JPS6120944A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって色素
画ａｔ形成する新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を有する新しい感光材料に関するものであ
る。

本発明は特に加熱によシ放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀を用いゐ写真法は、他の写真法たとえば電
子写真中ジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近都になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成熟理法を従来の現僚液勢による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料拡＠諌技術分野では公知であシ熱現像感
光材とそのプロセスについて社、たとえば写真工学の基
礎（１９７９年コロナ社発行）のｓｓｓ頁〜５５５頁、
１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎａｂｌｔｔｓ　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎ
ｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｆｉｄ、　（Ｖ
ａｎ　Ｍｏ５ｔｒａｎｃｌ　Ｒａ１ｎ−ｈｏｌａ　（３
０ｍｐａｎ７　’）　　の３２〜３３頁、米国特許第五
１５”２．９０４号、第３．３０１．６７８号、第４３
９２．０２０号、第Ａ　４５７．０７５号、英国特許第
１゜１３１、　Ｉ　Ｄ　８号、第１．１６７．７７７号
および、リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月
号９〜１５ページ（ＨＤ−１７０２９）に記載されてい
名。

色画像（カラー画像）ｔ−得る方法については、多くの
方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
３．５３１．２８　ｌｒ号ではｐ−フェニレンジアミン
類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、
米国特許第Ａ　７１ｈ　１．２７０号では、ｐ−アミノ
フェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９
号およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月
３１．３２ベージでは、スルホンアミドフェノール系還
元剤が、また米国特許第４０２１．２４０号では、スル
ホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組
み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理によシ取シのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受偉層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８ページＲＤ
−１６９６６に記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方法でな
い。

また感光銀色素漂白法によシ、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえと、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２，７）、米国特許４．２３５．９５７号な
どに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であシ、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などによシ除々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第＆９８５．．５６５号、第４
，０２２，６１７号に記載きれている。しかし、この方
法では、ロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは
困難で、保存中に除々に着色するという欠点を有してい
た。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

以上の欠点を改良する画像形、取方法として、感光性ハ
ロゲン化釧との酸化還元反応によって画像状に可動性色
素を放出させ、この可動性色素を色素固定層に移動させ
る方法が多数提供された。

（特願昭５６−１５７７９８、同５６−１７７６１１、
同５７−５１．９．７６、同５７−５２５４７）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの画像形成方法の１つの具体的方法として感光材
料に゛色素固定層を有する色素固定材料を接触させ画像
状に生成した可動性色素を該固定層に移動させて固定さ
せる方法がある。この方法では色素を移動後、感光材料
と色素固定層とをはく離させる必要がある。したがって
色素固定材料の表面性状として可動性色素の移動が充分
性なわれる程度に感光材料と密着し、かつ色素の移動を
妨げず、また加熱後のはく離も滑らかに行うことができ
、かつはく離に際して色素固定材料の表面が荒れないと
いうような性質が要求される。

色素固定材料のは′く離性に関しては、カラー拡散転写
材料において多くの提案がなされている。

そして親水性ポリマーを表面に使用したものも知られて
いる。しかし前記の画像形成方法では色素を移動させる
際に６０℃以上に加熱している丸め、通常のゼラチンや
ポリビニルピロリドン等を使用したときにははく離が困
難となシ、無理にはく離すると色素固定材料の表面の膜
面が荒れてしまうのである。

更に、熱現像用感光材料又は／及び色素固定材料の生試
料あるいは加熱処理後の試料同志を重ね合わせて保存し
九場合特に高湿条件下で線接着故障を起すっ 本発明の目的は感光材料等感光性層を含む材料（感光材
料）と色素固定材料等色素固定層を含む材料（色素固定
材料）とを接触させて加熱し九後の分離性を改良し、分
離後の色素固定層を含む部分の表面の膜面が荒れないよ
うな加熱によってカラー画像を形成する方法を提供する
ことでｓｂ、また画質および画面のすぐれたカラー画像
を加熱によって簡単に得る方法を提供することである。

本発明の別の目的祉、熱現像用感光材料又は／及び色素
固定材料同志を重ね合わせても接着しない熱現像用感光
材料又は／及び色素固定材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕　。

上記の目的は、ハロゲン化銀、バインダーおよび高温状
態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反
応に対応または逆対応して可動性色素を生成または放出
させる化合ｗＩｉを含む感光層を支持体上に有する感光
材料を露光、加熱し、生成または放出され九可動性色素
を色素固定層に移動させて固定させ、その後′感光材料
と色素固定材料とを分離するカラー画像形成方法におい
て、感光材料と色素固定材料の少なくともいずれか一方
の接触面側の最上層にふっ素系界面活性剤を存在させる
ことを特償とするカラー画像形成方法によシ達成される
。

