｔ≠号の（コｔ）〜（コア）頁に記載の手段が
ある。　′！念、感光材料および／ま九は色素固定材料
に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性
材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通
じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ１密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭Ｊ／−／≠７２
μ≠号の（−７）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真材料の処理には櫨々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭Ｊターフｊコ≠７号、
同！ター／７７１４Ａ７号、同！ター／ｒ／、！！Ｊ号
、同４０−／１９１／号、実願昭４０−／１６７３μ号
等に記載されている装置などが好ましく使用される。

（発明の具体的作用効果） 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる色素群
のうちの少なくとも／橿によって分光増感され念ハロゲ
ン化銀を含有しているため、長期間保存して所定の感度
を保持できる安定性の高い熱現像感光材料が得られる。

また、相反則不軌特性に優れ念熱現１＃！感光材料が得
られる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　ｌ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

□　ゼラチンコＩｆとベンゾトリアゾール／Ｊ、コｔを
水ＪＯＯｘ６に溶解し念。この溶液を≠ｏ　”Ｃに保ち
攪拌した。この溶液に硝ｅ１１＠／７ｆを水７００１１
１に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後ｐＨｔ−ｔ。

３０に合わせ、収量４Ａｏｏｐのベンゾトリアゾール俵
乳剤を得次。

次にハロゲン化銀乳剤（Ａ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４００ｙｄｌにゼ
ラチン２０ｆとＫＢｒＯ０７１？およびＨＯ（Ｃ）１２
）２８（Ｃ）１２）、８（０Ｍ２）２０）１ｏ、ｓｅｔ
を溶解させ４ｒ”Ｃに保温し次もの）に下記ｌ液と■液
を２０分間かけて等流量で同時に＃加した。１０分間放
置したあと■液と■液を３０分間かけてコンドロールド
−ダブルジェット法でｐＡｇをｒ、４Ｌに保って添加し
た。水洗、脱塩後ゼラチン２３ｔと水１００ｄを加え、
ｐＨを６、μ、ｐＡｇをｆ、４ｃ４ｃ調節した。

Ａｇ　Ｎ（）ａ　　　Ｊ　Ｏｆ　　　　　　　　！　（
’　ｆ　　　　−ＫＢｒ　　　　　−１４４９６２ｆ ＫＩ　　　　　−ｉｔ　　　　−− 得られた乳剤は粒子サイズが約０．１ｊμの単分散八面
体沃臭化銀乳剤であった。

得られた乳剤ｔ−ぶＯｌＣでチオ硫酸ナトリウムを用い
最適に化学増感した。収量はｔｚｏｔであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（イ）！ｔ１トリクレジルフ
ォスフェート１０？を秤量し、酢酸エチル３０ｄを加え
、約ｔｏ＠ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とし念、この
溶液とゼラチンの３≦溶液１００ｆとドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダの２．ｊ襲水溶液ｔｏｍｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーでｉｏ仕分間１０，００Ｏｒ
ｐｍにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。

（イ） ＯＣ１６Ｈ３３（ｒ′） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　　７ｆｂ）感
光性ヨウ臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　ＩｆＣ）イエロ
ーの色素供与性物質の 分散物　　　　　　　　　　　　　コＩｆｄ）次に示す
化合物のｊ％水溶液　　　　　１ｍ１ａ）ベンゼンスル
フォンアミドの １０％メタノール溶液　　　　　　　！ゴｆ）　　ｌ−
メチルスルフォニルフェ ニルスルフォニル酢２り７　　　− ニジ７１０幅水溶液　　　　　　　ｌｊｄｇ）増感色素
（２）の０．０参−メタ ノール溶液　　　　　　　　　　　　ｊｄ以上畠）〜ｇ
）を混合し、増粘剤と水を加え１００ｔｄにし念。この
液を厚さ１１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上１１Ｃ１０μｍのウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製し九。

保護ｒ＠塗布組成物 ｂ）１０噂ゼラチン　　　　　　　　　参００９１）ダ
ーメチルスルフォニルフエ ニルスルフォニル酢酸クア ニジン（１０％）水溶液　　　　２ｉＡＯｙｘｌｊ）以
下の構造式の硬膜剤Ｃ（４％） 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　ｊＯｔｘｌＣ
）１２−Ｍｃ）ｉ−８０，ＣＨ２Ｃ０Ｎ）１−（Ｃ）１
２）、−Ｎ）ＩＣＯＣＲ，８０２Ｃ）Ｗ）ｉ。

