JPS6232446A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に高い
分光感度を与え且つ熱退色性に優れた増感色素によって
分光増感されたハロゲン化銀を含む熱現像感光材料に関
するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法たとえば電子
写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの写
真特性ｅ二すぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になって７・ログン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることＣ：よシ簡易
で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた
。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（／り７り年コロナ社発行）の６１３頁〜Ｊ−ｊｊ
頁、／９７／年ダ月発行映像情報４ｔＯ頁、ネブレツツ
「ハンドブック砂オブ・フォトグラフィー・アンド・レ
ブログラフイー」（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ、Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅ
ｐｒｏｇｒａｐｈｙ　）第７版、ファン・ノストラント
・レインホルト・カンパニー（Ｖａｎ　　Ｎｏｒｔｒａ
ｎｄ　　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２
〜３３頁、米国特許第３．／６２．デ０り号、第３，３
θ／、≦２！号、第３．３タコ、０２０号、＠３．グ！
７．０７／号、英国特許８ｇ／。

／３／、ＩＣ＃号、＠／、／４７，７７７号およびリサ
ーチディスクロージャー誌／り７／年に月号り〜／！ペ
ージ（ＲＤ−／７０．２り）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画１ｉｔ’ｉ形成する方法については、米国
特許ｊ、！３／、２ｔｔ号ではｐ−７ユニしンジアミン
類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、
米国特許第３．７６／　、２７０号では、ｐ−アミンフ
ェノール系還元剤が、イルギー特許第１０２．ｊ／り号
およびリサーチディスクロージャー誌／９７ｊ年り月３
／、３２は−ジでは、スルホンアミドフェノール系還元
剤が、また米国特許第４ｔ、０２／、２４１０号では、
スルホンアミドフェノール系還元剤と弘当量カプラーと
の組み合せが提案されている。

また感光銀色素洋白法により、ポジの色画像を形成すＺ
）方法については、たとえば、リサーチディスクロージ
ャー誌／９７≦年ｑ月号３０〜３２ページ（ＲＤ−／ぐ
４ｔ３３　）、同誌／９７６年ｌコ月号ｌダ〜ｔｊベー
ジ（几Ｄ−／タコ；７）、米国％ｆｆダ、２３！’　、
７５７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されてい
る。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６゜１−号、同７９．０！６号
、特開昭６！−２！デ２！号、同タ♂−２≦００ｒ号に
開示されている。

このような熱現像感光材料において用いられるハロゲン
化銀は必要に応じて分光増感される（例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌／り７／年６月号のＲＤ／７θ２
デを参照）。ところが、熱現像感光材料は、従来の多量
の水を含む処理液で処理される感光材料とは異なり、使
用した増感色素を処理液中に溶出させて除去することが
できないので、熱現傭処理された後も材料中に残在する
。

また前記欧州特許７４４ｔ？−号等に記されているよう
な色素を色素固定材料に転写して画像を得る態様におい
ては増感色素がこの色素固定材料へ色素とともに転写す
る。このような増感色素の存在は画像に不都合なスティ
ンを与えることになる。

かかる問題を解決するために特開昭ｔｏ−ｉｉｌコ３り
号では熱現像時の加熱によって色素を熱退色性にする原
子団を含有するシアニン色２ｔ−用いることが提案され
ているが前記公報に記載されているような従来の熱退色
性色素はハロゲン化銀を分光増感する能力が十分でない
などの改良すべき欠点を有していた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は高い分光感度が得られ、且つステ
ィンが低い熱現像感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、分光増感剤として、少くとも１つの塩
基性核を含むポリメンチ色素において、塩基性核の窒累
原子の置換基として、下記の基の少くとも１つを含むこ
とを特徴とする色素を用いることにより達成できた。

式中、ｍは１または＝を表わし、Ｙは環状イミド基金形
成するに必要な原子群を表わし、例えばコハク酸イミド
基、フタル酸イミド基、オルトベンゾスルフィミド基、
マレイミド基などを表わす。

これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、ア
セチルアミノ基などのアシルアミノ基、エトキシカルボ
ニル基などのアルコキシカルボニル基などで置換されで
いてもよい。

（Ａ）の具体例としては、例えば次のような基（Ｂ）　
　　＋ＣＨ，％ＮＨ３０２Ｒ 式中、Ｒは炭素数／〜弘のアルキル基を表わす。

（Ｂ）の具体例としては、例えば次のようなものを挙げ
ることができる。

＋ｃＨ２）２−ＮＨ８Ｏ□ＣＨ３，＋ｃＨ２）２−ＮＩ
（ＳＯ□Ｃ２Ｈ６゜−ＫＨ２）２−ＮＨ８Ｏ２Ｃ３Ｈ７
（ｎ）　、　”Ｋ’Ｈ２）２ＮＨ８Ｏ２ＣｊＩｇ　（ｎ
）　ｆｘ　ト一方、上記でいう塩基性核とは、ティー・
エッチ・ジエームズ（Ｔ　、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）編、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第ｇ版、マクイラン（
Ｍａｃｒｎｉ　ｌ　１　ａｎ　）社、ニューヨーク、ロ
ンドン（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　。

Ｌｏｎｄｏｎ）／　９７７年刊第ｒ章に記載された定義
に従うものである。

またポリメチン色素とは、例えばエフ・エム・バーｒ−
（Ｆ　−Ｍ−Ｈａｍｅｒ）　　著「ヘテロサイクリック
・コン／ｅウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレー
ティラド・コンパウンズー」 （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ
　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）ジョンｅウィリーＱアンド
・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　５ｏｎｓ　）＝
：５−−Ｂ−り、０７ドン（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　Ｌ
ｏｎｄｏｎ　）社／９４４を年刊に記載されている色素
を指し、例えば次のものが挙げられる。

一般式（１） ％式％） 式中、ｚｌおよびＺ２は！ないし３員複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異
っていてもよい。ここで几１および几２は同一でも異な
ってもよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わ
す。前記（Ａ）およびＣＢ）で表わされる基はＲ１、Ｒ
２のいずれかに含まれる。Ｌ、Ｌ　　およびＬ　はメチ
ン基あるいは置換メチン基を表わす。ｐおよびｑはθま
たはｌを表わす。ｍ′　はθ、１％２または３を表わす
。Ｘ１０はアニオンを表わす。ｋは０ｉたはｌを表わす
。

一般式（ＩＩ） 式中、ｚ３はｚｌ、ｚ２と同義でおる。Ｒ３はＢ１％Ｒ
２と同義である。Ｌ４、Ｌ５はＬｌ、Ｌ２、Ｌ３と同義
である。Ｚ４は！ないし６員複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基または複
素環基を表わす。

前記（Ａ）および（Ｂ）で表わされる基は几３に含まれ
る。ｒはｐｌｑと同義である。ｎ′はｍ′と同義である
。

１　　　　　　　　　ば 式中、Ｚ５、ｚ６はＺｌ、Ｚ２．！［ｉｆあ６゜Ｒ５、
几７はＲ１，Ｒ２と同義である。Ｒ６はＲ４と同義であ
る。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＬＩＯはＬｌ、Ｒ２、Ｒ
３と同義である。Ｗｌは！ないし６員複素環を形成する
に必要な原子群を表わす。前記（Ａ）および（Ｂ）で表
わされる基はＲ５、几７のいずれかに含まれる。ｈ、ｉ
はｍ′と同義である。

３％　ｔはｐ％ｑと同義である。ＸｒはＸｖと同義であ
る。ｊはｋと同義である。

一般式（ＩＹ） 、、−２−１、 ／　　　ゝ 式中、Ｚ７はＺｌ、Ｚ２と同義である。Ｚ８はｚ４と同
義である。Ｗ２はＷｌと同義でおる。Ｒ８はＲ１、Ｒ２
と同義である。Ｒ９、ＲＩＯはＲ４と同義である。Ｌ　
　、Ｌ　　、Ｌ　　、Ｌ　　はＬ　％Ｌ。

Ｒ３と同義である。前記（Ａ）および（Ｂ）で表わされ
る基はＲ８に含まれる。Ｖ、Ｗはｍ′と同義である。Ｕ
はｐ、ｑと同義である。

一般式（１ 式中、ｚ９は、ＺｌおよびＺ２と同義であシ、几１１は
Ｒ１およびＲ＋２と同義である。Ｌｌ４　、　Ｌｌ５、
Ｉ、１６およびＬ　は、Ｌ、Ｌ　　およびＬと同義でお
り、ｒ′はｐおよびｑと同義である。ＸｖはＸｖと同義
であシ、ｉ′はｋと同義である。ｐ′は０、ｌまたはコ
を表わし、Ｇ１およびＧ２は同じでも異っていてもよく
、水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、アリ
ール基あるいは置換アリール基を表わし、またＧ　とＧ
とで環状コ級アミンから誘導される環を形成して吃よい
。

前記（Ａ）および（Ｂ）で表わされる基は凡１１に含ま
れる。

ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ’ｌ：ｊッて
形成される！ないし６員複素環としては次のものが挙げ
られる。

例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、ターメチル
チアゾール、グー７エニルテアゾール、４１、ｊ−’）
メチルチアゾール、り、！−ジフェニルチアゾールなど
）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、
グークロロベンゾｆ７”！−ル、！−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾデアゾール、！−ニトロベン
ゾチアゾール、弘−メチルベンゾチアゾール、！−メチ
ルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、ｊ
−ブロモベンシナアゾール、６−ブロモベンシナアゾー
ル、！−ヨードベンゾチアゾール、！−７エニルベンゾ
テアゾール、ｊ−メトキシベンゾチアゾール、６−メト
キシベンゾチアゾール、！−エトキシベンゾテアゾール
、！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、！−カル
ボキシベンゾチアゾール、！−７エネチルベンゾチアゾ
ール、！−フルオロペンゾチアゾール、タークロロ−６
−メチルベンゾチアゾール、ｊ、に−ジメ１ルベンゾチ
アゾール、！−ヒドロキシーぶ一メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、Ｚ−フェニルベン
ゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナ
フ）（、ｚ、／−ｄ）チアゾール、ナフトＣ／、、２−
ｄ）チアゾール、ナフト［２，ｊ−ｄ］チアゾール、ｊ
−メトキシナフト（／、２−ｄ）チアゾール、７−ニト
キシナフト〔λ、／−ｄ）チアゾール、！−メトキシナ
フト〔λ、ｔ−ｄ）チアゾール、！−メトギシナフト［
Ｊ、ｊ−ｄ］チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば
、チアゾリン、グーメチルチアゾリン、グーニトロチア
ゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール
、弘−メチルオキサゾール、グーニトロオキサゾール、
！−メチルオキサゾール、グーフェニルオキサゾール、
４１．ｊ−ジフェニルオキサゾール、グーエテルオキサ
ゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾ
ール、！−クロロベンゾオキサゾール、ｊ−メチルベン
ゾオキサゾール、！−ブロモベンゾオキサゾール、！−
フルオロベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキ
サゾール、！−メトキシベンゾオキサゾール、！−二ト
ロベンゾオキサゾール、！−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！
−力ルホキジベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、≦−クロロベンゾオキサゾール、乙−二ト
ロベンゾオキサゾール、６−メドキシベンゾオキサゾー
ル、≦−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！、６−シメ
チルベンゾオキサゾール　ｇ、、６−シメチルベンゾオ
キサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾールなど）、
ナフトチアゾール核（例えば、ナンド〔コ、／−ｄ）オ
キサゾール、ナフト〔／２．２−ｄ〕オキサゾール、ナ
ンド〔λ。