本発明においては、上記のようなハロゲン化銀及び可動
性色素を生成または放出する化合物を含む感光層を有す
る感光材料を像露光及び加熱することによって可動性色
素を画像状に生成または放出させ、これを色素固定層に
移動固定させ、次いで色素固定材料を感光制料から分離
することによってカラー画像を色素固定層に形成させる
のであるが、この」μ合、感光材料及び／又は色素固定
材料の分離面に後述するようなふつ素系界面活性剤を存
在させておけば、画像の形成には伺等の影響を与えるこ
となく、色素固定材料と感光材料とのはく離を極めて容
易に行うことができる。

本発明の好ましい態様においては、ハロゲン化銀、バイ
ンダーおよび可動性色素を生成または放出する化合物を
含む感光層を有する感光材料を像露光した後に、色素固
定層を有する色素固定材料と加熱後接触させるか、接触
時又は接触後加熱して可動色素を色素固定層に移動させ
て固定し、次いで色素固定材料をはく離（分離）する。

本発明において最上層は感光性層であっても非感光性層
（例えば保護層）であってもよい。

本発明で使用される含フツ素化合物は低分子でも高分子
でもよい。それらの化合物例としては低分子のものでは
、米国特許第５．７７５．１２６号、同氏５８９．９０
６号、同５．７９　ａ２６５号、同五７７９、７６８号
、同４．４０７．９３７号、西独特許第１．２９３．１
８９号、英国特許第１．２５９゜３９８号、特開昭４８
−８１８２６号、同４９−１０．７２２号、同４９−４
６．７３３号、同５０−１６，５２５号、同５０−１１
５２２１号、同５０−１４１、２　ｇ　６号、同５０−
９９．５２５号、同５１−７゜９１７号、同５ｌ−３２
ｊ２２号、同５１−１５１．１２５号、同５１−１５１
．１２６号、同５１−１５１、１２７号、同５１−１２
９．２２９号、同５２−１２ス９７４号、同５５−８４
．７１２号、同５３−１４４６２２号、同５４−１４．
２２４号、同５４−４８，５２０号、同５５−７．７６
２号等に記載の化合物が挙げられる。

また、高分子のものとしては、米国特許第４，１７５、
９６９号、同４．０８７．３９４号、同４．０１４１２
５号、同氏６７６．１２５号、同Ａ　６７９．４１１号
、同４．５０４．８５２号、特開昭５２−１２９゜５２
０号、同５４−１５８，２２２号、同５５−５ス８４２
号、同５７−１１．３４２号、同５７−１９、７３５号
、同５７−１７９．８３７号、「化学総説Ｎａ２７、新
しいフッ素化学」（日本化学全編、１９８０年）、「機
能性含フツ素高分子」（日刊工業新聞社編、１９８２年
）等に記載の化合物を挙げることができる。

これらの含フツ素化合物は、上記関係文献に記載の方法
により製造することができる他、さらに一般的には、相
当する炭化水素類のフッ素化により、合成することがで
きる。炭化水素類のフッ素化についぞは［新実験化学講
座ｊ　ＶｏＬ　１４　［１１（丸善、１９７７）、ｓｏ
８〜３３１ページに詳しい記載がある。

本発明においてフッ素系界面活性剤はα０１ｆ／　ｑ　
”　〜３　ｆ／ＩＮ”　、好ましくは１０５１７ｍ”　
〜１ｆ／ｍ”′ｆ：感光材料および／または色素固定材
料の前記の層に存在させる。

以下に本発明で使用される含フツ素化合物の好ましい例
を示す。

０７、−（ＯＦ’、）、−Ｃｏ鵞ＮＨ４（１）０７ｇ−
（０１Ｆり５−（ＯＨｓ）ｔｏ−００１１１＆　　　（
２）Ｃ鵞ｌシ１ ｏｙｓ　−（ａｙ雪）チーｓ　Ｏ＠　Ｋ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（５）０％−（ＯＦｓ
）ｌｌ−ＯＨ１−０１ｉ１０３ＭＳＬ　　　　　　　　
　（６３Ｈ（ＣＦｍ）ｓ−ｏｎ、ｏ（ｏｕｔ）ｓ−ｓｏ
、ｍａ　　　　　　　（７）Ｈ−（ＯＦＦ　）ｔｏ−０
０１１８（’Ｑｔ ０１’ｓ−（ＣＦｍ　）＠−０１１ｍ０ｉ１−（０！！
１）１−００１Ｎａ　　　　　　Ｑ−１ａｙ。

