JPH0411019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
つて色素画像を形成する新しい方法に関するもの
である。 本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱
によつて感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色
素を放出する色素供与性物質を有する新しい感光
材料を用いた新しい画像形成方法に関するもので
ある。 本発明は特に加熱により放出された色素を色素
固定層に移動させ色素画像を得る新しい方法に関
するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材とそのプロセスについては、たとえ
ば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の553
頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook OF Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrsnd Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスククロージヤー誌1978年６月号９〜15ペー
ジ（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許3531286号ではＰ−フエニレ
ンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチ
レンカプラーが、米国特許第3761270号では、Ｐ
−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31、32ページでは、スルホンアミドフ
エノール系還元剤が、また米国特許第4021240号
では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カブラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため色画像が濁るという欠点があつた。この欠点
を解決する方法として、銀像を液体処理により取
り除くか、色素のみを他の層、たとえば受像層を
有するシートに転写する方法があるが、未反応物
と色素とを区別して色素のみを転写することは容
易でないという欠点を有する。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。この方
法では、光のあたつていない部分での色素の遊離
を抑制することが困難で、鮮明な画像を得ること
ができず、一般的な方法でない。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より除々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵するこ
とは困難で、保存時に除々に着色するという欠点
を有していた。 さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的
長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い
濃度しか得られないという欠点を有していた。 本発明者らはこのような欠点を改善するため、
画像状に可動性の色素を形成させ、これを色素固
定層に移動させるハロゲン化銀を利用した画像形
成方法を提供した（特願昭56−157798、同56−
177611、同57−31976、同57−32547、）。これらの
方法では形成された可動性色素を高温状態下で色
素固定層に移動させるのであるが、この状態では
ハロゲン化銀の現像も同時に進行し、最適の条件
が狭く加熱条件を強くしたりすると、著しくかぶ
りを上昇させたり、色素像に濁りを与えたりす
る。本発明の目的はこのような欠点を改良しよう
とするものである。本発明の目的は、実質的に水
を含まない状態で加熱により色素画像を形成する
新しい方法を提供するものであり、且つこれまで
の公知の感光材料が有していた欠点を解決するこ
とである。 本発明の目的は、第二に色画像を得る処理安定
性の優れた簡便な方法を提供することであり、第
三にかぶり濃度が低く、色像濃度の高いカラー画
像を形成する方法を提供することである。 前記の目的は、支持体上に少なくとも(1)感光性
ハロゲン化銀、(2)バインダー、(3)高温状態下で感
光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応
に化学的に関与して可動性色素を生成または放出
させる化合物を有する感光材料を像露光後または
像露光と同時に加熱して可動性色素を画像状に形
成し、この可動性色素を該感光材料と積重関係に
ある色素固定材料の色素固定層に高温状態下で移
動し固定させる画像形成方法において、該色素固
定材料の色素固定層またはその隣接層に酸性成分
を含有せしめ、可動性色素の形成後、前期可動性
色素形成反応系に酸性成分を化学的に関与せしめ
るようにしたことを特徴とする画像形成方法によ
り達成される。 本発明の色素画像は多色及び単色の色素画像を
意味し、この場合の単色像には二種類以上の色素
の混合による単色像を含む。 本発明において可動性色素の形成後に前記可動
性色素形成反応系に酸性成分が関与してくると
は、具体的にはその反応系を含む層に水を与えた
ときに測定されるPH値（材料の表面に20μ／cm²
の水を与え、平型ガラス電極、例えば東亜電波社
製GS−165F、を用いて測定することができる。）
が低くなることを意味する。従つて本発明で言う
酸成分は、これが水の中に存在するとき酸性を示
すものが好ましく、例えば酸性化合物として知ら
れているものが好ましく用いられる。 本発明において好ましく酸性成分の存在量は上
記の方法で測定したPH値が8.5以下、より好まし
くは３〜７の範囲になるに十分な量である。 本発明において可動性色素の形成後に酸性成分
が反応系に化学的に関与してくるようにするに
は、可動性色素を形成させる間は色素形成反応系
に酸性成分が存在せず、この反応が十分に進行し
たあとに酸性成分が反応系内に存在するようにな
つておれば本発明の効果は達成される。例えば予
め酸性化合物を色素固定材料等別箇に設けた材料
中に添加しておき、可動性色素の形成後にその材
料を感光材料に接触させる方法がある。この場合
色素固定材料に酸性成分があることにより感光材
料の中の塩基成分が移動して塩基成分が相対的に
減少するという形で、或いは酸性成分が移動して
いく形で本発明の条件が達成されてもよい。 本発明に使用される酸性化合物は、有機酸でも
無機酸でもよい。有機酸としては、脂肪族飽和モ
ノカルボン酸類、脂肪族不飽和モノカルボン酸
類、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸類、芳香
族カルボン酸類、酸性水酸基を有する酸類、脂肪
族または芳香族スルホン酸類、アミノ酸類および
その誘導体、該酸およびその誘導体、複素環式化
合物その他見かけ上の酸解離定数（pka）が９以
下の化合物が使用できる。無機酸としては、不揮
発性の酸が使用できる。 本発明に使用できる酸の具体例としては以下の
ものがある。 吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、ラクセル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、
オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ステアロール酸、プロピオー
ル酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、
オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シ
ユウ酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、マ
ロン酸、アニス酸、安息香酸、アミノ安息香酸、
ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジクロロ
安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、フエニル酢
酸、フタル酸、マンデル酸、没食子酸、トロパ
酸、アスコルビン酸、レダクチン酸、レダクト
ン、２，４−ジニトロフエノール、アスパラギ
ン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニ
ン、アルギニン、イソロイシン、オルニチン、グ
リシルグリシン、グリシン、アセチルギリシン、
グルタチオン、グルタミン、グルタミン酸、シス
チン、システイン、モリン、チロシン、トリプト
フアン、トレオニン、ヒスチジン、ヒドロキシプ
ロリン、プロリン、ホモシステイン、メチオニ
ン、リシン、ロイシン、ニコチン酸、インドー
ル、キノリン、キアゾール、ニコチンアミド、バ
ルビツル酸、ピコリン酸、ピラゾール酸、アデニ
ン、アデノシン、２−アデノシンリン酸、イノシ
ン、ウラシル、グアニン、尿酸、プリン、ニコチ
ン、エチレンジアミン四酢酸及びその2Na塩、ニ
トリロ三酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン
−Ｎ，Ｎ，N′，Ｎ−四酢酸、ベンジルアミン二
酢酸、ベンジルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミン五
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イ
ミノ二酢酸、ニトリロシプロピオン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、硫酸りん酸、ピロりん酸、トリ
ポリりん酸、酸性白土。 上記の酸のうち拡散性の酸として使用できるも
のは、分子量が300以下で、（無機性／有機性）値
（この値については後述する。）が１以上のもの、
好ましくは、分子量が200以下で、（無機性／有機
性）値が２以上のもの、或いは上記の酸を分子の
中に含んでいる上記の条件を満たす化合物であ
る。また耐拡散性の酸としては上記の酸或いはこ
れを分子の中に含んでいる分子量300以上の化合
物が適当であり、好ましくは上記の酸を分子の中
に含んでいるポリマーが使用できる。 好ましい耐拡散性の酸としては、pka9以下の
酸性基（もしくは加水分解して酸性基をあたえる
前駆体）をふくむ物質があげられ、さらに好まし
くは米国特許2983606号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許3362819号に
記載されているアクリル酸、メタアクリル酸もし
くはマレイン酸の重合体とその部分エステルまた
はその酸無水物、仏国特許2290699号に記載され
ているアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合
体、米国特許4139383号やリサーチデイスクロー
ジヤーNo.16102（1977）に記載されているようなラ
テツクス型酸性ポリマーを挙げることができる。 その他米国特許4088493号、特開昭52−153739
号、同53−1023号、同53−4540号、同53−4541
号、同53−4542号に記載されているせのも使用で
きる。 酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテルのビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体およびそのｎ−
ブチル半エステル、ブニルアクリレートとアクリ
ル酸との共重合物、セルローズアセテートハイド
ロジエンフタレート等がある。 上記の酸性化合物のうち耐拡散性の酸や酸性ポ
リマーは感光材料にも添加することができる。ま
た拡散性の酸性化合物は色素固定材料のような別
箇に設けた材料において用いる場合に有利であ
る。 本発明に於いて特に好ましいのは、感光材料と
は別箇に設けられた色素固定材料に予め酸性化合
物を添加しておく場合である。酸性化合物は拡散
性、非拡散性どちらでもよいが、拡散性の場合は
可動性色素形成後に色素固定材料を感光材料に接
触させるのが好ましい。 色素固定材料に塩基や塩基前駆体を含有させる
場合は、これらの存在する層より支持体に近い層
に酸性化合物および／またはこれらの前駆体を含
有させるのが好ましい。このような構成の色素固
定材料は露光後または露光と同時に感光材料と色
素固定材料を重ね合わせて加熱し、加熱現像と色
素固定とを同時に行う方式の場合に有利に用いら
れる。 本発明の効果は色素の移動を親水性熱溶剤の存
在下で高温にして行わせる態様に於いて特に著し
い。この態様においては感光材料の層内は著しく
乾燥しているため、色素移動のための加熱によ
り、非常に高温となり色素移動のための加熱によ
る前記の副作用が大きく出現するからである。 親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが
高温時（60℃以上）液体状態になる化合物であつ
て、（無機性／有機性）値が１より大きく、且つ
常温における水への溶解度が１以上の化合物を意
味する。これについての詳細は例えば化学の領域
の11巻、719頁（1957）に記載がある。またこの
化合物については昭和58年３月16日に富士写真フ
イルム株式会社が代理人滝田清暉により出願した
発明の名称が「乾式画像形成方法」の出願明細書
に記載がある。親水性熱溶剤の（無機性／有機
性）値は好ましくは1.5以上、特に好ましくは２
以上であり、色素供与性物質の（無機性／有機
性）値より大きいことが必要である。また親水性
熱溶剤の分子量は200以下が好ましく、特に100以
下が好ましい。親水性熱溶剤の融点は40℃〜250
℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好ましくは40
℃〜150℃である。 親水性熱溶剤は感光材料および／または色素固
定材料中に感光材料および／または色素固定材料
の全塗布量から親水性熱溶剤の量を除いた量の５
〜500重量％、好ましくは20〜200重量％、更に好
ましくは30〜150重量％の塗布量で用いられる。 親水性熱溶剤は通常、水に溶解してバインダー
中に分散されるが、アルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノール等に溶解して用いてもよい。 親水性熱溶剤の例としては尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 好ましい具体例を以下に示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (10) CH₃SO₂NH₂ (11) CH₂SO₂NH₂ (12) HOCH₂CH＝CHCH₂OH

