JPH0690489B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によつて色素
画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によつて
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を有する新しい感光材料に関するものであ
る。

本発明は特に加熱により放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になつてハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材とそのプロセスについては、たとえば写真工学の基
礎（1979年コロナ社発行）の553頁〜555頁、1978年４月
発行映像情報40頁、Nabletts Handbook of Photography
and Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold Co
mpany）の32〜33頁、米国特許第3,152,904号、第3,301,
678号、第3,392,020号、第3,457,075号、英国特許第1,1
31,108号、第1,167,777号および、リサーチデイスクロ
ージヤー誌1978年６月号９〜15ページ（RD−17029）に
記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許3,
531,286号ではｐ−フエニレンジアミン類還元剤とフエ
ノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許第3,76
1,270号では、ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベル
ギー特許第802,519号およびリサーチデイスクロージヤ
ー誌1975年９月31、32ページでは、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤が、また米国特許第4,021,240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプラーと
の組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があつた。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチデイ
スクロージヤー誌1978年５月号54〜58ページRD−16966
に記載されている。この方法では、光のあたつていない
部分での色素の遊離を抑制することが困難で、鮮明な画
像を得ることができず、一般的な方法でない。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチデイスクロージヤ
ー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−14433）、同誌197
6年12月号14〜15ページ（RD−15227）、米国特許4,235,
957号などに有用な色素と漂白の方法が記載されてい
る。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより除々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第3,985,565号、第4,022,617号
に記載されている。しかし、この方法では、ロイコ色素
を安定に写真材料に内蔵することは困難で、保存中に除
々に着色するという欠点を有していた。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

以上の欠点を改良する画像形成方法として、感光性ハロ
ゲン化銀との酸化還元反応によつて画像状に可動性色素
を放出させ、この可動性色素を色素固定層に移動させる
方法が多数提供された。

（特願昭56−157798、同56−177611、同57−31,976、同
57−32547）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの画像形成方法の１つの具体的方法として熱現像
感光材料に色素固定層を有する色素固定材料を接触させ
画像状に生成した可動性色素を該固定層に移動させて固
定させる方法がある。この方法では色素を移動後、感光
材料と色素固定層とをはく離させる必要がある。したが
つて色素固定材料の表面性状として可動性色素の移動が
充分行なわれる程度に感光材料と密着し、かつ色素の移
動を妨げず、また加熱後のはく離も滑らかに行うことが
でき、かつはく離に際して色素固定材料の表面が荒れな
いというような性質が要求される。

色素固定材料のはく離性に関しては、カラー拡散転写材
料において多くの提案がなされている。そして親水性ポ
リマーを表面に使用したものも知られている。しかし前
記の画像形成方法では色素を移動させる際に60℃以上に
加熱しているため、通常のゼラチンやポリビニルピロリ
ドン等を使用したときにははく離が困難となり、無理に
はく離すると色素固定材料の表面の膜面が荒れてしまう
のである。

更に、熱現像用感光材料又は／及び色素固定材料の生試
料あるいは加熱処理後の試料同志を重ね合わせて保存し
た場合特に高湿条件下では接着故障を起す。

本発明の目的は、感光層を含む熱現像感光材料と色素固
定層を含む色素固定材料とを接触させて加熱した後の分
離性を改良し、分離後の色素固定層を含む部分の表面の
膜面が荒れないような加熱によつてカラー画像を形成す
る方法を提供することであり、また画質および画面のす
ぐれたカラー画像を加熱によつて簡単に得る方法を提供
することである。

本発明の別の目的は、熱現像用感光材料又は／及び色素
固定材料同志を重ね合わせても接着しない熱現像用感光
材料又は／及び色素固定材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、ハロゲン化銀、バインダー、および高温
状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この
反応に対応または逆対応して可動性色素を生成または放
出させる化合物を含む感光層を支持体上に有する熱現像
感光材料（以下、単に感光材料と称することもある）を
露光、加熱し、生成または放出された可動性色素を色素
固定層に移動させて固定させ、その後感光材料と色素固
定材料とを分離するカラー画像形成方法において、感光
材料と色素固定材料の少なくともいずれか一方の接触面
側の最上層にふつ素系界面活性剤を存在させることを特
徴とするカラー画像形成方法により達成される。