ＯＨ３ ｃＬ（ａｙ、）ｓ−ｃｏ、Ｎａ　　　　　　　　　　　
　　ＱＱＣ！Ｈｓ Ｏ，）！。

３ａｔ ８０３Ｎ　ａ ８０２　ｌ　ａ ｃ、ｙ。

ｘ（ａｙ、）ｉ・−ＣＨ雪ＯＨＱす ＯＨ。

Ｃｌ１ｓ　　　　、 Ｈ−（ＯＸＦｔ）ｓ−０−Ｐ（ＯＮａ　’）＊　　　　
　　　　　　６１）ｃＦ’３−（ＯＦＦ）Ｉｔ−Ｃｏ冨
−（０，Ｈ４０佑■　　　　（２）ＯＨ。

ＯＨ＠ＣＨ■ＯＨ 「 Ｃ馬００茸− １１−（ＣＩＦｓ）ｓ−ＯｉｌｔＯ−（ＯＨｓ　Ｇ１１
ｔ　Ｏ）ｔｅＨｗＨ−（ＯＩＦｇ）・−ＯＨｓＯ−（Ｏ
Ｈ鵞０ＨｔＯ）ｎＨ＠Ｈ−（ＯＦｔ）ｓ−ＯＨＨＯ２（
Ｃ馬０Ｈ−０烏０）！−（ＯＨｆｆｉＯ馬０）−電 ＯＨ一 本発明においてはふっ素系界面活性剤を含有する、１１
μ以上好ましくはα５μ以上の厚みをもつ層を分離面に
設ければ、本発明の目的を達成することが可能である。

さらにふっ素系界面活性剤は他の目的のために設けられ
る層に加えられてもよく、他のＩくイングーと併存させ
てもよい。

上記の条件はふっ素系界面活性剤を含んでいる層全体で
充足される必要はなく、分離面よυ少なくとも０．１μ
の厚さだけ充足されていれば充分である。もちろんこれ
以上の厚みでも、さらに層全体がこの条件を充足するこ
ともなんら妨げない。

本発明の効果は、分離を高温時（６０℃以上）に行なう
場合に％にこの効果が著しい。

本発明の効果は色素固定材料、感光材料のいずれの最上
層にふっ素系界面活性剤を含ませても発揮されるが、製
造能率や画像の品質等を考慮すると色素固定材料の方に
ふっ素系界面活性剤を含ませるのが好ましい。

次に本発明方法における主な反応機構、及び本発明に用
いられるその他の種々の材料について詳細に説明する。

本発明において、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が釧
に還元される際に、この反応に対応または逆対応して可
動性色素を生成または放出させるということは例えばネ
ガ乳剤では、露光されたハロゲン化銀が還元性の物質で
還元され、その反応に対応して可動性の色素が画像状に
形成されることであシ、反応形式により％銅像に対して
ネガ像になったシ、ポジ像になったシする。ｔた乳剤と
してポジ型のもめを用いると上記の場合とは逆になる。

反応忙は以下のようなものがある。

高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカップリング反応を利用し
て可動性の色素を離脱させ画惨を形成する方法について
は、欧州特許第７９．０５６号、西独特許第＆２１λ８
５！１号、欧州特許第６７、４５５号に記載されている
。

また色素に含窒素ヘテａ項基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー＄１９７８年５月号５４〜５８ベージＲＤ
−１１ｈ　９６６に記載されている。

また感光鋼色素漂白法によシ、ポジの色画像−を形成す
る方法については、たとえば、リサーチディスクロージ
ャー誌１９７６年４月号３０〜５２ページ（ＲＤ−１４
４５５）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（
ＲＤ−１５２２７）、米国特許４．２３５．９５７号な
どに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画偉を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．９８　＆５６５号、第４
，０２２，６１７舟に記載されている。

更に近年、カラー現像を熱現像を利用して形成する新し
い材料と方法が各種提案されており、これらの材料はと
くに本発明において好ましく用いられる。

゛高温下でノ・ロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反
応を行い、その結果、可動性の色素が放出される色素伊
４与性物質を用いる方法については、欧州特許第７６．
４９２号、西独特許第五２１翫４Ｂ５号、欧州４’！ｒ
　＃’ｆ第６６．２８２号、特願昭５８−２８９２８号
、同５８−２７）００８号に記載されている。

これらの方法における反応は何れも本発明で利用でき、
またこれらの方法で用いられている色素供与性物質は、
本発明における可動性色素を生成または放出させる化合
物として用いることができる。

本発明に有用な色素供与性物質は次式（１）で表わ　。

される。

Ｄ　−Ｙ　　　　　　　　　（１） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Ｙ
は熱現像過程でひき起こされる酸化還元反応により色素
供与性物質（１）の拡散性が変化する機能性管持った基
質を表わす。