【式】

【式】

【式】

【式】 高温状態下でハロゲン化銀が銀に還元される際
にこの反応に化学的に関係して可動性色素を放出
または生成させるとは、例えばネガ型ハロゲン化
銀乳剤では露光によりハロゲン化銀中に現像核が
でき、このハロゲン化銀が還元剤または還元性色
素供与性物質と酸化還元反応を起こし、(1)還元剤
が酸化されて酸化体となり、この酸化体が色素供
与性物質と反応して可動性色素が生成または放出
される反応（特願昭56−177611に記載されてい
る。）、(2)還元剤が酸化され、残つた還元剤と高温
状態で可動性色素を放出する色素供与性物質とが
酸化還元を起こして色素供与性物質が還元され、
色素を放出しなくなる反応（この反応については
昭和58年２月23日、富士写真フイルム株式会社よ
り出願された「発明の名称」が「画像形成方法」
である特許願(C)の明細書に記載がある。）、(3)還元
性色素供与性物質が酸化され、その際可動性色素
が放出される反応（特願昭56−157798に記載され
ている。）、(4)高温状態で可動性色素を放出する色
素供与性物質が酸化され、可動性色素を放出しな
くなる反応（昭和58年２月18日、富士写真フイル
ム株式会社より出願された「発明の名称」が「画
像形成方法」である特許願(B)の明細書に記載があ
る。）の４つの意味する。ネガ型乳剤の代わりに
ポジ型乳剤を用いた場合は上記の反応は非露光部
で起きる。反応(1)、(3)では銀像に対してポジの関
係にある色素画像がえられ、(2)、(4)ではネガの関
係にある色素画像が得られる。 反応(1)により可動性色素を放出する化合物とし
ては特願昭56−177611に記載の化合物があげられ
る。この化合物は一般式Ｃ−Ｌ−Ｄで表され、Ｄ
は後述の画像形成用色素を表し、Ｌは還元剤の酸
化体とＣとの反応の際Ｃ−Ｌ結合が解するような
連結基を表す。Ｃは還元剤の酸化体と結合する基
質；例えば活性メチレン、活性メチン、フエノー
ル残基、ナフトール残基を表し、好ましく次の一
般式(A)〜(G)であらわされる。 R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ、水素原子、アル
キル基、シクロルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アシル基、アシルアミノ
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、アシル
オキシ基アシルオキシアルキル基またはシアノ基
を表し、これらの基はさらに水酸基、シアノ基、
ニトロ基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
シル基等で置換されていてもよい。 基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色素
を放出する作用を有するとともに、色素供与性物
質自身が他の層へ拡散しない程度のバラスト基を
有している必要がある。バラスト基としてはアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ
アルキル基等の疎水性の基が好ましく、バラスト
基の炭酸の総数は６以上が好ましく、Ｃの総炭素
数は12以上が好ましい。 前記反応(1)において可動性色素を形成するもの
としては特願昭57−31976、同57−32547に記載さ
れているようなカプラー即ち離脱基の部分にその
カプラーの拡散を妨げるような部分、例えば十分
な大きさを持つバラスト基やビニル単量体から得
られるポリマー部分をもち、カプラーの母核には
形成された色素の拡散を妨げるようなものをもた
ないカプラーが挙げられる。 反応(2)に用いられる化合物としては米国特許
4139379号明細書に記載の分子内求核反応を起こ
すものが挙げられる。 反応(4)には上記米国特許明細書に記載の化合物
の還元体が挙げられる。 反応(3)に用いられる化合物としては特願昭56−
157798号に記載の親水性の拡散性色素を放出する
還元性の色素供与性物質が挙げられる。 本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ra−SO₂−Ｄ （） で表わされる。 ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化されう
る還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた
画像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
安価還元電位1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。 ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。 また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（）で表わされる。 ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を形成
していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。 本発明の式（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式（ａ）および（ｂ）で表わされる。 ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。 ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキ
ルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を形
成していてもよい。 （）、（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。 （ただし、符号Ga、X¹⁰、R¹⁰ _aおよびｎは、式
（）のGa、X¹⁰、R¹⁰ _aｎと同義である。） 本発明の（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質（Ra）
は次式（ａ）〜（ｃ）で表わされる。 ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し；R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよ
く； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴ _aは、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし； ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。 ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし； ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aとが結合して縮合環を形成しても
よく；R³¹ _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成して
いてもよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数
は７より大きい。 式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし； ｒは０、１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環 が縮合したものを表わし、しかもフエノール（又
はその前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中
の炭化原子

