JPS61143752A - 色素固定材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の前足 技術分野 本発明は、加熱によって拡散性色素を画像状に形成した
感光材料を転写助剤の存在化で媒染剤を含む色素固定材
料と膜面が接するように屯ね合わせた状態で加熱し、色
素固定材料上に転写色像を得る場合に用いる色素固定材
料に関するものである。

先行′技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比へて。

感度や階Ａ：Ａ節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられている。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得
ることのできる技術が開発されている。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについて゛は、たとえば写真工
学の基ｒａ（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５
５５頁、１９７８年４月発行映像情＋ｇ４０頁、Ｎｅｂ
ｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐ’ｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　
Ｅｄ、（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３２頁、米国特許第３，１５
２，９０４号、第３゜３０１．６７８吟、第３，３９２
，０２０号、第３，４５７，０７５号、英国特許：ｉＳ
ｌ、１３１．１０８号、第１，１６７．７７７号および
、リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜
１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。　米国特許第３，５３１，
２８６号、同第３，７６１．２７０号、同第４，０２１
，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサー
チディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁
等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像
を形成する方法およびその際用いる種々の現像薬が記載
されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる本誌がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ−
１６９６６）に記・戒されている。

また感熱銀色素涼白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４．２３５．９５７号などに有用
な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５．５６５号、第４
．０２２，６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。、このような
欠点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特
開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８８７７４号。

同５７−１９８４５８号、回５７−２０７２５０号、同
５８−５８５４３号、同５８−７９２４７号、同５８−
１１６５３７号、同５８−１４９０４６号、同５９−４
８７６４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０４
６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０号等
に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ｌ＼ロゲン化銀および／
または有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応ま
たは逆対応して可動性色素を生成または放出させて、こ
の可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

上記のような方法では、白色度を増すために色素固定要
素に蛍光増白剤を存在させる必要がある。　　しかし、
色素固定要素を感光材料と重ね合わせ、加熱して転写す
る際、加熱によって蛍光増白剤も拡散性が増大して蛍光
増白剤が感光材料に拡散するため、白色度を増すという
働きが弱まってしまう傾向がある。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、加熱によって拡散性色素を画像状に形
成した感光材料を、転写助剤の存在下で媒染剤を含む色
素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた状態で加
熱し１色素固定材料とに転写色像を得る場合、蛍光増白
剤の増白効果が大きく、色画像の白色度の高い色素固定
材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に、少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が還元さ
れる際、この反応に対応または逆対応して拡散性色素を
生成または放出させる化合物、およびバインダーを有す
る感光材料を、像露光後または像露光と同時に加熱して
拡散性色素を画像状に形成し、その後に、転写助剤の存
在下で、少なくとも媒染剤を含有する色素固定材料と膜
面が接するように重ね合わせた状態で加熱し、色素固定
材料上に転写色像を得る場合に用いる色素固定材料にお
いて、媒染剤を含む層にスチルベン誘導体またはジフェ
ニル誘導体から選ばれる少なくとも１つの蛍光増白剤を
含有することを特徴とする色素固定材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の色素固定材料の媒染剤を含む層には、スチルベ
ン誘導体またはジフェニル誘導体から選ばれる少なくと
も１つの蛍光増白剤か含有される。

この際用いられるスチルベン誘導体としては、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式 上記一般式（Ｉ）において、ｘｌおよびｘ２は、それぞ
れ水素原子； 炭素数１〜６の置換もしくは非置換の低級アルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル
基等； ヒドロキシル基； カルボキシル基もしくはその塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩
、Ｌｉ塩、Ｃｓ塩、アンモニウム塩等）； スルホニル基もしくはその塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、
Ｃｓ塩、Ｌｉ塩、アンモニウム塩等）； を表わし、この中でも、 ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその塩または
スルホニル基もしくはその塩が好ましい。

Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子；八３ （ここで、Ｒ３とＲ４は、それぞれ、水素原子、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子、それぞれ置換もしくは非置換
の低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、
低級アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基
、もしくはアミノ基を表わす）； （ここで、Ｚｉ　、ｚ２およびＺ３は、それぞれ、置換
もしくは非置換の芳香族環を形成するために必要な非金
属原子群を表わし、Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非
置換の低級アルキル基を表わす）； −ＮＨＣＯＲａ　　（ここで、Ｒ６は、それぞれ置換も
しくは非置換の低級アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環基、低級アルキルチオ基、ヘテロ
環チオ基もしくはアミ７基を表わす）； を表わす。

ソシテ、Ｘｔ　、　ｘ２　すらびにＲ１−Ｒ６、ｚ、、
ｚ２およびＺ３が置換基を有する場合はそれぞれの置換
基のうち少なくともひとつに。

カルボキシル基もしくはその塩またはスルホニル基もし
くはその１１！が含まれる。

また、本発明に用いられるジフェニル誘導体としては、
下記一般式（ＩＩ　）で表わされる化合物が挙げられる
。

一般式 上記一般式（ｒｒ　）において、 Ｘ３　、ｘ４．ｘ、、およびｘ６は、それぞれ、水素原
子； ハロゲン原子、例えば０文、Ｂｒ、Ｆ等；ヒドロキシル
基； カルボキシル基もしくはその塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩
、Ｌｉ塩、Ｃｓ塩、アンモニウム塩等）： スルホニル基もしくはそのＩＭ（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩
、Ｃｓ塩、アンモニウム塩等）：炭素数１〜６の置換も
しくは非置換の低級アルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基等； 炭素数１〜６の置換もしくは非置換の低級アルコキシ基
１例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等； を表わし、この中でも、 ヒドロキシル基、カルボキシル 塩またはスルホニル基もしくはその塩が好ましい。

Ｚ４およびＺ５は、それぞれ、置換もしくは非置換の７
リール基を形成するために必要な非金属原子群を表わす
。

そして、Ｘ３　、Ｘ４　、Ｘ５　、Ｘｓならびに−２４
およびＺ５が置換基を有する場合はそれぞれの置換基の
うち、少なくともひとつに，カルボキシル基もしくはそ
の塩またはスルホニル基もしくはその塩が含まれる。

以」二のように、本発明の蛍光増白剤に用いられるスチ
ルベン誘導体またはジフェニル誘導体は、アニオン性２
＆（すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシル ホニル基もしくはその塩）を有することが好ましい。　
アニオン性基を有すると、色素固定材ネ：ｌ中の媒染剤
に強く固定され、理由は明らかでないが、層間移動が小
さくなると考えられる。