「拡散性が変化する」とは、（１）化合物（１）が本来
、非拡散性であ夛、これが拡散性に変化するか、または
拡散性の色素が放出されるか、あるいは（２）本来拡散
性の化合物（１）が非拡散性に変化することを意味して
いる。まえ、この変化はＹの性質により、Ｙが酸化され
て起こる場合と還元されて起こる場合があシ、両者は適
宜使い分けることができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としてはｔｆ、ｐ
−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミドフ
ェノール類も含む。特開昭４８−３五８２６、同５５−
５０，７５６号欧州特許第７４４９２号に具体例の記載
あシ）−１０−スルボンアミドフェノール類（０−スル
ホンアミドフェノール類も含む、特開昭５１−１　ｊ己
６２４、同５６−１２，６４２、同５Ｊ−１６，１５０
、同５６−１６．１５１、同５７−４．０４５、同５７
−６５０、ＵＳＡ、０５３．３１２号、欧州特許第７４
４９２に具体例の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミ
ド複素環類（特開昭５１−１０４．３４３号欧州特許第
７４４９２号に具体例の記載あり）、３−スルホンアミ
インドール類（特開昭５１−　ｔ　Ｏ４゜菖４３、同５
３−４６，７３０、同５４−１３　Ｑ　’１２２、同５
７−８へ０５５号欧州特許第７６．４９２号に具体例の
記載あり）等のいわゆる色素放出レドックス基質を挙げ
ることができる。

・別の例としてはＹが被呼化後、分子内求核攻撃によっ
て色素を放出する型として特開昭５７−２０．７３５号
、特願昭５７−１７７１４８号に記載の分子内アクスト
型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
によシ色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる。（
特開昭５１−６３．６１８号に具体例の記載がある。さ
らにこれの変形として、求核試薬によジイソオキサシロ
ン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用で
ある。（特開昭４９−１１１，６２８、同５２−４，８
１９号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる。

（特開昭５３−６９．０３３、同５４−１３０，９２７
号に具体例の記載あシ）一方、Ｙが還元されることによ
って拡散性が変化する例としては、特開昭５３−１１０
，８２７号に記載されているニトロ化合物、特開昭５５
−１１（Ｌ８２７号、ＵＳ、４．３５４２４９、同４．
３５Ｅ％５２５号に記載されているキノン化合物を挙げ
ることができる。これら祉熱現像過程で消費されないで
残存している還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）
によシ還元され、その結果化じた求核基の分子攻撃によ
シ色素を放出するものである。

この変形として、還元体の酸性プロトンが解暉すること
により色素部分が離脱するキノン型基質も有用である。

（特開昭５’４−１３０，９２７、同５６−１６４３４
２号に具体例の記載あシ）上記の還元により拡散性面変
化する基質を使用する場合には、銀塩酸化剤と色素供与
性物質との間を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・
ドナー）を用いることが必須であり、その具体例は上記
の公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエレク
トロン・ドナーが供存する基質（ＬＤＡ化合物と称する
）も有用である。

更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン化銀又は
有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色素部を有す
る化合物の可動性が変化する材料を用いることができ特
願昭５８−５９．４００号に記載されている。

また感材中の銀イオンとの反応によシ可動性の色素を放
出する材料については特願昭５８−５５゜６９２号に記
載されている。

上記の材料の多くは、加熱現像によ多感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
シ、これらの画像色素を色素固定材料に移して（いわゆ
る拡散転写）可視化する方法については、上記に引用し
た特許あるいは、特願昭５８−４乙０９２号、同５８−
５５，１７２号などに記載されている。

一般式（Ｉ）の中で特に好ましい化合物は欧州特許第７
６４９２号に記載の Ｒ−８ｏ、−Ｄ　　　　　　　　　（Ｉｔ）で表わされ
る。

式中、Ｒ＃−ｊ画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化
銀に対応又は逆対応して開裂し、色素を放出し且つこの
ように放出された色素と色素供与性物質との間で移動性
に差を生じさせる性質をもつ還元性基質を表わす。Ｄは
放出されると移動性をもった画像形成用色素（その前駆
体も含む）部を表わす。又りには１純粋な”色素部とＳ
ｏ、基とを結ぶ連結基も含まれうる。

色素供与性物質Ｒ−８Ｏ，−Ｄ中の還元性基質（Ｒ）は
、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として過塩素
酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定において
飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が１．２ｖ以下
であるものが好ましい。

Ｒで表わされる還元性基質の一般式および具体例として
峠、欧州特許第７６４９２号の７頁〜２４頁に記載のも
のがある。

また、Ｄで表わさね、る色素部としては、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素
、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色幸、カルボニ
ル色素、フタロシアニン色素などから誘導されるもので
あり、この色素部は一時的に知波化されたものでもよい
。色素部の一般式および具体例は欧州特許第７６４９２
号明細書の２４頁〜４２頁に記載されている。

