JPH0554645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、
特に保存性の改良された熱現像感光材料に関する
ものである。 （背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広囲に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
より乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nortrsnd Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号およびリサーチデ
イスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許3531286号ではｐ−フエニレ
ンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチ
レンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ
−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31、32ページでは、スルホンアミドフ
エノール系還元剤が、また米国特許第4021240号
では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合せが提案されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応し
て可動性の色素を放出しうる化合物を利用した熱
現像による画像形成方法が、欧州特許公開第
76492号、同79056号、特開昭58−28928号、同58
−26008号に開示されている。 これらの熱現像感光材料では通常銀イオン供給
体として有機銀塩を使用している。これは有機銀
塩を使用しないと加熱しても充分なあるいは全く
画像濃度を得ることができないからである。 しかし有機銀塩を用いるために以下のような欠
点が生じる。 十分な濃度を出そうとして加熱温度を上げた
り、時間を延長すると最低濃度（被り濃度）が
高くなつてしまう。 色増感されたハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤
を共存させた感光材料は、その保存中に大きな
感度低下が起る。 有機銀塩はその比重が小さいため乳剤仕込み
時の水洗工程での沈降が困難である。 （発明の目的） 本発明の目的は以上の有機銀塩を使用すること
によつて生じる問題点を解決することである。す
なわち第１に保存性の改良された熱現像感光材料
を提供することであり、第２に高い画像濃度と低
いかぶり濃度を有する熱現像感光材料を提供する
ことであり、第３の製造のしやすい熱現像感光材
料を提供することである。 （発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性
ハロゲン化銀、表面に難溶性銀塩を形成する化
合物を吸着させた易溶性無機銀塩粒子、還元剤
およびバインダーを有する熱現像感光材料によ
り達成される。 本発明において易溶性無機銀塩粒子（以下単に
銀塩粒子と称する）は感光性ハロゲン化銀と同じ
かこれより感度の低いものが好ましく、さらに好
ましくは上記感光性ハロゲン化銀を感光させるに
必要な光エネルギーを本発明の熱現像感光材料に
与えたとき、該光エネルギーによつては実質的に
感光されないものであり、より具体的には感光性
ハロゲン銀の1/10以下の感度しかもたないもので
ある。 またこの銀塩粒子は、難溶性銀塩形成化合物が
吸着していない状態で水への溶解度が上記感光性
ハロゲン化銀より大きいものが好ましい。 難溶性銀塩を形成する化合物によつて表面を被
覆されて、表面を難溶化された粒子は、感光せし
められた感光性ハロゲン化銀粒子が還元剤により
還元される時に生成される反応生成物が、該銀塩
を難溶化せしめている化合物か又は、該化合物が
吸着している銀塩サイトに作用して吸着力を弱め
るか脱着させるかによつて該銀塩を可溶化する。
あるいは、ハロゲン化銀が還元剤により還元され
る際に発生する反応熱又は前記反応生成物と銀塩
粒子の表面に吸着している難溶性銀塩を形成する
化合物との反応の際に発生する反応熱等により難
溶性の殻が破壊されて、難溶化された銀塩粒子が
可溶化せめられると推定される。 好ましい銀塩粒子は塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、シアンイオン、チオシアンイオン、
セレシアンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオンや
これらの複合イオンとの銀塩であり、より好まし
くはハロゲン化銀粒子であり、加熱した時感光性
ハロゲン化銀粒子と比べて溶解しやすい粒子であ
る。具体的には、未後熟（化学増感処理を施して
いない）の純塩化銀、純臭化銀又は塩臭化銀乳剤
あるいはこれらの乳剤の混合系であるが、少量
（５モル％以下）のヨウ素が含まれていてもよい。
これらの銀塩粒子は該感光性ハロゲン化銀粒子よ
りも粒子サイズの小さい粒子であることが好まし
い。特に好ましいのは純塩化銀の未後熟の微粒子
乳剤である。これらの銀塩粒子のサイズは0.01〜
2μｍ好ましくは0.05〜0.5μｍである。更にこれら
の銀塩粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
0.1〜100モルの範囲で用いられるが、好ましくは
0.2〜20モル、特に好ましくは0.5〜５モルであ
る。 本発明において難溶性銀塩は、該難溶性銀塩形
成化合物が吸着していないときの銀塩より、水へ
の溶解度が小さいものを意味する。 好ましい難溶性銀塩形成化合物としてはメルカ
プト基を有する化合物やNH基を含有の複素環
を有する化合物がある。 より好ましくは 又は 基（又はそれらの互変異生体）を有している化合
物である。 これらの化合物は通常写真に於いて、調色剤、
現像抑制剤、及び／又は被り防止剤として用いら
れるものであるが、これらの化合物は銀塩粒子の
表面全体又は溶解の活性点に吸着して該粒子の溶
解速度を低下せしめる化合物である。 以下に難溶性銀塩を形成する化合物の具体例を
