JPS61153631A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、
特に感度の低下を防止した熱現像カラー感光材料に関す
るものである。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて。

感度や階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられている。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得
ることのできる技術が開発されている。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年二ロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅｔ
ｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ、（
ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）　　　の　３２〜３２頁、米国特許第３，
１５２，９０４号、第３゜３０１．６７８号、第３，３
９２，０２０号。

第３．４５７．０７５号、英国特許第１゜１３１．１０
８号、第１，１６７．７７７号および、リサーチディス
クロージャー誌１９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ
−１７０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。　米国特許第３，５３１，
２８６号、同第３，７６１．２７０号、同第４，０２１
，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサー
チディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁
等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像
を形成する方法およびその除用いる種々の現像薬が記載
されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素をＭｇｉさせる水沫がリサーチディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ
−１６９６６）に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに有用
な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３゜９８５．５６５号、第４
，０２２，６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の新しい熱現像による色画像形
成法が特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７
７４号、同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５
０号、同３８−５８５４３号、同５８−７９２４７号、
同５８−冊６５３７号、同５８−１４９０４６号、同５
９−４８７６４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号等に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に環元される際。

この反応に対応または逆対応して可動性色素を生成また
は放出させて、この可動性色素を色素固定要素に転写す
る方法である。

しかし、これらの方法では感度の低下が生じ易いこと、
特に感光材料を長期間保存すると保存中に感度の低下が
生じ易くなること等の欠点がある。　そして、これらの
現象は、特に増感色素を用いたハロゲン化銀乳剤におい
て著しく　この屯の解決が望まれている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、感度およびカブリ点で遜色がなく、か
つ保存によって生ずる感度の低下を防止した熱現像カラ
ー感光材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、バインダー、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に環元される際、この反応に対応または逆対
応して可動性色素を生成または放出する化合物および一
般式（Ｉ）で表わされる色素を含有することを特徴とす
る熱現像カラー感光材料である。

一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞ
れ置換または非置換のアルキル基またはアルケニル基を
表わす。

Ｒ３は水素原子、またはそれぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはアルケ
ニル基を表わす。

−Ｘｉ　　、ｘ２　　、ｘ３およびｘ４は、それぞれ、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、またはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
アシロ午シル基、アリール基、アミン基もしくはアシル
アミ７基を表わす、また、ｘ】とｘ２およびｘ３とｘ４
はそれぞれ互いに連結してベンゼン環を形成してもよい
。

Ａ−は陰イオンを表わす。

ｎは原則として０またはｌである。） ここで、高温状態とは約り０℃〜約２５０℃であるが、
特に約り１０℃〜約１８０℃が有用であり、この範囲内
で、１４０℃以上が好ましく、特に１５０℃以上が好ま
しい。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像カラー感光材料は、ハロゲン化銀を分光
増感するために下記一般式（Ｉ）で表わされる色素（以
下、増感色素という）を含有する。

一般式 Ｒ】およびＲ２としては、それぞれ炭素数１〜２０の非
置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−オクチル基等； 炭素数１〜２０の置換のアルキル基、例えば、スルホア
ルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基等）。

カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基
、３−カルボキシプロピル基等）、ヒドロキシアルキル
基（例えば２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシプ
ロピル基等）、アルコキシアルキル基（例えば２−メト
キシエチル基、４−ブトキシブチル基等）。

アミノアルキル基（例えばジメチルアミノエチル基等）
、 トリアルキルアンモニウムアルキル基（例えばトリメチ
ルアンモニウムエチル基等）、シアノアルキル基（例え
ばシアノエチル基、シアノプロピル基等）、 カルバモイルアルキル モイルエチル基、４−カルバモイルブチル基等）、 アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）等
： 炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、
例えばアリル基等： などが挙げられ、これらの中で炭素数２〜８の非置換の
アルキル基が好ましい。

Ｒ３としては、水素原子。

炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、フェネチル基、メトキシエチ
ル基等； 炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のフェネチル基、
例えば、メトキシ基，エトキシ基等； 炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基、例
えばフェニル基、ナフチル基等； 炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、
例えば、アリル基等； などが挙げられ、この中で水素原子およびフェニル基か
好ましい。

Ｘｌ　、Ｘ２　　、Ｘ３　およびｘ４としテは、ツレぞ
れ水素原子： ハロゲン原子，例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等
： ヒドロキシル基； カルボキシル基： 炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、例
えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等； 炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のフルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基等；置換もしくは非置換
のアルコ牛ジカルボニル基、例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシ力ルホニル基等； 置換もしくは非置換のアシル基、例えば、アセチル基等
； 置換もしくは非置換の７シロキシル基、例えば、アセト
キシ基等； 炭素数６〜１４の置換もしくは非置換の７リール基、例
えば、フェニル基部； 置換もしくは非置換のアミノ基、例えば、アミン基、メ
チルアミン基、ジメチルアミノ基等； 置換もしくは非置換のアシルアミノ基、例えば、アセチ
ルアミ７基等； などが挙げられ，これらの中でもメチル基、メトキシ基
および塩素原子が好ましい。

また、ｘｌ　とｘｌおよびｘ３とＸ４はそれぞれ互いに
連結してベンゼン項を形成し、縮合してもよい。

例えばＸｌとｘｌのときは、５，６−ベンゾ、６，７−
ベンゾ、７，８−ベンゾなど、またｘ３とｘ４のときに
は４．５ベンゾ、５，６−ベンゾ、６，７−ベンゾなど
である。

Ａ−とじては無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいず
れであってもよく、例えば、へロゲ素イオン、ヨウ素イ
オン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばＰ’
−トルエンスルホン酸イオン等）、チオシアン酸イオン
、過塩素酸イオンなどが挙げられ、この中でもヨウ素イ
オン、ｐ　−トルエンスルホーン酸イオンおよび過塩素
酸イオンが好ましい。