３−ｄ）オキサゾール、ターニトロナフト〔，２゜／−
ｄ）オキサゾールなど）、インオキサゾール核（例えば
、！−メチルイソオキサゾール、ベンゾインオキサゾー
ルなど）、オキサゾリン核（例えは、り、グージメチル
オキサゾリンなど）、セレナゾール核（例えば、弘−メ
チルセレナゾール、弘−ニトロセレナゾール、弘−フェ
ニルセレナゾールなト）、ベンゾセレナゾール核（例え
ば、ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベンゾセレナゾー
ル、！−ニトロベンゾセレナゾール、ｊ−メトキシベン
ゾセレナゾール、！−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
６−ニトロベンゾセレナゾール、！−ジクロロ−６−ニ
ドロベンゾセレナゾールト）、ナフトセレナゾール核（
例えば、ナ７）（Ｊ、／−ｄ）セレナゾール、ナフトＣ
ｔ、２−ｄ）セレナゾールなど）、テルラゾール核（例
えば、ペンゾテルラゾール、！−メチルベンゾテルラゾ
ール、！、６−ジメテルベンゾテルラゾール、！−メト
キシベンゾテルラゾール、！−ヒドロキシベンゾテルラ
ゾール、！−メチルチオベンゾテルラゾール、！、６−
シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト〔ｔ、ｚ−ｄ）
テルラゾール、！−メナルナフト（／、、２−ｄ）テル
ラゾール％　６−メドキシナ７）［ｌ、ｚ−ｄ］テルラ
ゾールなど）、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジェテ
／Ｌ／インドレニン、３，３−ジメチル−！−シアノイ
ンドレニン、３，３−ジメチル−６−二トロインドレニ
ン、３．３−ジメチル−！−二トロインドレニン、３，
３−ジメチル−！−メトキシインドレニ：／、ｊ、Ｊ、
ｊ−トリメチルインドレニン、３゜３−ジメチル−！−
クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、
／−アルキルイミダゾール、ｌ−フルキル−弘−フェニ
ルイミダゾール、ｌ−アルキルベンゾイミダゾール、／
−アルキル−！−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アル
キル−！、６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アル
キル−よ−メトキシベンゾイミダゾール、／　−アルキ
ル−よ−シアノベンゾイミダゾール、／　−フルキル−
！−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−！−
トリフルオロメチルベンゾイミタソール、ｌ−アルキル
−６−クロロ−！−シアノヘンシイミダゾール、ｌ−フ
ルキル−６−クロロ−よ−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、ｌ−フルキルナフト〔ｌ、２−ｄ〕イミダ
ゾール、ｌ−アリル−よ、６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、ｌ−アリル−！−クロロベンゾイミダゾール、ｌ
−アリールイミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾ
ール、ｌ−アリール−！−クロロベンゾイミダゾール、
／−アリール−！９ｇ−ジクロロベンゾイミダゾール、
ｌ−アリール−！−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−
アリール−よ−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アリー
ルナフト（／。

２−ｄ）イミダゾール、前述のアルキルは炭素原子／−
／個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシ
アルキル基（例えば、−一ヒドロキシアルキル、３−ヒ
ドロキシプロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメ
チル基、エチル基である。前述のアリールは、フェニル
、ハロゲンＣ例、ｔばクロロ）置換フェニル、アルキル
（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメ
トキシ）置換フェニルなどを表わす。）、ピリジン核（
例えば、−一ピリジン、９−ピリジン、！−メチルー２
−ピリジン、３−メテルーヌーピリジン々ど）、キノリ
ン核（例えば、コーキノリン、３−メチルーコーキノリ
ン、！−二チルーコ−キノリン、ｔ−メテルーコーキノ
リン、６−二トローコーキノリン、！−フルオローコー
キノリン、ご−メトキシーコーキノリン、６−ヒトロキ
シーコーキノリン、？−クロローコーキノリン、弘−キ
ノリン、乙−エトキシー弘−キノリン、６−ニトロ−弘
−キノリン、？−／ロローダーグーリン％ｌ−フルオロ
−弘−キノリン、？−メチルーダーキノリン、ｔ−メト
キシーダーキノリン、イソキノリン、６−ニトロ−ｌ−
インキノリン、３、グージヒドロ−ｌ−インキノリン、
６−ニトロ−３−インキノリンなど）、イミダゾ〔り、
！−ｂ）キノキザリン核（例えば、／、！−ジエチルイ
ミダゾ〔ａ、ｔ−１）キノキサリン、６−クロロ−ｉ、
３−ジアリルイミダゾ（ｕ、ｒ−ｂ〕キノキザリンなど
）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核などを表わす。

Ｚ４、ｚ８は夕ないし６員複素環を形成するに必要な原
子群を表わし、該複素環としては、ロダニン核、λ−チ
オヒダントイン核、コーチオキソオキサゾリジン−弘−
オン核、コーピラゾリンー！−オン核、バルビッール酸
核、コーチオパルビツール酸核、チアゾリジン、−２４
ｔ−ジオン核、チアゾリジンーグーオン核、インオキサ
シロン核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがあ
る。

Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０はこれらの核に含まれる窒素
原子に結合しておシ、水素原子、炭素数ｌ〜ｌ♂、好ま
しくは１〜７、特に好ましくはｌ−≠のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基など）、置換アルキル基
（例えはアラルキル基（例、ｔｉｉ’ヘンシルＩｔ１．
２−フェニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（
例えば、λ−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、λ−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、弘−カ
ルボキシブチル基、カルボキシメチル基など）、アルコ
キシアルキル基（例えば、コーメトキシエチル基、コー
（コーメトキシエトキシ）エチル基など）、スルホアル
キル基（例えば、コースルホエチル基、３−スルホプロ
ピルｉ、ｊ−スルホブチル基、ダースルホブチル基、２
−［ｊ−スルホプロポキシ］エチル基、λ−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキ
シエチル基など）、スル７アトアルキル基（例えば、３
−スルファトプロピル基、弘−スルファトブチル基など
）、複素環置換アルキル基（側光ばλ−（ピロリジンー
ーーオンーｌ−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、λ−モルホリノエチル基など）、λ−アセトキシ
エチル基、カルボメトキシメチル基、コーメタンスルホ
ニルアミノエチル基など）、アリル基、アリール基（例
えばフェニル基、コーナフチル基など）、置換アリール
基（例えは、グーカルボキシフェニル基、タースルホフ
ェニル基、３−クロ＋Ｊフェニル基、３−メチルフェニ
ル基など）、複ｙＰ、ｍ基（例えば、コーピリジル基、
コーチアゾリル基など）よびｉ′は一〜！の整数を表わ
し、Ｙ′は環状イミド基（例えばコハク酸イミド基、７
タル酸イミド基、オルトベンゾスルフィミド基、マレイ
ミド基など）を表わす。好ましくはｈ′はコを表わし、
ｉ′はコ又は３を表わす。〕 Ｂ１．Ｂ２、Ｉｔ３、几５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１は炭素
原子ｌ〜／／好ましくは１〜７、特に好ましくは／〜ダ
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ンプロピル、ブチル、イソブチル。

ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなト）、
置換アルキル基（例えはアラルキル基（例えばベンジル
、２−フェニルエチルなト）、ヒドロキシアルキル基（
例えば、コーヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ルなど）、カルボキシアルキル基（例えば、コーカルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル％グーカルボキシ
グチル、カルボキシメチルなど）、アルコキシアルキル
基（例えば、−一メトキシエチル、コー（２−メトキシ
エトキシ）エチルなど）、スルホアルキル基（例えば、
λ−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブ
チル、弘−スルホブチル、λ−〔３−スルホゾロボキシ
〕エチル、コーヒドロギシー３−スルホプロピル、３−
スルホプロポキシエトキシエチルなど）、スル７アトア
ルキル基（例、ｔ［，３−スルファトプロピル、ダース
ルファトブテルなど）、複素環置換アルキル基（例えｔ
ｒ！２−（ピロリジン−ノーオン−ｌ−イル）エチル、
テトラヒドロフルフリルなど）、コーアセトキシエチル
、カルホメトキシメチル、コーメタン（ここで、Ｙ、ｉ
’　は前述と同義である）を現わす。

以上の一般式で示したものの他に、メタンスルホニルア
ばノエチル基及び有機酸基を同時に有したスチリル色素
、ヘミシアニン色素、オキンノール色素などでもよい。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

Ｃｔ＞ （ダ） Ｃ１） Ｂｒ０ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ８０２ＣＨ３ （１４ｔ） （／り ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３０２ＣＨａ　　　　　　Ｃ２Ｈ５丁
− ｌり） （２，２） 曇 ＮＨ３０□０Ｈ３ （，２４ｔ） （２り （，２ｊ） （２り） （３ｊ） （３ｔ） （３り） （４ｔ０） ＜４ｔ／） （４ｔλ） （ダ３） （ダ４ｔ） Ｕ （ダり （弘６） （弘ｌ） （弘り） （！０） （ｊ／　） Ｕ （！♂） （！９　） す 本発明に用いられる一般式（１）、（ＩＩ）、（１）、
（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる増感色素などは、”
　）（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａ
ｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−’　ｃｂａｐｔｅｒ　
Ｖ、ｐａｇｅ　／　／ｌｐ　〜／４！７　。