本発明においては、上記のようなハロゲン化銀及び可動
性色素を生成または放出する化合物を含む感光層を有す
る感光材料を像露光及び加熱することによつて可動性色
素を画像状に生成または放出させ、これを色素固定層に
移動固定させ、次いで色素固定材料を感光材料から分離
することによつてカラー画像を色素固定層に形成させる
のであるが、この場合、感光材料及び／又は色素固定材
料の分離面に後述するようなふつ素系界面活性剤を存在
させておけば、画像の形成には何等の影響を与えること
なく、色素固定材料と感光材料とのはく離を極めて容易
に行うことができる。

本発明の好ましい態様においては、ハロゲン化銀、バイ
ンダーおよび可動性色素を生成または放出する化合物を
含む感光層を有する感光材料を像露光した後に、色素固
定層を有する色素固定材料と加熱後接触させるか、接触
時又は接触後加熱して可動色素を色素固定層に移動させ
て固定し、次いで色素固定材料をはく離（分離）する。

本発明において最上層は感光性層であつても非感光性層
（例えば保護層）であつてもよい。

本発明で使用される含フツ素化合物は低分子でも高分子
でもよい。それらの化合物例としては低分子のもので
は、米国特許第3,775,126号、同3,589,906号、同3,798,
265号、同3,779,768号、同4,407,937号、西独特許第1,2
93,189号、英国特許第1,259,398号、特開昭48−87,826
号、同49−10,722号、同49−46,733号、同50−16,525
号、同50−113,221号、同50−16,1,236号、同50−99,52
5号、同51−7,917号、同51−32,322号、同51−151,125
号、同51−151,126号、同51−151,127号、同51−129,22
9号、同52−127,974号、同53−84,712号、同53−146,62
2号、同54−14,224号、同54−48,520号、同55−7,762号
等に記載の化合物が挙げられる。

また、高分子のものとしては、米国特許第4,175,969
号、同4,087,394号、同4,016,125号、同3,676,123号、
同3,679,411号、同4,304,852号、特開昭52−129,520
号、同54−158,222号、同55−57,842号、同57−11,342
号、同57−19,735号、同57−179,837号、「化学総説No.
27、新しいフツ素化学」（日本化学会編、1980年）、
「機能性含フツ素高分子」（日刊工業新聞社編、1982
年）等に記載の化合物を挙げることができる。

これらの含フツ素化合物は、上記関係文献に記載の方法
により製造することができる他、さらに一般的には、相
当する炭化水素類のフツ素化により、合成することがで
きる。炭化水素類のフツ素化については「新実験化学講
座」Vol.14〔Ｉ〕（丸善、1977）、308〜331ページに詳
しい記載がある。

本発明においてフツ素系界面活性剤は0.01g/m²〜3g/
m²、好ましくは0.05g/m²〜1g/m²を感光材料および／ま
たは色素固定材料の前記の層に存在させる。

以下に本発明で使用される含フツ素化合物の好ましい例
を示す。

CF₃−(CF₂)₆−CO₂NH₄ （１） CF₃−(CF₂)₃−(CH₂)₁₀−CO₂Na （２） CF₃−(CF₂)₇−SO₃K （５） CF₃−(CF₂)₁₁−CH₂−OSO₃Na （６） H(CF₂)₆−CH₂O(CH₂)₃−SO₃Na （７） Ｈ−(CF₂)₁₀−CO₂Na （10） CF₃−(CF₂)₆−CH＝CH−(CH₂)₃−CO₂Na （12） Cl(CF₂)₆−CO₂Na （16） H(CF₂)₁₀−CH₂OH （26） CF₃−(CF₂)₁₂−CO₂−(C₂H₄O₂₀H （32） Ｈ−(CF₂)₆−CH₂O−(CH₂CH₂O)₁₀H （38） Ｈ−(CF₂)₆−CH₂O−(CH₂CH₂O)₂₀H （39） 本発明においてはふつ素系界面活性剤を含有する、0.1
μ以上好ましくは0.5μ以上の厚みをもつ層を分離面に
設ければ、本発明の目的を達成することが可能である。

さらにふつ素系界面活性剤は他の目的のために設けられ
る層に加えられてもよく、他のバインダーと併存させて
もよい。

上記の条件はふつ素系界面活性剤を含んでいる膜全体で
充足される必要はなく、分離面より少なくとも0.1μの
厚さだけ充足されていれば充分である。もちろんこれ以
上の厚みでも、さらに膜全体がこの条件を充足すること
もなんら妨げない。