ｎは原則としてＯまたは１である。　　ｎ＝０の場合、
前記一般式（Ｉ）で表わされる色素化合物は分子内塩を
形成する。

また、Ｒ１　、Ｒ２　　、Ｒ３　　、Ｘｌ　、Ｘ２　　
。

Ｘ３　、およびＸ４の中にカチオン性の置換基があると
、ｎはその数に対応して増加する場合がある。

以下に、前記一般式（Ｉ）で表わされる増感色゛　素の
典型的な例を挙げるが、これに限定されるものではない
。

なお、メタノール（　ＭｅＯＨ）中における可視紫値も
併記する。

♂２Ｈ５，Ａ　　＝ｂ：ｌ１ｒａ ｆｆｌ［ 占２　Ｈ５″　　“°′°１ ｍａｘ 入　　　　　＝　ｂｚｂｎ口 ♂２　Ｈ５′１ ｍａＸ 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素は、Ｆ、Ｍ　Ｈａｍｅｒ著。

”Ｈｅｔｅｒｏｃ７ｃｌｉｃ、　　Ｇｏ■ｐｏｕｎｄｓ
　−Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ−，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅ
ｗ　ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ　）社刊、Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕ
ｒｍｅｒ著、　　”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ
　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ
　−、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｅｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ
　ｙｏｒｋ　。

Ｌｏｎｄｏｎ　）社刊、（１９７７年）等の、記載の方
法に基づいて容易に合成することができる。

次に、これらの増感色素の具体的な合成例について代表
的なものを挙げる。

合成例　増感色素（２）の合成 Ａ法 ４−７セトアニリドエテンキノリウムー１−二チルーヨ
ーシト１０ｇ、３−エチル−２−メチルーベンゾチアゾ
リウムヨージド７．６ｇをメタノール３００−に溶解し
。

攪拌しながらトリエチルアミン８ｄを加えた。　　１時
間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ過し、さらに、この結
晶をメタノール（２００ｄ）／クロロホルム（２００ｄ
）溶媒に加熱溶解し、ろ過の後、溶媒を ２５０ｄまで濃縮した。　放冷後、析出した結晶を吸引
ろ過すると、増感色素（２）がｌａｇ得られた。

ｍｐ　　２６８〜２７０℃ Ｂ法 ２−アセトアニリドエテノ−３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨージド３ｇ、ｌ−エチル−４−メチル−キノリウ
ムヨーシト２．２ｇをメタノール１００ｍ１に溶解し。

攪拌しながらトリエチルアミン２ｄを加え゛た。　　１
時間攪拌後、析出した結晶を吸引ろ過し、さらに、この
結晶をメタノール（１００ｄ）／りａｒｙホルム（ｌＯ
ＯＩｌｌＩ）溶媒に加熱溶解し、ろ過の後、溶媒を １３０ｄまで濃縮した。　放冷後、析出した結晶を吸引
ろ過すると、増感色素（２）が３ｇ得られた。

他の増感色素も、同様にしてＡ法、Ｂ法のいずれを用い
ても合成することができる。

これらの増感色素は感光性ハロゲン化銀乳剤に含有させ
て用いるが、この場合の増感色素は単独でも２種以上を
組み合わせてもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−６ないし
１０−２モル“程度である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい、　またそれらをフェノキ
シエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親木コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。

さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等の親油性
化合物と混合して同時に添加することもできる。　また
、それらの増感色素を溶解する際には組合せて用いる増
感色素を別々に溶解してもよいし、また混合したものを
溶解してもよい、　また乳剤中に添加する場合にも混合
体として同時に添加してもよいし、別々に添加してもよ
いし、他の添加物・と同時に添加してもよい、　乳剤中
に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよい
し、米国特許第４゜１８３．７５６号、同第４，２２５
，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でも
よい。

本発明の熱現像カラー感光材料は、前記のように可動性
色素を生成または放出する化合物を含むが、この中でも
特に分子内に色素部分を有し、高温状態下で感光性感光
性ハロゲン化銀に環元される際、この反応に対応または
逆対応して上記色素部分を分子−より放出し、この分子
とは異なった拡散性を有する色素を形成する化合物（以
下単に色素供与性物質という）を含有するのが好ましく
、この色素供与性物質として好ましくは一般式（（Ｉ）
で表わされるものが挙げられる。

（Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｘ）　ｑ　−Ｙ　　　　　（（Ｉ）Ｄ
ｙｅは分子より放出されると（Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｘ）ｑ−
Ｙとは異なった拡散性をもつ色素をあ。

られし、好ましくは親木性基をもつものである。　利用
できる色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキ
ノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色
素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色
素などがあり、その代表例を色素別に示す、なお、これ
らの色素は現像処理時に複色可能な、一時的に短波化し
た形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

ｑは１または２をあられし、ｑ＝２のときＤｙｅ−Ｘは
同じでも異なっていてもよい。

又は単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−５ｏ２−１、−ＣＯ−基、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレンＵ＝、Ｘ換フェニレ
ン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−
Ｓ〇−基、およびこれらを２つ以上組合せて成立する基
をあられす。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応したＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｘ　−Ｙであられされる化合物はＤｙｅ
−Ｘ−Ｙが耐拡散性であって放出されたＤｙｅが可動性
の場合が好ましい、　こ　　のＤｙｅを色素固定層に移
動させ、そこで固定させることにより色素固定層にカラ
ー画像を作るのが好ましい。

一般式（（Ｉ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、 同　　　　第３，３６２，８１９号、 同　　第３．５９７．２００号、 同　　第３．５４４．５４５号、 同　　　　第３，４８２，９７２　号 等に記載されている。　また、分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３，
６１８号等に、イソオ箪すシロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９−
１１１，６２８号等に記載されている。　これらの方式
はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放
出または拡散する方式であり、現像の起こったところで
は色素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い高Ｍｂ九ｊ見スご
シ清（亜堂じ輸Ｉい一矛、−で　ごの欠点を改良するた
めに、予め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸
化体型にして環元剤もしくはその前駆体と共存させ、現
像後、真北されずに残った環元剤により環元して拡散性
色素を放出させる方式も崎案されており、そこに用いら
れる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３−１１０，
８２７号、 同　　５４−１３０，９２７号、 同　　５６−１６４，３４２号、 同　　５３−　　３５，５３３　号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
。

英国特許第１，３３０，５２４号、 特公昭４８−３９，１６５号、 米国特許第３．４４３．９４０号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３，２２７，５５０号等に記載されている
。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻。

