JPH0453304B2 - - Google Patents

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JPH0453304B2
JPH0453304B2 JP59257255A JP25725584A JPH0453304B2 JP H0453304 B2 JPH0453304 B2 JP H0453304B2 JP 59257255 A JP59257255 A JP 59257255A JP 25725584 A JP25725584 A JP 25725584A JP H0453304 B2 JPH0453304 B2 JP H0453304B2
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JP
Japan
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dye
methyl
silver
ethyl
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JP59257255A
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JPS61134754A (ja
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Seiichi Kubodera
Toshinao Ukai
Hisashi Okada
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US06/804,420 priority patent/US4713316A/en
Publication of JPS61134754A publication Critical patent/JPS61134754A/ja
Publication of JPH0453304B2 publication Critical patent/JPH0453304B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/26—Polymethine chain forming part of a heterocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854—Dyes or precursors of dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は熱珟像感光材料に関するものであり、
特に保存性の改良された熱珟像感光材料に関する
ものである。 埓来技術 ハロゲン化銀を甚いる写真法は、他の写真法た
ずえば電子写真やゞアゟ写真法に比べお、感床や
階調調節などの写真特性にすぐれおいるので、埓
来から最も広範に甚いられおきた。近幎にな぀お
ハロゲン化銀を甚いた感光材料の画像圢成凊理法
を埓来の珟像液等による湿匏凊理から、加熱等に
よる也匏凊理にかえるこずにより簡易で迅速に画
像を埗るこずのできる技術が開発されおきた。 熱珟像感光材料は圓該技術分野では公知であり
熱珟像感光材料ずそのプロセスに぀いおは、たず
えば写真工業の基瀎1979幎コロナ瀟発行の
553頁〜555頁、1978幎月発行映像情報40頁、
Nebletta Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.Van Nortrand Reinhold
Companyの32〜33頁、米囜特蚱第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英囜
特蚱第1131108号、第1167777号および、リサヌチ
デむスクロヌゞダヌ誌1978幎月号〜15ペヌゞ
RD−17029に蚘茉されおいる。 色画像カラヌ画像を埗る方法に぀いおは、
倚くの方法が提案されおいる。珟像薬の酞化䜓ず
カプラヌずの結合により色画像を圢成する方法に
぀いおは、米囜特蚱3531286号では−プニレ
ンゞアミン類還元剀ずプノヌル性又は掻性メチ
レンカプラヌが、米囜特蚱第3761270号では、
−アミノプノヌル系還元ヌ剀が、ベルギヌ特蚱
第802519号およびリサヌチデむスクロヌゞダヌ誌
1975幎月3132ペヌゞでは、スルホンアミドフ
゚ノヌル系還元剀が、たた米囜特蚱第4021240号
では、スルホンアミドプノヌル系還元剀ず圓
量カプラヌずの組み合わせが提案されおいる。 たた感光銀色玠挂癜法により、ポゞの色画像を
圢成する方法に぀いおは、たずえば、リサヌチデ
むスクロヌゞダヌ誌1976幎月号30〜32ペヌゞ
RD−14433、同誌1976幎12月号14〜15ペヌゞ
RD−15227、米囜特蚱4235957号などに有甚な
色玠ず挂癜の方法が蚘茉されおいる。 さらには色玠郚分を予め有し、高枩状態でハロ
ゲン化銀の銀ぞの還元反応に察応たたは逆察応し
お可動性の色玠を攟出しうる化合物を利甚した熱
珟像による画像圢成方法が、欧州特蚱公開第
76492号、同79056号、特開昭58−28928号、同58
−26008号に開瀺されおいる。 これらの画像圢成方法では加熱時に珟像を促進
するためにアルカリ剀たたはアルカリプレカヌサ
ヌを感光材料䞭に含有させるのが通垞である。し
かし増感色玠によ぀お色増感されたハロゲン化銀
乳剀ずアルカリ剀たたはアルカリプレカヌサヌず
を共存させた感光材料は、その保存䞭に感床が䞋
が぀おしたうずいう臎呜的な欠点が生じる。 たた、前蚘の色玠を予め有し、高枩状態でハロ
ゲン化銀の銀ぞの還元反応に察応たたは逆察応し
お可動性の色玠を攟出しうる化合物を含む系で
は、色増感されたハロゲン化銀を甚いるず感光材
料の保存性の悪化の珟象は特に激しい。これは色
玠攟出化合物そのものが色玠郚分を有しおいお色
玠的性質をも぀ため、増感色玠により色増感され
たハロゲン化銀ず䜵甚するず、色玠攟出化合物ず
ハロゲン化銀に吞着された増感色玠ずの間で盞互
䜜甚が生じお保存䞭に増感色玠がハロゲン化銀衚
面より離脱しおしたうものず掚定される。このよ
うな欠点はカラヌ感光材料やハロゲン化銀の固有
感床以倖の領域の電磁波のための感光材料ずしお
は臎呜的なものである。 発明の目的 本発明はこのような問題点を解決すべくなされ
たものであり、長期間保存しお所定の感床を保持
できる安定性の高い熱珟像感光材料を提䟛するこ
ずを目的ずしおいる。 発明の構成 本発明の目的は䞀般匏〔〕で衚わされる色玠
を含有せしめた熱珟像感光材料によ぀お達成され
る。 䞀般匏〔〕 匏䞭、はたたはを衚わす。 は各々たたはを衚わす。 はメチン基たたは眮換メチン基を衚わす。 R1R2は互いに同䞀たたは異぀おいおもよく
眮換、未眮換のアルキル基を衚わす。 R3R4は同䞀たたは互いに異぀おいおもよく、
氎玠原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、眮換、未眮換のアミノ基たたはハロゲン原
子を衚わし、たたR3ずR4で瞮合員環を圢成し
おもよい。 Z′は互いに同䞀たたは異぀おいおもよく
員環たたは員環を圢成するに必芁な非金属原子
矀を衚わし、それらの環は眮換基を有しおいおも
よく、たた他の環ず瞮合しおいおもよい。 は
アニオンを衚わす。はたたはを衚わし、染
料が分子内塩を圢成するずきははである。 䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の各眮換基は
次に瀺す眮換基が奜たしい。 即ちR1R2は、互いに同䞀たたは異぀おいお
もよく、炭玠数18以䞋の無眮換アルキル基䟋え
ばメチル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、ビニルメチル基、シクロヘ
キシル基などたたは眮換アルキル基眮換基ず
しお䟋えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子䟋えばフツ玠原子、塩玠原
子、臭玠原子である。、ヒドロキシ基、炭玠数
以䞋のアルコキシカルボニル基䟋えばメトキシ
カルボニル基、゚トキシカルボニル基、プノキ
シカルボニル基、ベンゞルオキシルカルボニル基
など、炭玠数以䞋のアルコキシ基、䟋えばメ