本発明の効果は、分離を高温時（60℃以上）に行なう場
合に特にこの効果が著しい。

本発明の効果は色素固定材料、感光材料のいずれの最上
層にふつ素系界面活性剤を含ませても発揮されるが、製
造能率や画像の品質等を考慮すると色素固定材料の方に
ふつ素系界面活性剤を含ませるのが好ましい。

次に本発明方法における主な反応機構、及び本発明に用
いられるその他の種々の材料について詳細に説明する。

本発明において、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀
に還元される際に、この反応に対応または逆対応して可
動性色素を生成または放出させるということは例えばネ
ガ乳剤では、露光されたハロゲン化銀が還元性の物質で
還元され、その反応に対応して可動性の色素が画像状に
形成されることであり、反応形式により、銀像に対して
ネガ像になつたり、ポジ像になつたりする。また乳剤と
してポジ型のものを用いると上記の場合とは逆になる。
反応には以下のようなものがある。

高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカツプリング反応を利用し
て可動性の色素を離脱させ画像を形成する方法について
は、欧州特許第79,056号、西独特許第3,217,853号、欧
州特許第67,455号に記載されている。

また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチデイ
スクロージヤー誌1978年５月号54〜58ページRD−16966
に記載されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチデイスクロージヤ
ー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−14433）、同誌197
6年12月号14〜15ページ（RD−15227）、米国特許4,235,
957号などに有用な色素と漂白の方法が記載されてい
る。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第3,985,565号、第4,022,617号
に記載されている。

更に近年、カラー現像を熱現像を利用して形成する新し
い材料と方法が各種提案されており、これらの材料はと
くに本発明において好ましく用いられる。

高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を
行い、その結果、可動性の色素が放出される色素供与性
物質を用いる方法については、欧州特許第76,492号、西
独特許第3,215,485号、欧州特許第66,282号、特願昭58
−28928号、同58−26008号に記載されている。

これらの方法における反応は何れも本発明で利用でき、
またこれらの方法で用いられている色素供与性物質は、
本発明における可動性色素を生成または放出させる化合
物として用いることができる。

本発明に有用な色素供与性物質は次式（Ｉ）で表わされ
る。

Ｄ−Ｙ （Ｉ） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Ｙ
は熱現像過程でひき起こされる酸化還元反応により色素
供与性物質（Ｉ）の拡散性が変化する機能性を持つた基
質を表わす。

「拡散性が変化する」とは、（１）化合物（Ｉ）が本
来、非拡散性であり、これが拡散性に変化するか、また
は拡散性の色素が放出されるか、あるいは（２）本来拡
散性の化合物（Ｉ）が非拡散性に変化することを意味し
ている。また、この変化はＹの性質により、Ｙが酸化さ
れて起こる場合と還元されて起こる場合があり、両者は
適宜使い分けることができる。

Ｙの酸化によつて拡散性が変化する例としてはまず、ｐ
−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミドフ
エノール類も含む。特開昭48−33,826、同53−50,736号
欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、ｏ−スルホ
ンアミドフエノール類（ｏ−スルホンアミドフエノール
類も含む、特開昭51−113,624、同56−12,642、同56−1
6,130、同56−16,131、同57−4,043、同57−650、US4,0
53,312号、欧州特許第76,492に具体例の記載あり）、ヒ
ドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭51−104,343
号欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、３−スル
ホンアミインドール類（特開昭51−104,343、同53−46,
730、同54−130,122、同57−85,055号欧州特許第76,492
号に具体例の記載あり）等のいわゆる色素放出レドツク
ス基質を挙げることができる。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によつて
色素を放出する型として特開昭57−20,735号、特願昭57
−177148号に記載の分子内アシスト型基質が挙げられ
る。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる。
（特開昭51−63,618号に具体例の記載がある。さらにこ
れの変形として、求核試薬によりイソオキサゾロン環が
巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用である。
（特開昭49−111,628、同52−4,819号に具体例の記載あ
り） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる。
（特開昭53−69,033、同54−130,927号に具体例の記載
あり） 一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変化する例
としては、特開昭53−110,827号に記載されているニト
ロ化合物、特開昭53−110,827号、US.4,356,249、同4,3
58,525号に記載されているキノン化合物を挙げることが
できる。これらは熱現像過程で消費されないで残存して
いる還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還
元され、その結果生じた求核基の分子攻撃により色素を
放出するものである。この変形として、還元体の酸性プ
ロトンが解離することにより色素部分が離脱するキノン
型基質も有用である。（特開昭54−130,927、同56−16
4,342号に具体例の記載あり）上記の還元により拡散性
画変化する基質を使用する場合には、銀塩酸化剤と色素
供与性物質との間を仲介する適当な還元剤（エレクトロ
ン・ドナー）を用いることが必須であり、その具体例は
上記の公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエ
レクトロン・ドナーが共存する基質（LDA化合物と称す
る）も有用である。