このため、蛍光増白剤が感光材料に拡散するという好ま
しくない動きが抑制され、増白効果が発揮されると推定
できる。

本発明の蛍光増白剤に用いられるスチルベン誘導体およ
びジフェニル誘導体の具体例を以下に示す。

スチルベン誘導体 Ｍ ジフェニル誘導体 本発明の蛍光増白剤は、媒染剤を含む層（色素固定層）
に任意の割合で添加できるが、好ましくは媒染剤に対し
て０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重
量％である。　ただし、この場合の蛍光増白剤の添加量
は、スチルベン誘導体および／またはジフェニル誘導体
の合計量である。

０．０１重量％より少ないと、その蛍光増白効果は小さ
く、２０％重量をこえると、色素固定層の膜質、色素の
転写性、色像の安定性、色素の視覚濃度等に悪影響を与
えるからである。

白色度の評価は、以下のように行う。

すなわち、 Ｊ　Ｉ　５Ｚ８７２７　ｒｌ　Ｏ度視野ｘｙｚ系による
物体色の測定法」、 ＪＩＳＺ８７２８　ｒｌＯ度視Ｈｘｙｚ系ニヨる色の表
示方法」、 およびＪＩＳＺ８７２９　ｒＬ本ａｔ　ｂ＊表色系およ
びＬＸ　ｙ＊　ｙ＊表色系による物体色の表示方法」 にもとづいて、３本、ｌ）＊を求め、これと、次に示す
ような統計的心理評価の結果を対応させて白色度の評価
を行う。

評価サンプルは、カラーペーパーの支持体にシアン、マ
ゼンタおよびイエロー・の各々の色素を分散させたゼラ
チンを塗布して作製する。

これにより、種々な色のサンプルを作製できる。

心理評価は、評価者として感光材料研究者で日常的にカ
ラーペーパーに接している６０名を選びだし、蛍光灯下
で行う、　評価は無彩色（マンセルバリューＮ５）の背
景にｌ　２Ｘ８ｃｍのサンプルを提示し、そのサンプル
がカラーペーパーの白として許容されるものであるか否
かのＹ　ｅ　ｓ　／　Ｎ　ｏ判定を評価者に求めるもの
である。　この評価の結果、評価サンプルごとに６０名
中何名がカラーペーパーの白として許容できるかの比率
が得られる。

各評価サンプルを前記の方法によ′す３本、ｂ本値を求
め、これに上記心理評価の結果を加え、すなわち、ａｔ
／））哀座標に許容率６３％以上のものをΦ印、許容率
３７％以下のものをＸ印、そしてその中間をΔ印で表わ
すと、第１図のようになる。

従って、白地部の白色度の評価は前記の方法によりａ本
、ｂ寡を求め、第１図にプロットして許容率６３％（Ｗ
−６３）以上の楕円領域に入っているかどうか、あるい
は許容率６３％〜３７％の領域に入っているかどうかに
よって行うことができる。

本発明の色素固定材料は媒染剤を含有する。

すなわち、画像受像層として、熱現像カラー感光材料に
使用する色素固定層があり、通常使用される媒染剤の中
から任意に選ぶことができるが、それらの中でも特にポ
リマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染剤とは
、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有
するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含むポ
リマー等である。

三級アミノ基を有する、ビニルモノマ一単位を含むポリ
マーについては、特ｇ昭５８−１６９０１２号、特願昭
５８−１６６１３５号等に記載されており、三級イミダ
ゾール基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの
具体例としては、特願昭５８−２２６４９７号、同５８
−２３２０７１号、米国特許第４゜２８２．３０５号、
同第４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６１号
などに記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては、英国特許第２，
０５６，１０１号、同第２．０９３，０４１号、同第１
　、５９４　。

９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、同第４，
１１５，１２４号、同第４　、２７３　。

８５３号、同第４．４５０．２２４号、特開昭４８−２
８．２２５号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３．７０９．６９０号、同第３，８９８，０８８号、同
第３　、９５８　。

９９５号、特願昭５８−１６６１３５号、同５８−１６
９０１２号、同５８−２３２０７０号、同５８−２３２
０７２号および同５９−９１６２０号などに記載されて
いる。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光材料と必要に応じて、色素を固定する色素
固定材料から構成される。

特に代表的な形態として、感光材料と色素固定材料とが
２つの支持体上に別個に塗設される形態と同一の支持体
上に塗設される形態とに大別される。

感光材料と色素固定材料とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。　前名の剥離型の場合には画像露
光後または加熱現像後、感光材料の塗布面と色素固定材
料の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに
感光材料を色素固定材料から剥離する。　最終画像が反
射型であるか透過型であるかによって、色素固定材料の
支持体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。　
また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい、　後者
の剥離不要型の場合には感光材料中の感光層と色素固定
材料中の色素固定層との間に白色反射層が介在すること
が必要であり、この白色反射層は感光材料、色素固定材
料のいずれに塗設されていてもよい、　色素固定材料の
支持体は透明支持体であることが必要である。

感光材料と色素固定材料とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光材料を
受像材料から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色
反射層／色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色
反射層／感光層などを挙げることができる。

感光材料と色素固定材料とが同〜の支持体−ヒに塗設さ
れる別の代表的形態には、例えば特開昭５６−６７８４
０、カナダ特許第６７４゜０８２号、米国特許第３，７
３０，７１８号に記載されているように、感光材料の一
部または全部を色素固定材料から剥離する形態があり。

適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光材料または色素固定材料は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて１色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

　なお、赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特に
７４０１以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親水性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。　言
い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層に
おのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、そ
れぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色
素供与性物質を含有させる必要がある。　所望に応じて
同一色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いても
良い。　特に色素供与性物質が初めから着色している場
合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に含有
させると有利である０本発明に用いられる感光材料には
前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止
層、カール防止層、剥離層、マット剤層などの補助層を
設けることができる。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤。

ＵＶ吸収剤、Ｔ　ｉ　０２などの白色顔料を含ませても
よい。　白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみ
ならず乳剤層に添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており１色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。　これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素はｔｉｉｊ記の層の他
に必要に応じて剥離層、マット剤層、力一ル防止屋など
の補助層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための１１！基および／または塩基プレカーサー、親木
性熱溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸
収剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合
物等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質等が用いられる。　この中でも特にゼラチン、
ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。