Ｆ、Ｍ、Ｈａｍａｒ著、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社／り
６１Ａ年刊。

”１（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
−８ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−’　ｃｈａｐｔ
ｅｒ■、　ｓｅｃ　、　■ｐａｇｅ　ｕ　ｒ　２〜ｊ　
／ｊ　、　Ｄ　、　Ｍ　、　３ｔｕｒｍｅｒ著＃　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、Ｌｏｎｄｏｎ）社／り７７年刊などの記載の方法に基
づいて容易に合成することができる。

１代表的な化合物について合成例を記載する。

合成例１．ｔ、６−ジクロロー／−エチル−３−（２−
メタンスルホニルアミノエチル）−コーメチルベンゾイ
ミダゾリウム　クロリドの合成ｊ、Ａ−ジクロロー／−
エチル−ｊ−メチルベンゾイミダゾール２２．りｐ（Ｏ
，１モル）およびＮ−（２−クロロエチル）メタンスル
ホンアミド２３．１．ｆ（０，１３モル）を攪拌機を備
えた２００４三ツロフラスコに入れ、１ｚｏ０ｃに加熱
した油浴上で２時間加熱攪拌した。次いでアニソール２
０ｄを加え、攪拌しながら室温まで冷却した。析出した
結晶をＰ取し、アセトンおよびイソプロ、ｅノールで洗
浄した後、乾燥した。

収量３３．ざＰ（収率りｏｅｓ＞ 合成例２．化合物例２／の合成 ５．６−ジクロロ−ｌ−エチル−３−（２−メタンスル
ホニルアミノエチル）−２−メチルベンゾイミダゾリウ
ム　クロリド９．７Ｆ（２３ミリモル）、μｍ（λ−（
２−アニリノビニル）ベンゾオキサシリオー３）−ブタ
ンスルホナートタ。

３Ｐ（２Ｊ−ミリモル）、無水酢酸２　ｊ　ｄおよびア
セトニド＋１ルｊ００ｄを攪拌機および滴下ロートを備
えたＩＩ、三ツロフラスコに入れ、室温で攪拌しながら
、トリエチルアミン３　！ｉ’　ｄを滴下した。

滴下終了後、７時間攪拌を続けた後、析出した結晶なｒ
取した。

この結晶なアセトニトリルおよびインゾロパノールで洗
浄した後、乾燥し、攪拌機を備えた２２三ツロフラスコ
に入れ、更にメタノール／、ｊＸ。

ＩＯ％ＮａＯＨ水溶液／ｊＯｄを加え、室温でへｊ時間
攪拌した。この後、反応混合物を７！；Ｏｗｌのインプ
ロパツールを入れた３１ビーカーに注ぎ、析出した結晶
なｒ取し、イソプロ／ｌノールで洗浄した。得られた結
晶をベンジルアルコールおよびインプロパツールを用い
て精製を行ない、目的物／２．ｊｐ（収率７μ、ｊチ）
融点３００°Ｃ以上２　ＭｅＯＨ−４ｔ　ｙ　ｓ　ｎ　
ｒｎａｘ 合成例３．　　ｊ−クロロ−３−（２−メタンスルホニ
ルアミノエチル）−コーメチルベンゾオキサゾリウム　
弘−クロロベンゼンスルホナートの合成！−クロローλ
−メチルベンゾオキサゾールｔ。

２Ｆ（２３ミリモル）および２−メタンスルホニルアミ
ノエチル　μｍクロロベンゼンスルホナー１−／！、７
Ｐ（３０ミリモル）を用い、合成例１と同様の操作を行
ない目的物の結晶を得た。収量７．３ｙｃｌｓｏ、ｒｓ
） 合成例４．化合物例／μの合成 １−クロロ−３−（ｊ−メタンスルホニルアミノエチル
）−２−メチルベンゾオキサシリウムμｍクロロベンゼ
ンスルホナートａ、ＩｙＣＩＯミリモル）、弘−（ｊ−
クロロ−２−（２−エトキシ−／−ブテニル）ベンゾオ
キサシリオー３１−ブタンスルホナートｊ、ＩＰｃ／ｊ
ミリモル）およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７ｄを
攪拌機および温度計を備えた３０ｄ三ツロフラスコに入
れ、／μＯ０Ｃに加熱した油浴上で７時間加熱攪拌した
。１００°Ｃまで冷却した後３０ｄのイソプロパツール
を加え、室温まで冷却した。析出した結晶なＰ取し、イ
ソプロ／ｌノールで洗浄した後、クロロホルム及びメタ
ノールを用いて精製し、目的物を得た。収量／　、３ｆ
（収率２０．６チ）融点３０００Ｃ以上λＹ：￥Ｈ−μ
りｌ、、ｊｎｍ合成例５．　３−（２−メタンスルホニ
ルアミノエチル）ロダニンの合成 λ−メタンスルホニルアミノエチルアミン３Ｑｙ（２，
／ｘｉＯモル）と二硫化炭素ｌ♂、ｌり（２，３Ｃ１０
−’モル）を酢酸エチル１０ｔｇに分散し、室温にて攪
拌しながらトリエチルアミン３２、ｒｘｌ（２，３Ｘ１
０　　モ）Ｌ／）を滴下した。

内温をｔａｏｏｃに保ちながら約μ時間反応した後エタ
ノール７０ｄを加え析出した結晶なＰ取しエタノール３
０　ｄで洗浄すると中間体Ｎ−（２−メタンスルホニル
アミノエチル）ジチオカルバミン酸トリエチルアンモニ
ウム塩が５ｌＬｔ、ｏｙ得られた。次にこのＮ−（２−
メタンスルホニルアミノエチル）ジチオカルバミン酸ト
リエチルアンモニウム塩ｊμＰｃ／、７×１０　　モル
）をエタノール７ｊ４に分散し水冷下内温７〜ｔ０Ｃに
保ちながら攪拌した。これにブロモ酢酸エチル２ｇ、６
ｐ（／、７×１０＝モル）を滴下した。水冷にて発熱を
おさえ内温を２００Ｃに保ちながら約７時間攪拌した。

更に室温下にて約７時間攪拌した後反応物を水ＪＯＯａ
Ｋあけ酢酸エチル６００ｍ１で抽出した。更に水で洗浄
した後酢酸エチル層を無水硫陵ナトリウムにて乾燥した
。ｒ液を濃縮し、目的のｊ−（２−メタンスルホニルア
ミノエチルロダニンＩＪ．７Ｆ（収率１００％）を得た
。

なお２−メタンスルホニルアミノエチルアミンの合成に
ついては，例えばＱａｂｒｉｅｌ法として知られて〜・
る−級アミンの合成法などにより簡便に得ることができ
る。

合成例６．Ｎ−（２−ブロモエチル）コハク酸イミドの
合成 コハク酸イミドタ．ｙ’ｐとＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドｊＯｄを攪拌機および温度計を備えた２００ｄ三ツ
ロフラスコに入れた。更に炭酸カリウムｌμ２を加え、
室温で３０分間攪拌した。この後／，２−ジブロモエタ
ン３り．６りを加えてｔｔｏ−ｔｏ　’ｃで１時間反応
を行なった。次〜・で反応混合物を水に注ぎ酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧濃縮して残渣をヘキサンで晶析した。結晶
なＰ取しヘキサンで洗浄した後凰乾した。収量７６。

７り（収率ざ１％）融点ｊＪ−ＧＡ　°Ｃ合成例４　　
ｊ，４−シクロロー／−エチル−２−メチル−Ｊ−（２
−スクシンイミドエチル）ベンゾイミダゾリウムブロミ
ドの合成 ｊ　、　Ａ−シクロローｌ−エチル−コータチルベンゾ
イミダゾールｉｉ、ｓｙおよびＮ−（ｕ−ブロモエチル
）コハク酸イミド２０．Ａｙを攪拌機および還流冷却管
を備えたコ０ＯＩＩｊ三つロフラスコに入れ、ｉ、１ｏ
０ｃに加熱した油浴上で２時間加熱した。ここで１０４
のアニソールを加え、放冷した後、ｊＯｄの酢酸エチル
を加えて３０分間還流した。室温まで冷却した後、結晶
なＰ取し、アセトンで洗浄した後、５ｏ０ｃで５時間乾
燥した。収量／ｒ、７ｐｃ収率、ｒ６％） 合成例７　化合物例／３２の合成 ！、６−ジクロロー７−エチルー２−メチル−ｊ−（２
−スクシンイミドエチル）ベンゾイミダゾリウムプロミ
ド／／、ＯｆおよびＮ、Ｎ’−（Ｊ、ｊ’−ジクロロジ
フェニル）ホルムアミジン／３＃Ｐを攪拌機および還流
冷却管を備えた１００ｗｔ三ツロフラスコに入れ／７０
０Ｃに加熱した油浴上で２時間加熱した。放冷後イソプ
ロパツール！Ｏｄを加え、３０分間還流した。氷冷し。

析出した結晶なｒ取し、イソプロパツールで洗浄した。

これを活性炭を用いてメタノールより再結晶を行なった
。収量／２．３Ｐ（収率ｆｆ＆チ）融点２７３°Ｃ（分
解） 合成例８Ｎ−（！−ブロモエチル）−オルトベンゾスル
フィミドの合成 オルトベンゾスルフィミド３．６ノとＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０ＩＬｔを攪拌機および温度計を備えた
１００ｄ三ツロフラスコに入れた。更に炭酸カリウム２
．ｒｌｌを加え、室温で３０分間攪拌した。この後／、
２−ジブロモエタンよ、７りを加えてμ０−ＳＯ°Ｃで
２時間反応を行った。

次いで反応混合物を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を無水硫酸す）　１１ウムで乾燥した後減圧
濃縮し、オイル状の目的物を得た。収１μ、ｇＰ（収率
７ｇチ） 合成例９　ｊ、６−ジクロロ−／−エチル−２−メチル
−３−（２−オルトベンゾスルフィミドエチル）ベンゾ
イミダゾリウムプロミドの合成ｊ　＃　Ａ−シ’１０ロ
ーノーエチルー２−メチルベンゾイミダゾール２．３Ｆ
およびＮ−（２−ブロモエチル）−オルトベンゾスルフ
ィミド２．７ｙを攪拌機および還流冷却管を備えた１ｏ
ｏ−三ツロフラスコに入れ、１．２００Ｃに加熱した油
浴上で３時間加熱した。この後油浴をはずし放冷した後
アセトン５ＯＩＬｌを加え析出した結晶をほぐした。