挙げる。 １−フエニル−５−メルカトテトラゾール、 ２−メルカプトベンゾチアゾール、 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、 ２−メルカプトベンゾチアゾール、 １−（３−ｎアミルアシルアミノフエニル）−５
メルカプトテトラゾール、 １−フエニル−1H−テトラゾール−５−チオ
ールナトリウム塩、 ４−エチル−２−チオールオキサゾリン、 ２−メルカプト−５−フリール−１，３，４−
オキサジアゾール、 １−ナフチル−５−メルカプトテトラゾール、 ２−メルカプト−４−メチル−ピリミジン塩酸
塩、 ４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−フエニ
ル−ピリミジン、 ４，４−ジメチル−２−チオチアゾリン、 ４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−フエニ
ル−ピリミジン、 ２−メルカプト−１−メチル−イミダゾール、 ２−メルカプト−５−メチルメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、 ２，５−ジメカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、 ２，６−ジメルカプトプリン、 システイン、 ３−メルカプト−４−フエニル−５−メチル−
１，２，４−トリアゾール、 ２−メルカプト−６−アザウラシル、 ベンジルメルカプタン、 ベンゾトリアゾール、 ５−ブチル・イミダゾール、 ８−アザキサンチル、 ６−ニトロ−２−（２−オキサシクロヘキサノ）
−ベンズイミダゾール塩酸塩、 チオ尿素、 ２−メルカプトエチルサルフアイド、 ５−ニトロインダゾール 本発明において感光性ハロゲン化銀は沃化銀、
臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀あるいはこれらの混合物が含まれるが好ましく
は高感度の沃臭化銀が良い。特に50モル％以下の
沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。 本発明の効果は、分光増感された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を用いるとき、特に大きい。分光増感
のために用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロキアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 有用な増感色素の具体例としては、以下の如
き化合物がある。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許第
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含
有せしめるには、それらの直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいはそれらを水、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルセロソルブなどの溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加
してもよい。またそれらをフエノキシエタノール
等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を
色素供与性化合物等の親油性化合物と混合して同
時に添加することもできる。また、それらの増感
色素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を
別々に溶解してもよいし、また混合したものを溶
解してもよい。また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加
してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくは
その前後でもよい。米国特許第4183756号、同
4225666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成前
後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8な
いし10^-2モル程度である。 本発明の効果は、熱溶剤を含有させた場合にも
特に大きい。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度に
おいて固体であるが、使用される熱処理温度また
はそれ以下の温度において他の成分と一緒になつ
て混合融点を示す非加水分解性の有機材料であ
る。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合
物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進する
ことが知られている化合物などが有用である。有
用な熱溶剤としては、米国特許第3347675号記載
のポリグリコール類たとえば平均分子量1500〜
20000のポリエチレングリコール、ポリエチレン
オキサイドのオレフイン酸エステルなどの誘導
体、みつろう、モノステアリン、−SO₂−、−CO
−基を有する高誘電率の化合物、たとえば、アセ
トアミド、サクシンイミド、エチルカルバメー
ト、ウレア、メチルスルホンアミド、エチレンカ
ーボネート、米国特許第3667959号記載の極性物
質、４−ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチル
スルフイニルメタン、テトラヒドロチオフエン−
１，１−ジオキサイド、リサーチデイスクロージ
ヤー誌1976年12月号26〜28ページ記載の１，10−
デカンジオール、アニス酸メチル、スベリル酸ビ
フエニルなどが好ましく用いられる。 また特開昭59−83154号記載のテレフタル酸ジ
メチル等、米国特許第4433037号記載の尿素誘導
体、特開昭58−198038号、同59−68730号記載の
化合物も有用である。 本発明ではハロゲン化銀と拡散性の錯化合物を
形成するような化合物を乳剤層その他の非感光性
層に含ませるのが望ましい。 例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、シア