これらの層は色素固定要素だけでなく感光要素中に塗設
されていてもよい、　上記の反射層、中和層、中和タイ
ミング層の構成は、例えば、米国特許：ｆＳ２．９８３
．６０６号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，３６
２，８２１号、同第３，４１５，６４４号、カナダ特許
第９２８．５５９号等に記載さ−れている。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい０粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４゜４３３．０４８号および欧
州特許第Ｚｏｏ。

９８４号）。　また、粒子の厚みが０　、５　ｇｒｓ以
下、径は少なくとも０．６．■で、平均アスペクト比が
５以上の平板粒子（米国特許第４゜４１４．３１０号、
同第４．４３５．４９９号および西独公開特許（ＯＬ　
Ｓ）第３　、２４１　。

６４６ＡＩ等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い
単分散乳剤（特開昭５７−１７８２３５号、同５８−１
００８４６号、同５８−１４８２９号、国際公開８３１
０２３３８Ａ１号、欧州特許第６４，４１２Ａ３および
同第８３．３７７ＡＩ等）も本発明に使用し得る。

晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。

　粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して
、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１ｐｍからｌＯル■のものが好ましく、
０．００１ｐ■から５ｐｍのものはさらに好ましい、　
これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、または
アンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、
同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい、　
粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはＰ
Ａｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も
採用できる。　また、粒子成長を速めるため、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加屋または添加速
度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、
同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
，０９４，６８４号）。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線パターンを認
めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用する
ことが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

また、有機銀塩酸化剤の代わりに特願昭５９−１５２４
９７号記載の難溶性銀塩を形成する化合物を吸着させた
非感光性ハロゲン化銀を併用することもできる。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的でｔｔ
！化イクイリジウムＵ、ＩＶ）、ヘキサクコロイリジウ
ム酩アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは
塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、題元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面）ｉ像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい、　内部潜像
型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用するこ
ともできる。　この目的に適した内［Ｆ像型乳剤は、米
国特許第２，５９２，２５０号、同第３゜７６１．２７
６号、特公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３
６６４１号などに記載されている。　本発明において組
合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第３，２２７，
５５２号、同第４．２４５．０３７号、同第４，２５５
．５１１号、同第４，２６６．０３１号、同第４，２７
６．３６４号およびＯＬＳ第２゜６３５．３１６号等に
記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１ｍｇないし１０　ｇ／ｒｎ’の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。　このような有機金属塩の中、有機銀塩は、
特に好ましく用いられる。　このように有機金属塩を併
用した場合、熱現像感光材料が８０℃以上、好ましくは
１００℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜
像を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関与す
ると考えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプトｘもしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、ア
ジピン酸、セバシン醜、こはく醜、酩酊、酪酸、または
樟脳酩から誘導される銀１１１が典型例として挙げられ
る。　これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置
換体、または、チオエーテル基を有する脂肪圧カルボン
酸などから誘導される銀塩もまた使用することができる
。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安Ω、香酸、３．５−ジヒドロキ
シ安息香酸、０−９ｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、
２．４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安、ｅ、香酸
、ｐ−フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロ
メリット酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−
４−チアゾリン−２−千オンなどから誘導される銀塩が
代表例として挙げられる。　メルカプトもしくはチオカ
ルボニル基を有する化合物の銀塩としては、３−メルカ
プ）−４−フェニル−１，２，４−１リアゾール、２−
メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−
７ミノチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素
数１２ないし２２）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン
酸類、チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カル
ボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジン
、メルカプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、メルカプトオキサジアゾールまたは３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−）リアゾールなど米
国特許第４，１２３，２７４号記載のメルカプト化合物
などから誘導される銀塩が挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号、または同４５−１８４１６号記載のベン
ゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリ
アゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換
ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアシール
ナどハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボ
イミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾトリ
アゾール類、特開昭５８’−１１８６３９号記載のニト
ロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３８号
記載の、スルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾ
トリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンツ
トリアゾールなど、米国特許第４゜２２０．７０９号記
載の１．２．４−トリアゾールやｌＨ−テトラゾール、
カルバゾール、サッカリン、イミダソールおよびその誘
導体などから誘導される銀塩が、代表例として挙げられ
る。

またＲＤ１７０２９　（１９７８年６月）に記載されて
いる銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩
、特願昭５８−２２１５３５号記載のフェニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発
明で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０，０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布嫉合計は５０ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ’
が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色票類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属するる色素である。　これらの色
素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。　すなわち、ビ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即チ、インドレニ
ン核、ペンズインドレニ７４Ａ、インドール核、ヘンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核。

ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。　これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアソリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６負異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって１
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、　例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（
たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３゜６
３５．７２１号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５
１０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい、　米国特許第３，６１５，
６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３゜６１７
．２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せ
は特に有用である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロンルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい、　またそれらを７エノキ
シエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親木コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。

さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等の親油性
化合物と混合して同時に添加することもできる。　また
、それらの増感色素を溶解する際には組合せて用いる増
感色素を別々に溶解してもよいし、また混合したものを
溶解してもよい、　また乳剤中に添加する場合にも混合
体として同時に添加してもよいし、別々に添加してもよ
いし、他の添加物と同時に添加してもよい。　乳剤中に
添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし
、米国特許第４，１８３．７５６号、同第４．２２５．
６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよ
い。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−８ないし
１Ｏ−２モル程度である。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
、例えば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、　　”Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｔｈ、Ｅｄ、、２９１〜３３
４ページ、および３５４〜３６１ページ、菊地真−著、
“写真化学”第４版（共立出版）２８４〜２９５ページ
等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６９６６）等に記
載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２
，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素、すなわち可動性色素を放出乃至拡散する機能を持
つ化合物を挙げることができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色素基
または色素前駆体基を表わし、Ｘは巾なる結合または連
結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされ
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、
２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号。

同　　　　第３，３６２，８１９号、 同　　第３，５９７，２００号、 同　　第３．５４４．５４５号、 同　　第３．４８２．９７２号 等に記載されている。　また、分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３，
６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９−
１１１，６２８号等に記載されている。　これらの方式
はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放
出または拡散する方式であり、現像の起こったところで
は色素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい、そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出詣力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放
出させる方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭５３−１１０，８２７号
、 同　　５４−１３０，９２７　号、 同　　５６−１６４，３４２　号、 同　　５３−　　３５，５３３　号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
。