トキシ基、゚トキシ基、ベンゞルオキシ基、プ
ネチルオキシ基など炭玠数10以䞋の単環匏のア
リヌルオキシ基䟋えばプノキシ基、−トリ
ルオキシ基など炭玠数以䞋のアシルオキシ基
䟋えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基など、炭玠数以䞋のアシル基䟋えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゟむル基、メシ
ル基などカルバモむル基䟋えばカルバモむル
基、−ゞメチルカルバモむル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリゞノカルボニル基など、
スルフアモむル基䟋えばスルフアモむル基、
−ゞメチルスルフアモむル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリゞノスルホニル基など炭
玠数10以䞋のアリヌル基䟋えばプニル基、
−クロルプニル基、−メチルプニル基、α
−ナフチル基などなどで眮換された炭玠数18以
䞋のアルキル基が奜たしい。 はメチン基たたは眮換メチン基を衚わし、メ
チン基の眮換基ずしおは、炭玠数からたでの
アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プロピ
ル基、ブチル基、など、炭玠数から10たでの
アリヌル基眮換アルキル基䟋えばベンゞル基、
プネチル基、−プニルプロピル基、−フ
゚ニルブチル基など、炭玠数から10のアリヌ
ル基䟋えばプニル基、ナフチル基などが奜
たしい。 たた、眮換基のアルキル基が぀結合しお、メ
チン鎖䞊に炭玠員環を圢成するものも奜たし
い。 R3R4のアルキル基ずしおは炭玠数から
たでの䜎玚アルキル基䟋えばメチル基、゚チル
基、む゜プロピル基、ブチル基等が奜たしく、
アルコキシ基に぀いおは炭玠数からたでのア
ルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等が奜たしい。 R3R4の無眮換たたは眮換アミノ基ずしお
【匏】であり、R15R16は同䞀たたは異぀ おいおもよく、氎玠原子、炭玠数〜の䜎玚ア
ルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル
基、ブチル基等、炭玠数〜のアシル基䟋
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゟむル基
などが奜たしい。 たたR15ずR16が互いに連結し、員環たたは
員環を圢成するのも奜たしい。 R15及びたたはR16はベンゟピリリりム栞の
ベンれン環ず結合しお瞮合環を圢成しおもよい。 は員、員環を圢成するに必芁な非金属原
子矀を衚わし、その環は䟋えばチアゟヌル栞䟋
えばチアゟヌル、−メチルチアゟヌル、−フ
゚ニルチアゟヌル、−メチルチアゟヌル、−
プニルチアゟヌル、−ゞメチルチアゟヌ
ル、−ゞプニルチアゟヌル、−−
チ゚ニルチアゟヌル等、ベンゟチアゟヌル栞
䟋えばベンゟチアゟヌル、−クロロベンゟチ
アゟヌル、−クロロベンゟチアゟヌル、−ク
ロロベンゟチアゟヌル、−クロロベンゟチアゟ
ヌル、−メチルベンゟチアゟヌル、−メチル
ベンゟチアゟヌル、−メチルベンゟチアゟヌ
ル、−ブロモベンゟチアゟヌル、−ブロモベ
ンゟチアゟヌル、−トリフルオロメチルベンゟ
チアゟヌル、−プニルベンゟチアゟヌル、
−メトキシベンゟチアゟヌル、−メトキシベン
ゟチアゟヌル、−メトシキベンゟチアゟヌル、
−カルボキシベンゟチアゟヌル、−シアノベ
ンゟチアゟヌル、−フルオロベンゟチアゟヌ
ル、−゚トキシベンゟチアゟヌル、テトラヒド
ロベンゟチアゟヌル、−ゞメトキシベンゟ
チアゟヌル、−ヒドロキシベンゟチアゟヌル、
−ヒドロキシベンゟチアゟヌル等ナフトチア
ゟヌル栞䟋えばナフト−〔−〕チアゟ
ヌル、ナフト〔−〕チアゟヌル、ナフト
〔−〕チアゟヌル、−メトキシナフト
〔−〕チアゟヌル、−゚トキシナフト
〔−〕チアゟヌル、−メトキシナフト
〔−〕チアゟヌル、−メトキシナフト
〔−〕チアゟヌル等オキサゟヌル栞
䟋えば−メチルオキサゟヌル、−メチルオ
キサゟヌル、−プニルオキサゟヌル、
−ゞプニルオキサゟヌル、−゚チルオキサゟ
ヌル、−ゞメチルオキサゟヌル、−プ
ニルオキサゟヌル等ベンゟオキサゟヌル栞䟋
えばベンゟオキサゟヌル、−クロロベンゟオキ
サゟヌル、−メチルベンゟオキサゟヌル、−
プニルベンゟオキサゟヌル、−メチルベンゟ
オキサゟヌル、−ゞメチルベンゟオキサゟ
ヌル、−ゞメチルベンゟオキサゟヌル、
−メトキシベンゟオキサゟヌル、−゚トキシベ
ンゟオキサゟヌル、−フルオロベンゟオキサゟ
ヌル、−メトキシベンゟオキサゟヌル、−ヒ
ドロキシベンゟオキサゟヌル、−ヒドロキシベ
ンゟオキサゟヌル等、ナフトオキサゟヌル栞
䟋えばナフト〔−〕オキサゟヌル、ナ
フト〔−〕オキサゟヌル、ナフト〔
−〕オキサゟヌル等セレナゟヌル栞䟋え
ばセレナゟヌル、−メチルセレナゟヌル、−
プニルセレナゟヌル、−ゞプニルセレ
ナゟヌル等ベンゟセレナゟヌル栞䟋えばベン
ゟセレナゟヌル、−クロロベンゟセレナゟヌ
ル、−メチルベンゟセレナゟヌル、−メトキ
シベンゟセレナゟヌル、−プニルベンゟセレ
ナゟヌル等ナフトセレナゟヌル栞䟋えばナフ
ト〔−〕セレナゟヌル、ナフト〔
−〕セレナゟヌル、ナフト〔−〕セレ
ナゟヌル等むミダゟヌル栞䟋えば−゚チル
むミダゟヌル、−ベンゞルむミダゟヌル等ベ
ンゟむミダゟヌル栞䟋えば−ゞ゚チルベ
ンゟむミダゟヌル、−ゞ゚チル−−
ゞクロロベンゟむミダゟヌル、−ゞ゚チル
−−トリフルオロメチル−−クロロベンゟむ
ミダゟヌル、−ゞ゚チル−−シアノ−
−クロロベンゟむミダゟヌル等ナフトむミダゟ
ヌル栞䟋えば1H−ナフト〔−〕むミ
ダゟヌル等チアゟリン栞䟋えばチアゟリン、
−メチルチアゟリン、−プニルチアゟリン
等むミダゟキノリン栞䟋えば1H−むミダゟ
〔−〕キノリン等むミダゟ〔−
〕キノキサリン栞䟋えば−ゞ゚チルむ
ミダゟ〔−〕キノキサリン、−ゞ
アリルむミダゟ〔−〕キノキサリン、
−ゞプニルむミダゟ〔−〕キノ
キサリン、−クロロ−−ゞ゚チル−むミ
ダゟ〔−〕キノキサリン、−クロロ−
−ゞアリルむミダゟ〔−〕キノキ
サリン、−ゞクロロ−−ゞプニル
むミダゟ〔−〕キノキサリン等オキサ
ゟリン栞䟋えば−ゞメチルオキサゟリン
等む゜オキサゟヌル栞䟋えば−メチルむ゜
オキサゟヌル等ベンゟむ゜オキサゟヌル栞䟋
えばベンゟむ゜オキサゟヌル等−ゞアル
キルむンドレニン栞䟋えば−ゞメチルむ
ンドレニン、−トリメチルむンドレニ
ン、−クロロ−−ゞメチルむンドレニ
ン、−゚トキシカルボニル−−ゞメチル
むンドレニン等、−ピリゞン栞䟋えばピリ
ゞン、−メチルピリゞン等、−ピリゞン栞
䟋えばピリゞン等、−キノリン栞䟋えば
−゚トキシキノリン、−゚チルキノリン、−
クロロキノリン、−フルオロキノリンなど、
−キノリン栞䟋えば−メチルキノリン、
−フルオロキノリン、−クロロキノリン等
−む゜キノリン栞䟋えばむ゜キノリン等が奜
たしい。  はアニオンを衚わし、具䜓的には、クロリ
ド、ブロミド、ペ−ゞド、チオシアナヌト、パヌ
クロラヌト、パラトル゚ンスルホナヌト、テトラ
フルオロボラヌトが奜たしい。 䞀般匏〔〕に瀺す化合物は皮々の合成法によ
り合成するこずができるが、䟋えば以䞋の反応匏
に瀺すように、掻性メチル基を有する耇玠環四玚
塩誘導䜓ず−メチルクマリン−−チオン誘導
䜓ずの反応により埗た䞭間䜓〔〕ず䞭間䜓
〔〕ずの反応により合成するこずができる。 䞊匏䞭、は色玠合成を行う際によく甚いられ
る脱離基を衚わし、䟋えばハロゲン原子䟋えば
塩玠原子など、眮換アミノ基䟋えば−アセ
チルアニリノ基、ゞメチルアミノ基など、眮換
メルカプト基䟋えばメチルチオ基、゚チルチオ
基、−スルホプロピルチオ基、−スルホブチ
ルチオ基など、スルホナヌト基、アルコキシ基
䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プノキシ基
などなどがあげられる。 X1 X2 はアニオンを衚わす。 r1r2r3はたたはを衚わし分子が分子内
塩を圢成するずきはである。 R1R2R3R4Z′は䞀般
匏〔〕で説明したものず同意矩である。 たた䞊に蚘した合成方法以倖に䟋えば米囜特蚱
第3831105号に蚘茉された方法、Ukr.Khim.Zh.