ン化ナトリウム、シアン化カリウム等の青酸塩、
チオシアン化ナトリウム、チオシアン化カリウ
ム、チオシアン化アンモニウム等のチオシアン酸
塩、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ尿素、
１，３−ジメチルチオ尿素、フエニルチオ尿素等
のチオ尿素類、ドデシルヘキシルチオエーテル、
３，６−ジ−チオ−１，８−オクタジオール等の
チオエーテル類、ウラシル、フタルイミド、マロ
ン酸イミド、フタラジノン等のイミド類、トリア
ゾール、イミダゾール、ピペラジン、ピリジン等
の含窒素複素環、ジエチルアミン、ジエチレント
リアミン、１−エチレンジアミン、１，２，３−
トリアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、
エチレンジアミンテトラアセテート等の一級、二
級又は三級アミン類、アルギニン、ヒスチジン、
システイン、メチオニン等のアミノ酸類、フツ化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
塩化カリウム等のハロゲン化物、水酸化ナトリウ
ム、水塩化カリウム等のアルカリ類、等が用いら
れる。 本発明においては、銀を画像形成物質として用
いる他、様々な画像形成物質を種々の方法にて用
いることができる。 例えば、従来広く知られている液体の現像処理
で用いられる現像薬の酸化体と結合して色画像を
形成するカプラー、例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたもの
が望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であつてもよい。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する色素、たとえば、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ（RD−
15227）、米国特許4235957号などに記載の色素、
米国特許第3985565号、第4022617号に記載されて
いるロイコ色素を使用することができる。 またリサーチデイスクロージヤー誌1978年５月
号54〜58ページRD−16966に記載されている含
窒素ヘテロ環基を導入した色素を使用することが
できる。 更に欧州特許第79056号、西独特許第3217853
号、欧州特許第67455号に記載されている高温下
でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカツプリング反応を
利用して可動性の色素を放出する色素供与性物
質、欧州特許第76492号、西独特許第3215485号、
欧州特許第66282号、特願昭58−28928号、同58−
26008号に記載されている高温下でハロゲン化銀
又は有機の銀塩との酸化還元反応を行い、その結
果、可動性の色素が放出される色素供与性物質を
用いることができる。 これらの方法で用いられる色素供与性物質には
次のものを挙げることができる。 本発明に有用な色素供与性物質は次式（）で
表わされる。 Ｄ−Ｙ （） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表
わし、Ｙは熱現像過程でひき起こされる酸化還元
反応により色素供与性物質（）の拡散性が変化
する機能性を持つた基質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、(1)化合物（）が
本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化する
か、または拡散性の色素が放出される。あるいは
(2)本来拡散性の化合物（）が非拡散性に変化す
る。ことを意味している。また、この変化はＹの
性質により、Ｙが酸化されて起こる場合と還元さ
れて起こる場合があり、両者は適宜使い分けるこ
とができる。 Ｙの酸化によつて拡散性が変化する例としては
まず、Ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−ス
ルホンアミドフエノール類も含む、特開昭48−
33826、同53−50736号欧州特許第76492号に具体
例の記載あり）、Ｏ−スルホンアミドフエノール
類（Ｏ−スルホンアミドフエノール類も含む、特
開昭５−113624、同56−12642、同56−46130、同
56−16131、同57−4043、同57−650、US、
4053312号欧州特許第76492に具体例の記載あり）、
ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭51−
104343号欧州特許第76492号に具体例の記載あ
り）、３−スルホンアミドインドール類（特開昭
51−104343、同53−16730、同54−130122、同57
−85055号欧州特許第76492号に具体例の記載あ
り）等のいわゆる色素放出レドツクス基質を挙げ
ることができる。 別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃
によつて色素を放出する型として特開昭57−
20735号特願昭57−177148号に記載の分子内アシ
スト型基質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内
閉環反応により色素を放出するが、Ｙが酸化され
ると色素放出を実質手に起こさなくなる基質を挙
げることができる。（特開昭51−63618号に具体例
の記載がある、さらにこれの変形として、求核試
薬によりイソオキサゾロン環が巻き換えを起こし
て色素を放出する基質も有用である。（特開昭49
−111628、同52−4819号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プ
ロトンの解離により色素部分が離脱するが、Ｙが
酸化されると実質的に色素放出しなくなる基質を
挙げることができる。（特開昭53−69033、同54−
130927号に具体例の記載あり） 一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変
化する例としては、特開昭53−110827号に記載さ
れているニトロ化合物、特開昭53−110827号、
US、4356249、同4358525号に記載されているキ