室温下に２時間放置した後結晶なＦ取し、アセトンで洗
浄した後ｔｏ”ｃで３時間乾燥した。収量弘、ｌｙ（収
率ｔｏチ） 合成例１０　　化合物例７乙の合成 ｊ、６−ジクロー／−エチル−λ−メチル−３−（２−
オルトベンゾスルフィミドエチル）ベンゾイミダゾリウ
ムプロミドｏ　、ｔｉｒｓｙおよび≠−（Ｊ−（２−ア
ニリノビニル）ベンゾオキサシリオー３〕−ブタンスル
ホナート／、Ｏｐおよび無水酢酸０．７９とアセトニト
リル３ｊｄを攪拌機および還流冷却管を備えた１００−
三ツロフラスコに入れ蒸気浴上で５分間加熱した。この
後トリエチルアミンλ、！ｄを加えた。この混合物を蒸
気浴上で１時間加熱攪拌した。水冷した後析出した結晶
をＰ取しアセトニトリルで洗浄した。

この結晶をメタノールおよびクロロホルムを用いて精製
を行ないｉｏ時間減圧乾燥した。

収量ｉ、ｏｙ＜収率７７チ）融点２７０〜２デ１Ｃ 合成例１１ ３−（ｚ−（λ、ｊ−ジケトピロリジル）エチル）−２
−メチルチオチアゾリニウムプロミドの合成 コーメチルテオチ了ゾリン乙、６ｙ（ｓｘｉｏ”モル）
と２−（２，ｊ−ジケトピロリジル）エチルプロミドｉ
、２．ｏり（６×７０　　モル）馨／３００Ｃに加温し
た油浴上的３時間魔押下に加熱した。その後反応物を室
温にもどした後、アセトンｊＯｄを加え得られた沈殿を
デカンテーションにより得た。

目的物を／／、７ノ（収率乙乙チ）で得た。

得られた３−（コー（コ、ｊ−ジチオピロリジル）エチ
ル１−２−メチルチオチアゾリニウムプロミド３．ｑノ
（／×１０　　モル）と３−二チルロダニン／、１ｐｙ
ｃ／Ｘ１０−２モル）をアセトニトリルｊＯｘｌに分散
し攪拌下に還流した。これにトリエチルアミン３ＩＣ３
Ｘ１０　　　’１１−ル）を約５分間で滴下した後、１
時間攪拌還流した。

氷冷し析出した結晶をｒ取しアセトニトリル１０ｄで洗
浄した。この結晶をメタノール１００ｍ１゜クロロホル
ムｉｏｏｍに溶解し、常圧下に約Ｊ’Ｏｄになるまで濃
縮した。氷冷し析出した結晶をＰ取しメタノール２０ｄ
で洗浄した。

目的物を２．！ｙ【収率７２チ、λｍａＸ（メタノール
）３り４ｎｍｌで得た。

合成例１２ く１０２の合成〉 ３−（２−（０−ベンゾスルフィミド）エチル）−Ｓ−
メトキシ−２−メチルチオベンゾチアゾリウム、Ｉ）−
トルエンスルホナートよ、りＰ（／×７０−２　モル）
と３−カルボキシメチルロダニン／、りｊ’　（／　ｘ
　７０−２モル）をアセトニトリルｊＯｄに分散し攪拌
下に還流した。これにトリエチルアミン３９（３Ｘ１０
　　　モル）を約５分間で滴下した後７時間攪拌還流し
た。氷冷し析出した結晶をｒ取しアセトニトリルｊＯｄ
で洗浄した。

この結晶をメタノール１００ｄ、クロロホルム７００ｍ
１に溶解し常圧下に約ｊＯｄになるまで濃縮した。氷冷
し析出した結晶なｒ取しメタノール２０ｄで洗浄した。

目的物を２．６Ｆ（収率μ７チ、λｍａｘ（メタノール
）４ＬｊＡｎｍ）で得た。

合成例１３ く１０３の合成〉 ５−（Ｎ−アセチルアニリノメチリデン）−３−エチル
ロダニン３　、　Ｏｆ　（／　Ｘ　／　０−２モル）と
３−（３−（２，！；−ジケトピロリジル）−プロピル
１−２−メチル−チアゾリニウムプロミド３゜２Ｐ（Ｉ
Ｘｌｏ−２モル）をメタノールｊＯｄに分散し、攪拌下
に還流した。これにトリエチルアミン２ｙ（２ｘ１０−
２モル）を滴下し約７時間還流した。その後水冷し反応
物をエーテル３００ｄにあけ得られた沈殿物をデカンテ
ーションにて得た。得られた沈殿物をクロロホルムｊＯ
ｄに溶解し濾過した後イソプロパツールｊＯｘｌを加え
常圧で濃縮した。

約ｊＯｄ追い出した後水冷し析出した結晶なｒ取しイソ
プロパツール２０Ｍで洗浄した。

目的物を２．３Ｆ（収率！６チ、λｍａＸ（メタノール
）弘μ／　ｎ　ｍ　）で得た。

合成例１４ ＜ｉｏｂ＞の合成 ｊ−（３−（Ｎ−アセチルアニリノ）−２−プロヘニリ
テン１−３−エチルロダニン３．３Ｐ（ｌｘｌＯモル）
とｊ−（ｊ−（２，ｊ−ジケトピロリジル）−プロピル
１−２−メチルチアゾリニウムプロミド３．２Ｆ（／Ｘ
１０　　　モル）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
ｒｏｕｔに分散し５ｏ０ｃに加温した水浴上で攪拌した
。これにＤＢＵ（／、ざ−ジアザビシクロ（１，μ、Ｏ
〕−７−ウンデセン）３Ｆ（２×ｌ０−２モル）を５分
間で滴下した後、約７時間加熱攪拌した。その後反応混
合物をエーテル３００ｄにあけ、得られた沈殿物をデカ
ンテーションにて得た。

この沈殿物をクロロホルムｊＯｄに溶解し濾過した後、
エタノールｊＯｄを加え常圧下に濃縮し約ｊＯｄまでに
した。氷冷し析出した結晶をｆ取しイソプロパツール２
０ｄで洗浄した。

目的物をｉ、ｕ、ａり（収率３３チ、λｍａ　Ｘ（メタ
ノール）Ａ／、２Ｆ１ｍｌで得た。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であり【、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許第２゜り３３，３り０号、同第３．６３
３．７２／号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮金物（たとえば米国特許第３，７≠３　、　
！ｆ１０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物などン含んでもよい。米国特許第３，６／ｊ
、６／ｊ号、同第３，６／ｊ、１ｓ４Ｌ／号、同第３．
ｌｓ／７，２り５号、同第Ｊ　、　Ａ　３ｓ　ｓ　７コ
１号に記載の組合せは特に有用である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノキシ
エタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後
、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中
に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素供与
性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加するこ
ともできる。また、それらの増感色素を溶解する際には
組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよいし、ま
た混合したものを溶解してもよい。また乳剤中に添加す
る場合にも混合体として同時に添加してもよいし、別々
に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。

乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後で
もよいし、米国特許第μ、　／１３　、７！６号、同第
μ、２２３．ｌ、ｌ、６号に従ってハロゲン化銀粒子の
核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし
１０−２モル程度である 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化鉄、臭化銀、
沃化錯、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭６７−／Ｊμ２３２号、同３ｇ
−１０１３３３号、同！ターμざ７５ｊ号、同ｊター！
、２２３７号、米国特許第ｔ、μ３３　、Ｏ’Ａｇ号お
よび欧州特許第ｉｏｏ、りざ弘号）。また、粒子の厚み
が００３μｍ以下、径は少なくとも０．６μｍで、平均
アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第弘、４！
／μ、３１０号、同第弘、≠３３．≠タタ号および西独
公開特許（ＯＬＳ）第３．２≠ｌ。

６μ４Ａ／等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い
単分散乳剤（特開昭３７−１７ｇ２３３号、同５ｒ−ｉ
ｏｏｒ≠６号、同！Ｉ−／ｌＡｇ２７号、国際公開１３
７０２３３１ＡＩ号、欧州特許第６Ｉｔ、ＩＩ／２に３
および同第１３，３７７ＡＩ等）も本発明に使用し得る
。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布な
どが異なった２′ｍ以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合し
て、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００／μｍからｉｏμｍのものが好ましく、
０．００／μｍから３μｍのものはさらに好ましい。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、成性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式とじ【は、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、または・ｐＡ
ｇを一定に保つコンドロールドφダブルジェット法も採
用できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を
上昇させてもよいＣ特開昭６３−／μ２３２り号、同ｔ
ｔ−ｉｓｒｉλμ号、米国特許第３．１，３０，７６７
号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができるＣ特開昭５ｉｐ−ｉｔｉ２４Ｌ号、米国特許
第弘、Ｏりμ、Ａｆ≠号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭≠７−ｉ
ｉ３ｒ乙号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭ｊ３−ハｔ４ｔ３／り号に記載されている含硫黄化合
物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（１，Ｉ％’）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟底抜に可
溶性塩類を除去してもよ（、このためヌーデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６１−／λ６５２６号、同６１−２／ｊｌｓμμ号
）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２　、　ｊ９．２　。

２６０号、同第３．７１ｐ／、２７６号、特公昭ｊ１−
３３３４を号および特開昭６７−／３１１．ＩＡＩ号な
どに記載されている。本発明において組合せるのに好ま
しい造核剤は、米国特許第３，２２７゜５５２号、同第
μ、２１ｔｊ、０３７号、同第弘。

２３ｊ　、ｊ／　／号、同第≠、２乙乙、０３７号、同
第≠、２７ｊｐ、３６ｔｔ号およびＯＬＳ第２，６３３
．３／ｌ、号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算／′Ｉ＃ｙないし１０ｙ／ｍ”の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用（・られる。このような有機金属塩は、熱現
像感光材料を５０９０以上、好ましくはｂｏ０ｃ以上の
温度に加熱して現像する場合に有効である。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸。

ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、マレイン酸、フマール酸
、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、オレイ
ン酸、アジピン散、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸
、プロピオール酸または樟脳酸から誘導される銀塩が典
型例として挙げられる。これらの脂肪酸のハロゲン原子
もしくは水酸基置換体、または、チオエーテル基を有す
る脂肪風カルボン酸などから誘導される銀塩もまた使用
することができろ。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、３．ｊ−ジヒドロキシ
安息香酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、２
．弘−ジクロル安息香酸。