な問題となるため、この問題を改良する目的で、現像薬
を必要としない、それ自身が環元性を持つ色素放出性化
合物も考案されている。

その代表例を文献と共に以下に示した。　一般式におけ
る定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３，９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４，０５５，４２８号等 米国特許第４．３３６．３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 Ｂａｌ　１ｉｓｔ 特開昭５３−３８１９号 り 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ舎ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３．７２５．０６２号 米開時許第３，７２８，１１３号 ｆｌａｌｌｉｓｔ 米国特許第３，４４３，９３９号 以上述べた種々の色素供与性物質は、何れも本発明にお
いて使用することができる。

本発明に用いられる拡散性色素を放出する環元剤となり
うる色素供与性物質は好ましくは下記の一般式（（ＩＩ
）： Ｒ−５０２−Ｄ　　　　　　（Ｃ■） で表わされる。

上記式（ｃｍ）中、Ｒは画像状に潜像を有する感光性ハ
ロゲン化銀に対応または逆対応して開裂し、色素を放出
し且つこのように放出された色素と色素供与性物質との
間で移動性に差を生じさせる性質をもつ環元性基質を表
わす。

Ｄは移動性を持つ画像形成用色素（その前駆体も含む）
部を表わすが、“純粋な”色素部と５０２基とを結ぶ連
結基も含まれる場合がある。

色素供与性物質ＩＲ−３０２−Ｄ中の環元性基質（！Ｒ
）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として過
塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定にお
いて飽和カロメル電極に対する酸化環元電位が１．２Ｖ
以下であるものが好ましい。

Ｒで表わされる環元性基質の具体例としては、特願昭５
７−１９４２０２号公報の第１７頁〜３７頁に記載され
た種々の基を挙げる事ができ、なかでも下記の一般式（
ｃｍ）で表わされる基が好ましい。

（ａｍ） ここでＲ１、）１２　、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基。

アラルキル基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリ
ールオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換力ルバモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、ハロゲ
ン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基の中から選ば
れた基を表わし、これらの基中のアルキル基およびアリ
ール基部分はさらにアルコキシ、ハロゲン原子、水酸基
、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、置換カルバモ
イル基、置換スルファモイル基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド基
またはカルボアルコキシ基で置換されていてもよい、　
また、Ｒ中の水酸基およびアミン基は求核試薬の作用に
より再生可能な保護基で保護されていてもよい。

さらに好ましい態様においては環元性基質Ｒは次式（ｃ
ｒｖ）で表わされる。

（ｃｒｔ） ここで、Ｇは水酸基又″は加水分解により水酸基を与え
る基をあられす、ＲＩＧはアルキル基または芳香族基を
あられす。

Ｘ　１Ｇは、ｎｘｌの時は電子供与性の置換基をあられ
し、ｎ＝２または３の時はそれぞれ同一でも異なった置
換基でもよく、その１つが電子供与性基の時、第２もし
くは第３のものは、電子供与性基またはハロゲン原子で
あり、ｘ３０自身で縮合環を形成していても、Ｑ　）ｌ
　１０と環を形成してもよい、　Ｒ１０とＸ　１Ｇの両
者の総炭素数の合計は８以上である。

式（ｃｒｖ）に含まれるもののうち、さらに好ましい態
様においては、環元性基質Ｒは次式（（ＩＶａ）、およ
び（（ＩＶｂ）で表わさレル。

（（ＩＶａ） ａ ここでＧは水酸基または加水分解により水酸基を与える
基をあられす、　Ｒ１１およびＲ１２は同じでも異って
いてもよく、それぞれアルキル基であるか、またはＲ１
１とＲ１２が連結して環を形成してもよい、　Ｒ１３は
水素原子またはアルキル基を、Ｒ１０はアルキル基また
は芳香族基を表わす、　ｘｌｌおよびＸ　１２は同じで
も異っても。

よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオキシ
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはアルキルチオ
基を表わし、さらにＲ１０とＸ　１２またはＲ１０とＲ
１３とが連結して環を形成してもよい。

（ｃｒｖｂ） に こでＧは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を与え
る基、Ｒ１０はアルキルもしくは芳香族基、ｘ２は水素
原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表わし、ｘ２と
ｌ（１Ｇとが連結して環を形成していてもよい。

（Ｏｆｆ）　　、　　（ＣｒＶａ）　ｔ’ＪＪ：び（ｃ
ｒｖｂ）　に包含される具体例は、 ＵＳ４，０５５，４２８、 特開昭５６−１２６４２号、 および同５６−１６１３０号にそれぞれ記載されている
。

さらに好ましい別の態様においては、環元性基質（ＩＲ
）は次式（Ｃ，Ｖ）で表わされる。

（ＣＶ） （ただし、符号Ｇ、ＸｉＯ，ＲＩＯおよびｎは、式（（
ＩＶ）のＱ　、　）（１０、１ｌｌｎ１Ｇと同義である
。） （ＣＶ）に含まれるもののうち、さらに好ましい態様に
おいては、環元性基質（Ｒ）は次式％式％ ただし Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基； ｆｉ　２１およびＲ２２は、同じでも異なっていてちよ
ぐ、それぞれフルキル基または芳香族基を表わし； ）１２１とＲ２２とが結合して環を形成してもよ〈；Ｒ
２５は、水素原子、アルキル基または芳香族基を表わし
； Ｒ２４は、アルキル基ま、たは芳香族基を表わしＲ２５
は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ハロゲン原子、ま゛たはアシルアミノ基を
表わし； ｐは０．１または２であり； Ｒ２４とＲ２５とが結合して縮合環を形成していてもよ
＜、Ｒ２１とＲ２４とが結合して縮合環を形成しいても
よ＜、Ｒ２１とＲ２５とが結合して縮合環を形成してい
てもよく、かつ、Ｒ２１、Ｒ２２、ＲＺＩ、Ｒ２４およ
びＲ，２５の合計炭素数は７より大きい。

（ＣＶ　　ｂ） α ただし、Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与
える基； １（３１はアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒ３２
はアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒ３３はアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表わし； ｑは０．１または２であり； Ｒ３２とＲ３３とが結合して縮合環を形成してもよ＜、
Ｒ３１とＲ３２が結合して縮合環を形成してもよ＜；Ｒ
”ｌとＲ３３とが結合して縮合環を形成してもよく；　
かつ、Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒｑ３：Ｊの合計炭素数は７よ
り大きい。