【式】は縮合環の一つの要素を 構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環
中の炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除
く）の一部は酸素原子で置換されていてもよく、
或いは該炭化水素類には置換基がついていてもよ
いし、又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の

【式】基とは縮合 環を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）_rと

【式】基の合計炭素数は７以上である。 上記（）、（ａ）〜（ｂ）に包含さ
れる具体例は特願昭56−16131、同57−650、同57
−4043に記載されている。 式（）および式（）の本質的な部分はパラ
−（スルホニル）アミノフエノール部分である。
具体的な例としては、US3928312、US4076529、
US Published Patent Application Ｂ 351673、
US4135929、US4258120に開示がある還元性基質
があげられるが、これらも本発明の還元性基質
（Ra）として有効である。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（）で表わされる。 ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Gaは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表
わす。 G¹ _aは、芳香族環をあらわしベンゼン環ととも
にナフタレン環を形成する基をあらわす。ｎおよ
びｍは１又は２のことなつた整数をあらわす。 上記に包含される具体例はUS−4053312に
記載されている。 式（）、（）、（）および（）の還元性基
質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的
な例としては、US4198235、特開昭53−46730、
US4273855に記載されているものがあげられる。
式（）で表わされる還元性基質の具体例は
US4149892号に記載がある。 還元性基質Raに要求される特性としては次の
ものが挙げられる。 １ ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放
出助剤の作用によつて効率よく画像形成用の拡
散性色素を放出すること。 ２ 色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイン
ダー中で耐拡散性であり、放出された色素のみ
が拡散性を有することが必要であり、このた
め、還元性基質Ｒは大きな疎水性を有するこ
と。 ３ 熱および色素放出助剤に対する安定性が優
れ、酸化されるまでは画像形成用色素を放出し
ないこと。 ４ 合成が容易なことなどが挙げられる。 次にこれらの条件を満たすRaについての好ま
しい具体例を示す。例中、NH−は色素部との連
結を表わす。 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがあり、その代表例を色素別に示す。なお、
これらの色素は現像処理時に複色可能な、一時的
に短波化した形で用いることもできる。 上式においてR⁵¹ _a〜R⁵⁶ _a、各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アシ
ルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシアル
キル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール
オキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルフ
アモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシールオ
キシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、の中から選ばれた
置換基を表わし、これらの置換基中のアルキル基
およびアリール基部分はさらにハロゲン原子、水
酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル基、
カルボキシル基、アルキスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基またはウレイド基で置
換されていてもよい。 親水性基としては水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸
基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基などが挙げられる。 本発明においては特に塩基性条件下でプロトン
解離することにより親水性が著しく増大するもの
が好ましくこの中にはフエノール性水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒ
ドロキサム酸基、（置換）スルフアモイル基、（置
換）スルフアモイルアミノ基などが含まれる。 画像形成用色素に要求される特性は、(1)色再現
に適した色相を有すること、(2)分子吸光係数が大
きいこと、(3)光、熱および系中に含まれる色素放
出助剤その他の添加剤に対して安定なこと、(4)合
成が容易なこと、などが挙げられる。これらの諸
条件を満たす好ましい画像形成用色素の具体例を
示す。ここでH₂N−SO₂は還元性基質との結合部
を表わす。 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650、同57−
4043、US3928312、US4076529、US Published
Patent Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに記載
されている化合物も有効である。 さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに記載されたイエロー色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。また
US3954476、US4932380、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマゼンタ色素を放出する色素供与性物質も本
発明に有効である。またUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色素を放出する色
素供与性物質も本発明に有効である。 色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。 色素供与性物質は合計として、10mg／m²から15
ｇ／m²の範囲で用いるのが適当であり、好ましく
は20mg／m²から10ｇ／m²の範囲で用いるのが有利
である。 本発明では可動性色素は露光されたハロゲン化
銀と化学的に関係して画像状に色素供与性物質か
ら放出又は形成されるが、この反応は高温下で且
つ実質的に水のない状態で起こるのである。ここ
で高温とは80℃以上の温度条件を言い、実質的に
水を含まない乾燥状態とは空気中の水分とは平衡
状態にあるが、系外からの水の供給のない状態を
云う。このような状態は“The theory of the
photographic process”4th Ed.（Edited by T.
H.James，Macmillan）374頁に記載されてい
る。実質的に水を含まない乾燥状態でも充分な反
応率を示すことは10^-3mmHgで１時間真空乾燥し
た試料の反応率が低下しないことからも確認でき
る。 本発明の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特
によく進行し、高い画像濃度をしめす。従つて有
機銀塩酸化剤を併存させることは特に好ましい実
施態様である。 本発明の色素供与性物質は、米国特許2322027
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。その場合下記の如
き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いること
ができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
クシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤として以下のものがある。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、還元性色素供与性物質を用
いる場合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用
いることができる。この場合の補助現像薬とは、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が、
色素供与性物質中の還元性基質Raを酸化する能
力を有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レグクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃化銀、沃化銀などがある。 本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合はとくに好ま
しいハロゲン化銀としては粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるものである。すなわちハロゲン化
銀のＸ線回析をとつたときに純沃化銀のパターン
のあらわれるものが特に好ましい。 写真感光材料には２種以上のハロゲン原子を含
むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な混晶を作
つている。例えば沃臭化銀乳剤ではその粒子のＸ
線回析を測定すると沃化銀結晶、臭化銀結晶のパ
ターンはあらわれず、混合比に応じた位置にＸ線
パターンがあらわれる。 本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化
銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀結晶
のＸ線パターンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では
臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず
臭化銀粒子を作り、その後の沃化カリウムを添加
することによつて得られる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、更に好ましくは0.01μｍから5μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用されてもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲ
ン化錫などの還元剤またはこれらの組合せの使用
によつて化学増感されてもよい。詳しくは“The
Theory of tho Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併存させたものであるが、感光したハ
ロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは
100℃以上に加熱されたときに、上記画像形成物
質または必要に応じて画像形成物質と共存させ還
元剤と反応して銀像を形成するものである。有機
銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度
に発色する感光材料を得ることができる。 この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含む
という特徴を有することが必ずしも必要でなく当
業界において知られているハロゲン化銀全てを使
用することができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては以下の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子や
ヒドロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチ
ル安息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、
ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安
息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ
−フエニル安息香酸の銀塩などの置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の
銀塩、フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀
塩、米国特許第3785830号明細書記載の３−カル
ボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンなどの銀塩、米国特許第3330663号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 例えば３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカルトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸などの特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許
4123274号明細書記載の銀塩、たとえば１，２，
４−メルカプトトリアゾール誘導体であ３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許3301678号明細書記載の３−（２
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリ
ン−２チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩で
ある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270、同45−18416公報記
載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩、米国特許4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。 またリターチデイスクロージヤーVol170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。 有機銀塩酸化剤は、２種以上使用することがで
きる。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつていないが以下のように考えることができ
る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。 感光材料を加熱することにより、還元剤、本発
明の場合は色素供与性物質が、潜像核を触媒とし
て、ハロゲン化銀またはハロゲン銀と有機銀塩酸
化剤を還元し、銀を生成し、それ自身は酸化され
る。この酸化された色素供与性物質は開裂して色
素が放出される。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り
方や両方の混合のし方などについては、リサーチ
デイスクロージヤ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米国特許3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜
10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。また色素供
与性物質も下記のバインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合せて含有することができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合化合物
には、ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素か包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
筋環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香属炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ヘンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチ化合物（たとえば米国特許2933390
号、同3635721号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用い
られるばかりでなく、アセチルセルローズフイル
ム、セルローズエステルフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム及びそれらに関連したフイルムまた
は樹脂材料が含まれる。米国特許3634089号、同
第3725070号記載のポリエステルは好ましく用い
られる。 本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いる
ことができる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン
化銀および／または有機銀塩酸化剤と色素供与性
物質との酸化還元反応を促進するか引き続いて起
こる色素の放出反応で酸化された色素供与性物質
に求核的に作用して色素放出を促進することので
きるもので、塩基または塩基前駆体が用いられ
る。本発明においては反応の促進のためこれらの
色素放出助剤を用いることは特に有利である。 好ましい塩基の例としては、アミン類をあげる
ことができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル
置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキル
アミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
るまた米国特許第2410644号には、ベタインヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジ
ヒドロクロライドが、米国特許第3506444号には
ウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸
を含む有機化合物が記載され有用である。塩基前
駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもので
ある。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第
998949号に記載されている。好ましい塩基前駆体
は、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用なカル
ボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢
酸、有用な塩基としてはグアニジン、ピペリジ
ン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリン
などがある。米国特許第3220846号記載のグアニ
ジントリクロロ酢酸は特に有用である。また特開
昭50−22625号公報に記載されているアルドンア
ミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好ま
しく用いられる。 これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの50重量パーセント以下、更に
好ましくは、0.01重量パーセントから40重量パー
セントの範囲である。 本発明の熱現像カラー感光材料は下記一般式で
示される化合物を用いると現像が促進され、色素
の放出も促進され有利である。 〔一般式〕 上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一かまたは
異なつていても良く、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基アラル
キル基、アリール基、置換アリール基および複素
環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また
A₁とA₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成して
いてもよい。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、