英国特許第１．３３０．５２４号。

特公昭４８−３９，１６５号、 米国特許第３．４４３．９４０号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３，２２７，５５０号等に記載されている
。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例を文献と共に以下に示した。　一般式におけ
る定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３，９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４．０５５．４２８号等 り 米国特許第４，３３６，３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 Ｂａｌ　１ｉｓｔ 特開昭５３−３８１９号 り 特開昭５１−１０４’、３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ拳ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３，７２５，０６２号 米国特許第３，７２８，１１３号 Ｂａｌ　１ａｓｔ 米国特許第３，４４３，９３９号 以上述べた種々の色素供与性物質・は、いずれも本発明
において使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。　ここではその好
ましい化合物を全て列挙することはできないので、その
一部を例として示す。　例えば前記一般式（ＬＩ）で現
される色素供与性物質には次に述べるようなものを上げ
ることができる。

ＬＩ−１ ＬＩ−２ ＬＩ−３ ＬＩ−４ ＬＩ−５ ＬＩ−６ ＬＩ−７ ＬＩ−９ ＬＩ−１０ ｌ−１１ すｎ ＬＩ−１２ ｌ−１４ ？ ｌ−１５ 以上記載した化合物は一例であり、これらに長足される
ものではない。

本発明において色素供与性物質は、米国特許８２．３２
２，０２７号記載の方法などの公知υ方法により感光材
料の層中に導入することができる。　その場合、下記の
ような高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ；レフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リズチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ；し）
、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（例えばジブト午ジエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶
媒、または沸点的３０’Ｃないし１６０℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
などに溶解したのち、親木性コロイドに分散される。　
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質ｔｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の這元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ポラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミンフェノール類、カテコール類、ｐ−フェニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシル
アミン類、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロ
ン類等が挙げられる他、Ｔ、Ｈ，Ｊａ＋ｓｅｓ著、”Ｔ
ｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｔｈ、　Ｅｄ、２９１
〜３３４ページに記載の還元剤も利用できる。　また。

特開昭５６−１３８，７３６号、同５７−４０．２４５
号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載されてい
る還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。　画
像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応
の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の
分解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性剤
、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類さ
れる。　ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有
しており、Ｌ記の促進効果のい・くつかを合わせ持つの
が常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複敬の機能を兼備している
ことが多い。

植と皇１ 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）。

複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａが
８以上のものが好ましい。

ｂ）７＆プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と３３３基の塩、分子内求核置換反応、ロッ
セン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミ
ン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を
起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。　
好ましい塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８．
９４９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４
，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、
特願昭５８−５５．７００号に記載のプロピオール酸類
の塩、米国特許第４．０８８．４９６号に記載の２−カ
ルボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分に有ｖＪｔ塩
基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分
解性酸との塩（特願昭５８−６９５９７号）、ロッセン
転位を利用した特願昭５８−４３８６０号に記載のヒド
ロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成す
る特願昭５８−３１．６１４号に記載のフルドキシム力
ルバメート類などが挙げられる。　その他、英国特許第
９９８．９４５号、米国特許第３，２２０．８４６号、
特開昭５０−２２６２５号、英国特許第２，０７９．４
８０号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

Ｃ）・ヰ！性化 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

すｌ二ｔ　４　ｚｌど 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

０σ−た」１週 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
としてず動くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、
ピルジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシ
ド類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で４
０℃以下で固体のものを用いることができる。

ｆ　　画情 特開８？Ｊ　５９−７４５４７号記載のピリジニウム塩
類、アンモニウム塩類、ホヌホニウム鳩類、特開昭５９
−５７２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げ
ることができる。

ま−は　イオン　相　　　　　つヒ イミド類、特願昭５８−５１６５７号記載の含窒素へテ
ロ環類、特願昭５７−２２２２４７号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵
させる層も乳剤層、中間層。

保護層、色素固定層、およびそれらに隣接するいずれの
層にも内蔵させてよい、　感光層と色素固定層とを同一
支持体上に有する形態においても同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効製が発現される。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基潤度を下げ現像
を作出する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する耐プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。　酸プレカ
ーサーには例えば特願昭５８−２１６９２８号および特
願昭５９−４８３０５号に記載のオキシムエステル類、
特願昭５９−８５８３４号に記載のロッセン転位により
酸を放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置
換反応を起す親電子化合物には例えば。

特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物などが挙げら
れる。

以上の現像停市剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、ｌ／２０〜２０／１が好ましく、１１５〜
５／１がさらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３．３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルイソチウロニウム中トリクロロアセテートに代表され
るイソチウロニウム類、米国特許第３，６６９，６７０
号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）ビス（
イソチウロニウム・トリクロロアセテート）等のビス（
インチウロニウム）類、西独特許公開第２．１６２．７
１４号記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１２
，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエチル−２
−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウ
ム化合物類、米国特許第４．０６０．４２０号記載のビ
ス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−７ミノー２−チアゾリウム
フェニルスルホニルアセテート等のように酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが
好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８．０７１号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−
１−力ルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物
、その他米国特許第３，８３９．０４１号、同第３，８
４４．７８８号、同第３，８７７．９４０号に記載の化
合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調゛色剤を含有す
ることができる。　有効な調色剤は１．２．４−トリア
ゾール、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシルおよびり、
３．４−チアジアゾールなどの化合物である。　好まし
い調色の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアシ
ア）’　−／シー２−チオール、３−メルカプト化１．
２．４−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジ
スルフィド、６−メチルチオウラシル、ｌ−フェニル−
２−テトラアゾリン−５−千オンなどがある。　特に有
効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物であ
る。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。　親木性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン
、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポ
リビニル化合物のような合成重合物質を含む、　他の合
成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明のバインダーはｌｒｎ’あたり２０ｇ以下の塗布
量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７ｇ
以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｃｃ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい、　例えばクロム塩（クロムミョウバン、
酢酸クロム等）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール、１．２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジン等）、′ムコハロケンｓｉ、（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフ
ィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン
等のポリで−によってラミネートされた紙支持体も用い
ることができる。　米国特許第３，６３４゜０８９号、
同第３，７２５．０７０号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、転写剤として、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には１色素移動助剤を用
いることができる。　色素移動助剤としては少なくとも
加熱した状態で移動させるべき色素を溶解しうる液体ま
たは熱溶剤を用いることができる。