46巻号965頁〜971頁1980幎に蚘茉された方
法、 Research Disclosure163号、29頁〜32頁
1977幎に蚘茉された方法等を甚いお合成する
こずができる。 以䞋に本発明による䞀般匏〔〕で衚わされる
化合物の具䜓䟋を蚘すが、これのみに限定される
ものではない。 以䞊のものは䞻に赀倖甚増感色玠ずしお有甚で
ある。 以䞊のものは䞻にパンクロ甚増感色玠ずしお有
甚である。 本発明の䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の合
成䟋を以䞋の合成䟋により詳现に説明する。 合成䟋− 䞭間䜓〔〕の合成 −(1) −゚チル−−−メチル−2H−
クロメン−−むリデンメチルベンゟチア
ゟリりム パヌクロラヌト −゚チル−−メチルベンゟチアゟリりム
−トル゚ンスルホナヌト17.5ずメチルクマリ
ン−−チオン8.8を150℃で15時間加熱反応
埌、反応混合物にメタノヌル20ml次いでアセトン
40mlを加え、均䞀溶液ずした。宀枩たで冷华埌60
過塩玠酞15.7を加え、宀枩䞋攪拌するず結晶
が析出した。結晶を濟取し、少量のアセトンで掗
぀たのち宀枩䞋メタノヌル20mlアセトン40mlの混
合溶媒䞭に結晶を加え、30分攪拌埌濟取し、アセ
トンで掗うず目的物8.5を埗た。収率40 耐色結晶 mp280℃以䞊分解 −(2) −トリフルオロメチル−−゚チル−
−−メチル−2H−クロメン−−むリ
デンメチル−ベンゟチアゟリりム −ト
ル゚ンスルホナヌト −トリフルオロメチル−−゚チル−−メ
チルベンゟチアゟリりム −トル゚ンスルホナ
ヌト2.37ず−メチルクマリン−−チオン
1.0を150℃で20時間加熱反応埌、反応混合物に
メタノヌル10ml、次いでアセトン10ml、酢酞゚チ
ル20mlを加え、均䞀溶液ずした。宀枩たで冷华す
るず結晶が析出した。結晶を濟取し、少量のアセ
トンで掗浄した埌、宀枩䞋メタノヌル10ml、アセ
トン10ml、酢酞゚チル20mlの混合溶媒䞭に結晶を
加え、40分攪拌埌、濟取し、アセトンで掗うず目
的物1.47を埗た。収率46 耐色結晶 mp272〜273℃分解 −(3) −クロロ−−゚チル−−−メ
チル−2H−クロメン−−むリデンメチル
−ベンゟチアゟリりム −トル゚ンスルホナ
ヌト −クロロ−−゚チル−−メチルベンゟチ
アゟリりム −トル゚ンスルホナヌト11.1ず
メチルクマリン−−チオン5.5を150℃で23時
間加熱反応埌、反応混合物にメタノヌル25ml、次
いでアセトン50ml、酢酞゚チル150mlを加え、宀
枩たで冷华するず結晶が析出した。結晶を濟取
し、少量のアセトンで掗浄した埌、宀枩䞋メタノ
ヌル25ml、アセトン50ml、酢酞゚チル150mlの混
合溶媒䞭に結晶を加え、20分攪拌埌、濟取し、ア
セトンで掗うず目的物7.9を埗た。収率 52
 耐色結晶 mp282〜283℃分解 −(4) −メチル−−゚チル−−−メ
チル−2H−クロメン−−むリデンメチル
ベンゟチアゟリりム パヌクロラヌト −メチル−−゚チル−−メチルベンゟチ
アゟリりム −トル゚ンスルホナヌト2.07ず
メチルクマリン−−チオン1.0を150℃で25時
間加熱反応埌、反応混合物にメタノヌル10ml、次
いでアセトン10ml、酢酞゚チル20mlを加え、宀枩
たで冷华するず結晶が析出した。結晶を濟取し、
少量のアセトンで掗浄した埌、宀枩䞋メタノヌル
20ml、次いでアセトン40mlを加え均䞀溶液ずし
た。ここに60の過塩玠酞を加え、宀枩で30
分攪拌埌、析出した結晶を濟取し、アセトンで掗
うず目的物1.46を埗た。収率 55 耐色結晶 mp270〜275℃分解 −(5) −メトキシキ−−゚チル−−
−メチル−2H−クロメン−−むリデンメ
チルベンゟチアゟリりム ペヌゞド −メトキシ−−゚チル−−メチルベンゟ
チアゟリりム −トル゚ンスルホナヌト2.15
ずメチルクマリン−−チオン1.0を150℃で20
時間加熱反応埌、反応混合物にメタノヌル15ml、
アセトン12mlを加え、均䞀溶液ずした。この溶液
にペり化ナトリりム1.7アセトンml溶液
を滎䞋し、宀枩䞋攪拌するず結晶が析出した。結
晶を濟取し、少量のアセトンで掗浄した埌、宀枩
äž‹æ°Ž20ml䞭に結晶を加え15分攪拌埌、濟取し、ア
セトンで掗うず目的物1.02を埗た。収率 38
 耐色結晶 mp273〜274℃分解 −(6) −゚チル−−−メチル−2H−
クロメン−−むリデンメチル−ナフト
〔−〕チアゟリりム ペヌゞド −゚チル−−メチルナフト〔−〕
チアゟリりム ペヌゞド2.27ずメチルクマリン
−−チオン1.0を150℃で21時間加熱反応埌、
反応混合物にメタノヌルml、次いでアセトン12
mlを加え均䞀溶液ずした。この溶液にペり化ナト
リりム1.7氎ml溶液を滎䞋し、宀枩䞋
時間攪拌するず結晶が析出した。結晶を濟取し、
少量のアセトンで掗浄した埌、宀枩䞋氎15ml、ア
セトン15mlの混合溶媒䞭に結晶を加え15分攪拌
埌、濟取し、アセトンで掗うず、目的物0.8を
埗た。収率 28 耐色結晶 mp280℃以䞊分解 −(7) −゚チル−−−メチル−2H−
クロメン−−むリデンメチル−ナフト
〔−〕チアゟリりム ペヌゞド −゚チル−−メチルナフト〔−〕
チアゟリりム ペヌゞド2.27ずメチルクマリン
−−チオン1.0から−(6)ず同様な方法で目
的物0.08を埗た。収率 3.5 耐色結晶 mp140〜142℃分解 合成䟋 化合物− −〔−゚チル−3H−ベンゟチアゟリ
ニリデンメチル〕−−〔−−゚チル−
3H−ベンゟチアゟリニリデンプロペニル〕−
−ベンゟピリリりム パヌクロラヌト −゚チル−−−メチル−2H−クロメ
ン−−むリデンメチル−ベンゟチアりム
パヌクロラヌト2.8ず−−アセトアニリド
ビニル−−゚チルベンゟチアゟリりム ペヌ
ゞド3.0を゚タノヌル150mlに加え、加熱還流
埌、トリ゚チルアミンmlを加えた。15分間反応
埌宀枩たで冷华し、析出した結晶を濟取した。埗
られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
むヌ展開溶媒メタノヌルクロロホルム1/
により粟補埌さらにメタノヌルクロロホル
ム2/8から再結晶回を行ない目的物1.7
を埗た。暗茝耐色結晶 収率43、融点260〜262
℃分解 λメタノヌル max730nm εメタノヌル max
2.08×105 合成䟋 化合物− −〔−゚チル−3H−ベンゟチアゟリ
ニリデンメチル〕−−〔−−゚チルナフ
ト〔−〕−チアゟリニリデンプロペニ
ル〕−−ベンゟピリリりム パヌクロラヌ
ト −゚チル−−−メチル−2H−クロメ
ン−−むリデンメチル−ベンゟチアゟリり
ム パヌクロラヌト3.0ず−−アセトアニ
リドビニル−−゚チルナフト〔−〕
チアゟリりム −トル゚ンスルホナヌト3.9
を゚タノヌル150mlに加え、加熱還流埌、トリ゚
チルアミンmlを加えた。15分間反応埌、宀枩た
で冷华し、析出した結晶を濟取した。埗られた粗
結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフむヌ展
開溶媒メタノヌルクロロホルム2/8によ
り粟補埌さらにメタノヌルクロロホルム2/8
から再結晶回を行ない目的物1.8を埗た。
茝耐色結晶、収率38 融点275〜278℃分解
λメタノヌル max752nm εメタノヌル max2.05×105 合成䟋 化合物− −〔−゚チル−3H−ベンゟチアゟリ
ニリデンメチル〕−−〔−−゚チル−
−ゞメチル−3H−ベンゟ−チアゟリニリ
デン−−メチル−−ペンタゞ゚ニル〕−
−ベンゟピリリりム パヌクロラヌト −゚チル−−−メチル−2H−クロメ
ン−−むリデンメチルベンゟチアゟリりム
−トル゚ンスルホナヌト3.5ず−−゚
トキシ−−メチル−−ブタゞ゚ニル−
−゚チル−−ゞメチルベンゟチアゟリり
ム ペヌゞド3.1を゚タノヌル150mlに加え加熱
還流埌、トリ゚チルアミンmlを加えた。12分間
反応埌、宀枩たで冷华し、析出した結晶を濟取し
た。埗られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマト
グラフむヌ展開溶媒メタノヌルクロロホル
ム2/8により粟補埌メタノヌル500mlに溶か
し、過塩玠酞゜ヌダ1.8を氎100mlに溶かした溶
液を加えた。析出した結晶を濟取し、メタノヌル
クロロホルムから再結晶回を行ない目的物
2.7を埗た。茝耐色結晶、収率56 融点200〜
202℃分解 λメタノヌル max835nm εメタノヌル max2.17×105 合成䟋 合成物− −〔−゚チル−3H−ベンゟチアゟリ
ニデンメチル〕−−〔−゚チル−3H−
ベンゟオキサゟリニリデン−プロペニル〕−
−ベンゟピリリりム パヌクロラヌト −゚チル−−−メチル−2H−クロメ
ン−−むリデンメチルベンゟチアゟリりム
パヌクロラヌト3.0、−−アリニノビニ
ル−−゚チルベンゟオキサゟリりム゚タンス
ルフアヌト3.1ず無氎酢酞mlをDMF100mlに
加え、100℃で分間加熱埌、トリ゚チルアミン
mlを加え曎に分間加熱反応させた。宀枩たで
冷华埌、析出した結晶を濟取し、埗られた粗結晶
をメタノヌルクロロホルムから再結晶回を
行ない、目的物2.6を埗た。 暗緑色結晶 収率62 融点268〜270℃分
解 λメタノヌル max694nm 合成䟋  合成䟋〜に瀺したのず同様な方法を甚い以
䞋に瀺す化合物を合成した。
【衚】 合成䟋  合成䟋〜に瀺したのず同様な方法を甚い以
䞋に瀺す化合物を合成した。
【衚】 合成䟋 化合物51の合成 −ビス〔−クロロ−−゚チル−
−ベンゟチアゟリニリデンメチル〕−−
ベンゟピリリりム −トル゚ンスルホナヌト −クロロ−−゚チル−−−メチル−
2H−クロメン−−むリデンメチル−ベンゟ
チアゟリりム −トル゚ンスルホナヌト5.2
ず−クロロ−−゚チル−−゚チルチオベン
ゟチアゟリりム −トル゚ンスルホナヌト4.3
をアセトニトリル140mlに加え、加熱溶解埌ト
リ゚チルアミン4.5mlを加え分間反応させた。
冷华埌析出した結晶を濟取し、メタノヌル−クロ
ロホルムから再結晶を行ない目的物3.6を埗た。 茝耐色結晶、収率50 融点240℃以䞊分解
λメタノヌル max605nm εメタノヌル max1.70×105 合成䟋 化合物52の合成 −〔−゚チル−−メトキシ−−ベンゟ
チアゟリニリデンメチル〕−−〔−クロロ
−−゚チル−−ベンゟチアゟリニリデンメ
チル〕−−ベンゟピリリりム ペヌゞド −゚チル−−メトキシ−−−メチル
−2H−クロメン−−むリデンメチル−ベン
ゟチアゟリりム ペヌゞド5.0ず−クロロ−
−゚チル−−゚チルチオベンゟチアゟリりム
ヌトル゚ンスルホナヌト4.3から合成䟋
ず同様な方法で目的物3.5埗た。 暗緑色結晶 融点234℃以䞊分解 λメタノヌル max611nm 合成䟋10 化合物53の合成 −〔−゚チルナフト〔−〕チアゟ
リニリデンメチル〕−−〔−クロロ−−
゚チル−−ベンゟチアゟリニリデンメチル〕
−−ベンゟピリリりム パヌクロラヌト −゚チル−−−メチル−2H−クロメ
ン−−むリデンメチルナフト〔−
〕チアゟリりム ペヌゞド5.1ず−クロロ
−−゚チル−−゚チルチオベンゟチアゟリり
ム ヌトル゚ンスルホナヌト4.3から合成䟋
ず同様な方法で反応埌、過塩玠酞ナトリりムで
塩亀換を行ない目的物2.0を埗た。 暗緑色結晶 融点280℃以䞊分解 λメタノヌル max620nm 合成䟋11 化合物54〜化合物67の合成 以䞋に瀺す化合物も合成䟋ず同様な方法によ
り合成した。
【衚】 これらの増感色玠は、単独に甚いおもよいが、
それらの組み合わせを甚いおもよい。たた増感色
玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をもたない色
玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない物質であ
぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含んでもよ
い。たずえば含チツ玠異節環基で眮換されたアミ
ノスチルベン化合物たずえば米囜特蚱2933390
号、同3635721号に蚘茉のもの芳銙族有機酞ホ
ルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特蚱
3743510号に蚘茉のものカドミりム塩、アザむ
ンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 これらの増感色玠の添加量は䞀般にハロゲン化
銀モル圓り10-8〜10-2モルである。奜たしく
は、10-7〜10-4モルである。 本発明の増感色玠は、盎接乳剀䞭ぞ分散するこ
ずができる。たた、これらはたず適圓な溶媒、䟋
えばメチルアルコヌル、゚チルアルコヌル、メチ
ルセロ゜ルブ、アセトン、氎、ピリゞンあるいは
これらの混合溶媒などの䞭に溶解され、溶液の圢
で乳剀ぞ添加するこずもできる。たた、溶解に超
音波を䜿甚するこずもできる。たた、この増感色
玠の添加方法ずしおは米囜特蚱第3469987号明现
曞などに蚘茉のごずき、色玠を揮発性の有機溶媒
に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に分散し、
この分散物を乳剀䞭ぞ添加する方法、特公昭46−
24185などに蚘茉のごずき、氎䞍溶性色玠を溶解
するこずなしに氎溶性溶剀䞭に分散させ、この分
散物を乳剀ぞ添加する方法米囜特蚱第3822135
号明现曞に蚘茉のごずき、界面掻性剀に色玠を溶
解し、該溶液を乳剀䞭ぞ添加する方法特開昭51
−74624号に蚘茉のごずき、レツドシフトさせる
化合物を甚いお溶解し、該溶液を乳剀䞭ぞ添加す
る方法特開昭50−80826号に蚘茉のごずき色玠
を実質的に氎を含たない酞に溶解し、該溶液を乳
剀䞭ぞ添加する方法などが甚いられる。その他、
乳剀ぞの添加には米囜特蚱2912343号、同第
3342605号、同第2996287号、同第3429835号など
に蚘茉の方法も甚いられる。たた赀倖増感色玠は
適圓な支持䜓䞊に塗垃させる前にハロゲン化銀乳
剀䞭に䞀様に分散しおよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剀の調敎のどの過皋にも分散するこずができ
る。䟋えばハロゲン化銀粒子圢成時に存圚させお
もよく、埌熱時に存圚させおもよい。 本発明の感光材料は、赀倖領域たたは赀色領域
に感光性を有する局の他に、必芁に応じお他のス
ペクトル領域に感光性を有する少なくずも぀以
䞊の局を有しおいおも良い。 この目的のために有甚な増感色玠は䟋えばドむ
ツ特蚱929080号、米囜特蚱第2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英囜特蚱1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に蚘茉された
ものである。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。そ
の代衚䟋は米囜特蚱2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英囜特
èš±1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に蚘茉されおいる。 本発明の増感色玠は塩基たたは塩基プレカヌサ
ヌず共に甚いたずき、特にその効果が倧きい。 奜たしい塩基の䟋ずしおは、無機の塩基ずしお
アルカリ金属たたはアルカリ土類金属の氎酞化
物、第たたは第リン酞塩、ホり酞塩、炭酞
塩、キノリン酞塩、メタホり酞塩アンモニりム
氎酞化物玚アルキルアンモニりムの氎酞化
物その他の金属の氎酞化物が挙げられ、有機の
塩基ずしおは脂肪族アミン類トリアルキルアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類芳銙族アミン類−アルキル眮換芳銙族
アミン類、−ヒドロキシルアルキル眮換芳銙族
アミン類およびビス〔−ゞアルキルアミノ
プニル〕メタン類、耇玠環状アミン類、アミ
ゞン類、環状アミゞン類、グアニゞン類、環状グ
アニゞン類が挙げられ、特にpKaが以䞊のもの
が奜たしい。 塩基プレカヌサヌずしおは、加熱により脱炭酞