【式】等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。 有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量パーセント以下、更に好まし
くは0.1から15重量パーセントである。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭50
−88386号公開公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O
などが有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキ
サオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート）などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−
２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルア
セテート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエ
ニルスルホニルアセテートなどのように酸性部と
してα−スルホニルアセテートを有する化合物
類、米国特許第4088496号記載の、酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られている化合物などが有用である。有用な熱溶
剤としては、米国特許第3347675号記載のポリグ
リコール類たとえば平均分子量1500〜20000のポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド
のオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サク
シンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチ
ルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国
特許第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキ
シブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタ
ン、テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサ
イド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月
号26〜28ページ記載の１，10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好
ましく用いられる。 本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨン防止やハレーシヨン防
止物質や染料を感光材料中に含有させることはそ
れ程必要ではないが更に鮮鋭度を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米国特許第3253921号、
同2527583号、第2956879号などの各明細書に記載
されている、フイルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染
料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に記載されているような染料が好まし
い。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や
感光層以下の層たとえば静電防止層、電導層、保
護層、中間層、AH層、はくり層などを含有する
ことができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル酸、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当分野以外に於ても広範に使用され、その構造・
性質・合成法については公知である。代表的な公
知文献にはSurfactant Science Seriesvolume 1.
Nonionic Surfactants（Edited by Martin J.
Schick，Marcel Dekker Inc.1967）、Surface
Active Ethylene Oxide Adducts（Schoufeldt.N
著Pergamon Press1969）などがあり、これらの
文献に記載の非イオン性界面活性剤で上記の条件
を満たすものは本発明で好ましく用いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
また２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal Section B36（1953）、
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明の写真感光材料及び色染固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサイヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170、６月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色染、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感材上に結像させて、焼付ることも可能
である。 また最近大巾な進歩が見られたLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして縁光、赤光、赤外光を発する３種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エローマゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。 すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種LEDを発光させて露光する
方法もある。 本発明においては感光材料への露光の後、得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。
上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増
大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使用可
能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲が有
用である。 該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体又はその類似物であつてよい。 本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるため具体的な方法は、親水性の可動性色素を
移動させることである。そのために、本発明の感
光材料は、支持体上に少くともハロゲン化銀、必
要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤でもある
色素供与性物質、およびバインダーを含む感光層
（）と、（）層で形成された親水性で拡散性の
色素を受けとめることのできる色素固定層（）
より構成される。 上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、また別々の
支持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、そ
の後、色素固定層（）又は感光層をひきはがす
ことができる。たた、感光層（）を支持体上に
塗布した感光材料と、固定層（）を支持体上に
塗布した固定材料とを別々に形成させた場合に
は、感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材
料を重ね可動性色素を固定層（）に移すことが
できる。 また、感光材料（）のみを像様露光し、その
後色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する
方法もある。 色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤のほかに塩
基、塩基プレカーサーなど、および熱溶剤を含ん
でもよい。特に感光層（）と色染固定層（）
とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層（）に含ませる
ことは特に有用である。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R^b ₁：Ｈ、アルキル基 R^b ₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２値基 R^b ₃、R^b ₄R^b ₅：アルキル基、アリール基、また
はR^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘテ
ロ環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ、Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素
基、またR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合し
て環を形成してもよい。（これらの基や環は
置換されていてもよい。） (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)