更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン化銀又は
有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色素部を有す
る化合物の可動性が変化する材料を用いることができ特
願昭58−39,400号に記載されている。

また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する材料については特願昭58−55,692号に記載されて
いる。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（いわゆ
る拡散転写）可視化する方法については、上記に引用し
た特許あるいは、特願昭58−42,092号、同58−55,172号
などに記載されている。

一般式（Ｉ）の中で特に好ましい化合物は欧州特許第76
492号に記載の Ｒ−SO₂−Ｄ （II） で表わされる。

式中、Ｒは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀に
対応又は逆対応して開裂し、色素を放出し且つこのよう
に放出された色素と色素供与性物質との間で移動性に差
を生じさせる性質をもつ還元性基質を表わす。Ｄは放出
されると移動性をもつた画像形成用色素（その前駆体も
含む）部を表わす。又Ｄには“純粋な”色素部とSO₂基
とを結ぶ連結基も含まれうる。

色素供与性物質Ｒ−SO₂−Ｄ中の還元性基質（Ｒ）は、
アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として過塩素酸
ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定において飽
和カロメル電極に対する酸化還元電位が1.2V以下である
ものが好ましい。

Ｒで表わされる還元性基質の一般式および具体例として
は、欧州特許第76492号の７頁〜24頁に記載のものがあ
る。

また、Ｄで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素などから誘導されるものであ
り、この色素部は一時的に短波化されたものでもよい。
色素部の一般式および具体例は欧州特許第76492号明細
書の24頁〜42頁に記載されている。

Ｒ−SO₂−Ｄで表わされる化合物の好ましい具体例には
以下のものがある。

イエロー色素 マゼンタ色素 シアン色素 本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、欧
州特許第76492号明細書の第43頁〜70頁に記載の化合物
を挙げる事ができるが、なかでも前記欧州特許の頁範囲
に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（1
6）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、（35）、（3
8）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また、その
他下記のシアンやイエローの色素供与性物質も有用であ
る。

色素供与性物質は一定の濃度範囲で用いることができ
る。一般に有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀１モルにつ
き、色素供与性物質約0.01モル〜約４モルである。本発
明において特に有用な濃度について言えば、ハロゲン化
銀１モルに対し約0.03モル〜約１モルである。

本発明において色素供与性物質を用いるときは、米国特
許2,322,027号記載の方法などの公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。その場合下記の如
き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができ
る。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルホス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒、または沸点約30℃乃至160℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。また色素供与
性物質を親水性コロイドに分散する際に、種々の界面活
性剤を用いることができ、それらの界面活性剤としては
この明細書の中の別のところで界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質1gに対して10g以下、好ましくは5g以下で
ある。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好まし
い。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがあ
る。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、2,5−
ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノ
ン）、アミノフエノール化合物（例えば４−アミノフエ
ノール、Ｎ−メチルアミノフエノール、３−メチル−４
−アミノフエノール、3,5−ジブロモアミノフエノー
ル）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−シク
ロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、４−
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエニレン
ジアミン化合物（例えばN,N−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキ
シ−ｐ−フエニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−トリル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ビス−（ヒドロキシメチル）３−ピラゾリドン、1,4
−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（３−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−ト
リル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２
−トリフルオロエチル）−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許3,039,869号に開示されているもののごとき種
々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によつて
酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質を酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどのアル
キル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロー
ル類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノン
などのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチ
ルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼン
誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、N,N′−ジ−（２−エト
キシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルア
ミン類、１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシ
テトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル〜20倍モル、特
に有用な濃度範囲としては、0.001倍モル〜４倍モルで
ある。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作
り、その後に沃化カリウムを添加することによつても得
ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン化銀組成
の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、更に好ま
しくは0.001μｍから５μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤ま
たはこれらの組合せの使用によつて化学増感されてもよ
い。詳細には、“The theory of the Photographic Pro
ecss"4版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に記載
されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は（有機銀
塩を用いるときはこれを含めて）銀に換算して1mg〜10g
/m²が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度80℃以上、好ましくは100℃以上に加熱されたとき
に、上記画像形成物質または必要に応じて画像形成物質
と共存させる還元剤と反応して銀像を形成するものであ
る。有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃
度に発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができ
る。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭58−5854
3号に記載のものがあり、例えば以下のものがある。

カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭44−30270号、同45−18416号公報記載のベンゾ
トリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばベンゾト
リアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾールの銀塩な
どのアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロ
ロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾー
ルの銀塩、米国特許第4,220,709号明細書記載の1,2,4−
トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾ
ールの銀塩、サツカリンの銀塩、イミダゾールやイミダ
ゾール誘導体の銀塩などがある。

またリサーチデイスクロージヤー170号の17029に記載の
銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチデイスクロージヤー17
0号の17029や特開昭50−32928、特開昭51−42529、特開
昭49−13224、特開昭50−17216、米国特許3,700,458号
に記載されている。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水折のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明や半透明の親水性バインダーが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテツク
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。その中で米国特
許第3,301,678号記載の２−ヒドロキシエチルイソチウ
ロニウム・トリクロロアセテートに代表されるイソチウ
ロニウム類、米国特許第3,669,670号記載の1,8−（3,6
−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリク
ロロアセテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2,162,714号公開記載のチオール化合物類、米
国特許第4,012,260号記載の２−アミノ−２−チアゾリ
ウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモ
エチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなど
のチアゾリウム化合物類、米国特許第4,060,420号記載
のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス
（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリ
ウムフエニルスルホニルアセテートなどのように酸性部
として２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第768,071号記載のアゾールチオエ
ーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合物、米国特許
第3,893,859号記載の４−アリール−１−カルバミル−
２−テトラゾリン−５−チオン化合物、その他米国特許
第3,839,041号、同3,844,788号、同3,877,940号に記載
の化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は1,2,4−トリアゾール、1
H−テトラゾール、チオウラシル及び1,3,4−チアジアゾ
ールなどの化合物である。好ましい調色の例としては、
５−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−２−チオール、
３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、ビス（ジメチ
ルカルバミル）ジスルフイド、６−メチルチオウラシ
ル、１−フエニル−２−テトラアゾリン−５−チオンな
どがある。特に有効な調色剤は黒色の画像を形成しうる
ような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によつて変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約0.001
〜0.1モルである。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活性
化することのできる化合物または所謂求核性を有する化
合物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられ
る。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基プレカーサーは、加熱により塩基成分を放出す
るものであり、放出される塩基成分は無機の塩基でも有
機の塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物;4級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また
米国特許第2,410,644号にはベタインヨウ化テトラメチ
ルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライド
が、米国特許3,506,444号にはウレア、６−アミノカプ
ロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有
用である。本発明においてpKaの値が８以上のものが特
に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベツクマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第4,088,496号に記載の２−カルボキシカルボキサミ
ドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２ピコリント
リクロロ酢酸、等があげられる。

その他英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846号、
特開昭50−22,625号等に記載の塩基プレカーサーを用い
る事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第4,088,
496号、記載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、
米国特許第4,060,420号記載のα−スルホニアセテート
誘導体、特願昭58−55,700号記載のプロピオール酸誘導
体と塩基の塩を挙げることができる。塩基成分として、
有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い
た塩も有効であり特願昭58−69,597に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を利用した
特願昭58−43,860号記載のヒドロキサムカルバメート
類、ニトリルを生成する特願昭58−31,614号記載のアル
ドキシムカルバメート類などが有効である。

また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５月号1577
6号記載のアミンイミド類特開昭50−22,625号公報に記
載されているアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生
成するもので好ましく用いられる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの50重量％以下、更に好ましくは、0.
01重量％から40重量％の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばpHの値の調節のため等
に用いることも、勿論可能である。

本発明で用いられる熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができる。例
えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光
材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することがで
きる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤及
び／又はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含
ませるのが望ましい。このようにした場合、熱現像感光
材料の層と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。