（ＣＶｃ） Ｃ； １′ 式中、Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； Ｒ４１はアルキル基、または芳香族基を表わし１（４２
はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基を表わ
し； 一＼−一）′ 縮合したものを表わし、しかもフェノール（またはその
前駆体）母核への結合にあずかる縮合′″へ、 環中の炭化原子（−−−１ｃｍ）は縮合環の一つ７′ の要を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環
中の炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一
部は醜素原子で置換されていてもよく、あるいは該炭化
水素類には置換基がついていてもよいし、またさらに芳
香族環が縮である。

次に汎の好ましい具体例を示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （ｒｔ−Ｌ　４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） すしＩＧ　ｒ１３３ （Ｒ−９） （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） また、Ｄで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素などから誘導されるものであ
り、そしてこの色素部は一時的に短波長化されたもので
もよい、　色素供与性化合物から放出された色素部の具
体例については前述の特願昭５７−１９４２０２号公報
の第３７頁〜５９頁に記載のものを挙げる事ができる。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、前
述の特願昭５７−１９４２０２号公報の第６０頁〜９１
頁に記載の化合物を挙げる事ができるが、なかでも前記
の頁範囲に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（
１３）。

（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）。

（３３）　　、　　（３５）　　、　　（３ｇ）　　〜
　（４０）　　。

（４２）〜（６４）が好ましい、　また、その他下記の
シアンやイエローの色素供与性物質も有用である。

色素供与性物質は一定の濃度範囲で用いることができる
。　一般に有用な濃度範囲は。

ハロゲン化銀１モルにつき、色素供与性物質的０．０１
モモル的４モルである。　本発明において特に有用な濃
度について言えばハロゲン化銀１モルに対し約０．０３
モモル的１モルである。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２，３２
２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。　その場合、下記の
ような高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、
または沸点的３０℃ないし１６０℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。　上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい０粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４，４３３．０４８号および欧
州特許第１００．９８４号）、　また、粒子の厚みがｏ
、ｓｐ園以下、径は少なくとも０．６４■で、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４．
３１０号、同第４，４３５，４９９号および西独公開特
許（ＯＬＳ）第３，２４１，６４６Ａ１等）、あるいは
粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−
１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−１
４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、欧州特
許第６４，４１２Ａ３および同第８３，３７７Ａ１等）
も本発明に使用し得る。　晶癖、ハロゲン組成、粒子サ
イズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲ
ン化銀を併用してもよい、　粒子サイズの異なる２種以
上の単分散乳剤を混合して、階調を調節することもでき
る。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１４ｍからｌＯ鉢■のものが好ましく、
Ｏ、ＯＯｌ　４ｒａから５４ｍのものはさらに好ましい
、　これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ま
たはアンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合
法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい
、　粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、また
はｐＡｇを一定に保つコンドロールド會ダブルジェット
法も採用できる。　また、粒子成長を速めるため、添加
する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添
加速度を上昇させてもよい（＃開開５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３．６５０．
７５７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
，０９４，６８４号）。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線パターンを認
めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用する
ことが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中、に硝酸
銀溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウ
ムを添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる
。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム場
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｍ、ｒｖ）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、環元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて□用いることができる。　これらの化
学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともでき
る（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４
４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。　この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特
許第２，５９２，２５０号、同第３，７６１．２７６号
、特公昭５Ｂ−３５３４号および特開昭５７−１３６６
４１号などに記載されている。　本発明において組合せ
るのに好ましい造核剤は、米国特許第３．２２７．５５
２号、同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５゜５
１１号、同第４，２６６．０３１号、同第４．２７６．
３６４号およびＯＬＳ第２，６３５．３１６号等に記載
されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算ｌＩＩｇないしｌＯｇ／ｒｎ’の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。　このような有機金属塩の中、有機銀塩は、
特に好ましく用いられる。　このように有機金属塩を併
用した場合、熱現像感光材料が８０℃以上、好ましくは
１００°Ｃ以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の
潜像を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関与
すると考えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酩、酒石酸
、フロモノ醜、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または
樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる。

　これらの脂肋醜のハロゲン原子もしくは水酸基置換体
、または、千オニーチル基を有する脂肪圧カルボン醜な
どから誘導される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボンＮミオよびその他のカルボキシル基含有
化合物の銀塩としては、安息香酸、３．５−ジヒドロキ
シ安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、
２，４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ
−フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸
、テレフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリ
ット酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チアゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表
例として挙げられる。　メルカプトもしくはチオカルボ
ニル基を有する化合物の銀塩としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−１リアゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−アミ
ノチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数１
２ないし２２）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類
、チオステアロアミドなどチオアミド類、５−力ルポキ
シ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジン、メ
ルカプトトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、メルカプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−５
−ベンジルチオ−１，２，４−）リアゾールなど米国特
許第４，１２３，２７４号記載のメルカプト化合物など
から誘導される銀塩が挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または同４５−１８４１６号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリア
ゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベ
ンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾトリアゾールな
どハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾトリア
ゾール類、特開昭５８−１１８６３９号記載のニトロベ
ンゾトリアンール類、特開昭５８−１１８６３８号記載
のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリア
ゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリア
ゾールなど、米国特許第４，２２０゜７０９号記載の１
．２．４−トリアゾールやｌＨ−テトラゾール、カルバ
ゾール、サッカリン、イミダゾールおよびその誘導体な
どから誘導される銀塩が代表例として挙げられる。

またＲＤ１７０２９　（１９７８年６月）に記載されて
いる銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩
、特願昭５８−２２１５３５号記載のフェニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発
明で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は５０ｍｇないしｌＯｇ／ｍ′が
適当である。

本発明においては感光材料中に環元性物質を含有させる
のが望ましい、　１元性物質としては一般に環元剤とし
て公知なものの他、前記の環元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は環元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により環元性を発現する環元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる環元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫醜水素ナトリウム等の無機の環元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ポラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミンフェノール類、カテコール類、ｐ−フェニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジル類、ヒドロキシテト
ロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロン
類等が挙げられる他、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　　著、　”
Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　　”　４ｔ
ｈ、Ｅｄ、２９　１　〜３３４ページに記載の環元剤も
利用できる。　また。