Ｒ−８ｏ２−Ｄで表わされる化合物の好ましい具体例に
は以下のものがある。

イエロー色素 （Ｄ−１） ＯＣＲ。

（Ｄ−２） −ＯＣＲ鵞 （Ｄ−３） ８　ｏ、　Ｉｌｌ　Ｈ。

（Ｄ−４） マゼンタ色素 （Ｄ−５） （Ｄ−６） Ｈ （Ｄ−７，） （Ｄ−８） （Ｄ−９） Ｈ （Ｄ−１０） 本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、欧
州特許第７６４９２号明細書の第４３頁〜７０真に記載
の化合物を挙げる事ができるが、なかでも前記欧州特許
の頁範匝に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（
１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（
３３）、（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（
６４）が好ましい。また、その他下記のシアンやイエｐ
−の色素供与性物質も有用である。

ｏｃｔ６ｐｕｓｓ ５ｏｔｃｎ。

色素供与性物質は一定の濃度範囲で用いることができる
。一般に有用な濃度範囲は、ノ・ロゲン化銀１モルにつ
き、色素供与性物質約［Ｌ０１モル〜約４モルである。

本発明において特に有用な濃度について言えば、ハロゲ
ン化銀１モルに対し約α０３モル〜約１モルである。

本発明において色素供与性物質を用いるときは、米国特
許２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法に
よシ感光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチル７タレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチル
インブチルケトン、ρ−エトヤシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機涛声とを混合して用いてもよい
。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることかで゛き、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げ庭ものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｆに対して１０ｆ以下、好ましくは５１
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２−タロロハイドロキノン
）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−
アミノフェノール、３．５−ジブロモアミノフェノール
）、力′テコール化合物（例えばカテコール、４−シク
ロヘキシルカテコール、３−メト今シカテコール、４−
（Ｍ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニレン
ジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エエ
レンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ、　Ｎ’
、　　Ｍ’−テトラメチル−ｐ−７エ二レンジアミン）
。

よシ好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−ｓ−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，ａ−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トシル−３−ピラゾリドン、１−
フ二二ルー４−メチルー３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
１．４−ジ−メチル−３−ビラゾリド１１４−メチル−
３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−・４−メチ
ル−３−ピラソリトン、１−（４−トリル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−３−ピラ
ゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、１
−（３−トリル）　−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−）リフルオロエチル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリド
ン）。

米国特許３．０５９．８６９号に開示されているものの
ごとき種りの現像薬の絹合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対してα
０１〜２０モル、特に好ましくは１１１１〜１０モルで
ある。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質を酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのノ・ロダン置換ハイドロキノン類、メトキシハ
イドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキクベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体類、１１．ＩＪ’−ジー（
２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロ
キシルアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒ
ドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対してｃｔｏｏｏｓ倍モル〜２０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては、０、　ＯＯ１倍モ
ル〜４倍モルである。

′本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃
化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作シ
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン化銀組成
の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が［１００１μｍから１０μｍのものが好ましく、更
に好ましくは０００１μｍから５ｐｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル尋の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤ま九
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には、Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｅｃｓｓ　＝　４版、
Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜１６９頁
に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は（有機銀
塩を用いるときはこれを含めて）銀に換算して１Ｍ９〜
１０２／−が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度８０℃以上、好ましくは１６０℃以上に加熱された
ときに、上記画像形成物質ま九は必要に応じて画像形成
物質と共存させる還元剤と反応して銀ａｔ影形成るもの
である。有機銀塩酸化剤を併存させることによシ、よ）
高濃度に発色する感光材料を得る。ことができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀轄、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶ｔ−簀むとい
う特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界におい
て知られているハロゲン化銀総てを使用することができ
る。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４５号に記載のものがあシ、例えば以下のものがあ
る。