すなわち、移動させるべき色素が親水性色素の場合には
、親水性の液体または親水性熱溶剤を用い、親油性色素
の場合には、それを溶解しうる有機溶剤、オイル親油性
熱溶剤等を用いることができる。　また、その色素の親
水性、親油性の程度の応じて、親水性液体、親水性熱溶
剤、親油性溶剤、親油性熱溶剤を適当φづつ混合して用
いることもできる。

色素移動助剤は、色素固定層または／および感光層、好
ましくは色素固定層の溶剤で湿らせる方法で用いてもよ
いし、予めこの層中に直接含有させるか、またはポリマ
ーや結晶へ吸着させるか、結晶水として、あるいはマイ
クロカプセルとして内蔵させておいてもよい。

この色素移動助剤として用いられる親木、性または親油
性溶剤には、水または苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソー
ダ等の無機のアルｈり金属基を含む塩基性の水溶液、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベ
ンジルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレグリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコー
ル、フルリルアルコール、メチルセロソルブ、セロソル
ブ等のアルコール性ＯＨ基をもつエーテル類、アセトン
、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン
、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル６、すン酸ｎ
−ブチル等のエステル類、ジエチルアミン、ジブチルア
ミン、ピリジン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げるこ
とができる。

移動させるべき色素が親水性である感光材料において１
色素移動助剤を感光材料および／または色素固定材料に
内蔵させる場合には、この色素移動助剤としては親木性
熱溶剤を用い、その存在下において加熱することにより
この親木性色素を色素固定材料に転写し、固定すること
ができる。

親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、色素固定
層へ移動させる画像形成方法においては、可動性色素の
移動は色素の放出と同時に開始されても、色素の放出が
完了した後であってもよい。　従って、移動のための加
熱は、加熱現像の後であっても、加熱現像と同時であっ
てもよい。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０　’Ｃ！であるので、本発
明においては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての
作用を発揮するものを適宜選択することができる。　親
水性熱溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助け
ることが必要であることは当然であるが、感光材料の耐
熱性等をも併せて考慮すれば、親木性熱溶剤に要求され
る融点は、４０°Ｃ〜２５０　’Ｃ１好ましくは４０°
Ｃ〜２００°Ｃ１さらに好ましくは４０℃〜１５０６ｃ
である。

前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが、
加熱により液体状態になる化合物であって、（無機性／
有機性）値〉ｌ、かつ、常温における水の溶解度が１以
上の化合物と定義される。　ここで無機性および有機性
とは、化合物の正常を予測するための概念であり、その
詳細は例えば、化学の領域上１７１９ページ（１９５７
）に記載されている。　親水性熱溶剤としては、（無機
性／有機性）値が１以上であることが必須条件であり、
好ましくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動しうる分
子が存在することが好ましいと考えられる。　従って、
親水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００
以下、さらに好ましい分子量は約１００以下である。

親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親木性色素の色
素固定層への移動を、実質的に助けることができれば足
りるので、色素固定層に含有させることができるのみな
らず、感光層の感光材料中に含有させることも、色素固
定層と感光層の双方に含有させることも、あるいは感光
材料中、もしくは色素固定層を有する独立の色素固定材
料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設けること
もできる。　色素固定層への色素の移動効率を高めると
いう観点からは、親水性熱溶剤は色素固定層および／ま
たはその隣接層に含有させることが好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール等に溶解して用いることもできる。

使用しうる親水性熱溶剤として、゛例えば尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げること
ができる。

この親水性熱溶剤の具体例およびそのうちでも特に好ま
しい具体例としては、特開昭５８−４２０９２号の１４
９〜１５８ページに記載の化合物を挙げることができる
。

この親水性熱溶剤は単独で用いることもできるし、２種
以上併用することもできる。

この親水性熱溶剤は感光材料または色素固定材料中に親
水性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を改（＋１に換算した針
の１０〜３００　屯ｒｉｆｅ％、好ましくは２０〜２０
０屯！′１１％、特に好マシくは３０〜１５０　東都％
の範囲で用いることができる。

本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一般式（Ｌ
ｌ）で表わされる色素供与性物質を含有する場合には、
色素供与性物質が着色しているために、さらにイラジェ
ーション防止やハレーション防止物質、あるいは各種の
染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要ではな
いが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭４８−
３６９２号公報、米国特許第３，２５３．９２１号、同
第２．５２７．５８３号、同第２，９５６，８７９号等
の各明細書に記載されている、フィルター染料や吸収性
物質等を含有させることができる。　またこれらの染料
としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第
３，７６９．０１９号、同第３，７４５．００９吟、同
ｆ５３，６１５，４３２号に記載されているような染料
が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
ＨＡ、３９離層等を含有することができる。　各種添加
剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．
１７０．１９７８年６月の崩、１７０２９号に記載され
ている添加剤、例えば可塑剤、！＃鋭変度改良用染料Ａ
Ｈ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤
、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　前者の方法に利用で
きる材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ラン
タンクロメイト、ＰＴＣサーミスタとして使われるチタ
ン酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあ
り、公知の方法により透明または不透明の薄膜を作るこ
とができる。　後者の方法では金属微粒子、カーボンブ
ラック、グラファイトなとの導電性微粒子をゴム、合成
ポリマー、ゼラチン中に分散して所望の温度特性をもつ
抵抗体を作ることができる。　これらの抵抗体は感光要
素と直接接触していてもよいし、支持体、中間層などに
より隔てられていてもよい。

発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に示す。

発熱要素／支持体　／感光要素 支持体　７発熱要素／感光要素 支持体　／発熱要素／中間層　／感光要素支持体　／感
光要素／発熱要素 支持体　／感光要素／中間層　／発熱要素本発明におい
ては熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗層、バ
ック層その他の層についても、それぞれの塗布液を調液
し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法または米
国時ｇ＋ｆ１４３　、６８１　、２９４最明ｍｌｌ記載
ｆ）＊　−／パー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上
に順次塗布し、乾燥することにより感光材料を作ること
ができる。

さらに、必要ならば米国特許第２，７６１゜７９１号明
細書および英国特許第８３７．０９５号明細書に記載さ
れている方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布
することもできる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。　一般には通常のカラープリントに使われる光源、例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、ＣＲＴ光源、蛍光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。