ノン化合物を挙げることができる。これらは熱現
像過程で消費されないで残存している還元剤（エ
レクトロン・ドナーと称する）により還元され、
その結果生じた求核基の分子攻撃により色素を放
出するものである。この変形として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が脱離
するキノン型基質も有用である。（特開昭54−
130927、同56−164342号に具体例の記載あり）上
記の還元により拡散性画変化する基質を使用する
場合には、銀塩酸換剤と色素供与性物質との間を
仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）
を用いることが必須であり、その具体例は上記の
公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエ
レクトロン・ドナーが共存する基質（LDA化合
物と称する）も有用である。 更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン
化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結
果色素部を有する化合物の可動性が変化する材料
を用いることができ特願昭58−39400号に記載さ
れている。 また感材中の銀イオンとの反応により可動性の
色素を放出する材料については特願昭58−55692
号に記載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素も色素固定
材料に移して（いわゆる拡散転写）可視化する方
法については、上記に引用した特許あるいは、特
願昭58−42092号、同58−55172号などに記載され
ている。熱現像感光材料とそのプロセスについて
は、たとえば写真工学の基礎（1979年コロナ社発
行）の553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40
頁、Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrsnd Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 本発明において色素供与性物質用いるときは、
米国特許2322027号記載の方法などの公知の方法
により感光材料の層中に導入することができる。
その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機
溶媒を用いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など
の高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性材を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが好ましい。還元性物質としては還元
剤として知られているものや、前記の還元性色素
供与性物質が好ましい。本発明に用いられる還元
剤としては以下のものがある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアシン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、還元性色素供与性物質を用
いる場合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用
いることができる。この場合の補助現像薬とは、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が、
色素供与性物質中の還元性基質を酸化する能力を
有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明で用いられるハロゲン化銀は例えば臭化
銀では臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加し
てまず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウム
を添加することによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのよう還元剤またはこれらの組合せの使
用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m²が適当である。 本発明に用いられるハインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第33016780号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
て２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物
類などが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び１，３，４−チアジアゾールなどの化
合物である。好ましい調色の例としては、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 本発明に於は、種々の色素放出助剤を用いるこ
とができる。色素放出助剤としては、塩基性を示
し現像を活性化することのできる化合物または所
謂求核性を有する化合物であり、塩基または塩基
プレカーサーが用いられる。 色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。ここでいう塩基プレカーサーは、
加熱により塩基成分を放出するものであり、放出
される塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でも
よい。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、また米国特許第2410644
号にはベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3506444号にはウレア、６−アミノカプロン
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され
有用である。本発明においてpKaの値が８以上の
ものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげられる。例えばトリク
ロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シ
アノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱
分解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記
載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２ピコリントリクロロ酢酸、等があげら
れる。 その他英国特許第998945号、米国特許同
3220846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許
第4088496号、記載の２−カルボキシカルボキサ
ミド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα−
スルホニアセテート誘導体、特願昭58−55700号
記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げる
ことができる。塩基成分として、有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有
効であり特願昭58−69597に記載されている。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特願昭58−43860号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特願昭58−
31614号記載のアルドキシムカルバメート類、な
どが有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５
月号15776号記載のアミンイミド類特開昭50−
22625号公報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用
いられる。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは、0.01重量％から40重量％の
範囲である。 以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出
促進のたけだけでなく、他の目的、例えばPHの値
の調節のため等に用いることも、勿論可能であ
る。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有用である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を輻射線の画像状露光
によつて得られる。一般には、通常のカラープリ
ントに使われる光源例えばタングステンランプ、
水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キ
セノンランプ、レーザー光線、およびCRT光源、
螢光管、発光ダイオードなどを光源として使うこ
とができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてよ
い。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶結やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、増感色
素、ハレーシヨンおよびイラジエーシヨン防止染
料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許76492
号、同66282号、西独特許3315485号、特願昭58−
28928号、同58−26008号に記載されているものを
用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の
方法を用いることができる。 実施例 １ まず沃臭化銀乳剤(A)の作り方を以下に述べる。 ゼラチン24ｇ、臭化カリウム１ｇ、25％アンモ
ニア10c.c.を水１に溶解する（溶液）。この溶
液を50℃に保ち、撹拌する。次にこの溶液に硝
酸銀100ｇを水１に溶かした液（溶液ａ）と臭
化カリ63ｇ、沃化カリ12ｇを水１に溶かした液
（溶液ｂ）とを、同時に50分かけて添加した。 生成した沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した後、水70ｇ、ゼラチン12
ｇを加えてPHを6.0に合わせ、金増感および硫黄
増感をして収量400ｇの沃臭化銀乳剤(A)を得た。 塩化銀乳剤(B)のつくり方について述べる。 ゼラチン40ｇと塩化ナトリウム12.5ｇを水3000
mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌する。
次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を一度に
上記液に添加する。 その後、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール２ｇをエタノール100c.c.に溶解した液を添
加する。 こうしてできた乳剤のPHを調整し通常の沈降法
により過剰の塩及び未吸着の１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールを除去する。 炭酸ソーダによりPH調整して再分散し、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールが表面に吸
着した塩化銀乳剤400ｇを得た。 塩化銀乳剤(C)のつくり方について述べる。 上記溶解抑制剤を吸着した未後熟の塩化銀乳剤
のつくり方において、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールを除く以外上記と同様にして調
製して塩化銀乳剤(C)400ｇを得た。 下記の物をこの順で添加した塗布液Ａをポリエ
チレンテレフタレート支持体上に60μｍのウエツ