カルボキ７基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４．２２０．７０
９号明細書記載の１．２．４−　）リアゾールや１−１
１１−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの　　　　′有機金
属塩も本発明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー１
７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８、特開昭
５１−４２５２９、特開昭４９−１５２２４、特開昭５
０−１７２１６、米国特許＆７０Ｇ、４５８号に記載さ
れている。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水折のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明や半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラブヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第１３０１．６７８号記載の２−とド
ロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテート
に代表されるイソチウロニウム類、米国特許第へ６６９
．６７０号記載の１．８−　（＆　６−ジオキサオクタ
ン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート）
などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２，１６
２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許第
４，０１２，２６’Ｏ号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４．０６０．４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミ／−２
−４７ゾリウムフエニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部として２−カルボキシカルボキシアミドをも
つ化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第５８９５．８５９号記載の４−アリール−１−
カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、そ
の他米国特許第＆　８３９゜０４１号、同３８４４．７
８８号、同氏８７７．９４０号に記載の化合物も好まし
く用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１．２．４−トリアゾー
ル、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシル及び１．＆４−
チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色の例
としては、５−アミノ−１゜＆４−チアジアゾールー２
−チオール、３−メルカプト−１，２，４−）リアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、６−メ
チルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラアゾリン
−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は黒色の画
像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現偉感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルＫＵして約０００１
〜ＬＬ１モルである。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現“像を活
性化することのできる化合物または所謂求核性を有する
化合物であシ、塩基または塩基プレカーサーが用いられ
る。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基ブレカー誉−は、加熱によ）塩基成分を放出す
るものであシ、放出される塩基成分は無機の塩基、でも
有機の塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化　　”′物、第
２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸
塩、メタホウ酸塩；アンモニウム水酸化物：４級アルキ
ルアンモニウムの水酸化物ニーｔ−の他の金属の水酸化
物等が皐げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（
トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族
ポリアミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳
香族アミン１ｉ％　１１−ヒドロキシルアルキル置換芳
香族アミン類およびビス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フ
ェニルコメタン類）、複素環状アミン類、アミジン類、
環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙
げられ、また米国特許第２，４１０，６４４号Ｋｌｄベ
タインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタ
ンジヒドロクロライドが、米国特許＆５０４４４４号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含
む有機化合物が記載され有用である。本発明にトいてｐ
Ｋａの値が８以上のものが特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマフ転位な
どによシ分解してアミンを放出す石化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあけられる。例えばトリクロロ酢酸、）リ
フロロ酢酸、プロピオ−・ル酸、シアノ酢酸、スルホニ
ル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国
特許第４．０８８．４９６号に記載の２−カルボキシカ
ルボキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化金物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−）ルイジントリクロロ酢酸、２ピコリン＋
リクロロ酢酸、等があげられる。

その他英国特許第９９８，９４５号、米国特許第５．２
２０，８４６号、特開昭５０−２２，６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４．０
８　ａ４９６号、記載の２−カルボキシカルボキサミド
誘導体、米国特許第４．０６　［１，４２０号記載のα
−スルホニアセテート誘導体、特願昭５８−５５．７０
０号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げるこ
とができる。塩基成分として、有機塩基の他にアルカリ
金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭
５８−６９．５９７に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭５８−４３８６０号記載のとドロキサムカルバメ
ート類、ニトリルを生成する特願昭５８−３１，６１４
号記載のアルドキシムカルバメート類などが有効である
。

また、リサーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号記載のアミ／イミド類特開昭５０−２２，
６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は高温
で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲拡感光材料の塗布軟膜を重
量に換算したものの５０重量−以下、更に好ましくは、
［１０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基ま九は塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨ０値の調節のため
等に用いることも、勿論可能である。

本発明で用いられる熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができる。例
えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光
材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することがで
きる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤及
び／又はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含
ませるのが望ましい。仁のようにした場合、熱現像感光
材料の層と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。

本発明に用いられる熱現像感光材料はネガ型画偉もしく
はポジ童画ｇＩＩｔ形成させるのく有効である。ここで
、ネガ型画偉もしくはポジ型画像を形成させることは主
として特定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存
するのであろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させる
ために米国特許第４５９２．２５０号、同４２０４３１
３号、同４３６１７７８号、同氏４４７．９２７号に記
載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２．
ｑｑ６３８２号に記載されているような表面画像ハロゲ
ン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合物を使
用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプな
どのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザニ光線、
およびＣＲＴ光源、蛍光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることによシ行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ口′／、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
又はその類似物であってよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキンノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核罠脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ペンズオキザドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナンドチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せ＃″を特に１強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異郷環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許２．９３４３９０号、同氏６３５，７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
金物（たとえば米国特許＆７４３．５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んで
もよい。米国特許５．６１５．６１３号、同＆　６１５
．６４１号、同ムロ１７．２９５号、同＆　６３５．７
２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いる色素固定層は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としてｔｉ種々
め媒染剤を用いることができ、特に有用なものはポリマ
ー媒染剤である。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサ
ーなど、および熱溶剤をんでもよい。特に感光層と色素
固定層とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層に含ませること鉱特に有
用である。さらに本発明て用いる色素固定層には必要に
よシポリビニルアルコールを含有させてもよく、この場
合は本発明の効果は特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リ１−５これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量がへ０００〜２０ｏ。