アセトアミド安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、没食子
酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル酸、サルチル酸
、フェニル酢酸、ピロメリット酸または３−カルボキシ
メチル−μｍメチル−μｍチアゾリン−Ｊ−チオンなど
から誘導される銀塩が代表例として挙げられる。メルカ
プトもしくはチオカルボニル基を有する化合物の銀塩と
しては、３−メルカプト−μｍフェニル−／、２，４Ｌ
−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、
コーメルカブト−よ一アミノテアジ了ゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール
酸（アルキル基の炭素数／２ないし２２）、ジチオ酢酸
などのジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチ
オアミド類、ｊ−力ルボキシ−／−メチルーコーフェニ
ルーヴーチオピリジン、メルカプトトリアジン、λ−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾ
ールまたは３−アミノ−ｊ−ベンジルチオ−／、、２゜
弘−トリアゾールなと米国特許第１！、／２３，２７４
Ｌ号記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が
挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭ｑ≠−
３０２７０号または同≠！−／ｆμ１６号記載のベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリア
ゾール、メチルベンゾトリアゾールなとアルキル置換ベ
ンシト１！了ゾール類。

ｊ−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾ
トリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭！Ｉ
−／／ｒｌ、３り号記載のニトロベンゾトリアゾール類
、特開昭３１−／　／Ｉ！。

３ｇ号記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベ
ンゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒドロキシベ
ンゾトリアゾールなど、米国特許第弘２．２コ０，７０
り号記載の／、、２．４Ｃ−トリアゾールや／Ｈ−テト
ラゾール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾールお
よびその誘導体などから誘導される銀塩が代表例として
挙げられる。

またＲＤ／７０２り（／り７ｇ年６月）に記載されてい
る銀塩やステアリン酸銅なとの銀塩以外の有機金属塩、
特願昭３ｒ−２２／！Ｊｊ号記載のフェニルプロピオー
ル酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発明
で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０／ないし１０モル、好ましくはＯ０Ｏ／ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計はｊＯ■ないし１０ｙ／ｍ２が適当
である。

本発明において、塩基および／または塩基プレカーサー
を共存させることは、増感色素の熱退色性を向上させる
ので特に好まし℃・。その使用量は広い範囲から選択で
きるが通常、塗布膜を重量に換して、ｊＯ重量パーセン
ト以下で用℃・るのが適当であり、更に好ましくは、０
，０／重量・ゼーセントからμ０Ｉｉｔパーセントの範
囲が有用である。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物。

第２または第３１１ン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリ
ン酸塩、メタホウ酸塩：アンモニウム水酸化物；μ級ア
ルキルアンモニウノーの水酸化物；その他の金属の水酸
化物等が挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類
（トリアルキルアミン頂、ヒドロキシルアミン顧、脂肪
族ポリアミン類）：芳香族アミン類（Ｎ−アルキル行換
芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニ
ルコメタン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状
アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げら
れ、特にｐ　Ｋ　ａが２以上のものが好ましい。

また上記の有機塩基と弱酸との塩たとえば炭酸塩、重炭
酸塩、ホウ酸塩、第２及び第３リン醸塩、キノリン酸塩
、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる、こ
れら以外に特開昭３９−Ｊ／ｇμグ３号記載の化合物も
好ましく用いられる。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものおよび電解などにより塩基を発
生させる化合物が好ましく用いられる。前者の加熱によ
り塩基を発生するタイプの好ましい塩基プレカーサーと
しては英国特許第？７ｇ、り≠７号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、米国特許第ａ、ｏｂｏ、≠２０号に記載の
α−スルホニル酢酸の塩、特願昭ｊ♂−！３，７００号
に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第μ、ｏｒｇ
　、　４ｔ７６号に記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭ｓｒ
−乙りｊり７号）、ロッセン転位を利用した特願昭ｊざ
一μ３１１ｒＯ号に記載のヒドロキサムカルバメート類
、加熱によりニトリルを生成する特願昭ｔ、ｒ−３／　
、４／ｌＡ号に記載のアルドキシムカルバメート類など
が挙げられる。その他、英国特許第７りｇ、り弘ｊ号、
米国特許第３，２２０．１４弓号、特開昭３Ｏ−２２Ａ
２ｒ号、英国特許第、！　、　０７り、ｔｔｔｏ号等に
記載の塩基プレカーサーも有用である。

電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。例えば、電解酸化を用いる方法の代
表として各種脂肪酸塩の電解を挙げることができる。該
反応によってアルカリ土属やグアンジン類、アミジン類
等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることができ
る。

また電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の
還元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物
、アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミンフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等
を挙げることができる。ｐ−アミンフェノール類、ｐ−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。また種々の無機塩共存下での水の電
解によりアルカリ成分を生成させることももちろん利用
できる。

本発明にお（・ては、銀を画像形成物質として用いても
よいし、また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を画像形成物質として用いてもよ
い。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は、
例えば、’］：’　、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著％”Ｉ’ｈｅ　
　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　’　ｕ　ｔｈ、　　Ｅｄ、
。

λり／〜３３μページ、および３！；４１〜３６／ば一
ジ、菊地真−著、“写真化学”第４版（共立出版）２ｇ
≠〜λりｊ　／＜−ジ等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例は１１サーチ・ディスクロージャー誌／り７ｇ年ｊ
月号、ｊＩＩ−〜ｊｇページ。

（ＲＤ−／６り６６）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第≠、２
３３．り５７号、リサーチ・ディスクロジャー誌、／り
７６年μ月号、３０〜３２ページ（ＲＤ−／’Ａμ３３
）等に記載されている。

また、米国特許第３，７１！　、６６３号、同μ。

Ｏ１２，ｉｓ／７号等に記載されているロイコ色素も色
素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ　）で表わすことが
できる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　（ＬＩ） Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄ　ｙ　ｅ　−
Ｘ　）　ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じ
させるか、または、ＤｙＣを放出し、放出された１）ｙ
ｅと（Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｘ　）　ｎ−Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは／または２を表わし。

ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていて
もよい。

一般式（ＬＩ　）で表わされる色素供与性物質の具体例
としては、例えば、ノ１イドロキノン系現像薬と色素成
分を連結した色素現像薬が、米国特許第３．／３１Ａ、
７６μ号。

同　　第３．３６２．♂／り号、 同　　第３．ｒり７，２００号、 同　　第３．！ｔＩ−弘、ｊ−ｇｊ号、同　　第３　、
　ｕ１２　、り７２号 等に記載されている。また、分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭ｊ／−６３．乙
／ｇ号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換え反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭μター／
／！、６２ｆ号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出ま
たは拡散する方式であり、現像の起こったところでは色
素は放出も拡散もしない。色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、ｒＲ化されずに残った還元剤により
還元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており
、そこに用いられる色素共与性物質の具体例が、 特開昭３３−／１０，１２７号、 同　ｊμ−／３０．り２７号、 同　タロー／Ａ≠、３≠！号、 同　！３−　３３，５３３号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１．３３０．３２１７号、 特公昭μＦ−３７．／６Ｊ″号。

米国特許第３．μμ３，２≠Ｏ号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第Ｊ　、２２７．３３０号等に記載されてい
る。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を文献と共に以下に示した。一般式にお
ける定義は各々の文献中に記載がある。

Ｎ１−ｌ５Ｏ２−Ｄｙｅ 米国特許第、３．’；’２ｇ、３／２号等米国特許第弘
、０３３，３／２号等 Ｂａ１ｌｉｓｔ 米国特許第ｕ　、０６１　、４ｔ２１号等に 米国特許第μ、３３１ｓ、３２２号 特開昭ｊ？−１，ｊ１３Ｐ号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭ｊター６りｇ３り号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭３３−３１／Ｆ号 特開昭ｊ／−１０４Ａ　、　３４！ｊ号特開昭！／−１
０μｍ３μ３号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭Ｊ／−１０μ、３≠３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　７７ｑ乙ｊ号Ｈ 米国特許第３．７２６．０１，２号 Ｈ 米国特許第３，７２１，１１３号 １３ａｌｌａｓｔ 米国特許第３，４ｔ≠３，７３７号 −Ｄｙｅ 特開昭！Ｉ−／／６．３；３７号 Ｄｙｅで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などから誘導されるものであり
、そしてこの色素部は一時的に短波長化されたものまた
は前駆体でもよい。色素供与性化合物から放出された色
素部の具体例については前述の特願昭タフ−７７４２０
２号公報の第３７頁〜ｊり頁に記載のもの、あるいは特
開昭３３−３３６３３に記載したキレート色素を挙げる
事ができる。

以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。ここではその好ま
しい化合物を全て列挙することはできないので、その一
部を例として示す。

以上記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではな（・。

本発明において色素供与性物質および以下で述べる画偉
形成促進剤などの油溶性添加剤は、米国特許第、２　、
ｊｊ、２．０２７号記載の方法などの公知の方法により
感光材料の層中に導入することができる。その場合、下
記のような高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用い
ることができる。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点的３００Ｃないしｉｔｏ’ｃの有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルア
セテート、プロピオン醒エチル、二級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
などに溶解°したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し曵用
いてもよい。

また特公昭ｊ／−ｊり♂５３号、特開昭ｊ／−！７り４
Ｌ３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の竜は用いられる色
素供与性物質／ｙに対して１０！！以下。

好ましくはｓｙ以下である。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させろことができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれろ。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナト１
１ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベン
ゼンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、カテコール頌、ｐ−フェ
ニレンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシ
テトロン酸、アスコルビン酸、μｍアミノ−よ−ピラゾ
ロン頌等が挙げられる他、Ｔ、！（、Ｊａｍｅｓ著、′
Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ　”　！Ｈｉ　、Ｅｄ　
、２Ｆ／　〜３３４１−＜−ジに記載の還元剤も利用で
きる。また、特開昭ｊｌｓ−／３１，７３１．号、同３
７−４ＬＯ，２≠！号、米国特許第ψ、３３０，１．／
７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
ろ。

米国特許第３，０３７２ｇ６り号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀７モルに対して０
．０／〜２０モル、特に好ましくは０１７〜１０モルで
ある。

本発明には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは前記の塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つの
が常である。

以下に塩基、塩基プレカーサー以外の画像形成促進剤を
機能別に分類して、それぞルの具体例を示すが、この分
類は便宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼備していることが多い。

水および水放出化合物、アばン頌、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキ７ム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

（ｂ）　　オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

（Ｃ１熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍でｍ融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアばド頌、スルホン、スルホキ７ド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で≠０
°Ｃ以下で固体のものを用いることができる。

特開昭ｊターフ４Ｌｊ４Ａ７号記載のピリジニウム塩類
、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭１？−
ｊ７２３／号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げる
ことができる。