露光後ないし露光中に行われる、実質的に水を含まない
状態での熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５
０℃で現像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃
が有用であり、この範囲内で、１４０℃以上が好ましく
、特に１５０℃以上が好ましい、　転写工程での加熱温
度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可
能であるが、特に熱現像工程における温度よりも約１０
℃低い温度までがより好ましい、　現像およびまたは転
写工程における加熱手段としては、単なる熱板、アイロ
ン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用
した発熱体等を用いることができる。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特開昭５８−５５９０７号に記載さ
れているようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布
方法、特願昭５８−５５９０８号に記載されているよう
な吸水性部材を用いて色素固定材料に水を塗布する方法
、特願昭５８−５５９０６号に記載されているような熱
現像感光材料と色素固定材料との間にビードを形成させ
て色素移動助剤を付与する方法、特願昭５８−５５９１
０号に記載されたごとく撥水性ローラーと色素固定層と
の間にビードを形成させて色素移動助剤を付与する方法
、その他、ディップ方式、エクストルージョン方式、細
孔からジェットとして噴出させて付与する方法、ボッド
を押しつぶす形式で付与する方法等各種の方法を用いる
ことができる。

色素移動助剤は、特願昭５８−３７９０２号に記載させ
ているように範囲内の量を予め測って与えてもよいし、
充分に与えておき、後にローラー等によって圧力をかけ
て絞り出したり、熱を加えて乾燥させて址を調整して用
いることができる。

例えば、色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤を付
与し、加圧されたローラーの間を通して余分な色素移動
助剤を絞り除いた後、熱現像感光材料と重ね合わせる方
法がある。

転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱、（例えば特開昭５０−６２６３５
号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱、（例えば特公昭４３−１０７９１号）、熱気中
を通すことによる加熱、（例えば特開昭５３−３２７３
７号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことに
よる加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部材
によって熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭
４４−２５４６号）などを用いることができる。　また
、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラック、
金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電
性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい
。

前記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６
０℃以上で、熱現像工程における温度よりも１０℃以上
低い温度が好ましい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は実施態様使用する材料により異なるが、
Ｏ、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２好ましくは１〜５０　Ｋｇ
／　ｃｍ２が適当である（例えば特願昭５８−５５６９
１号に記載）。

熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をかける手段
は、対になったローラー間を通す方法、平滑性のよい板
を用いプレスする方法等、各種の方法を用いることがで
きる。　また、圧力を加える時のローラーおよび板は室
温から熱現像工程における温度の範囲で加熱することが
できる。

■　本発明の具体的作用効果 本発明によれば、媒染剤を含む層にスチルベン誘導体ま
たはジフェニル誘導体から選ばれる少なくとも１つの蛍
光増白剤を含有するため、増白効果が大きく、色画像の
白色度の高い色素固定材料が得られる。

増白効果は、増白剤にアニオン性基がついているため、
増白剤が、媒染剤によって固定され、加熱時に、色素固
定材料から感光材料中に拡散するのが抑制されるので、
媒染剤と共存するとき、つまり増白剤を媒染層に添加し
たばあい大きくなる。

また、転写時に水を存在させる場合、上述のように増白
剤が媒染剤によって固定されるので、増白剤が水に流出
するのを防止することができ、増白効果が損なわれない
。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し１本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ まず、ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３０００ＩｌｌＩにした。　この溶液を
４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水
１００ｄに溶かした液を２分間で加えた。このベンゾト
リアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ、過剰の塩
を除去した。　その後ｐＨを６．３０に合わせ、収量４
００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇ
を含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化
カリウムを含有している水溶液６００ａｌｌと硝酸銀水
溶液（水６００ａｌｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させ
たもの）を同時に４０分間にわたって等温暖で添加した
。　このようにして平均粒子サイズ０．３５ｇｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗して脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザ
インデン２０＋ｓｇとを添加して６０℃で化学増感を行
なった。　乳剤の収量は６００ｇであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

下記に示すマゼンタの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界
面活性剤として、コハク酸−２−エチル−へキシルエス
テルスルホン酎ソーダ０．５ｇ、トリーイソ−ノニルフ
ォスフェート１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ５１を
加え、約６０°Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーでｉｏ分間、１０．Ｏ
ＯＯｒｐｍにて分散した。　この分散液をマゼンタの色
素供与性物質の分散物と言う。

嬌　８ 感光性塗Ｉｎ物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１０ｇｂ）感光
性塩臭化銀乳剤　　　　　　　１５ｇＣ）色素供与性物
質の分散物　　　　　２５ｇｄ）次の化合物の５％水溶
液　　　　　　５　ｍ１ｌＣ９Ｈ１９へ＝ｘＯ（Ｃ）１
２ＣＨ２０）８Ｈｅ）ベンゼンスルフォンアミドの１０ ％メタノール溶液　　　　　　　　　５鹸ｆ）４−メチ
ルスルフォニルフェ ニルスルフォニル酢酸グアニジ ７１０％水溶液　　　　　　　　　１５ｍｌ１ｇ）以下
の構造式の色素の０．０４ ％メタノール溶液　　　　　　　　　４ｍ交以１−のａ
）〜ｇ）を混合し、増粘剤（例えばポリスチレン−ｐ−
スルホン酸ンータ）と水を加え１００　ｍｕにした。　
この液を厚さ１８０呻のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムにに５０−のウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 り１０％ゼラチン　　　　　　　　４００ｇｊ）４−メ
チルスルフォニルフェニ ルスルフォニル酢酸グアニジン １０％水溶液　　　　　　　　　２４０ｍ５１ｋ）以下
の構造式の硬膜剤４％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　５０ｍ＄１ＣＨ２＝
ＣＨ−３０２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣＯ
ＣＨ２５０２ＣＨ＝ＣＨ２ を混合し、前記の増粘剤と水とを加えて１０００＋１１
交にした。

この塗布組成物を、と記の感光性塗布物に塗布し、さら
にその上に３０μｓの厚みで塗布した後、乾燥して感光
材料を作製した。

この感光材料を、タングステン電球を用いてグリーンフ
ィルターを付け、２０００ル・ンクスで１秒間像状に露
光した。

その後、１４５℃に加熱したヒートブロックＥで１５秒
間均一・に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ　：　１）１０ｇを２００　ｍｕの水に溶解
し、１０％石灰処理ゼラチンｌｏｎｇと均一に混合した
。　この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム
上に２０−のウェット膜厚に均一に塗布した。