しお分解する有機酞ず塩基の塩、分子内求栞眮換
反応、ロツセン転䜍、ベツクマン転䜍等の反応に
より分解しおアミン類を攟出する化合物など、加
熱により䜕らかの反応を起こしお塩基を攟出する
ものが奜たしく甚いられる。奜たしい塩基プレカ
ヌサヌずしおは英囜特蚱第998949号等に蚘茉のト
リクロロ酢酞の塩、米囜特蚱第4060420号に蚘茉
のα−スルホニル酢酞の塩、特願昭58−55700号
に蚘茉のプロピオヌル酞類の塩、米囜特蚱第
4088496号に蚘茉の−カルボキシカルボキサミ
ド誘導䜓、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を甚いた熱分解性酞ずの塩
特願昭58−69597号、ロツセン転䜍を利甚した
特願昭58−43860号に蚘茉のヒドロキサムカルバ
メヌト類、加熱によりニトリルを生成する特願昭
58−31614号に蚘茉のアルドキシムカルバメヌト
類などが挙げられる。その他、英囜特蚱第998945
号、米囜特蚱第3220846号、特開昭50−22625号、
英囜特蚱第2079480号等に蚘茉の塩基プレカヌサ
ヌも有甚である。 本発明においお特に有甚な塩基プレカヌサヌの
具䜓䟋を以䞋に瀺す。 トリクロロ酢酞グアニゞン、トリクロロ酢酞メ
チルグアニゞン、トリクロロ酢酞カリりム、プ
ニルスルホニル酢酞グアニゞン、−クロロプ
ニルスルホニル酢酞グアニゞン、−メタンスル
ホニルプニルスルホニル酢酞グアニゞン、プ
ニルプロピオヌル酞カリりム、プニルプロピオ
ヌル酞セシりム、プニルプロピオヌル酞グアニ
ゞン、−クロロプニルプロピオヌル酞グアニ
ゞン、−ゞクロロプニルプロピオヌル酞
グアニゞン、−プニレン−ビス−プロピオヌ
ル酞グアニゞン、プニルスルホニル酢酞テトラ
メチルアンモニりム、プニルプロピオヌル酞テ
トラメチルアンモニりム。 これらの塩基たたは塩基プレカヌサヌは広い範
囲で甚いるこずができる。有甚な範囲は感光材料
の塗垃也膜を重量に換算したものの50重量以
䞋、曎に奜たしくは、0.01重量から40重量の
範囲である。 以䞊の塩基たたは塩基プレカヌサヌは色玠攟出
促進のためだけでなく、他の目的、䟋えばPHの倀
の調節のため等に甚いるこずも、勿論可胜であ
る。 本発明では画像圢成物質ずしお銀を甚いるこず
ができる他、䞋蚘の色玠䟛䞎性物質を甚いるこず
ができる。 本発明に䜿甚するこずのできる色玠䟛䞎性物質
の䟋ずしお、たず珟像薬ずカプラヌの組合せを挙
げるこずができる。この方匏は、銀塩ず珟像薬ず
の酞化還元反応によ぀お生じた珟像薬の酞化䜓が
カプラヌず反応しお色玠を圢成するものであり、
倚数の文献に蚘茉されおいる。 珟像薬およびカプラヌの具䜓䟋は䟋えばT.H
James著、“The theory of the photographic
process”4th.Ed.291〜334ペヌゞおよび354〜
361ペヌゞ、菊地真䞀著、“写真化孊”第版共
立出版284〜295ペヌゞ等に詳しく蚘茉されおい
る。 たた、有機銀塩ず色玠を結合した色玠銀化合物
も色玠䟛䞎物質の䟋に挙げるこずができる。色玠
銀化合物の具䜓䟋はリサヌチ・デむスクロヌゞダ
ヌ誌1978幎月号、54〜58ペヌゞ、RD−
16966等に蚘茉されおいる。 たた、熱珟像銀色玠挂癜法に甚いられるアゟ色
玠も色玠䟛䞎性物質の䟋に挙げるこずができる。
アゟ色玠の具䜓䟋および挂癜の方法は米囜特蚱第
4235957号、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌、
1976幎月号、30〜32ペヌゞRD−14433等
に蚘茉されおいる。 たた、米囜特蚱第3985565号、同4022617号等に
蚘茉されおいるロむコ色玠も色玠䟛䞎性物質の䟋
に挙げるこずができる。 たた、別の色玠䟛䞎性物質の䟋ずしお、画像状
に拡散性色玠を攟出乃至拡散する機胜を持぀化合
物を挙げるこずができる。 この型の化合物は次の䞀般匏〔〕で衚わすこ
ずができる。 Dye−− 〔〕 Dyeは色玠基たたは色玠前駆䜓基を衚わし、
は単なる結合たたは連結基を衚わし、は画像状
に朜像を有する感光性銀塩に察応たたは逆察応し
おDye−−で衚わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、たたは、Dyeを攟出し、
攟出されたDyeずDye−−ずの間に拡
散性においお差を生じさせるような性質を有する
基を衚わし、はたたはを衚わし、がの
時、぀のDye−は同䞀でも異な぀おいおもよ
い。 䞀般匏〔〕で衚わされる色玠䟛䞎性物質は分
子内に色玠を有しおおり、本発明の色増感剀ず䜵
甚しお甚いるず本発明の効果が特に著しく、奜た
しい。 䞀般匏〔〕で衚わされる色玠䟛䞎性物質の具
䜓䟋ずしおは、䟋えばハむドロキノン系珟像薬ず
色玠成分を結合した色玠珟像薬を甚いる方匏が、
米囜特蚱第3134764号、同3362819号、同3597200
号、同3544545号、同3482972号等に蚘茉されおい
る。たた、分子内求栞眮換反応により拡散性色玠
を攟出させる方匏が、特開昭51−63618号等に、
む゜オキサゟロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色玠を攟出させる方匏が特開昭49−111628
号等に蚘茉されおいる。これらの方匏はいずれも
珟像の起こらなか぀た郚分で拡散性色玠が攟出又
は拡散する方匏であり、珟像の起぀たずころでは
色玠は攟出も拡散もしない。たた、これらの方匏
では珟像ず色玠の攟出又は拡散が平行しお起こる
ため、比の高い画像を埗るこずが非垞に難
しい。そこで、この欠点を改良するために、予
め、色玠攟出性化合物を色玠攟出胜力のない酞化
䜓型にしお還元剀もしくはその前駆䜓ず共存さ
せ、珟像埌、酞化されずに残぀た還元剀により還
元しお拡散性色玠を攟出させる方匏も考案されお
おり、具䜓䟋が特開昭53−110827号、同54−
130927号、同56−164342号、同53−35533号に蚘
茉されおいる。 䞀方、珟像の起こ぀た郚分で拡散性色玠が攟出
される方匏ずしお、拡散性色玠を脱離基に持぀カ
プラヌず珟像薬の酞化䜓ずの反応により拡散性色
玠を攟出させる方匏が、英囜特蚱第1330524号
特公昭48−39165号、米囜特蚱第3443940号等に、
たた、耐拡散性基を脱離基に持぀カプラヌず珟像
薬の酞化䜓ずの反応により拡散性色玠を生成させ
る方匏が米囜特蚱第3227550号等に蚘茉されおい
る。たた、これらのカラヌ珟像薬を甚いる方匏で
は珟像薬の酞化分解物による画像の汚染が深刻な
問題ずなるため、この問題を改良する目的で、珟
像薬を必芁ずしない、それ自身が還元性を持぀色
玠攟出性化合物も考案されおいる。その代衚䟋を
文献ず共に以䞋に瀺した。 米囜特蚱第3928312号等 米囜特蚱第4053312号等 米囜特蚱第4055428号等 米囜特蚱第4336322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌 17465号 米囜特蚱第3725062号 米囜特蚱第3728113号 米囜特蚱第3443939号 特開昭58−116537号 以䞊述べた皮々の色玠䟛䞎性物質は、䜕れも本
発明においお䜿甚するこずができる。 本発明においお色玠䟛䞎性物質を甚いるずき
は、米囜特蚱第2322027号蚘茉の方法などの公知
の方法により感光材料の局䞭に導入するこずがで
きる。その堎合䞋蚘の劂き高沞点有機溶媒、䜎沞
点有機溶媒を甚いるこずができる。 たずえばフタヌル酞アルキル゚ステルゞブチ
ルフタレヌト、ゞオクチルフタレヌトなど、リ
ン酞゚ステルゞプニルホスプヌト、トリフ
゚ニルホスプヌト、トリクレゞルホスプヌ
ト、ゞオクチルブチルホスプヌト、ク゚ン酞
゚ステル䟋えばアセチルク゚ン酞トリブチル、
安息銙酞゚ステル安息銙酞オクチル、アルキ
ルアミド䟋えばゞ゚チルラりリルアミド、脂
肪酞゚ステル類䟋えばゞブトキシ゚チルサクシ
ネヌト、ゞオクチルアれレヌト、トリメシン酞
゚ステル類䟋えばトリメシン酞トリブチルな
どの高沞点有機溶媒、たたは沞点玄30℃乃至160
℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、酢酞ブチルの
劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロピオン酞゚チ
ル、二玚ブチルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケ
トン、β−゚トキシ゚チルアセテヌト、メチルセ
ロ゜ルブアセテヌト、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘
の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合しお
甚いおもよい。 たた特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚でき
る。たた色玠䟛䞎性物質を芪氎性コロむドに分散
する際に、皮々の界面掻性剀を甚いるこずがで
き、それらの界面掻性剀ずしおはこの明现曞の䞭
の別のずころで界面掻性剀ずしお挙げたものを䜿
うこずができる。 本発明で甚いられる高沞点有機溶媒の量は甚い
られる色玠䟛䞎性物質に察しお10以䞋、奜
たしくは以䞋である。 本発明においおは感光材料䞭に還元性物質を含
有させるのが奜たしい。還元性物質ずしおは還元
剀ずしお知られおいるものや、前蚘の還元性色玠
䟛䞎性物質が奜たしい。本発明に甚いられる還元
剀ずしおは以䞋のものがある。 ハむドロキノン化合物䟋えばハむドロキノ
ン、−ゞクロロハむドロキノン、−クロ
ロハむドロキノン、アミノプノヌル化合物
䟋えば−アミノプノヌル、−メチルアミ
ノプノヌル、−メチル−−アミノプノヌ
ル、−ゞブロモアミノプノヌル、カテ
コヌル化合物䟋えばカテコヌル、−シクロヘ
キシルカテコヌル、−メトキシカテコヌル、
−−オクタデシルアミノカテコヌル、プ
ニレンゞアミン化合物䟋えば−ゞ゚チル
−−プニレンゞアミン、−、メチル−
−ゞ゚チル−−プニレンゞアミン、−メ
トキシ−−゚チル−−゚トキシ−−プニ
レンゞアミン、N′N′−テトラメチル
−−プニレンゞアミン。 より奜たしい還元剀の䟋ずしお以䞋のものがあ
る。 −ピラゟリドン化合物䟋えば−プニル
−−ピラゟリドン、−プニル−−ゞ
メチル−−ピラゟリドン、−ヒドロキシメチ
ル−−メチル−−プニル−−ピラゟリド
ン、−−トリル−−ピラゟリドン、−
−トリル−−ピラゟリドン、−プニル−
−メチル−−ピラゟリドン、−プニル−
−メチル−−ピラゟリドン、−プニル−
−ビス−ヒドロキシメチル−−ピラゟ
リドン、−ゞ−メチル−−ピラゟリド
ン、−メチル−−ピラゟリドン、−ゞ
メチル−−ピラゟリドン、−−クロロフ
゚ニル−−メチル−−ピラゟリドン、−
−クロロプニル−−、メチル−−ピラ
ゟリドン、−−トリル−−、メチル−
−ピラゟリドン、−−トリル−−メチル
−−ピラゟリドン、−−トリル−−ピ
ラゟリドン、−−トリル−−ピラゟリド
ン、−−トリル−−ゞメチル−−
ピラゟリドン、−−トリフルオロ゚チル−
−ゞメチル−−ピラゟリドン、−メチ
ル−−ピラゟリドン。 米囜特蚱3039869号に開瀺されおいるもののご
ずき皮々の珟像薬の組合せも甚いるこずができ
る。 本発明に斌いおは還元剀の添加量は銀モルに
察しお0.01〜20モル、特に奜たしくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においおは、還元性色玠䟛䞎性物質を甚
いる堎合でも、必芁に応じお所謂補助珟像薬を甚
いるこずができる。この堎合の補助珟像薬ずは、
ハロゲン化銀によ぀お酞化され、その酞化䜓が、
色玠䟛䞎性物質䞭の還元性基質を酞化する胜力を
有するものである。 有甚な補助珟像薬にはハむドロキノン、−ブ
チルハむドロキノン、−ゞメチルハむドロ
キノンなどのアルキル眮換ハむドロキノン類、カ
テコヌル類、ピロガロヌル類クロロハむドロキノ
ンやゞクロロハむドロキノンなどのハロゲン眮換
ハむドロキノン類、メトキシハむドロキノンなど
のアルコキシ眮換ハむドロキノン類、メチルヒド
ロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンれン
誘導䜓がある。曎に、メチルガレヌト、アスコル
ビン酞、アスコルビン酞誘導䜓類、N′−ゞ
ヌ−゚トキシ゚チルヒドロキシルアミンな
どのヒドロキシルアミン類、−プニル−−
ピラゟリドン、−メチル−−ヒドロキシメチ
ル−−プニル−−ピラゟリドンなどのピラ
ゟリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン
酞類が有甚である。 補助珟像薬は䞀定の濃床範囲で甚いるこずがで
きる。有甚な濃床範囲は銀に察しお0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有甚な濃床範囲ずしおは、
0.001倍モル〜倍モルである。 本発明では感光性物質ずしおハロゲン化銀が奜
たしく甚いられる。甚いられるハロゲン化銀ずし
おは塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。 このようなハロゲン化銀は䟋えば臭化銀では臭
化カリりム溶液䞭に硝酞銀溶液を添加しおたず臭
化銀粒子を䜜り、その埌に沃化カリりムを添加す
るこずによ぀おも埗るこずができる。 ハロゲン化銀は、サむズおよび又はハロゲン
化銀組成の異なる皮以䞊を䜵甚しおもよい。 本発明で甚いられるハロゲン化銀粒子のサむズ
は平均粒埄が0.001Όから10Όのものが奜たし
く、曎に奜たしくは0.001Όから5Όである。 本発明で甚いられるハロゲン化銀はそのたた䜿
甚しおもよいが曎に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、癜金、パラゞりム、ロゞりムやむリゞ
りムなどの化合物のような化孊増感剀、ハロゲン
化錫などのような還元剀たたはこれらの組合せの
䜿甚によ぀お化孊増感されおもよい。詳现には、
“The theory of the Photographic Process”
版、T.H.James著の第章の149頁〜169頁に
蚘茉されおいる。 本発明においお感光性ハロゲン化銀の塗垃量は
銀に換算しおmg〜10m2が適圓である。 本発明においお特に奜たしい実斜態様は有機銀
塩を䜵存させたものであるが、感光したハロゲン
化銀の存圚䞋で枩床80℃以䞊、奜たしくは100℃
以䞊に加熱されたずきに、䞊蚘画像圢成物質たた
は必芁に応じお画像圢成物質ず共存させる還元剀
ず反応しお銀像を圢成するものである。有機銀塩
酞化剀を䜵存させるこずにより、より高濃床に発
色する感光材料を埗るこずができる。 この堎合に甚いるこずができるハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀単独で䜿甚する堎合の玔沃化銀
結晶を含むずいう特城を有するこずが必ずしも必
芁でなく圓業界においお知られおいるハロゲン化
銀総おを䜿甚するこずができる。 このような有機銀塩酞化剀の䟋ずしおは特開昭
58−58543号に蚘茉のものがあり、䟋えば以䞋の
ものがある。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をたず
挙げるこずができ、この䞭の代衚的なものずしお
脂肪族カルボン酞の銀塩や芳銙族カルボン酞の銀
塩などがある。 その他にメルカプト基たたはチオン基を有する
化合物およびその誘導䜓の銀塩がある。 その他に、むミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。䟋えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報蚘茉のベンゟトリアゟヌルおよびその誘導䜓の
銀塩、䟋えばベンゟトリアゟヌルの銀塩、メチル
ベンゟトリアゟヌルの銀塩などのアルキル眮換ベ
ンゟトリアゟヌルの銀塩、−クロロベンゟトリ
アゟヌルの銀塩のようなハロゲン眮換ベンゟトリ
アゟヌルの銀塩、ブチルカルボむミドベンゟトリ
アゟヌルの銀塩のようなカルボむミドベンゟトリ
アゟヌルの銀塩、米囜特蚱第4220709号明现曞蚘