イミド類、特願昭ｊｒ−ｚｉｔｒ７号記載の含窒素八記
載環類、特願昭５７−λ２２２ｕ７号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料１色素固定材料のいずれに内
位させてもよ（、両方に内蔵させてもよい。また内位さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、お工び
それらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。感光
層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態において
も同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現ｆ象後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

酸プレカーチーには例えば特願昭ｊ１−２／ｌ、タコｒ
号および特願昭ｊター弘１３０３号に記載のオキシムエ
ステル類、特願昭ｊターｔｊｙ３弘号に記載のロッセン
転位により酸を放出する化合物等が挙げられ、加熱によ
り塩基と置換反応を起す親電子化合物には例えば、特願
昭ｊターｒｊ♂３を号に記載の化合物などが挙げられる
。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であるが、例えば特願昭！？−ｌり０７７３号、同ｊ
ｐ−２６ｒ？ｘｔ号、同ｊ！Ｆ−２１目≦を号、同乙Ｏ
−λ４０３１号、同ｔｏ−ココ６０２号、同ｊＯ−２４
０３５’号、同ｔｏ−２≠４Ａｊ号、同６Ｑ−λりｔタ
コ号、同ＪＰ−／７ｔＪｊＯ号に記載の化合物がある。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基ブレカー丈−／酸プレカーブ−の比（モル
比）の値は、／／２０−２０／／が好ましく、／／！−
ｊ／／がさらに好ましい。

また本発明においては現ｆ象の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第Ｊ　、３０／　、４７１号記載の２
−ヒドロキシエチルインチウロニウム・　トリクロロア
セテートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第
３，６６２，６７０号記載の／、ｒ−（Ｊ、４−ジオキ
サオクタン）ビス（インチウロニウム・トリクロロアセ
テート）等のビス（インチウロニウム）類、西独特許公
開第２．／ルコ。

７／≠号記戦のチオール化合物類、米国特許第≠。

０／２．ｌＡＯ号記載のコーアξノー２−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、λ−アミノーよ一ブロモエチ
ルーλ−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチア
ゾリウム化合物類、米国特許＠４４，０６０．４１２０
号記載のビ、Ｘ、（２−アミ／−、Ｊ−チアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、コーアミノー
コーチアゾリウムフ工二ルスルホニルアセテート等のよ
うに酸性部としてα−スルホニルアセテートをもつ化合
物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７４１，０７１号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第Ｊ、ｒりＪ、１３２号記数の弘−アリール−
７−力ルバミル−２−テトラゾリン−！−チオン化合物
、その他米国特許第３．１３Ｆ、０４ｃ１号、同ｉＪ、
ｒ４ｔ！、７ｒｆｆ号、同第３，１７７、り弘Ｑ号に記
載の化合物も好ましく用いられる。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カプリ防止剤としては、アゾール類、特開昭ｊ
ター／４１！１１４２号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭ｊター／／／、４３６
号記戦のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられ
る。これらのカプリ防止剤は銀１モルに対し０．００／
〜１０モルの濃度範囲で用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１．２゜μ−トリアゾー
ル、／Ｆ４−テトラゾール、チオウラシルおよび／　、
ｊ、４ｃｍチアジアゾールなどの化合物である。好まし
い調色の例としては、コープばノー／、３．４１−−チ
アジアゾール−λ−チオール、３−メルカプト−／ｌコ
、ＩＡ−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジ
スルフィド、６−メチルチオウラシル、ｌ−フェニル−
λ−テトラアゾリンー！−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である
。

含有される調色剤の濃度は熱現順感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
／〜０．１モルである。

本発明に用いられるバインダ”−は、単独であるいは組
み合わせて含有することができる。このバインダーには
親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質ヤ、デンプン、ア
ラビヤゴム等のような天然物質ト、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物の工うな合成重合物質を含む。他の合成重合物質には
、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増
加させる分散状ビニル化合物がある。

他にＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／り７
を年ｌ−Ｚ月号コを頁第■節Ａに記載の化合物を用いる
ことができる。

本発明のバインダーは１ｍ２あたつ２０Ｉ以下の塗布量
であり、好ましくは１０９以下さらに好ましくは７ｇ以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機６媒とバインダーとの比率はバ
インダー／１７に対して溶媒／ＣＣ以下、好ましくはｏ
３ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ＱＣ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオ午す−ル、ゲルタールアルデヒド等）、ヘーメチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、　ジオキサン誘導体（，２，Ｊ−ジヒ
ドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（／、！、
ｊ−トリアクリロイルーヘキ丈ヒドロ−ｓ　−）　１７
アジン、１．３−ビニルスルホニル−コープロバノール
、ｌ、λ−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン等）、活性・・−ゲン化合物（λ、弘−ジクコルー６
−ヒドロキン−／、３．！−トリアジン等）、ムコハロ
ゲン酸Ｌ　　（ムコクロル酸。

ムコフェノキククロル酸等）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理源［Ｋ耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフィ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってライネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許第３゜ｔ３弘、ｏｒ２号、同第３
．７２６．０７０号記載のポリエステルは好ましく用い
られる。

本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一般式（Ｌ
／）で表わされる色素供与性物質を含有する場合には、
色素供与性物質が着色しているために、さらにイラジエ
ー７ヨン防止ヤＩ・レー／ヨン防止物質、あるいは各種
の染料を感光材料中に含有させることはそれ程必要では
ないが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭≠に
−３６７２号公報、米国特許第３　、２６３　、タコ７
号、同第２．　ｊ２７．１１３号、同第２．り１６，１
７２号等の各明細書に記載されている、フィルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。

またこれらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、
例えば米国特許第３，７６２．ｏｉデ号、同第３，７弘
！、００２号、同第ｓ、ｔｉｐ、ｔｉ３λ号に記載され
ているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現１
象感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以
下の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
Ａｆ−１層、剥離層等を含有することができる。各種添
加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１
．／　７０　、／り７ｇ年６月の／１６／７０２り号に
記載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染
料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光
増白剤、退色防止等の添加剤がある、 本発明の写真要素は、加熱現像に工９色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される、特に色素の拡散転写により画
像を形成するンステムにおいては感光要素と色素固定要
素が必須であり、代表的な形態として、感光要素と色素
固定要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態と
同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離層であり他方
は剥離不要型である。前者の剥離型の場合には画像露光
後または加熱現憧後、感光要素の塗布面と色素固定要素
の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに感
光要素を色素固定要素から剥離する。最終画像が反射型
であるか透過型であるかによって、色素固定要素の支持
体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。

また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。

後者の剥離不要型の場合には感光要素中の感５１ｅ層と
色素固定要素中の色素固定層との間に白色反射層が介在
することが必要であり、この白色反射層は感光要素、色
素固定要素のいずれに塗設されていてもよい。色素固定
要素の支持体は透明支持体であることが必要である。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体ＶＣ塗設され
る形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素
を受像要素から剥離する必要のない形態である。この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定１−と白色反射＋１１とが積層される。好ましい態様
としては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／
色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色反射ｔｆ
Ａ／感光）−などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭ｊｔ−１，７１ｕ
ｏ、　カナダ特許第４７１−．０１２号、米国特許第３
，７３０．７１ｒ号に記載されているように、感光要素
の一部または全部を色素固定要素から剥離する形態があ
り、適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げる
ことができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現ｆ象もしくは色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、ファンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つ−・ロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光諷剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性乳
剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。な
お、赤外光感光性乳剤層とは７００　ｎｍ以上、特ＶＣ
７μＯｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
はクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光Ｎｔ　Ｏ）親水性コロイド層は、イエローの
親水性色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼ
ンタの親水性色素な放出または形成する色素供与性物質
およびシアンの親水性色素を放出または形成する色素供
与性物質のいずれか７種をそれぞれ含有する必要がある
。言い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤
層におのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には
。

それぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する
色素供与性物質な含有させる必要がある。

所望に応じて同一色相の色素供与性物質を２種以上混合
して用いても良い。持に色素供与性物質が初めから着色
している３局合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは
別の層に含督させると有利である。本発明に用いられる
感光材料には前記の層の他に必要に応じて保護層、中間
層、帯′１防止層、カール防止層、剥離層、マット剤層
などの補助１−を設けることができる。

特に、保護層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。

また、この保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませて
もよい。保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構
成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料
は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添
加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも／層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
屑は色素固定層と隣接していてもよ（、中間ｆ−を介し
て塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または１基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
螢光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、光透明の親水性コロイドが代表的である。例えばゼ
ラチン、ゼラチン、誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体、テンプン、アラヒアコム等のような天
然物質、デ午ストリン、プルラン、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼ
ラチン、ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイピング層な
どを有していてもよい。これらの層は色素固定要素だけ
でな（感光要素中に塗設されていてもよい。上記の反射
層、中和層、中和タイばング層の構成は、例えば、米国
特許哨２．Ｐ１３．６０４号、同第３．３Ａ２，１１９
号、同＠Ｊ、３１．コ、ｒ２ｉ号、同第３．弘／！、を
蓼μ号、カナダ特許第９２１．１１２号等に記載されて
いる。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。転写助４ｊはと記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明における色素固定層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらのμ級カチオン基を含
むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭タｒ−７４デＯｌコ号、特願昭Ｉ
Ｉ−／６６１３！ｑ等に記載されており、三級イミダゾ
ール基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの鵬
体例としては特願昭！ｒ−２２ｔｕ９７号、同！！−２
３２０７／号、米国特許第４’　、２１２．３０３号、
同ｉ４’ｔ／／ｊ、ｌコμ号、同第３．／弘ｒ、ｏｔｉ
号などに記載されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい４体例としては英国特許第２．Ｏ
ｊｔ、１０／号、同第２．Ｏり３゜Ｏμ／号、同第７．
ｊ５Ｐμ、りＡ／号、米国特許第４４　、　／　２弘、
３１６号、同第ｔＡ、ｉｉｓ、ｔｓ≠号、同第４’　、
２７３．１１３号、同第弘、　４Ａ７０．２λμ号、特
開昭４Ａｆ−，２Ｊｒ　、１２５号等に記載されている
。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい４体例としては、米国特許第
Ｊ　、　７０Ｆ　、乙２０号、同第３゜ｔｒｙ　、ｏｒ
ｅ号、同第３．りｊｒ、７２５号、特願昭ｓｒ　　ｉｔ
ｔ、ｉ３ｚ号、同よｊ−／６りＯ７−号、同！ｒ−２３
２０７０号、同ｊｒ−２３２０７２号および同！タータ
／乙λθ号などに記載されている。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある、前者の方法に利用でき
る材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ランタ
ンクロメイト、ＰＴＣサーミスタとして使われるチタン
酸バリウムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあり
、公知の方法により透明または不透明の薄膜を作ること
ができる。後者の方法では金属粒子、カーボンブラック
、グラファイトなとの導電性微粒子をゴム、合成ポリマ
ー、ゼラチン中に分散して所望の温度特性をもつ抵抗体
を作ることができる。これらの抵抗体は感光要素と直接
接触していてもよいし、支持体、中間層などにより隔て
られていてもよい。