ｈ）〜ｊ）を混合し、増粘剤と水を加えて１０００ゴに
した。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み３０μｍで塗布し乾燥して、感光材料ｌを得意、
この感光材料に用いた増感色素を表Ｉに示し九増感色素
にかえる以外は同様にして感光材料２〜！を調製した。

タングステン電球を用い富士写真フィルムｍ裂８０−１
０フィルターを付けて、＜ｏｏｏルックスで１秒間像状
に露光した。

その後／４１０°Ｃに加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０ｆをコ００ｔｄの水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１ｏｏｔと均一に混合し念。この
混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上にＰｏμｍのウェット膜厚に均一に
塗布した。この感光材料を乾燥後、媒染層を有する色素
固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に７ｍ　当りコｔ）ｄの水を
供給しｔ後、加熱処理の終った上記塗布サンプルをそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

ｔｏ”ｃのヒートブロック上でぶ秒間加熱した後色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にイエ
ロー色像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（
几Ｄｊ／り）を用いて濃度測定を行った。ま念この感光
材料をＪＯｏＣの条件下に３日おいた後に同様に処理し
念。

その結果を下表の表■に示す。

脣１）感度は露光量をＥとした時の一１ｏｇＥの値から
、調製直後の感光材料ｌの値を／、０とし念時の相対値
を表わす。

Ｊｋｚ）　　比較色素ａ これらの結果から、本発明の増感色素を含有させ念場合
は、経時保存による感度低下が小さく安定性の高いこと
が判る。

ま次、塗布直後の感光材料／〜！をＥＧＧ社裂フラッシ
ュランプ感光計を用い、５Ｏ−ｔｏフィルターを付けて
１０　　　秒で露光し、同様に処理し念。露光時間に対
する感度変化を表■に示す。

ングやレーザー光などの短時間露光の場合にも感度の変
化が小さいことがわかる。

実施例　２ ・実施例１の感光材料において、イエローの色素供与性
物質物の分散物にかえてこれと同様にＤ４製し几マゼン
タの色素供与性物質（ロ）の分散物を用いることと、宍
１に示し次増感色素にかえて下記表■に示した本発明の
増感色素を用いる以外は、実施例１と同様に感光材料１
〜Ｐｔ−ｘ製し、実施例１と同様に処理し次。その結果
を表■に示した。

ま九、これらの感材をｕｏ＠ｃ相対湿度１０％の条件下
に３日おいた後に同様の処理をした結果もＯＣｘ　ｅ　
）ｌ　ｓ　ａ（ｎ） 以上の結果よシ、マゼンタの色素供与性物質を用いて調
製し次場合も実施例１の結果と同様に、本発明の増感色
素を含有する感光材料は保存中の感度低下が小さいこと
が判る。

実施例　３ ハロゲン化銀乳剤ＣＢ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１ｒ００ｄさせて
ｊｊ”ｃに保温したもの）に下記Ｉ液と■液を７０分間
かけて添加した。Ｉ液と■液の添加開始と同時に増感色
素（３）の０．２９を（メタノール／ＪＯｃｃ＋水／ｊ
Ｏｃｃ）溶液に溶解させ九色素溶液を添加しはじめｔｏ
分かけて添加した。

ＡｇＮ（Ｊ３　　１００Ｆ？　　　　　　　−ＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！４　ｆＮａ
ｃｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
１１液と■液の添加終了後すぐにＫＢｒコ１ｔ−水コＯ
−に溶解させて添加し、７０分間放置し念。

水洗、脱塩後ゼラチンコア９と水１００ｄを加、ｔｐＨ
ｌ−Ｊ　、　蓼、ｐＡｇを７．ｒ＆’ｃｖＩ４節シ念、
得られた乳剤は粒子サイズが約０．２μの立方体単分散
乳剤であった。

この乳剤をｔｏ’ｃに保ち、トリエチルチオ尿’Ｘ／、
Ｊ〜、μｍヒドロキシ−ぶ−メチルーｌ。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン４００１１９を同時加
えて最適に化学増感した。収量はｔｒｏｔであった。こ
の乳剤を乳剤ＣＢ）とする。