この塗布層を媒染層とよぶ。

このＬに更に以下の　（ａ）〜（ｅ）を混合し、溶解さ
せた後、６０ＩＡ１１のウェット■り厚に均一に親水性
熱溶剤含有層を塗；／ｉｊＬ、乾燥させた。

ａ）尿素　　　　　　　　　　　　　４ｇｂ）水　　　
　　　　　　　　８　ｍ１ｔＣ）ポリビニルアルコール
（東金　　゛度５７０、けん化度９８．５％） １０％水溶液　　　　　　　　　１２ｇｄ）下記化合物
の５％水溶液　　　　　２　ｍ１ｌｃ９　）（＋９＜二
＞Ｏ（１０１２ｃ）Ｉ２０）　８Ｈｅ）ドデシルベンゼ
ンスルホン酸 ソーダの５％水溶液　　　　　０．５ｍ交なお、この際
、本発明の化合物を媒染層に下記に示すように、添加し
た色素固定材料と。

親水性熱溶剤含有層に添加した色素固定材料および丘記
化合物を含まない色素固定材料を作製した。

１０１　（本発明）（１）　　媒染層　　０．２ｇ／ｒ
ｎ’１０２（本発明）　　（１５）　　　媒染層　　０
　、１　ｇ／ｍ’１１１（比較）−ｍ− 以りのようにして作製した各々の色素固定材料を、加熱
処理の終わった前記感光材料とそれぞれ膜面が接するよ
うに東ね合せた。　　１３０℃のヒートローラを通した
後、１２０℃のヒートブロックＥで２０秒間加熱した後
、色素国定材料を感光材料から剥離すると、色素固定材
料ヒにマゼンタの色像が得られた。

白地部の白色度は、本明細占記載の方法によって評価し
た。　この結果を第２図に示す。

第２図より、本発明の色素固定材料１０１および１０２
の（ａｔ、ｂりの点は白色許容率６３％（Ｗ−６３）以
上の領域内（第２図において■と峰）で示される）にあ
るのに対して、比較の色素固定材料ｌｉｔおよび１１２
の（ａｔ　　、　ｂｌ　）の点は白色許容率６３％（Ｗ
−６３）以上の領域外（第２図において／≦）と′４）
で示される）にあることがわかる。　これによって１本
発明の効果が確認される。

実施例？ ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上ニ、次
（７）ｉｌＲ１ｅ　（Ｉｒｔ”ＦＷ）　〜第６層（／ｌ
ｌｈ層）を塗布して多層構成のカラー感光材料を作製し
た。

なお、ペンントリアソール銀乳剤および第３層に用いた
ハロゲン化銀乳剤は、実施例１と同様に作製した。

第１層と第５層に用いた塩臭化ハロゲン化銀乳剤の作り
方をのべる。

よく攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇ
を含み７５°Ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００　ｍｌｉと硝酸
銀水溶液（水６００　ｍｌｉに硝酸限０．５９モルを溶
解させたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添
加した。　このようにしてｆ均粒子サイズ０．４０ｇの
屯分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製し
た。

水洗して膜用した後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザ
インデン２０＋ｎｇを添加して６０°Ｃで化学増感を行
なった。　乳剤の収ｊ１）は６００ｇであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

以ｒに示すイエローの色素供与性物質　（Ｂ）を５ｇ、
界面活性剤としてコハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソータ０　、５　ｇ−トリイソノニルフ
ォスフェートｌｏｇを杯事゛し、酢酸エチル３０ｍ５１
を加え、約６０°Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした
。　この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇ
とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間。

１０　、　ＯＯＯｒｐｍにて分散した。　この分散液を
イエローの色素供与性物質の分散物と言う。

色素供与性物質として実施例１と同じマゼンタの色素供
与性物質　（Ａ）を使い、高沸点溶媒としてトリクレジ
ルフォスフェート７．５ｇを使う以外は」−記方法と同
様にしてマゼンタの色、（供与性物質の分散物を作った
。

色素供与性物質として以下に示すシアニンに色素供与性
物質　（Ｃ）を使う以外はイエローの色素分散物と同様
にシアンの色素供与性物質の分散物を作った。

ト　８ 棟　− ｑ　″′ （Ｃ） た、用いた増感色素は下記のものである。

Ｄ−２ ヒ記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分解
フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜７
００ｎｍの／＜７ドパスフイルター、ＩＲは７００ｎｍ
以−ヒ透過のフィルターを用い構成した）を通して５０
０ルツクスで１秒露光した。

その後１５０″Ｃに加熱したヒートブロック上で２０秒
間均−一に加熱した。

色素固定材料は二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体とに、次に示した通りの下塗り
層および媒染層すなわち色素固定層をこの順に均一に塗
布し、乾燥して色素固定材料２０１．２１１を作製した
。

ｆＩ： ト 支 （ｘ：ｙ：ｚ＝６２．５：３１．２５：６．２５）Ｑ　
　（ＣＨ２＝ＣＨ−３０２−ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２＋Ｆ
記の色素固定材料２０１および２１１を十分水に浸漬し
た後、表面に付着した水をローラーで絞り落としてから
、加熱処理の終わったＬ記感光性塗布物とそれぞれ膜面
が接するように改ね合せた。　８０℃のヒートブロック
上で６秒加熱した後、色素固定材料を感光材料から、剥
離すると固定材料上にＧ、ＲおよびＩＲの３色分解フィ
ルターに対応して　それぞれイエロー、マゼンタおよび
シアンの色像が得られた。　白地部の白色度は、本明細
書記載の方法によって評価した。　この結果を第３図に
示す。

第３図より、本発明の色素固定材料２０１の（ａ＊、）
１本）の点は白色許容率６３％（Ｗ−６３）以上の領域
内（第３図において■で示される）にあるのに対して、
比較の色素固定材料２１１の（ａ＊、ｂｔ）の点は白色
許容率６３％（Ｗ−６３）以上の領域外（第３図におい
てＩ２’）で示される）にあることがわかる。　これに
よって１本発明の効果が確認される。

実施例３ ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（ｈＱ　Ｉ一層）を塗布し
て多層構成のカラー感光材料を作製した。