発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に示す。

発熱要素／支持体　／感光要素 支持体　／発熱要素／感光快素 支持体　／発熱要素／中間Ｉｌｌ　　／感光要素支持体
　／感光要素／発熱要素 支持体　／感光要素／中間１−／発熱要素本発明におい
ては感光層や色素固定層と同様、保ｆｉ層、中間層、下
塗層、バック層その他のｉについても、それぞれの塗布
液を調液し、浸漬法、ニア−ナイフ法、カーテン塗布法
または米国特許＠Ｊ、Ａｒ／、２り弘号明細書記載のホ
ッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗布
し、乾燥することにより感光材料を作ることができる。

さらに、必要ならば米国特許第コ、７Ａ／、７り１号明
細書および英国特許第ｆＪ７，０９１号明細書に記載さ
れている方法によって２層またはそれ以上を同時ＩＣ塗
布することもできる。

熱現潅感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。一般には通常のカラープリントに使われる光源、例え
ばタングステンランプの他。

水銀灯、ヨードランプ等のｌ・ロゲンランブ、キ七ノン
ランプあるいはレーザー光源、ＣＲＴ光源、螢光管、発
光ダイオード（ＬＥＤ　）などの各種光源を用いること
ができる。

１本発明における現慮お工び又は転写工程における加熱
手段としては先に述べた発熱体、熱板、アイロン、熱ロ
ーラ−、赤外線などの輻射線、超音波、高周波加熱など
が利用できる。

本発明で、転写工程を伴わない加熱工程のみが必要な場
合には加熱温度は約ｊｏ０ｃｍａｊｏ０ｃであり好まし
くは！０°Ｃ〜ｉｒｏ°Ｃが有用である。

本発明で可動性の色素の転写を伴う場合には、現像工程
と転写工程を分離して実施する方法、現像と転写を同時
に行う特開昭！？−λ／ｒ弘弘３号記載の方法がありい
ずれも有用である。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物賃を用いる場合には、色素の感光ｉｉから色素固
定層への色素移動には、色素移動助剤を用いることがで
きる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方法で
は、水、または砺性ンーダ、方性カリ、無機のアルカリ
金礪塩および有機の塩基を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。これらの塩基は画像形成促進剤の項で記載したも
のが用いられる。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジインブチルケトンなどの低
沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助剤は、
色素固定材料又は感光材料およびその両者を移動助剤で
湿らせる方法で用いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーブ−として内蔵させてもよい。さらに好まし
くは常温では固体であり高温では溶解する親水性熱浴剤
を感光材料または色素固定材料に内蔵させる方式である
。現水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよ（、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護１−１色素固定層いずれ
でもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内
蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キンム頌その他の複素ｉｆＡがある。

特開昭ｊＰ−２／ＩμｇＪ号に詳述されるように、現（
象と転写を同時または連続して行う方法においては、前
述の画像形成促進剤および／又は色素移動助剤は色素固
定材料、感光材料のいづれか又は両者にあらかじめ含ま
せておいてもよいし、外部から供給する形態をとっても
よい。この現１象および転写を同時又は連続して行う方
法において加熱温度は６００ｃ以上、好ましくはｔｏ０
ｃ以上、転写に用いられる溶媒の沸点以下が好ましい。

たとえば転写溶媒が水の場合はｔｏ　０ｃ以上１００°
Ｃ以下が望ましい。

現ｆ象工程と転写工程を分離して実施する場合には、加
熱温度は約ｊ０°Ｃ〜約２ｊＯ’Ｃであり好ましくは約
１ｏ０ｃ低約１ｉｒｏ０ｃが有用である。転写工程での
加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲好
ましくは！００Ｃまでで転写可能であるが、特に熱現像
工程における温度よりも約１ｏ０ｃ低い＠度までがエワ
好ましい。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特開昭１１１−３ｊ９０７号に記載
されているようなローラー塗布方法またはワイヤバー堕
布方法、特願昭ｊｒ−ｊタ？ｏｒ号に記載されているよ
うな吸水性部材を用いて色素固定材料に水を塗布する方
法、特願昭ｓｒ−！ｊり０１号に記載されているような
熱現像感光材料と色素固定材料との間にビードを形成さ
せて色素移動助剤を付与する方法、特願昭ｚ　ｒ−ｔよ
り１０号に記載されたごとく撥水性ローラーと色素固定
層との間にビードを形成させて色素移動助剤を付与する
方法、その他、ディップ方式、エクストルージョン方式
、細孔からジェットとして噴出させて付与する方法、ボ
ッドを押しつぶ丁形式で付与する方法等各種の方法を用
いることができる。

色素移動助剤は、特願昭！！’−３７２Ｏコ号に記載さ
せているように範囲内の量を予め測って与えてもよいし
、充分に与えておき、後にローラー等によって圧力をか
けて絞り出したり、熱を加えて乾燥させて量を調整して
用いることができる。

例えば１色素固定材料中に前記方法で色素移動助剤たと
えば水を付与し、加圧されたローラーの間を通して余分
な色素移動助剤を佼ワ除いた後、感光材料と重ね合わせ
る方法がある。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は実施態様使用する材料により異なるが、
０　、／−１００Ｋｐ／ｃｍ　　好ましくは／−ｊＯＫ
Ｐ／ａｍ２　が適当である（例えば特願昭−ｔ　（−ｓ
　ｔ　６り７号に記載）。

熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をかける手段
は、対になったローラー間を通す方法、平滑性のよい板
を用いプレスする方法等、各種の方法を用いることがで
きる。また、圧力を加える時のローラーおよび板は室温
から熱現像工程における温度の範囲で加熱することがで
きる。

実施例　１ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

良（攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

Ｍ中にゼラチンコｏｇと ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０ＨＯ
１！ｙとを溶解させてｒｏ　０ｃに保温したもの）に臭
化カリウムｔりＩと沃化カリウムｉｐとを含む水溶液と
硝酸銀水溶液（水（、ｏｏｒｓｔ中に硝酸銀０．３Ｙモ
ルを溶解させたもの）をダブルジェット法でｐＡｇｒ、
０に保って添加した。水洗、脱塩後≠ＱＩのゼラチンと
水２００ｒｔｔｌを加えてｐＨを調整し、チオ硫酸ナト
ＩＪウムを用いて最適の化学増感を行ない、平均粒径Ｏ
０≠！μの六面体単分散乳剤（Ｋ）７００ｇを得た。

次に色素形成カプラーの分散物の作り方について述べる
。

１０９６ゼラチン水溶液１００ｆｌ、　　ドデブルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの！チ水溶液１ｏｒｔｔｔ、
以下に述べる色素形成カプラーＡｏ、ｏｉ弘モル（２，
３ｇ）、トリノニルホスフェートｊｇ、酢酸エチル２０
ｙｄを混合しホモジナイザーで乳化分散物を作った。

色素形成カプラーＡ ０Ｈ２１ しｔｉ３ 次に塗布液の作り方について述べる。

ａ）六面体単分散沃臭化銀乳剤　　　　　ｊｏｙｂ）ｌ
Ｏチゼラチン水溶液　　　　　　　／ｊｔｉＣ）増感色
素（７）の０．０≠チメタノール溶液　　　　　　　　
　　　　　　／ｊゴｄ）色素形成カプラーＡの分散物　
　　　！２９ｅ）次の構造の化合物 α の５％水溶液　　　１１ｍ１ ｇ）水　　　　　　　　　　／Ａ１ｍ１上記ａ）〜ｇ）
を攪拌混合後、ポリエチレンでうはネートした紙支持体
上にウェット膜厚で３０μｍとなるように塗布し乾燥し
た。

更に保ｉＭとして、ＩＯ％ゼラチン水＃１液≠００９、
水７６００ゴ／、２−ビス（ビニルスルフォニルアセト
アミド）エタンｕ％水溶液λＯｍ、コハク酸−コーエチ
ルヘキシルエステルナトリウム塩の／Ｓ水溶液２１０−
な混合した液をウェット液厚で≠２μｍとなるように塗
布乾燥し、感光材料ｌを作った。

表−７の色素を用いる以外は上記と全（同様な操作と処
理を行い感光材料λ〜乙を作った。

感光材料／−４を、タングステン電球を用い、連続的に
濃度が変化している光学ウェッジを通してｚｏｏｏルク
スで１秒間露光した。この露光ずみの感光材料の乳剤面
に炭酸グアニジンの５％水溶液をワイヤーパーで７μｍ
を供給しポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねて
・／１００Ｃのヒートブロックに６０秒間はさみ加熱し
た。その結果、感光材料上に鮮明なマゼンタのネガ像が
得られた。マゼンタ色像の濃度をマクベス反射！ｉ度計
（ＲＤ−ｊ１？）を用いて測定したところ表−７の結果
を得た。

また、未露光のフィルムの分光吸収を加熱前後で測定し
増感色素のピーク波長での吸光度を表−／に示した。

表−／ 畳カブリ＋ｏ３の濃度を与える露光盪をＥとしたとき一
６ｏｇ　　Ｅの１直と、感光材料−／をｉ、ｏｏとした
時の相対値 比較ａ増感色素 比較ａ′増感色素 この結果より本発明の増感色素は感度、カブリとも従来
の構造（比較ａ及びａ　／　）に（らべ優れており、ま
た、加熱により増感色素が退色しフィルムの着色が著し
く少な（なっていることがわかる。

実施例　２ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

１ゼラチン２１９とベンゾトリアゾール１３．２１を水
ＪＯＯＯｙｔｌに溶解した。この溶液をｇ　ｏｏｃに保
ち攪拌した。この溶液に硝酸銀／７９を水１００ｍ１ｖ
Ｃ溶かした液を２分間で加えた。

このインシトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後ｐＨを６゜ＪＯＫ合わ
せ、収量４ｃｏｏｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

実施例１の沃臭化銀乳剤と色素形成カプラーを用いて塗
布液を作った。

ａ−／）六面体単分散沃臭化銀乳剤　　　３３ｇａ−２
）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　！３／１ｂ）〜ｆ）
実施例１のｂ−ｆ）と同じ ものを同量（但し色素を表−２ｖｃ 示したように使用） ｇ）水　　　　　　　　　　１ｚ２ｒｎｌａ）〜ｇ）を
混合し、以下は実施例１と同様な方法で感光材料を７〜
ｌ／作成し、同様な処理をしてマゼンタ画像を作った。