特開昭５６−１３１３，７３６号、同５７−４０．２４
５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載されて
いる環元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３．０３９．８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては環元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜ｌＯモルで
ある。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。　画
像形成促進剤には銀塩酸化剤と環元剤との酸化環元反応
の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の
分解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性剤
、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類さ
れる。　ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有
しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが
常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

ムと１１ 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酢塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物：４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス（ｐ　−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）
、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａ
が８以上のものが好ましい、　　。

ｂ　　　プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩１分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応によ生分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。　好ま
しい塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８，９４
９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０
６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願
昭５８−５５．７００号に記載のプロピオール酸類の塩
、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボ
キシカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸と
の塩（特願昭５８−６９５９７号）、ロッセン転位を利
用した特願昭５８−４３８６０号に記載のヒドロキサム
カルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭
５８−３１，６１４号に記載のフルドキシムカルバメー
ト類などが挙げられる。　その他、英国特許第９９８，
９４５号、米国特許第３，２２０．８４６号、特開昭５
０−２２６２５号、英国特許第２，０７９．４８０号等
に記載の塩基プレカーサーも有用である。

水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

包ｌ二虹Ａ」ど 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

植り九差Ｊ 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類。

ケトン類、エーテル類の化合物で４０℃以下で固体のも
のを用いることができる。

江り見皿差ヱ」 特開昭５９−７４５４７号記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭５９−５７
２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。

２は　　オン　　　　　　　つ イミド類、特願昭５８−５１８５７号記載の含窒素へテ
ロ環類、特願昭５７−２２２２４７号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい、　また内蔵
させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、およ
びそれらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい、　
感光層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態にお
いても同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

び処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で
種々の現像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
醜を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。　酸プレカ
ーサーには例えば特願昭５８−２１６９２８号および特
願昭５９−４８３０５号に記載のオ午シムエステル類、
特願昭５９−８５８３４号に記載のロッセン転位により
酸を放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置
換反応を起す親電子化合物には例えば、特願昭５９−８
５８３６号に記載の化合物などが挙げられる。

以］−の工ｔＪ像停止ｌ−剤は　塩基プレカーサーを使
用した場合に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、１／２０〜２０／１が好ましく、１１５〜
５／１がさらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８−　　号記載の２−ヒドロキ
シエチルインチウロニウム・トリクロロアセテートに代
表されるインチウロニウム類、米国特許第３．６６９．
６７０号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）
ヒス（インチウロニウム・トリクロロアセテート）等の
ビス（イソチウロニウム）類、西独特許公開第２，１６
２，７１４号記載のチオール化合物類、米国特許第４，
０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエチ
ル−２−チアゾリウム令トリクロロアセテート等のチア
ゾリウム化合物類、米国特許第４．０８０，４２０号記
載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビ
ス（スルホニルアセテート）、２−７ミノー２−チアゾ
リウムフェニルスルホニルアセテート等のように耐性部
として２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−
１−力ルへミルー２−テトラゾリン−５−チオン化合物
、その他米国特許第３，８３９，０４１号、同第３，８
４４．７８８号、同第３．８７７．９４０号に記載の化
合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。　有効な調色剤は１．２．４−トリアゾ
ール、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシルおよび１，３
．４−チアジアゾールなどの化合物である。　好ましい
調色の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジ　
　　゛アゾールー２−チオール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジ
スルフィド、６−メチルチオウラシル、１−フェニル−
２−テトラアゾリン−５−千オンなどがある。　特に有
効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物であ
る。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。　親木性バインダーとしては、透明か半透明の親木性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース訝導体等のタンパク質や、デンプン
、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビ
ニ＋Ｉ／　　１７″　門　目　ζ′　・ノ　　　フ　ｈ
　　＋ｌ　　＋Ｌ　　フ　：ｐ′１シΔ　、Ｌｋ　　竺
　小　士　ψン性のポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。　他の合成重合物質には、ラテックスの形
で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビ
ニル化合物がある。

本発明のバインダーはｌｒｎ’あたり２０ｇ以下の塗布
量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７ｇ
以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｃｃ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい、　例えばクロムｔｈ１！（クロムミョウ
バン、酢酸クロム等）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、ダルタールアルデヒド等）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロケン酸類、（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフ
ィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン
等のポリマーによってラミネートされた紙支持体も用い
ることができる。　米国特許第３　、６３４　。

０８９号、同第３．７２５，０７０号記載のポリエステ
ルは好ましく用いられる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。　また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。　色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿ら
せる方法で用いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。　上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい、　さらに好ましくは常温で
は固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式である。　親水性
熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させて
もよく、両方に内蔵させてもよい、　また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一般式（Ｌ
ｌ）で表わされる色素供与性物質を含有する場合には、
色素供与性物質が着色しているために、さらにイラジェ
ーション防止やハレーション防止物質、あるいは各種の
染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要ではな
いが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭４８−
３６９２号公報、米国特許第３，２５３．９２１号、同
第２．５２７．５８３号、同・　第２，９５６，８７９
号等の各明細書に記載されている、フィルター染料や吸
収性物質等を含有させることができる。　またこれらの
染料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特
許第３，７６９，０１９号、同第３，７４５．００９号
、同第３，６１５，４３２号に記載されているような染
料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。　各種添加剤
としては、リサーチ−ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１
７０．１９７８年６月の陽、１７０２９号に記載されて
いる添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染
料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退
色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。　前者の剥離型の場合には画像露
光後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要
素の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに
感光要素を色素固定要素から剥離する。　最終画像が反
射型であるか透過型であるかによって、色素固定要素の
支持体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。　
また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。　後者
の剥離不要型の場合には感光要素中の感光層と色素固定
要素中の色素固定層との間に白色反射層が介在すること
が必要であり、この白色反射層は感光要素１色素固定要
素のいずれに塗設されていてもよい、　色素固定要素の
支持体は透明支持体であることが必要である。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色
反射層／色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色
反射層／感光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には４例えば特開昭５６−６７８４０
、カナグ特許第６７４，０８２号、米国特許第３，７３
０，７１８号に記載されているように、感光要素の一部
または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、適
当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げることが
できる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤′層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感
性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある
。　なお、赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｒｉ以上、
特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層を
いう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親木性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親木性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親木性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいず、れか１種をそれぞれ含有する必要がある。　
言い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層
におのおの隣接する非感光性の親木性コロイド層には、
それぞ′れ異なる色相の親水性色素を放出または形成す
る色素供与性物質を含有させる必要がある。　所望に応
じて同一色相の色素供与性物質を２種以上混合して用い
ても良い、　特に色素供与性物質が初めから着色してい
る場合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に
含有させると有利である０本発明に用いられる感光材料
には前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電
防止層、カール防止層、剥離層、マット剤層などの補助
層を設けることができる。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい、　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための環元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい、　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付午するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており１色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。　これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の暦の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親木性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親木性コロイドが代表的である。　例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質等が用いられる。　この中でも特にゼラチン、
ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層。