０００、特にＩＱ、０００〜ｓｏ、ｏｏｏのものである
。

例えば米国特許２．５４＆５６４号、同４４８４゜４３
０号、同己１４ａＯ／ｉＩ号、同３７５４８１４号明細
書等に開示されているビニルピリジンポリマー、及びビ
ニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許＆６２へ
６９４号、同！Ｌ　８５９．０９６号、同４．１２　ａ
５３８号、英国特許１．２７７．４５３号明細書等に開
示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤：
米国特許＆９５８．９９５号、同２．７２１，８５２号
、同２．７９８．０６５号、特開昭５４−１１５２２８
号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許
３８９８゜０８８号明細書に開示されている水不溶性媒
染剤：米国特許４．１６　ａ９７６号（特開昭５４−１
３７３３３号）明机書等に開示の染料と共有結合を行う
ことのできる反応性媒染剤；更に米国特許３，７０９、
６９０号、同３．７８ａ８５５号、同３．６４２゜４８
２号、同５．４８　ａ７０６号、同Ａ５５スｏ６６号、
同３．２７１．１４７号、同３Ｖ２７１．１４８号、・
ｒヶ開開５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、
同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−
１２５号明＃ｂ：　＋！＞に開示しである媒染剤を挙り
゛ることが出来る。

その他米国特許２．６７５．３１６号、同２，８８２゜
１５６号明＃ｉｌ　書に記載の媒染剤も挙げることがで
きる。

色素固定）的に使用するゼラチン線、公知の各種のゼラ
チンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なるものや、ある
いは、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化
やスルホニル化などの変性゛を行ったゼラチンを用いる
こともできる。また必要な場合には、脱塩処理を行って
使用することもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができる。

色素固定層は、白色反射層を有していてもよい。

たとえば、透明支持体上に媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二酸
化チタン層は、白色の不透明Ｎｔ影形成、転写色画像を
透明支持体側から見ることによシ、反射型の色像が得ら
れる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかシで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連した７゛イ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許４６３４０８９号、同第１７２ａ
０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料及び色素固定材料には
、写真乳剤層その他のバインダ一層に無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。例えばクロム［（クロムミョウ
バン、酢酸クロムナト）、アルダとド類、（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２
゜３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合
物（１，＆５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−
トリアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−８−トリアジンなト）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

該色素移動助剤として用いられる親水性又は親油性溶剤
には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無
機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液、メタノール
、エタノール、７’ｏパノール、フタノール、ベンジル
アルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール、
フルリルアルコール、メチルセロソルフ、セロソルブ等
のアルコール性ＯＨ基を持つエーテル類、アセトン、ア
セチルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、安息香酸メチル、りん酸ｎ−ブチル等の
エステル類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。

またこれらの２踵類以上を混ぜて使用してもよい。色素
移動助剤は受像層を移動助剤で潜らせる方法で用いても
よい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ硝れは移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒全放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であシ高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラジ
ェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許７６，４９２号、同６６２８２号、西独特許４３１
５．４８５号、特願昭５８−２８９２８号、同５８−２
６００８号に記載されているものを用いることができる
。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の調製を以下の如く行った。

ゼラチン４０ｆとＫＢｒ　２６　ｆを水３０００ｄに溶
解する。この溶液を５０℃に保ち攪拌する。次に硝酸＃
３４２を水２００ｄに溶かした液を１０分間で上記溶液
に添加する。

その後に工　五３ｆを水１０．０ＷＩｌに溶かした液を
２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨ’を調製し、沈降さ
せ、ｉＤ剰の塩を除去する。

その？４ｐＨｔｌ−＆０に合わせ収量４００ｆの沃臭化
銀１剤を得た。

ベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤の調製を以下の如く行っ
た。

ゼラチン２８ｆとベンゾトリアゾール１１２ｆを水３０
００　ｍｇに溶解する。このｉｇ、を４０℃にイｈ１ち
を、拌する。この溶液に硝酸銀１７ｆｔ−水１０ローに
溶かした液ｔ−２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨｔｖＭ製し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを龜０に合わせ
、収量４００ｆのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方について
述べる。

下記のマゼンタ色素供与性物質（ａ）ｉ５ｆ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダα５ｆ、トリークレジルフォスフェート
ｃｒｃＰ）５ｔｋ酢ｒｌｋエチル２０−に加え、約６０
℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０チ溶液１００ｆとを攪拌混合しｆｃ
後、ホモジナイザーで１０分間、Ｉ　Ｑ、　ＯＱ　Ｑ　
ＲＰＭにて分散する。

この分散液をマゼンタ色素供与性物質の分散物と言う。

色ニＺ供与性物？ｆ（ａ） ＯＣ１＠　ａｓｓ　＋　ｎ 感光性塗布物を以下の如く調製した。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　２０ｆ（ｂ
）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　１０９（０）　
　色素供与性物質（ａ）のゼラチン分散物　３Ｓｆ＠）
　次の構造の化合物の５嗟水溶液　　　　　５−（θ）
　グアニジントリクロロ酢酸の１θ％　１２．５ｍエタ
ノール溶液 （ｆ）　　ジメチルスルファミド１０％水溶液　・４−
（ロ））水　　　　　　　７．５ｍ 以上の（ａ）〜龜）を混合し、加熱溶解させた後厚さ１
８０μｍ（Ｄポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０μｍ、のウェット膜厚にて塗布した。

更にこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

（ａ）　　ゼラチン１０％水溶液　　　　　３５ｆ伽）
グアニジントリクロロ酢酸 １（ｌエタノール溶液　　　　　６ｄ （０）　　コハク酸−２−二チルーヘ キシルエステルスルホｙ 酸ソーダの１チ水溶液　　　　　４− ＆！Ｌ）水　　　　　　　５５− を混合した液を２５μｍのウェット膜厚で塗布し、その
後乾燥し、感光材料Ｉｃ−’１　ｔ−作製した。

色素固定材料Ｒ−１ｉ次のようにして作製した。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０９を２００−の水圧溶解し、１０
％石灰処理ゼラチン１００ｔと均一に混合した。この混
合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に２０μ
ｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

この上に更に以下の（ａ）〜（ｅ）を混合し溶解させた
後、６０μｍのウェット膜厚に均一に親水性熱溶剤含有
層を塗布し乾燥させた。

（、）　　尿素　　　　　　　　　　　　　　４ｔ（ｂ
）水　　　　　　　　　　　　８−（ｃ）　　ホＩＪビ
ニルアルコール（ｉ含塵５７０、けん化度９ａ５チ） １０％水溶液　　　　　　　　１２ｆ （ｄ）　　下記化合物の５チ水溶液　　　　　２−（θ
）　ドブフルベンゼンスルホン酸 ソーダの５チ水溶液　　　　　　０５−次に保護層中の
界面活性剤として、コノ・り酸−２−エチルへキシルエ
ステルスルホン酸ソーｆ　（ｃ）の代りに、前記した本
発明による含ふっ素化合物（１９）および（２５）をそ
れぞれ前記化合物と同量用いる以外は前記感光材料鵞−
１と同様にして゛感光材料１！！−２およびＭ−５をそ
れぞれ作製した。

また、親水性熱溶剤含有層中のドデシルベンゼン°スル
ホン酸ソーダ（ｅ）の代シに前記した含ふっ素化合物（
１９）および（２５）１にそれぞれ前記化合物と同量用
いる以外は前記色素固定材料Ｒ−１と同様にして色素固
定材料Ｒ−２，Ｒ−！ｉｉそれぞれ作製した。

感光材料作製例の感光材料Ｂ−１〜に−３の各々をタン
グステン電球を用い、２，０００ルクスで１０秒秒間状
露光した。その後１４０℃に加熱したと一ドブロック上
で２０秒間均一に加熱した。

次にこの感光材料の各々と湿度２０％以下で２日間保存
した色素固定材料Ｒ−１〜Ｒ−５の各々とを膜面が接つ
するように重ね合わせて加圧した１３０℃のヒートロー
ラーに通した後直ちにヒートブロック上で１２０℃３０
秒間加熱した。加熱後直ちに色素固定材料を感光材料よ
り剥離し喪。

なお、感光材料と色素固定材料の組み合せは次のように
行った。

上記いづれの」７３合も色素固定材料上にネガのマ老ン
ク像が形成さ第１．でいたが、比較例である実験ｒ！１
１の場合には膜面が乱れていて光沢性が悪いのに対し、
本発明による実験−２〜Ｎ、５の場合はいづれも光沢性
が極めて良好ではく離性が極めて良いことを示していた
。

実施例２ 実施例１において、感光材料と色素固定材料を重ね合わ
せてヒートブロック上で加熱した後色素固定シートを剥
離するまで１０分間室温に放置する以外実施例１と全く
同様な操作を行った。

比較例の実験−１の場合、色素固定材料は感光材料に強
く接着１−ていて剥離できず無理に剥離しようとすると
、感光材料の膜面が一部支持株より剥離してしまった。

それに対して本発明の実験Ｎ２〜−５の場合は容易に剥
離し膜面の光沢性も良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によるとき社、前記したように高温状態下で色素
移動を行っているにも拘らず、熱現像抜色素像が移動固
定された色素固定層を感光材料から容易にはく離するこ
とができ、光沢性の良いカラー画像を得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀、バインダーおよび高温状態下で感光性ハ
   ロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対応または
   逆対応して可動性色素を生成または放出させる化合物を
   含む感光層を支持体上に有する感光材料を露光、加熱し
   、生成または放出された可動性色素を移動させて色素固
   定材料に固定させ、その後感光材料と色素固定材料とを
   分離するカラー画像形成方法において、感光材料と色素
   固定材料の接触面側の最上層の少なくとも一方にふつ素
   系界面活性剤を存在させることを特徴とするカラー画像
   形成方法。