茉の−トリアゟヌルや−−テトラ
ゟヌルの銀塩、カルバゟヌルの銀塩、サツカリン
の銀塩、むミダゟヌルやむミダゟヌル誘導䜓の銀
塩などがある。 たたリサヌチデむスクロヌゞダヌ170号の17029
に蚘茉の銀塩やステアリン酞銅などの有機金属塩
も本発明に䜿甚できる有機金属塩酞化剀である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の䜜り方や䞡
方の混合の仕方などに぀いおは、リサヌチデむス
クロヌゞダヌ170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米囜特蚱3700458号に蚘茉されおいる。 本発明においお感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩の塗垃量は銀に換算しお合蚈で50mg〜
m2が適圓である。 本発明に甚いられるバむンダヌは、単独である
いは組み合わせお含有するこずができる。このバ
むンダヌには芪氎性のものを甚いるこずができ
る。芪氎性バむンダヌずしおは、透明か半透明の
芪氎性バむンダヌが代衚的であり、䟋えばれラチ
ン、れラチン誘導䜓、セルロヌス誘導䜓等のタン
パク質や、デンプン、アラビダゎム等の倚糖類の
ような倩然物質ず、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合䜓等の氎溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの圢で、ずくに写真材料の寞床
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 たた本発明においおは珟像の掻性化ず同時に画
像の安定化を図る化合物を甚いるこずができる。
その䞭で米囜特蚱第3301678号蚘茉の−ヒドロ
キシ゚チルむ゜チりロニりム・トリクロロアセテ
ヌトに代衚されるむ゜チりロニりム類、米囜特蚱
第3669670号蚘茉の−−ゞオキサオ
クタンビスむ゜チりロニりム・トリクロロア
セテヌトなどのビスむ゜チりロニりム類、西
独特蚱第2162714号公開蚘茉のチオヌル化合物類、
米囜特蚱第4012260号蚘茉の−アミノ−−チ
アゟリりム・トリクロロアセテヌト、−アミノ
−−ブロモ゚チル−−チアゟリりム・トリク
ロロアセテヌトなどのチアゟリりム化合物類、米
囜特蚱第4060420号蚘茉のビス−アミノ−
−チアゟリりムメチレンビススルホニルアセ
テヌト、−アミノ−−チアゟリりムプニ
ルスルホニルアセテヌトなどのように酞性郚ずし
お−カルボキシカルボキシアミドをも぀化合物
類などが奜たしく甚いられる。 さらにベルギヌ特蚱第768071号蚘茉のアゟヌル
チオ゚ヌテル及びブロツクドアゟリンチオン化合
物、米囜特蚱第3893859号蚘茉の−アリヌル−
−カルバミル−−テトラゟリン−−チオン
化合物、その他米囜特蚱第3839041号、同3844788
号、同3877940号に蚘茉の化合物も奜たしく甚い
られる。 本発明に斌いおは、必芁に応じお画像調色剀を
含有するこずができる。有効な調色剀は
−トリアゟヌル、1H−テトラゟヌル、チオり
ラシル及び−チアゞアゟヌルなどの化
合物である。奜たしい調色の䟋ずしおは、−ア
ミノ−−チアゞアゟヌル−−チオヌ
ル、−メルカプト−−トリアゟヌ
ル、ビスゞメチルカルバミルゞスルフむド、
−メチルチオりラシル、−プニル−−テ
トラアゟリン−−チオンなどがある。特に有効
な調色剀は黒色の画像を圢成しうるような化合物
である。 含有される調色剀の濃床は熱珟像感光材料の皮
類、凊理条件、所望ずする画像の他の芁因によ぀
お倉化するが、䞀般には感光材料䞭の銀モルに
察しお玄0.001〜0.1モルである。 本発明の熱珟像感光材料を構成する䞊述のよう
な成分を任意の適圓な䜍眮に配するこずができ
る。䟋えば、必芁に応じお、成分の䞀぀たたはそ
れ以䞊を感光材料䞭の䞀぀たたはそれ以䞊の膜局
䞭に配するこずができる。ある堎合には前述のよ
うな還元剀、画像安定剀及び又はその他の添加
剀の特定量割合を保護局に含たせるのが望た
しい。このようにした堎合、熱珟像感光材料の局
ず局ずの間で添加剀の移動を軜枛するこずが出
来、有利なこずもある。 本発明による熱珟像感光材料はネガ型画像もし
くはポゞ型画像を圢成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポゞ型画像を圢成させ
るこずは䞻ずしお特定の感光性ハロゲン化銀を遞
択するこずに䟝存するのであろう。䟋えば、盎接
ポゞ型画像を圢成させるために米囜特蚱第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に蚘茉の内郚画像ハロゲン化銀乳剀を、
たた米囜特蚱第2996382号に蚘茉されおいるよう
な衚面画像ハロゲン化銀乳剀ず内郚画像ハロゲン
化銀乳剀ずの混合物を䜿甚するこずができる。 本発明においおは皮々の露光手段を甚いるこず
ができる。朜像は、可芖光を含む茻射線の画像状
露光によ぀お埗られる。䞀般には、通垞のカラヌ
プリントに䜿われる光源䟋えばタングステンラン
プ、氎銀灯、ペヌドランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レヌザヌ光線、および
CRT光源、螢光管、発光ダむオヌドなどを光源
ずしお䜿うこずができる。 本発明では珟像は感光材料に熱を䞎えるこずに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アむ
ロン、熱ロヌラヌ、カヌボンやチタンホワむトな
どを利甚した発熱䜓又はその類䌌物であ぀おもよ
い。 本発明に斌ける感光材料および堎合によ぀お甚
いられる色玠固定材料に䜿甚される支持䜓は、凊
理枩床に耐えるこずのできるものである。䞀般的
な支持䜓ずしおは、ガラス、玙、金属およびその
類䌌䜓が甚いられるばかりでなく、アセチルセル
ロヌズフむルム、セルロヌズ゚ステルフむルム、
ポリビニルアセタヌルフむルム、ポリスチレンフ
むルム、ポリカヌボネヌトフむルム、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌトフむルム及びそれらに関連した
フむルムたたは暹脂材料が含たれる。たたポリ゚
チレン等のポリマヌによ぀おラミネヌトされた玙
支持䜓も甚いるこずができる。米囜特蚱3634089
号、同第3725070号蚘茉のポリ゚ステルは奜たし
く甚いられる。 本発明の写真感光材料及び色玠固定材料には、
写真乳剀局その他のバむンダヌ局に無機たたは有
機の硬膜剀を含有しおよい。䟋えばクロム塩ク
ロムミペりバン、酢酞クロムなど、アルデヒド
類ホルムアルデヒド、グリオキサヌル、グルタ
ヌルアルデヒドなど、−メチロヌス化合物
ゞメチロヌル尿玠、メチロヌルゞメチルヒダン
トむンなど、ゞオキサン誘導䜓−ゞヒ
ドロキシゞオキサンなど、掻性ビニル化合物
−トリアクリロむル−ヘキサヒドロ
−−トリアゞン、−ビニルスルホニル−
−プロパノヌルなど、掻性ハロゲン化合物
−ゞクロル−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンなど、ムコハロゲン酞類ムコクロル酞、
ムコプノキシクロル酞など、などを単独たた
は組み合わせお甚いるこずができる。 色玠の感光局から色玠固定局ぞの色玠移動に
は、色玠移動助剀を甚いるこずができる。 色玠移動助剀には、倖郚から移動助剀を䟛絊す
る方匏では、氎、たたは苛性゜ヌダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の氎溶液が甚
いられる。たた、メタノヌル、−ゞメチル
ホルムアミド、アセトン、ゞむ゜ブチルケトンな
どの䜎沞点溶媒、たたはこれらの䜎沞点溶媒ず氎
又は塩基性の氎溶液ずの混合液が甚いられる。色
玠移動助剀は、受像局を移動助剀で湿らせる方法
で甚いおもよい。 移動助剀を感光材料や色玠固定材料䞭に内蔵さ
せれば移動助剀を倖郚から䟛絊する必芁はない。
䞊蚘の移動助剀を結晶氎やマむクロカプセルの圢
で材料䞭に内蔵させおおいおもよいし、高枩時に