中和タイミング層などを有していてもよい。

これらの層は色素固定要素だけでなく感光要素中に塗設
されていてもよい、　上記の反射層、中和層、中和タイ
ミング層の構成は、例えば、米国特許第２，９８３，６
０６号、同第３，３６２．８１９号、同第３，３６２，
８２１号、同第３，４１５，６４４号、カナダ特許第９
２８．５５９号等に記載されている。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をパイングーに分散した＃１
機物薄膜を利用する方法とがある。　前者の方法に利用
できる材料としては炭化ケイ素、゛ケイ化モリブデン、
ランタンクロメイト、ＰＴＣサーミスタとして使われる
チタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛など
があり、公知の方法により透明または不透明の薄膜を作
ることができる。　後者の方法では金属微粒子、カーボ
ンブラック、グラファイトなどの導電性微粒子をゴム、
合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所望の温度特性を
もつ抵抗体を作ることができる。　これらの抵抗体は感
光要素と直接接触していてもよいし、支持体、中間層な
どにより隔てられていてもよい。

発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に示す。

発熱要素／支持体　／感光要素 支持体　／発熱要素／感光要素 支持体　／発熱要素／中間層　／感光要素支持体　／感
光要素／発熱要素 支持体　／感光要素／中間層　／発熱要素本発明におけ
る画像受像層としては、熱現像カラー感光材料に使用す
る色素固定層があり、通常使用される媒染剤の中から任
意に選ぶことができるが、それらの中でも特にポリマー
媒染剤が好ましい、　ここでポリマー媒染剤とは、三級
アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポ
リマー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリマー
等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭５８−１６９０１２号、特願昭５
８−１６６１３５号等に記載されており、三級イミダゾ
ール基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの具
体例としては特願昭５８−２２６４９７号、同５８−２
３２０７１号、米・国特許第４，２８２，３０５号、同
第４．１１５，１２４号、同第３，１４８．０６１号な
どに記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２，０
５６．ｌｏｔ、号、同第２．０９３，０４１号、同第１
，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号
、同第４．１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３
号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８．２
２５号等に記載されている。

そ、の他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単
位を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許
第３，７０９，６９０号、同第３．８９８．０８８号、
同第３，９５８，９９５号、特願昭５８−１６６１３５
号、同５８−１６９０１２号、同５８−２３２０７０号
、同５ｇ−２３２０７２号および同５９−９１６２０号
などに記載されている。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる色素を
含有させているため、感度およびカブリの点で遜色がな
く、かつ保存によって生ずる感度の低下を防止した熱現
像カラー感光材料が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３０００ｄに溶解した。　この溶液を４
０℃に保ち撹拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１
００ｄｌに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

次に、ハロゲン化銀乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（木 １０００ｄ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを
含み、７５℃に保温したもの）に、塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００１１Ｉと硝酸銀
水溶液（水６００ｄに硝酸銀０．５９モルを溶解させた
もの）を、同時に４０分間にわたって等流量で添加した
。　このようにして、平均粒子サイズ０．３５ｐの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５１ｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン２０腸ｇを添加して６０℃で化学増感を行った。

乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

シアンの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、トリーイソ−ノニルフォスフェート
ｌｏｇを秤量し、酢酸エチル３０ｄを加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰処
理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１０．００Ｏｒｐｍにて分
散した。　こ　の分散液をシアンの色素供与性物質の分
散物と言う。

（Ａ） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　１０ｇｂ）　感光
性塩臭化銀乳剤　　　　　１５ｇＣ）　色素供与性物質
の分散物　　　２５ｇｄ）　次に示す化合物の５％水溶
液 Ｃ９Ｈ１９イフー（０１２働０）８Ｈ ｅ）　　ベンゼンスルフォンアミドの １０％メタノール溶液　　　　　　５ｄｆ）　４−メチ
ルスルフォニルフェ ニルスルフォニル酢酸グアニジ ７１０％水溶液　　　　　　　　１５ＩｌｌＩｇ）　増
感色素（２）の０．０４％ メタノール溶液　　　　　　　４．５ｄ以上ａ）〜ｇ）
を混合し、増粘剤（例えばポリスチレン−ｐ−スルホン
酸ソーダ）と水を加え１ＯＯＩｄにした。　この液を、
厚さ１８０　ｐｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、５０ルｍσウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ）　１０％ゼラチン　　　　　　４００ｇ１）　　４
−メチルスルフォニルフ ェニルスルフォニル酢酸グア ニジン（１０％）水溶液　　　２４０−ｊ）　以下の構
造式の硬膜剤 （４％）水溶液　　　　　　　　５０ｄＧＨ２＝　（Ｊ
　−ＳＯ２（Ｉ２　Ｃ０ＮＨＣＣＨ２）　２−ＮＨＣＯ
ＣＨｚ　ＳＯ２ＣＨ＝（Ｈｚを混合し、増粘剤と水とを
加えて１０００ｄにした。

この塗布組成物を、上記の感光性塗布物を塗布した上に
、更に厚み３０ｐｍで塗布し、乾燥して感光材料１０１
を調製した。

また、感光性塗布物の調製の際に、ｇ）で本発明の増感
色素（２）のかわりに、下記の増感色素（ａ）を同量添
加して感光材料１０１と同様に感光材料２０１を調製し
た。

増感色素（ａ） このようにして調製した感光材料を、タングステン電球
を用い、富士写真フィルム■製５Ｃ−７２フィルターを
付けて、２０００ルツクスで１秒間像状に露光した。