【式】又は

【式】 Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わ
し、R^b ₁〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のも
の。（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけ
ることができる。二酸化チタン層は、白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより、反射型の色像が得られる。 本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で
用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとし
て材料中に内蔵させておいてもよい。 実施例 １ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。 その後KIの3.3ｇを100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方につい
て述べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾールを得
た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 マゼンタ色素供与性物質（42）を５ｇ、コハク
酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエート
（TCP）５ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 この分散液を色素供与性物質（42）の分散物と
いう。 次に感光性材料Ａ、Ｂの作り方について述べ
る。 感光性材料Ａ (a) 上記沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質（42）の分散物 33ｇ (c) 化合物AAの５％水溶液 ５ml (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H₂N−SO₂−Ｎ（CH₃）₂ 以上の(a)〜(e)を混合溶解させた後ポリエチレン
テレタレートフイルム上に30μｍのウエツト膜厚
で塗布し乾燥した。更にこの上に保護層として下
記の４種、すなわち (f) ゼラチン10％水溶液 35ｇ (g) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 ６ml (h) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (i) 水 55ml を混合した液を25μのウエツト膜厚で塗布しその
後乾燥し感光性材料Ａを作つた。 感光性材料Ｂは下記のようにして作成した。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 沃臭化銀乳剤 20ｇ (c) 色素供与性物質(7)の分散物 33ｇ (d) 化合物AAの５％水溶液 ５ml (e) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12.5ml (f) １−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンの10％メタノール溶液 10ml を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に30ｍのウエツト膜厚で塗布し、その
後乾燥した。保護層は感光材料Ａと同様な方法に
より塗設した。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン、100
ｇと均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンテレフタレート上に90μ
のウエツト膜厚に均一に塗布した。 この膜の上に以下の(j)〜（ｏ）を混合し溶解さ
せた後、60μｍのウエツト膜厚となるように均一
に塗布し乾燥させた。以下、この第２層目の層を
親水性熱溶剤層と呼ぶ。 (j) 尿素（親水性熱溶剤） ２ｇ (k) Ｎ−メチル尿素 ２ｇ (l) 水 ８ml (m) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の
10重量％水溶液 12ｇ (n) 化合物AAの５％水溶液 ２ml (o) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％
水溶液 0.5ml この試料を乾燥後、色素固定材料(A)として用い
る。 酒石酸を0.3ｇ上記親水性熱溶剤層に添加する
以外は色素固定材料(A)と全く同様にして色素固定
材料(B)を作成した。 化学物AAの構造式 化合物BBの構造式 上記の感光性塗布物Ａ、Ｂに対し、タングステ
ン電球を用い2000ルクスで10秒間像状に露光し
た。その後140℃に加熱したヒートブロツク上で
20秒間均一に加熱した。 次に上記の加熱した感光材料と、色素固定材料
とを膜面が向合わせになるように重ね合わせた。
この重ね合わせた試料を140℃の熱ローラーの間
に通し、40秒間加熱した後、色素固定材料を感光
材料からひきはがすと色素固定材料上に銀像に対
してポジのマゼンタ色像が得られた。このネガ像
の緑光に対する濃度を、マクベス反射濃度計
（RD519）を用いて測定した結果を下表に示し
た。