結果を表−２に示した。

喪−２ 比較す 実施例　３ 次の組成の塗布液を作った。

ａ）実施例１の大面単分散沃臭化銀乳剤０ｇ ｂ）ＩＯ係ゼラチン水溶液　　　　　　　１０．ゾＣ）
増感色素α′３のＯ０Ｏ≠チメタノール溶液　　　　　
　　　　　　　　２０ｍ１ｄ）実施例１の色素形成カプ
ラーＡ の分散物　　　　　　　　　　　　　３−ｙｅ）実施例
１のｅ）の化合物溶液　　　　ｔｚｍｌｆ）実施例１の
ｆ）の　　Ｉ　　　　　　ｌｊプｇ）弘−メチルスル７
オニルーフエ ニルスルフオニル酢酸クアニジ ンの２０％水分散物溶液　　　　　　１０ＲＩｈ　）　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｉｔ、ｉ　屑！ａ）〜ｈ）を混合
しポリエチレンでラミネートした１紙支持体上にウェッ
ト液厚３０μｒＩＬ塗布しその後乾燥した。

更にこの上に保護層としてｉｏｎゼラチン水溶液４ｔ０
０ｒｎｌ水／λ弘Ｏｒｄコハク酸−λ−エチルヘキシル
エステルナトリウム塩の１％水溶液、弘−メチルスル７
オニルーフエニルスルフオニル酢酸グアニジンの２０％
水分牧物溶液３００ｙｔｌを攪拌混合しウェット液厚μ
３μｍで塗布乾燥しサンプルを作った。

この感光材料７２〜／μにタングステン電球を用い、連
続的に濃度が変化している光学ウェッジフィルターを通
して１０００ルクスで１秒間露光した。この露光済みサ
ンプルを１ｔｔｏ　０ｃｖｃ加熱した熱板上で３０秒間
加熱したところ解明なマゼンタの色像が得られた。

結果を表−３に示す。

表−３ 比較Ｃ Ｃ２）ｉ５ Ｃ３Ｈ６ＳＯ３ｆ’ｔａ　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣ２実施
例　４ 実施例２と同様にしてベンゾトリアゾール銀乳剤を作っ
た。

次にハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水浴液（水／　０００ｄ中に
ゼラチン２０９と塩化ナトリウム３ｇを含、　み７ｊ’
Ｃに保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを
含有している水溶液≦ｏｏｙｔｔと硝酸銀水溶液（水Ａ
ｏｏｍｌに硝酸銀Ｏ，Ｓタモルを溶解させたもの）を同
時に弘Ｏ分間にわたって等流量で添加した。このように
して平均粒子サイズ０．３ｊμの単分散立方体塩臭化銀
乳剤（臭素ｔＯモル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸す）　ＩＪウムｊｔｍ９と≠−ヒ
ドロキシー６−メチルー１．３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン２０ｍ９を添加してｔｏ　０ｃで化学増感を行な
った。

乳剤の収量はｔｏｏｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供与性物質（Ａ）を！ｙ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−へキシルエステルスルホン
酸ソーダｏ、ｚｇ、トリーイソ−ノニル７オス７エート
ｔｏｇを秤量し、酢酸エチルＪｔ）ｄを加え、約ｔｏ０
ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液１００ｆｉとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１０．ｏｏｏＲＰＭに
て分散した。この分散液を７７ンの色素供与性物質の分
散物と言う。

（Ａ） （−）Ｃ１６Ｈ３３（ｎ） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　ｉｏｇｂ）感
光性１夷化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　／ｊ！ＩＣ）色
素供与性物質の分散物　　　　　　２６ｇｄ）次に示す
化合物の５％水溶液 ｅ）ベンゼンスルフォンアミドのＩＯ チメタノール溶液　　　　　　　　　　！ゴｆ）μｍメ
チルスルフォニルフェニル スルフォニル酢酸グアニジン１０ チ水溶液　　　　　　　　　　　　　／ｊゴｇ）増感色
素−の０．０μチメタノー ル溶液　　　　　　　　　　　　　　／ｌ、ｒｎ１以上
以上−ｇ）を混合し、増粘剤（例えばポリスｆＶンーｐ
−スルホン酸ソータ゛）と水を加工１００ｙｎｌにした
。この液を厚さ１１０μｍのポリエチレンテレツメレー
トフィルム上に１０μｍのウェット膜厚ＴＩｃ塗布した
。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ）７０チゼラチン　　　　　　　　　弘ｏｏｇｉ）４
Ｃ−メｆルスルフオニルフェニ ルスルフオニル酢酸りアニジン （ｉｏ％）水溶液　　　　　　　　２ａｏｙｔｌｊ）以
下の構造式の硬膜剤＜ａＳ＞ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　！ＯｊＩ／ＣＨ２
＝ＣＨ−８０２ＣＨ２ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣ
ＯＣＨ２ＳＯ２Ｃ）ｉ＝ｃＨ２を混合し、増粘剤と水を
加えて１ｏｏｏｒｕｔｖｃシた。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上にさ
らに厚み３０μ隅で塗布した。

このようにして調製したものを感光材料／ｊとする。ま
た、この他に、感光性塗布物をｖ、！製する際、ｇ）に
おいて増感色素として■以外に表１に示すものを用いて
、感光材料ｌ！と全（同様にして表弘に示す感光材料を
調製した。

このようにして調製した感光材料を乾燥後、タングステ
ン電球を用いコＱＱＱルックスで１秒間像状に露光した
。

その後／！（７０Ｃに加熱したヒートブロック上で２ｃ
秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーへ、Ｎ、Ｎ　−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は／：／）１０ｉを２００ｒｕｌの水に溶解し
、ｌ０Ｃ４石灰処理ゼラチン、／　００９と均一に混合
した。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチＶ
ンでラミネートした紙支持体状にりＱμ肩のウェット膜
厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有す
る色素固定材料として用いた。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ２当りλ０ｒｔｚｌの
水を供給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルを
それぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

ｒｏ　０ｃのヒートブロック上で４秒間加熱した後色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上Ｖｃ
／ア７色像が得られた。

また、未露光の感光材料を用いて、同様の処理を行ない
、色素固定材料の分光吸収を測定し、増感色素の転写量
を求めた。

結果を表≠に示す。

比較ｄ 比較ｄ′ 実施例　５ 次に白黒の実施例について述べる。

感光材料２０を以下のようにして作った。

ａ）沃臭化銀孔間（実施例１記載の もの　　　　　　　　　　　　　　　　　１０９ｂ）ベ
ンゾトリアゾール銀孔間（実 施例記載のもの）　　　　　　　　　　ｒｏｇＣ）グア
ニジントリクロロ酸＋１！の／θ％エタノールＧ液　　
　　　　　　　ｔｏｃｃｄ）下記の構造式で示される化
合物 のｊチメタノール溶液　　　　　　　２０ＣＣｅ）増感
色素（７）の０．０弘チメタノール溶液　　　　　　　
　　　　　　ｔｏｔａｌ上記の塗布液をポリエチレンテ
レフタレート支持体上に１０μｍのウェット膜厚に塗布
し乾燥した。

この感光材料をタングステン電球を用い２０００ルクス
でｊ秒間像様に露光した。その後／３００ＣＴｌｃ加熱
したヒートブロック上で≠Ｑ秒間均一に加熱したところ
、ネガの画像が得られた。

同様にして、表−ｊの増感色素を用い、感光材料λＱ−
２３を作り、同様の処理をした。また、増感色素の退色
性も実施例１と同様に測定した。

結果を表−ｊに示す。

表−！ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ぶ０年２月７０日 １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第１７２９６７
号２、発明の名称　　　熱現像感光材料 性　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５
２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　　明
細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第３！頁の化合物（７／）の構造式を「 と補正する。　　　　　　　　　　　　　　　　　」λ
）第３を頁の化合物（６ｔ）の構造式をと補止する。

３）第３２頁の ｒ　（１０）　Ｊを構造式も含めて削除する。

ｌ／Ｌ）第４Ｌ／頁？行目の 「化合物例Ｊ／ｊを 「化合物例／λ」 と補正する。

ｊ）第４Ａ３頁１行目の 「化合物例１μ」を 「化合物例！」 と補正する。

６）第≠３頁７行目の 「ブタンスルホナート」を 「プロパンスルホナート」 と補正する。

７）第≠６頁１２行目の 「化合物例／３コ」を 「化合物例７り」 と補正する。

ｒ）第４４１Ｔｔ１０行目の 「化合物例７６」を 「化合物例ｊＪＪ と補正する。

り）第！Ｏ頁１３行目の 「１０λ」を 「６６」 と補正する。

ｉｏ）第ｊ／頁１０行目の 「１０３」を 「ｔ　Ｂ と補正する。

／／）第５２頁を行目の 「／　ＯＪＪを 「ｔり」 と補正する。

／２）第４７頁７３〜ｌ≠行目の 「または３−アミノ−よ−ベンゾチオ−７゜λ、ぴ一ト
リアゾール」を 削除する。

／３）第ｔコ頁／７〜ｉｔ行目の 「アルキル基を有する」を 「熱分解性の」 と補正する。

／μ）第ｔ２頁２Ｑ行目の 「以上の有機銀塩」の後に 「及び有機金属塩」 を挿入する。

ｌｊ）第４３頁３行目の 「有機銀塩」の後に 「及び有機金属塩」 を挿入する。

１６）第７６頁／／、行目の 「７タノール酸」を 「フタール酸」 と補正する。

／７）第１７頁！〜を行目の 「、セルロース誘導体等のタンパク質や、」を 「等のタン・叱り質や、セルロース誘導体、」と補正す
る。

ＩＩ）第Ｐｏ頁／ｌ〜／７行目の 「増感色素」を 削除する。

／９）第？！頁／／行目の 「公知の」を 「本発明の」 と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも１つの塩基性核を含み、かつ前記塩基性核の窒
   素原子の置換基として、下式（Ａ）または（Ｂ）の少く
   とも１つを含むポリメチン色素によつて分光増感された
   ハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材
   料。 （Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１または２を表わし、Ｙは環状イミド基を
   形成するに必要な原子群を表わす。）（Ｂ）−（ＣＨ＿
   ２）−＿２ＮＨＳＯ＿２Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４の
   アルキル基を表わす。）