その後、１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ：１）１０ｇを２００ｄの水に溶解し、１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　この
混合液を、二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に、９０ｐｍのウェット膜厚に均
一に塗布した。　この試料を乾燥後、媒染層を有する色
素固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ″当り２０ｄの水を供
給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルを、それ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシア
ン色像が得られた。　これをマクベスの反射型濃度計（
ＨＤ−５１９）を用いて濃度測定を行った。

これにより、相対感度およびカブリを求めた。

また、感光材料を４０℃、８０％ＲＨで３日間保存した
ものについても、同様に相対感度およびカブリを求めた
。

なお、相対感度は、感光材料１０１の調製直後の感度を
ｌＯＯとしたときの真数表示値である。

この結果を表１に示す。

表１より、本発明の感光材料は、保存によって生ずる感
度の低下を防止していることがわかる。　また、調製直
後の感度も遜色ないものであり、カブリについても、い
ずれの場合も問題のないレベルである。

実施例２ 表２に示す増感色素を用いる以外は、実施例１と全く同
様な操作を行った。

この結果を表、２に示す。

表２より、本発明の感光材料は、保存によって生ずる感
度の低下を防止していることがわかる。　また、調製直
後の感度についても遜色のないものであり、カブリにつ
いてもいずれの場合も問題のないレベルである。

実施例３ 次に、本発明を多層構成のカラー感光材料に適用した実
施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤および第１暦用の乳剤は実施
例１と同じものを用いた。

第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（、水１０００１１１
中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５
℃に保温したもの）に、塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液６００ｄと、硝酸銀水溶液（水６
００−に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）と、以
下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間にわたって等
流量で添加した。　このようにして。

平均粒子サイズ０．３５勝の色素を吸着さ・せた単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　
乳剤の収量は６００ｇであった。

次に第５暦用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００ｄ中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解させ
５０℃に保温したもの）に、沃化カリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液１０００ｄｌと、硝酸銀水溶液
（水１０００ＩＩｌＩ中に硝酸銀１モルを溶解させたも
の）とを、同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。　
このようにして、平均粒子サイズ０．５ｇの単分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、塩化金＃（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナ
トリウム２■ｇを添加して、６０℃で金およびイオウ増
感を施した。　乳剤の収量は１．０ｋｇであった― 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供与性物質の分散物は、実施例１と同様に
シアンの色素供与性物質（Ａ）を用いて作った・ マゼンタの色素供与性物の分散物は、下記のマゼンタの
色素供与性物質（Ｂ）を使うことと、高沸点溶媒として
トリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外は、シ
アンの色素供与性物質の分散物と同様の方法で作った。

イエローの色素供与性物質の分散物は、シアンの色素供
与性物質の分散物と同様に、下記のイエローの色素供与
性物質（Ｃ）を使し翫作った。

（Ｃ） これらにより、表のような多層構成のカラー感光材料を
作った。

第１層において、増感色素として本発明の化合物（２）
を用いたものを感光材料３０１、（ａ）を用いたものを
感光材料４０１とする。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｈの三色分解
フィルターを通して２０００ルツクスで１秒間露光した
。　そ　の後、１５０℃に加熱したヒートブロック上で
３０秒間均一に加熱した。

実施例１と同様にして作った色素固定材料の膜面側に１
ｒｒ１″当り２０＋ｄの水を供給した後１．加熱処理の
終った上記感光性塗布物を、それぞれ膜面が接するよう
に固定材料と重ね合せた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＢ、Ｇ
、Ｈの三色分解フィルターに対応して、それぞれイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各色像が得られた。

注目しているシアンの色像について、調製直後と、４０
℃、８０％ＲＨ，３日間保存後における感度およびカブ
リを調べた。

この結果を表３に示す。

表２より、本発明の感光材料は、保存によって生ずる感
度の低下を防止していることがわかる。　また、調製直
後の感度についても遜色のないものであり、カブリにつ
いても、いずれの場合も問題のないレベルである。

実施例４ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン４０ｇとＫＢｒＺ８ｇを水３０００厳に溶解す
る。　この溶液を５０℃に保ち攪拌する。

次に、硝酸銀３４ｇを水２００ｄに溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加した。

その後、ＫＩ　１．７５ｇを水１ｏａｄに溶かした液を
２分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。

その後、ｐＨを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。　なお、
マゼンタの色素供与性物質の分散物は、実施例３と同様
にしてマゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使い作った。

（ａ）　　上記沃臭化銀乳剤　　　　　　２５ｇ（ｂ）
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４ｄ（ｃ）　　増感色Ｘ’　（２）　の０．０４
％メタノール溶液　　　　　　　　　４ｔｊｌ（ｄ）　
　マゼンタの色素供与性物質の分散物　　　　　　　　
　　　　３３ｇ（ｅ）　　次の構造の化合物の５％水溶
液　５−Ｃ９Ｈｌｓ（）Ｏ（ＣＨ２Ｃｌ２０）　ａ　Ｈ
（ｆ）　　グアニジントリクロロ酢酸のｉｏ％エタノー
ル溶液　　　　　１２ｄ（ｇ）　　ジメチルスルファミ
ドの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　４ｄ１以
上の（ａ）〜（ｇ）を混合溶解させた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に３０ＪＬｍのウエッ１ｌｌ
ｌ！厚で塗布し、乾燥した。　さ　らに、この上に保護
層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３５ｇ（ロ）グア
ニジントリクロロ酢酸の １０％エタノール溶液　’　　　　　５ｄ（ハ）コハク
酸−２−エチル−ヘキ シルエステルスルホン酸ソーダ の１％水溶液　　　　　　　　　　４ｄ（ニ）水　　　
　　　　　　　　　　　５６ｄを混合した液を２５４ｍ
のウェット膜厚で塗布し、その後、乾燥して感光材料５
０１を作った。

また、感光性塗布物の調製の際に、Ｃ）で増感色素（２
）のかわりに、増感色素（３２）を用いて感光材料５０
１と同様に感光材料５０２を、増感色素（ａ）を用いて
感光材料６０１を調製した。