柵ニトリクレジルフォスフェート ４ヒ２　　　二　　　　Ｃ９Ｈ２Ｏ＜＞　　０　　（Ｃ
Ｒ２ＣＲ２０）　　ａ　　Ｈよ３　：　４−メチルスル
フォニルフェニルスルフォニル酢酸グアニジン Ｒ４：　　　（ｉｓｏ　ＣＱ　ＨＩ３０）　３　Ｐ　＝
゛０よ５　・ Ｎ′（Ｃ２Ｈ５）３ よ６： よ７： 第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００　ｍ５１中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶
解させ５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液１０００　ｗｉｔと硝酸銀
水溶液（水１０００　ｍ５１中に硝酸銀１モルを溶解さ
せたもの）とを同時にｐｊｌｇを一定に保ちつつ添加し
た。このようにして平均粒子サイズ０　、５　＃Ｌｒａ
の単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製し
た。

水洗、脱塩後、塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナ
トリウム２ｍｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感
を施した。　乳剤の収量は１．０Ｋｇであった。

第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００　ｍｉ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００−と硝酸銀水溶
液（水６００　ｍ５１に硝酸銀０．５９モルを溶解させ
たもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを同時に４０分間に
わたって等流量で添加した。　このようにして平均粒子
サイズ０．３５ＪＬの色素を吸着させた単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４＝ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収ψは６００ｇであった。

躍　ｔ 口０ ロロ ー寸 なお、ベンゾトリアゾール銀乳剤および第１層のハロゲ
ン化銀乳剤は実施例１と同様に作製した。

また、色素供与性物質のゼラチン分散物は実施例１およ
び実施例２と同様の方法を用いて作った。

次に、色素固定材料の作り方について述べる。

石灰処理ゼラチン１２ｇを２００ｍ１の水に溶解し、こ
れに酢酸亜鉛０．５Ｍ水溶液１６ｍＭを加えて均一・に
混合した。　この混合液を二酸化チタンを含有するポリ
エチレンテレフタレートよりなる１００−の白色フィル
ム支持体に８５μｓのウェット膜厚に均一に塗布した。

　次に、この上に下記の塗布液を調液し、９０−のウェ
ット膜厚で均一に塗布し、乾燥して本発明の色素固定材
料３０１を作製した。

（色素固定層塗布液処方） ポリビニルアルコール（重合度２０００）１０％水溶液
　　　　　　　　１２０ｇ尿素　　　　　　　　　　　
　　２０ｇＮ−メチル尿素　　　　　　　　　２０ｇ（
−ＣＨ２−ＣＨ−）−１２％水溶液　　　　　　　　　
　　　　８０ｇｎ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６　〇−化合物（１）１０％水溶液　　　　　　
５ｍ１ｌまた、同様な方法で化合物（１）を除いて比較
の色素固定材料３１１を作製した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｈの三色分解
フィルターを通して２０００ルツクスで１秒間露光した
。　その後１４０°Ｃに加熱したヒートブロック上で２
０秒間均一に加熱した。

この感光材料と先に作製した色素固定材料３０１および
３１１を膜面が接するように毛ね合わせて、加圧した１
３０℃のヒートローラーに通した後、直ちにヒートブロ
ック上で１２０°Ｃで３０秒間加熱した。　加熱後、直
ちに、色素固定材料を感光材料より剥離すると、色素固
　　４定材料上にＢ、Ｇ、Ｈの三色分解フィルターに、
対応してそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンの成像が
得られた。

白地部の白色度は本明細書記載の方法によって評価した
。　この結果を第４図に示す。

第４図より、本発明の色素固定材料３０１の（ａｔ、ｂ
＊）の点は白色許容率６３％（Ｗ−６３）の領域内（第
４図において■で示される）にあるのに対して、比較の
色素固定材料３１１の（ａｔ、ｂ本）の点は白色許容率
６３％（Ｗ−６３）以上の領域外（第４図において（粉
で示される）にあることがわかる。　これによって本発
明の効果が確認される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本明細書中に記載した方法に従って、ａｔ、
ｂ＊値を求め、これに統計的心理評価の結果を対応させ
て作製した白色度式による予Ｊｌｌ値と心理的許容率を
示すグラフである。 第２図、第３図および第４図は、それぞれ。 実施例１．２および３に使用した色素（）Ｊ定材料につ
いて実施例ごとに白地部の白色度を評価した結果を示す
グラフである。 ｒ、ニア １；　　゛ ＦＩＧ、１ ♂ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ ♂ ＦＩＧ、４ ｈ″ 手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年　１月１３日 昭和５９年特許願第２４８３５１号 ２、発明の名称 色素固定材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地氏　　名
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説明
」の欄 ６、補ｉＥの内容 （１）明細書′ｆＪ４５頁７行目の「属するるＪを「屈
する」と補正する。 （２）同第５５頁、第５６頁および第５７貞をそれぞれ
別紙の通り差替える。 （３）同第８０頁１４行目のｒピルジン類」を「ピリジ
ン類」と補正する。 （４）同第８４頁１９行目の「調色」を「Ａ色剤」と補
正する。 （５）同第８５頁１７行目〜１８行目の「ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、」を［ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質や、セルロース誘導体」と補正
する。 （６）同第９８頁６行目〜８行目の［特に約１１０℃〜
１８０℃か有用であり、・・・・ｔＳＯ℃以上が好まし
い。」を「特に約り１０℃〜約１８０℃が有用である。 」と補正する。 （７）同第１０１頁９行目の「実施態様使用する」を「
実施態様、使用する」と補正する。 特開昭５９−６９８３９号 特開昭５３−３８１９号 り 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３，７２５，０６２号 米国特許第３，７２８，１１３号 米国特許第３，４４３，９３９号 以上述へた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。 本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。　ここではその好
ましい化合物を全て列挙することはできないので、その
一部を例として示す。　例えば前記一般式（Ｌｌ）で表
わされる素供与性物質には次に述べるようなものを挙げ
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化 銀、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が還元される際、
   この反応に対応または逆対応して拡散性色素を生成また
   は放出させる化合物、およびバインダーを有する感光材
   料を、像露光後または像露光と同時に加熱して拡散性色
   素を画像状に形成し、その後に、転写助剤の存在下で、
   少なくとも媒染剤を含有する色素固定材料と膜面が接す
   るように重ね合わせた状態で加熱し、色素固定材料上に
   転写色像を得る場合に用いる色素固定材料において、媒
   染剤を含む層にスチルベン誘導体またはジフェニル誘導
   体から選ばれる少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する
   ことを特徴とする色素固定材料。