ト膜厚で塗布し、乾燥した。 塗布液Ａ 沃臭化銀乳剤(A) 10ｇ 塩化銀乳剤(B) 10ｇ 10％ゼラチン水溶液 10ｇ ５％ハイドロキノン水溶液 15ml 下記化合物AAの５％水溶液 ５ml 化合物AA グアニジントリクロロ酢酸10％水溶液 1.3ml 更にこの上に保護層として (a) ゼラチン10％水溶液 30ｇ (b) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 10ml (c) 水 60ml (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％水溶液
1.5ml を塗布して感光材料101を得た。 感光材料101に於いて、塩化銀乳剤(B)の代り
に塩化銀乳剤(C)を用いる以外感光材料101と同
様な方法で感光材料102を作製した。 この感光材料101、102を塗布直後、赤光でウ
エツジフイルターを通して露光を与え、140℃
に加熱したヒートブロツク上で10秒間均一に加
熱したところ、ネガの褐色の像が得られた。 これらの像の最大濃度及び最低濃度は表−１の
通りである。

【表】 表−１より本発明の感光材料101は良好な画像
を与えることがわかる。 実施例 ２ 塩臭化銀乳剤(D)を以下の如く調製した。 塩化ナトリウム５ｇとゼラチン20ｇを溶解した
水溶液800mlを55℃に保ち、これに硝酸銀50ｇを
水400mlに溶かした液と臭化カリウム19ｇと塩化
ナトリウム８ｇを溶かした液400mlを同時に１分
間20c.c.の割で加える。 その後、PHを調節し、沈降剤を加え不要の塩を
除去しPHを6.3に合せる。その後トリメチルチオ
尿素0.01％の溶液を５c.c.加え55°で30分保ち硫黄
増感を行う。 収量は500ｇである。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 下記のシアン色素供与性物質（21）を５ｇ、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエート
（TCP）５ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 この分散液を色素供与性物質（21）の分散物と
いう。 （21） 感光材料201を以下のようにして作製した。 (a) 塩臭化銀乳剤(D) 10ｇ (b) 塩化銀乳剤(C) 10ｇ (c) 色素供与性物質（21）の分散物 33ｇ (d) 化合物AAの５％水溶液 ５ml (e) グアニジントリクロロ酢酸10％メタノール溶
液 12ml (f) 下記化合物BBの10％水溶液 ４ml 化合物BB H₂N−SO₂−Ｎ（CH₃）₂ 以上の(a)〜(f)を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に30μｍのウエツト膜
厚で塗布し乾燥した。さらにこの上に保護層とし
て下記の４種、すなわち (g) 石灰処理ゼラチン10％水溶液 35ｇ (h) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 ６ml (i) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (j) 水 55ml を混合した液を25μのウエツト膜厚で塗布しその
後乾燥し感光材料201を作つた。 塩化銀乳剤(E)を次のようにして調製した。 実施例１で調製した塩化銀乳剤(C)100ｇを60℃
に加熱し１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール150mgを加えて５分間撹拌した後冷却して溶
解抑制剤の吸着した塩化銀乳剤(E)を調製した。 感光材料201に於いて塩化銀乳剤(C)の代りに塩
化銀乳剤(E)を同量用いる以外感光材料201と同様
にして感光材料202を作製した。 次に感光材料201、202に像様露光を与え、140
℃に加熱したヒートブロツク上で35秒間均一に加
熱した。 次に色素固定材料Ｒ−１の作り方について述べ
る。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料と
して用いた。 この色素固定材料Ｒ−１を水に浸した後、上述
の加熱した感光材料は、膜面が接するように重ね
合わせた。その後80℃のヒートブロツク上で６秒
間加熱し、色素固定材料を感光材料からひきはが
すと、色素固定材料上にネガのシアン色像が得ら
れた。このネガ像の赤光に対する感度をマクベス
反射濃度計（RD−519）を用いて測定した。結
果を表−２に示した。

【表】 表−２から明らかなように、本発明の感光材料
によると、高いDmaxと低いDminの極めて良好
な色素画像が得られることがわかる。 実施例 ３ カプラーCCを含む乳化物の調製を次の通り行
つた。 40℃にて溶解した10％ゼラチン水溶液100ｇに、
ドデシルベンジルスルホン酸ソーダ0.5ｇを添加
し、撹拌溶解する。これに下記のカプラー10ｇ、
トリクレジルフオスフエート５ｇおよび20mlの酢
酸エチルを混合し、加熱溶解する。界面活性剤を
含むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液とをホモ
ジナイザーで、12000RPM3分間乳化分散し、カ
プラーの乳化物を得た。 カプラーCC 感光材料301を以下のようにして作製した。 (a) 沃臭化銀乳剤(A) １ｇ (b) 実施例１の塩化銀乳剤(C) ３ｇ (c) 上記カプラーCCを含む乳化物 １ｇ (d) ２，６−ジクロロ−ｐ−アミノフエノールの
10重量％メタノール溶液 １ml (e) グアニジントリクロロ酢酸10重量％水溶液
１ml (f) 化合物AAの５％水溶液 １ml 以上の(a)〜(f)を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に60μｍのウエツト膜
厚で塗布し乾燥して感光材料301を作製した。 次にこの感光材料301の塩化銀乳剤(C)の代りに
実施例１の塩化銀乳剤(B)を同量用いる以外感光材
料301と同様にして感光材料302を作製した。 上記感光材料301、302を、タングステン電球を
用い、20000ルクスで４秒間ウエツヂフイルター
を通して露光を与えた後、140℃のヒートブロツ
ク上で25秒間均一に加熱した。 実施例２で作製した色素固定材料Ｒ−１を0.1
規定の水酸化ナトリウム水溶液に浸した後、上述
の加熱後の感光材料301及び302を膜面が互いに接
つするように重ね合せた。30秒後色素固定材料と
感光材料を剥離した。色素固定材料上のネガのシ