溶媒を攟出するプレカヌサヌずしお内蔵させおも
よい。曎に奜たしくは垞枩では固䜓であり高枩で
は溶解する芪氎性熱溶剀を感光材料又は色玠固定
材料に内蔵させる方匏である。芪氎性熱溶剀は感
光材料、色玠固定材料のいずれに内蔵させおもよ
く、䞡方に内蔵させおもよい。たた内蔵させる局
も乳剀局、䞭間局、保護局、色玠固定局いずれで
もよいが、色玠固定局およびたたはその隣接局
に内蔵させるのが奜たしい。 芪氎性熱溶剀の䟋ずしおは、尿玠類、ピリゞン
類、アミド類、スルホンアミド類、むミド類、ア
ルコヌル類、オキシム類その他の耇玠環類があ
る。 本発明においお感光材料䞭に甚いるこずができ
る他の化合物、䟋えばスルフアミド誘導䜓、ピリ
ゞニりム基等を有するカチオン化合物、ポリ゚チ
レンオキサむド鎖を有する界面掻性剀、増感色
玠、ハレヌシペンおよびむラゞ゚ヌシペン防止染
料、硬膜剀、媒染剀等に぀いおは欧州特蚱76492
号、同66282号、西独特蚱3315485号、特願昭58−
28928号、同58−26008号に蚘茉されおいるものを
甚いるこずができる。 たた露光等の方法に぀いおも䞊蚘特蚱に匕甚の
方法を甚いるこずができる。 実斜䟋− ベンゟトリアゟヌル銀乳剀の䜜り方に぀いお述
べる。 れラチン28ずベンゟトリアゟヌル13.2を氎
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち攪拌す
る。この溶液に硝酞銀17を氎100mlに溶かした
液を分間で加える。 このベンゟトリアゟヌル銀乳剀のPHを調敎し、
沈降させ、過剰の塩を陀去する。その埌PHを6.30
に合わせ、収量400のベンゟトリアゟヌル銀乳
剀を埗た。 次にハロゲン化銀乳剀(A)の䜜り方に぀いおのべ
る。 良く攪拌しおいるれラチン氎溶液氎1000mläž­
にれラチン20ず塩化ナトリりムを含み75℃
に保枩したものに塩化ナトリりムず臭化カリり
ムを含有しおいる氎溶液600mlず硝酞銀氎溶液
氎600mlに硝酞銀0.59モルを溶解させたものを
同時に40分間にわた぀お等流量で添加した。この
ようにしお平均粒子サむズ0.35Όの単分散立方䜓
塩臭化銀乳剀臭玠80モルを調敎した。 氎掗、脱塩埌チオ硫酞ナトリりムmgず−ヒ
ドロキシ−−メチル−3a−テト
ラザむンデン20mgを添加しお60℃で化孊増感を行
な぀た。 乳剀の収量は600であ぀た。 次に色玠䟛䞎性物質のれラチン分散物の䜜り方
に぀いお述べる。 シアンの色玠䟛䞎性物質を、界面掻性剀
ずしお、コハク酞−−゚チル−ヘキシル゚ステ
ルスルホン酞゜ヌダ0.5、トリヌむ゜ヌノニル
フオスプヌト10を秀量し、酢酞゚チル30mlを
加え、玄60℃に加熱溶解させ、均䞀な溶液ずす
る。この溶液ず石灰凊理れラチンの10溶液100
ずを攪拌混合した埌、ホモゞナむザヌで10分
間、10000RPMにお分散する。この分散液をシア
ンの色玠䟛䞎性物質の分散物ず蚀う。 次に感光性塗垃物(A)の調補法に぀いお述べる。 ベンゟトリアゟヌル銀乳剀 10 感光性塩臭化銀乳剀(A) 15 色玠䟛䞎性物質の分散物 25 次に瀺す化合物の氎溶液 ml ベンれンスルフオンアミドの10メタノヌル
溶液 ml −メチルスルフオニルプニルスルフオニ
ル酢酞グアニゞン10氎溶液 15ml 増感色玠〓の0.04メタノヌル溶液ml 〓 衚に蚘茉のもの 以䞊〜を混合し、増粘剀ず氎を加え100
mlにした。この液を厚さ180Όのポリ゚チレ
ンテレフタレヌトフむルム䞊に50Όのり゚ツ
ト膜厚に塗垃した。 次に以䞋の保護局塗垃組成物を調補した。 保護局塗垃組成物 10れラチン 400 −メチルスルホニルプニルスルフオニ
ル酢酞グアニゞン10氎溶液 240ml 以䞋の構造匏の硬膜剀氎溶液 50ml CH2CH−SO2CH2CONH−CH22−
NHCOCH2SO2CHCH2を混合し、増粘剀ず氎
を加えお1000mlにした。 この塗垃組成物を䞊蚘の感光性塗垃物を塗垃し
た䞊に曎に厚み30Όで塗垃した。 この塗垃サンプルを也燥埌、タングステン電球
を甚い富士写真フむルム株補SC−60フむル
タヌを付けお、2000ルツクスで秒間像状に露光
した。 その埌140℃に加熱したヒヌトブロツク䞊で30
秒間均䞀に加熱した。 次に色玠固定材料の䜜り方に぀いお述べる。 ポリアクリル酞メチルヌコ−−ト
リメチル−−ビニルベンゞルアンモニりムクロ
ラむドアクリル酞メチルずビニルベンゞルア
ンモニりムクロラむドの比率は10を
200mlの氎に溶解し、10石灰凊理れラチン、100
ず均䞀に混合した。この混合液を二酞化チタン
を分散したポリ゚チレンでラミネヌトした玙支持
䜓䞊に90Όのり゚ツト膜厚に均䞀に塗垃した。
この詊料を也燥埌、媒染局を有する色玠固定材料
ずしお甚いる。 次に色玠固定材料の膜面偎にm2圓り20mlの氎
を䟛絊した埌、加熱凊理の終぀た䞊蚘塗垃サンプ
ルをそれぞれ膜面が接するように固定材料ず重ね
合せた。 80℃のヒヌトブロツク䞊で秒間加熱した埌色
玠固定材料を感光材料からひきはがすず、固定材
料䞊にシアン色像が埗られた。これをマクベスの
反射型濃床蚈RD519を甚いお濃床枬定を行
぀た。 その結果を䞋に瀺す。
【衚】 䞊蚘の盞察感床は感材の調補盎埌の感床を
100ずしたずきの真数衚瀺である。 以䞊の結果から明らかなように本願の増感色玠
を甚いた感光材料は感床が高く、保存性にも優れ
おいる。 実斜䟋  実斜䟋の詊料の増感色玠(1)の代りに増
感色玠5153586871を甚い
る
以倖は、実斜䟋ず党く同様に感光材料
〜を぀く぀た。 実斜䟋ず党く同様の凊理を行い次衚の劂き結
果を埗た。
【衚】 瀺
以䞊より本発明の増感色玠は保存䞭の䜎䞋が小
さい。 実斜䟋  れラチン24、臭化カリりム25アンモ
ニア10c.c.を氎に溶解する溶解。この溶
液を50℃に保ち、攪拌する。次にこの溶液に硝
酾銀100を氎に溶かした液溶液ず臭
化カリ63、沃化カリ12を氎に溶かした液
溶液及び増感色玠(2)を0.02を300c.c.のメタ
ノヌルに溶かした液溶液を同時に50分かけ
お添加し、沃臭化銀乳剀を調補した。 次にこの乳剀の15を乳剀の15
の代りに甚いる以倖実斜䟋ず同様にしお感光材
料を調敎し、実斜䟋ず同様の凊理によ
り次衚の劂き結果を埗た。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋ず同様の操䜜で増感色玠−を甚い感
材−を調補した。たた比范䟋ずしお䞋蚘増感
色玠を甚い感材−を調補した。調補盎埌、及
び感材を50℃で日間保存しおからの写真特性倀
を次衚に瀺す。これにより本発明の増感色玠の優
れた性胜がわかる。
【衚】 䞊蚘の盞察感床は感材の調補盎埌の感床を
100ずしたずきの真数衚瀺である。 実斜䟋  実斜䟋の色玠䟛䞎物の代りに䞋蚘のマれン
タの色玠䟛䞎物を甚いお分散物を調補し、実斜
䟋の感光材料の増感色玠(1)の代りに増感色玠
535475を甚いる以倖は実斜䟋ず同
様に感光材料を
぀く぀た。実斜䟋ず同様の凊理を行い次衚の劂
き結果を埗た。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏〔〕であらわされる色玠を含有
    する熱珟像感光材料 䞀般匏〔〕 匏䞭、はたたはを衚わす。 はたたはを衚わす。 はメチン基たたは眮換メチン基を衚わす。 R1R2は互いに同䞀たたは異぀おいおもよく
    眮換、未眮換のアルキル基を衚わす。 R3R4は同䞀たたは互いに異぀おいおもよく、
    氎玠原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
    シ基、眮換、未眮換のアミノ基たたはハロゲン原
    子を衚わし、たたR3ずR4で瞮合員環を圢成し
    おもよい。 Z′は互いに同䞀たたは異぀おいおもよく
    員環たたは、員環を圢成するに必芁な非金属原
    子矀を衚わし、それらの環は眮換基を有しおいお
    もよく、たた他の環ず瞮合しおいおもよい。 Xはアニオンを衚わす。はたたはを衚
    わし、染料が分子内塩を圢成するずきははで
    ある。
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