【表】 上表より色素固定材料Ｂを使用した本発明では
最低濃度が低く、本発明の効果は明らかである。
この効果は有機銀塩を使用した場合でも発揮され
ていることも上表より明らかである。色素を移動
させた後の感光材料Ａの前記の方法で測定した膜
のPH値は色素固定材料Ａを使用したときが8.2で
あり、色素固定材料Ｂを使用したときは6.3であ
つた。 実施例 ２ 実施例１の色素固定材料(B)の酒石酸の代わりに
下表の酸性化合物を使用する以外、色素固定材料
(B)と全く同様にして色素固定材料を作り、実施例
１の感光材料Ａを用いて実施例１と全く同様に操
作を行つた。 結果は以下のとおりである。

【表】 以上より本発明の方法が最小濃度を低くするう
えで著しい効果を発揮することが明らかである。 実施例 ３ 実施例１で用いた感光材料Ａの色素供与物質
（42）の代わりに下記の色素供与物質を用いる以
外は実施例１と全く同様の実験をしたところ、下
記のような結果を得た。

【表】 以上より本発明の効果は色素供与物質の種類に
かかわらず発揮されることがわかる。 実施例 ４ 反応(1)に使用される色素供与性物質BBのゼラ
チン分散物の作り方について述べる。 マゼンタ色素供与性物質（BB）を10ｇコハク
酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエート
（TCP）10ｇを秤量し、シクロヘキノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 この分散液を色素供与性物質（BB）の分散物
という。 感光性材料Ｃは下記のようにして作成した。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 ５ｇ (b) 沃臭化銀乳剤 ２ｇ (c) 10％ゼラチン水溶液 ２ｇ (d) 色素供与性物質（BB）の分散物 2.5ｇ (e) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 0.5ml (f) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノールの
10％メタノール溶液 0.5ml (g) 化合物AAの５％水溶液 １ml (h) 水 4.5ml を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に85μのウエツト膜厚で塗布し、その
後乾燥した。保護層は実施例１の塗布物Ａと同様
な方法により塗設した。 感光材料Ｃと実施例１で使用した色素固定材料
を用いて実施例１と同様の処理および操作を行つ
た。結果は下表の通りである。

【表】 反応(1)で可動性色素を放出する化合物において
も本発明の効果が発揮されることは明らかであ
る。 実施例 ５ アクリル酸ポリマーの10％水溶液を酸化チタン
を分散した厚さ120μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にウエツト膜厚50μｍになるよ
うに塗布し、乾燥した。この上にポリ（アクリル
酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１：１）10ｇを200mlの水に溶解し、
10％石灰処理ゼラチン、100ｇと均一に混合した
液をウエツト膜厚90μｍになるように塗布し、乾
燥した。さらにこの上に色素固定材料Ａで使用し
た親水性熱溶剤層を同様に塗布した。これを色素
固定材料Ｃとする。 感光材料Ａと色素固定材料Ａおよび色素固定材
料Ｃを用いて実施例１と同様の実験をしたとこ
ろ、下記の結果をえた。

【表】 以上の結果より非拡散性の酸性ポリマーを色素
固定材料に使用したときにも本発明の効果が発揮
されることがわかる。 実施例 ６ ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）の10％水
溶液100ｇ、10％ポリビニルアルコール（ケン化
度98％、重合度2000）120ｇ、尿素40ｇ、ジメチ
ロール尿素0.4ｇ、りん酸２c.c.を均一に混合した。
この混合した液をウエツト膜厚90μｍになるよう
に塗布し、乾燥して色素固定材料Ｄを得た。色素
固定材料Ｄにおいてりん酸を除く以外はこれと全
く同様にして色素固定材料Ｅを作成した。実施例
１の感光材料Ｂを使用して実施例１と全く同様の
実験を行つた。結果は以下の通りである。

【表】 以上より親水性熱溶剤を色素固定層に添加した
色素固定材料においても本発明の効果が発揮され
ていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも(1)感光性ハロゲン化
   銀、(2)バインダー、(3)高温状態下で感光性ハロゲ
   ン化銀が銀に還元される際、この反応に化学的に
   関与して可動性色素を生成または放出させる化合
   物を有する感光材料を像露光後または像露光と同
   時に加熱して可動性色素を画像状に形成し、この
   可動性色素を該感光材料と積重関係にある色素固
   定材料の色素固定層に高温状態下で移動し固定さ
   せる画像形成方法において、該色素固定材料の色
   素固定層またはその隣接層に酸性成分を含有せし
   め、可動性色素の形成後、前記可動性色素形成反
   応系に酸性成分を化学的に関与せしめるようにし
   たことを特徴とする画像形成方法。