本発明に用いられる熱現像感光材料はネガ型画像もしく
はポジ型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネ
ガ型画像もしくはポジ型画像を形成させることは主とし
て特定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存する
のであろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるため
に米国特許第2,592,250号、同3,206,313号、同3,367,77
8号、同3,447,927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤
を、また米国特許第2,996,382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳
剤との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によつて
得られる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
などのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、蛍光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
ー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であつてよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いる色素固定層は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の
媒染剤を用いることができ、特に有用なものはポリマー
媒染剤である。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサー
など、および熱溶剤をんでもよい。特に感光層と色素固
定層とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層に含ませることは特に有
用である。さらに本発明で用いる色素固定層には必要に
よりポリビニルアルコールを含有させてもよく、この場
合は本発明の効果は特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が5,000〜200,000、特に10,000〜50,000のもので
ある。

例えば米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,148,
061号、同3,756,814号明細書等に開示されているビニル
ピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポ
リマー；米国特許3,625,694号、同3,859,096号、同4,12
8,538号、英国特許1,277,453号明細書等に開示されてい
るゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許3,
958,995号、同2,721,852号、同2,798,063号、特開昭54
−115228号、同54−145529号、同54−126027号明細書等
に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許3,898,08
8号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4,168,976号（特開昭54−137333号）明細書等に開示の
染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に
米国特許3,709,690号、同3,788,855号、同3,642,482
号、同3,488,706号、同3,557,066号、同3,271,147号、
同3,271,148号、特開昭50−71332号、同53−30328号、
同52−155528号、同53−125号、同53−1024号明細書に
開示してある媒染剤を挙げることが出来る。

その他米国特許2,675,316号、同2,882,156号明細書に記
載の媒染剤も挙げることができる。

色素固定層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチ
ンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるい
は、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化や
スルホニル化などの変性を行つたゼラチンを用いること
もできる。また必要な場合には、脱塩処理を行つて使用
することもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができる。

色素固定層は、白色反射層を有していてもよい。たとえ
ば、透明支持体上に媒染剤層の上に、ゼラチンに分散し
た二酸化チタン層をもうけることができる。二酸化チタ
ン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を透明支
持体側から見ることにより、反射型の色像が得られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

本発明に於ける感光材料および場合によつて用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフイルム、セルローズエステ
ルフイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連したフイル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによつてラミネートされた紙支持体も用いること
ができる。米国特許3,634,089号、同第3,725,070号記載
のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料及び色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨ
ウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化
合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン,1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノール
など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

該色素移動助剤として用いられる親水性又は親油性溶剤
には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無
機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール、
フルリルアルコール、メチルセロソルブ、セロソルブ等
のアルコール性OH基を持つエーテル類、アセトン、アセ
チルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、安息香酸メチル、りん酸ｎ−ブチル等のエ
ステル類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。
またこれらの２種類以上を混ぜて使用してもよい。色素
移動助剤は受像層を移動助剤で湿らせる方法で用いても
よい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助剤
を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させて
おいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサー
として内蔵させてもよい。更に好ましくは常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色
素固定材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーシヨンおよびイラジ
エーシヨン防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許76,492号、同66282号、西独特許3,315,485号、特願
昭58−28928号、同58−26008号に記載されているものを
用いることができる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の調製を以下の如く行つた。

ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解する。この溶液
を50℃に保ち攪拌する。次に硝酸銀34gを水200mlに溶か
した液を10分間で上記溶液に添加する。

その後KI3.3gを水100mlに溶かした液を２分間で添加す
る。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調製し、沈降させ、
過剰の塩を除去する。

その後pHを6.0に合わせ収量400gの沃臭化銀乳剤を得
た。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製を以下の如く行つた。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水3000mlに溶
解する。この溶液を40℃に保ち攪拌する。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調製し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後pHを6.0に合わせ、収
量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記のマゼンタ色素供与性物質（ａ）を5g、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5g、トリ−クレジルフオスフエート（TC
P）5gを酢酸エチル20mlに加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％溶液100gと攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10,000RPMにて分散する。この分散液をマゼンタ色
素供与性物質の分散物と言う。