その後、実施例１と同様の処理を施し、マゼンタ色像を
得た。　これをマクベスの反射型濃度計（ＲＤ−５１９
）を用いて濃度測定を行った。

これにより、相対感度およびカブリを求めた。

また、感光材料を３５℃、７０％ＲＨで１゜日間保存し
たものについても、同様に相対感度およびカブリを求め
た。

なお、相対感度は実施例１と同じ定義である。

この結果を表４に示す。

表４より゛、本発明の啼光材料は、保存によって生ずる
感度の低下を防止して、いることがわかる。　また、調
製直後の感度遜色ないものであり、カブリについても、
いずれも問題のないレベルである。

以上より、本発明の効果は明らかである。

手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足市中沼２１０番地氏　　名　
　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　〒
１０１　電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 ７、補正の内容 （１）明細書力４頁２行目〜４行目の 「Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄＲｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７
ｔｈ　Ｅｄ、（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈ
ｏｌｄＣｏ＋ｏｐａｎｙ）ｊをｒネブレッツのハンドブ
ック　オブ　フォトグラフィ　アンド　し　プ　ロ　グ
　ラフ　　４　　　（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　ａｎｄ
Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、　
）　７　ｙン　ノストランド　ラインホールド　カンパ
ニー（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）　Ｊ　と補正する。

（２）明細書筒゛３１頁２行目〜９行目のｆ　Ｆ、Ｍ。

Ｈａｍｅｒ著、　”　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ、　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｎｄ　ｒｅｌ
ａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ−”。

ＪｏｈｎＷｉｌｅ２　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　ｙｏｒ
ｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、Ｄ−Ｍ、５ｔｕｒ＋ｗｅｒ
著、　”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ＋５ｐｏｕｎ
ｄｓ　−３ｐｅｃｉａｌ　　ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　
ｈｅｔｅｒｏｃ７ｃｌｉｃ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｅｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　ｙ
ｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、（１９７７年）」を「
エフ　エム　バーマー（Ｆ、Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）著、′
ヘテロサイクリック　クコンパウンズーシアニン　ダイ
ズ　アンドリレーテッド　コンパウンズ＝（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌ　ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ　−）　　、ジｚ　７　　ウィリー　アンドサンス
にューヨーク、ロンドン）　　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）
　）社刊、ディーエム　スター？　−（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕ
ｒｍｅｒ）著。

°゛ヘテロサイクリツクコンパウンズースペシャル　ト
ピックス　イン　ヘテロサイクリック　　　　　ケ　　
ミ　　ス　　ト　　リ　　−−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−５ｐｅｃｉａｌ　ｔｏ
ｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　−）、ジョン　ウィリー　アンドサンスにニ
ーヨーク。ロンドン）　［ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　
５ｏｎｓ　　（Ｎｅｗ　ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）］
社刊（１９７７年）ｊと補正する。

（３）明細書部７２頁１行目〜２行目ノｒＴ、Ｈ。

ＪａｒｓｅＳ著、“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ″４ｔｈ
、　Ｅｄ、ｊを「テイーエイチジェームズ（７，１，Ｊ
ａｍｅｓ）著、ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフ
ィック　プロセス（Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版
（４ｔｈ　Ｅｄ、）　、　ｊと補正する。

手続補正書印発） 昭和６０年４月２２日 昭和５９年特許願第２５３７４４号 ２、発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足市中沼２１０番地氏　　名　
　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　〒
１０１　電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号６、補正の内容 別紙の通り ６、補正の内容 （１）明細書部９頁５行目〜６行目の「であり、この・
・・・・・が好ましい、」を「である、」と補正する。

（２）同第４１頁および４２頁を別紙の通り差し替える
。

（３）同第７６頁第１４行目の「ピルジン類」を「ピリ
ジン類」と補正する。

（４）同第１２２頁下から２行目の「調整直後」を「調
製直後」と補正する。

特開昭５３−３８１９号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３，７２５，０６２号 、米国特許第３，７２８，１１３号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 米国特許第３，４４３，９３９号 手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年　１月２８日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５３７４４号 ２、発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地氏　　名
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説明
」の欄 ６、補正の内容 （１）明ｍ書第２８頁を別紙の通り差し替える。

（２）同第４６頁２行目の構造式 と補正する。

（３）同第４９頁１０行目の構造式 １式％ と補正する。

（４）同第５１頁２行目の構造式 と補正する。

（５）同第５５頁を別紙の通り差し替える。

（６）同第７６頁１４行目の「ピルジン類」を「ピリジ
ン類」と補正する。

（７）同第８０頁５行目の「２−カルボキシカルボキシ
アミド」を「α−スルホニルアセテート」と補正する。

（８）同第８０頁下より２行目の「調色」を「調色剤」
と補正する。

（９）同第８１頁１７行目から１８８行目「ゼラチン誘
導体、・・・・・・タンパク質や、」を「セラチン誘導
体等のタンパク質や、セルロース誘導体、」と補正する
。

（１０）同第９３頁４行目の「混色」を「退色と補正す
る。

（１１）同第１０２頁５行目の「５％水溶液」を「５％
水溶液　　　　　５ｍＩＬ」　と補正する。

（１２）同第１０４頁２行目の構造式 ［ と補正する。

ｍａｘ （Ｒ−６’） （Ｒ−７） （Ｒ−８）　　　　□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バイン
   ダー、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に環元され
   る際、この反応に対応または逆対応して可動性色素を生
   成または放出する化合物および一般式（ I ）で表わさ
   れる色素を含有することを特徴とする熱現像カラー感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１およびＲ＿２は
   それぞれ置換または非置換のアルキル基またはアルケニ
   ル基を表わす。 Ｒ＿３は水素原子、またはそれぞれ置換もしくは非置換
   のアルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはアル
   ケニル基を表わす。 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は、それぞれ、水
   素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、またはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、
   アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ア
   シロキシル基、アリール基、アミノ基もしくはアシルア
   ミノ基を表わす。また、Ｘ＿１とＸ＿２およびＸ＿３と
   Ｘ＿４はそれぞれ互いに連結してベンゼン環を形成して
   もよい。 Ａ＾−は陰イオンを表わす。 ｎは原則として０または１である。）