次に有機＊壇（２）のｖ！４製法について述べる。

ゼラチンコ０ｆと参−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸！、りｔ１＆：０．７≦水酸化ナトリツム水溶液
１０００ｄとエタノールＪ　００ｗｌに溶解い− この溶液を４ＬＯ＠Ｃに保ち攪拌し念。

この溶液に硝酸銀≠、ｊｆを水２．００ｄに溶かした液
を１分間で加え友。

この分散物のｐＨｔｎ整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐＨをｔ、３に合わせ収量３００９のＭ機
銀塩（２）の分散物を得意。

次に感光性塗布物のＡｌｌ！製法について述べる。

ａ）有機銀塩（２）　　　　　　　　　　　　　コｏｆ
ｂ）乳剤ＣＢ）　　　　　　　　　　　　　／　０９Ｃ
）イエローの色素供与性物質の 分散物　　　　　　　　　　　　　コ！ｔｄ）次に示す
化合物の３％水溶液　　　　　！−以１ａ）〜ｄ）を混
合し増粘剤と水を７Ｊ１１え、１００ｍ１にした。この
液を厚さｉｒｏμｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に３０μｍのウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を！１４！！！！シた。

保護層塗布組成物 ｅ）１０％ゼラチｙ　　　　　　　　　　ｕｏｏｔｆ）
水酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　コｏｒｇ）次に示
す化合物の３％水溶液　　　／ＤＯゴｈ）次に示す化合
物の４Ｌ％水溶液　　　　！ＱゴＣ）１２＝Ｃ）ｌ−８
０２ＣＨ，Ｃ０Ｎ）ｉ（Ｃ）ｉ、）、Ｎ１−ＩＣ（ＪＣ
Ｈ，Ｓ（Ｊ、Ｃ）ｋＨ。

ｅ）〜ｈ）を混合し、増粘剤と水を加えて１０１００Ｏ
にした。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み３０μｍで塗布し乾燥して、感光材料ＩＯを得意
。

この感光材料に用いた増感色素を表■に示した増感色素
にかえる以外は同僚にして感光材料１／〜／λを調製し
念。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

＋１）／、、２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタン ８０２に これらの感光材料をタングステン電球を用い、ｔｏｏｏ
ルックスで１秒間５Ｃ−ｔｏフィルターを通して像状に
露光し念。この露光した感光材料の乳剤面に／　ｊ　ａ
ｊ／　ｍ　　の水をワイヤーパーで供給し、その後色素
固定材料と膜面が接する様に重ね合せた。吸水し念膜の
温度がデＯ−タＪ＠Ｃとなるように温度ｖＩ４整したヒ
ートローラーを用い２０秒間加熱し念後、色素固定材料
を感光材料からひきはがすとイエローの像が得られた。

”！　念、感光材料をｊｏ’ｃの条件下に３日おいた後
に上記と同様に処理した。その結果を表■に示し友。

以上の結果から、感光材料の製造方法および現偉処理方
法が異なっても、本発明の感光材料１０゜／／は、比較
の感光材料ｌコと比べて経時保存による感度低下および
カプリ増大が小さく、安定性のよいことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる色素群のうちの少なくと
   も１種によつて分光増感されたハロゲン化銀を含有する
   ことを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿０およびＲ＿１は同一であつても異なつてい
   てもよくて、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
   アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシル基、
   シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボ
   キシル基、アシルオキシ基を表わす。但しＲ＿０および
   Ｒ＿１が同時に水素原子を表わすことはない。Ｒ＿２は
   水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ＿３は
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
   ル基またはアシルアミノ基を表わし、かつ Ｓ＝３．５３６Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３４．４で表わさ
   れるＳの値が、５４４以下となるようなＬおよびＢの値
   を有する基である（ここでＬおよびＢは本文に記載した
   意味を表わす）。但し、Ｒ＿１とＲ＿３、Ｒ＿０とＲ＿
   ３あるいはＲ＿１とＲ＿０とＲ＿３が共にアリール基で
   あることはない。Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一であつても異な
   つていてもよく、アルキル基を表わす、Ｘは対アニオン
   を表わし、ｎは０または１であつて、分子内塩を形成す
   る場合ｎ＝０である。