色素供与性物質（ａ） 感光性塗布物を以下の如く調製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤 20g （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤 10g （ｃ）色素供与性物質（ａ）のゼラチン分散物 33g （ｄ）次の構造の化合物の５％水溶液 5ml （ｅ）グアニジントリクロロ酢酸の10％ 12.5ml エタノール溶液 （ｆ）ジメチルスルフアミド10％水溶液 4ml （ｇ）水 7.5ml 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解させた後厚さ
180μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に30
μｍのウエツト膜厚にて塗布した。

更にこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

（ａ）ゼラチン10％水溶液 35g （ｂ）グアニジントリクロロ酢酸10％エタノール溶液 6ml （ｃ）コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダの１％水溶液 4ml （ｄ）水 55ml を混合した液を25μｍのウエツト膜厚で塗布し、その後
乾燥し、感光材料Ｅ−１を作製した。

色素固定材料Ｒ−１を次のようにして作製した。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液をポリエチレン
テレフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚に均
一に塗布した。

この上に更に以下の（ａ）〜（ｅ）を混合し溶解させた
後、60μｍのウエツト膜厚に均一に親水性熱溶剤含有層
を塗布し乾燥させた。

（ａ）尿素 4g （ｂ）水 8ml （ｃ）ポリビニルアルコール（重合度570、けん化度98.
5％）10％水溶液 12g （ｄ）下記化合物の５％水溶液 2ml （ｅ）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液
0.5ml 次に保護層中の界面活性剤として、コハク酸−２−エチ
ルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ（ｃ）の代りに、
前記した本発明による含ふつ素化合物（19）および（2
5）をそれぞれ前記化合物と同量用いる以外は前記感光
材料Ｅ−１と同様にして感光材料Ｅ−２およびＥ−３を
それぞれ作製した。

また、親水性熱溶剤含有層中のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（ｅ）の代りに前記した含ふつ素化合物（1
9）および（25）をそれぞれ前記化合物と同量用いる以
外は前記色素固定材料Ｒ−１と同様にして色素固定材料
Ｒ−2,R−３をそれぞれ作製した。

感光材料作製例の感光材料Ｅ−１〜Ｅ−３の各々をタン
グステン電球を用い、2,000ルクスで10秒間像状露光し
た。その後140℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間
均一に加熱した。

次にこの感光材料の各々と湿度20％以下で２日間保存し
た色素固定材料Ｒ−１〜Ｒ−３の各々とを膜面が接つす
るように重ね合わせて加圧した130℃のヒートローラー
に通した後直ちにヒートブロツク上で120℃30秒間加熱
した。加熱後直ちに色素固定材料を感光材料より剥離し
た。なお、感光材料と色素固定材料の組み合せは次のよ
うに行つた。

上記いづれの場合も色素固定材料上にネガのマゼンタ像
が形成されていたが、比較例である実験No.1の場合には
膜面が乱れていて光沢性が悪いのに対し、本発明による
実験No.2〜No.5の場合はいづれも光沢性が極めて良好で
はく離性が極めて良いことを示していた。

実施例２ 実施例１において、感光材料と色素固定材料を重ね合わ
せてヒートブロツク上で加熱した後色素固定シートを剥
離するまで10分間室温に放置する以外実施例１と全く同
様な操作を行つた。

比較例の実験No.1の場合、色素固定材料は感光材料に強
く接着していて剥離できず無理に剥離しようとすると、
感光材料の膜面が一部支持体より剥離してしまつた。そ
れに対して本発明の実験No.2〜No.5の場合は容易に剥離
し膜面の光沢性も良好であつた。

〔発明の効果〕

本発明によるときは、前記したように高温状態下で色素
移動を行つているにも拘らず、熱現像後色素像が移動固
定された色素固定層を感光材料から容易にはく離するこ
とができ、光沢性の良いカラー画像を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 幸一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−206832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−72442（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−15853（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−14343（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−59572（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀、バインダー、及び高温状態
   下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応
   に対応または逆対応して可動性色素を生成または放出さ
   せる化合物を含む感光層を支持体上に有する熱現像感光
   材料を露光、加熱し、生成または放出された可動性色素
   を移動させて色素固定材料に固定させ、その後該感光材
   料と色素固定材料とを分離するカラー画像形成方法にお
   いて、該感光材料と色素固定材料の接触面側の最上層の
   少なくとも一方にふっ素系界面活性剤を存在させること
   を特徴とするカラー画像形成方法