アン像の赤色光に対する濃度をマスベス反射濃度
計（RD−519）を用いて測定した。 結果を表−３に示した。 表−３ 感光材料 Dmax Dmin 301 0.40 0.20 302 1.21 0.18 実施例 ４ 感光材料（ネガシート）401は次のようにして
作製した。 (a) 塩臭化銀乳剤(D) 10ｇ (b) 色素の0.0002ｇを含むメタノール ７ml (c) 塩化銀乳剤(E) 20ｇ (d) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエシテルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ２c.c. (e) １−フエニル−３−ピラゾリドン10％メタノ
ール溶液 ２c.c. 以上の(a)〜(e)を順次混合し、加熱溶解した液を
厚さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にウエツト膜厚80μｍとなるように塗布し
た。 更にこの上に保護層として (a) ゼラチン10％水溶液 30ｇ (b) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエシテルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 10c.c. (c) 水 60c.c. を混合した液を感光乳剤上の上にウエツト膜厚
40μｍとなるように塗布して感光材料（ネガシー
ト）401を作製した。 色素 感光材料401の塩化銀乳剤(E)の代りに塩化銀乳
剤(C)を同量用いる以外感光材料401と同様にして
感光材料402を作製した。 銀塩固定シート（ポジシート）Ｐ−１の作製
TiO₂を含有させた白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に下記(a)〜(i)を混合溶解した液
をウエツト膜厚60μｍとなるように塗布し乾燥し
てポジシートＰ−１を作製した。 (a) ポリビニルアルコール（重合度500）10％
水溶液 20ｇ (b) 尿素 3.2ｇ (c) Ｎ−メチル尿素 4.8ｇ (d) 水 15ml (e) エタノール ５ml (f) ハイドロスルフエイト（ハイポ） 0.4ｇ (g) １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ (h) コロイド状硫化銀分散物（硫化銀0.05ｇ）
５ｇ (i) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダの１％水溶液 ２ml 以上の通り作製した感光材料401及び402をタン
グステン電球を用い、20000ルクスで１秒間緑色
フイルター及び階段状ウエツヂを通して露光した
後、ポジシートＰ−１と塗布面を重ね合せて接着
させて130℃のヒートローラーに通した後130℃の
ヒートブロツク上で60秒間加熱した。 加熱後直ちに剥離すると本発明の感光材料401
を用いた場合にはポジシート上に黒褐色の良好な
ネガ像が形成されていた。しかし比較用の感光材
料402を用いた場合にはポジシート上に全面黒褐
色でわずかにポジ像ができていた。 銀塩の拡散転写熱現像感光材料に於いても本発
明の効果は明らかである。 実施例 ５ 色素供与性物質（22）、（23）の分散物を実施例
２のシアン色素供与性物質（21）のゼラチン分散
物における色素供与性物質（21）の代りに色素供
与性物質（22）を５ｇ、色素供与性物質（23）を
５ｇ使用する以外はこれと全く同様にして調製し
た。 色素供与性物質および後で使用する色素（）
は以下の通りである。 色素 （22） （23） 次に青感層塗布液の作り方を述べる。 (a) 沃臭化銀乳剤(A) ５ｇ (b) 塩化銀乳剤(B)（実施例１で調製） 10ｇ (c) 色素供与性物質（23）の分散物 33ｇ (d) 下記構造の化合物の５重量％水溶液 24ml (e) 次の構造の化合物の５重量％水溶液 ５ml (f) ジメチルスルフアミドの10重量％水溶液 ４ml (g) 水 ５ml (a)〜(g)を順次混合撹拌する。 次に緑感層用塗布液の作り方を述べる。 (a) 沃臭化銀乳剤(A) ５ｇ (b) 色素の0.005重量％水溶液 ４ml (c) 塩化銀乳剤(B) 10ｇ (d) 色素供与性物質（22）の分散物 33ｇ (e) 下記構造の化合物の５重量％水溶液 24ml (f) 次の構造の化合物の５重量％水溶液 ５ml (g) ジメチルスルフアミドの10重量％水溶液 ４ml (h) 水 ５ml (a)〜(h)を順次混合撹拌する。 赤感層塗布液は緑感層用塗布液の沃臭化銀乳剤
(A)の代りに実施例２の塩臭化銀乳剤(D)を使用し、
色素の代りに色素を用い、色素供与性物質
（22）の代りに実施例２のシアン色素供与性物質
（21）のゼラチン分散物を使用する以外は緑感層
用塗布液と全く同様にして作製した。 以上のようにして作つた各塗布液を支持体の上
に下から赤感層、中間層、緑感層、中間層、青感
層、保護層の順に、各層のハロゲン化銀の塗布量
が銀に換算して400mg／m²になるように塗設した。 中間層、保護層はゼラチン塗布量が1000mg／m²
に、 のそれが190mg／m²になるようにした。 このサンプルの塗布直後のものおよび50℃３日
経過のものにウエツジを通して赤白光、緑色光、
青色光の三色分解露光を与えたのち、140℃に加
熱したヒートブロツク上で40秒間加熱した。実施
例２と同様な方法で色素固定材料Ｒ−１に転写を
行つたところ、色素固定材料上に良好な三色分解
されたネガの色像が転写されていた。得られた画
像の各色について感度を測定した。この結果をま
とめると以下のようになつた。

【表】 以上より本発明に基づいて作られた熱現像系の
多色カラー感光材料は良好な保存性を有している
ことがわかる。 実施例 ６ 下記構造をもつ色素供与性物質（25）５ｇ、下
記構造をもつ電子供与体４ｇ、コハク酸−２−エ
チルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、
トリクレジルフオスフエート10ｇにシクロヘキサ
ノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解した。後は実
施例２と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作つた。 色素供与性物質（25） Ｒ； 電気供与体 感光材料601は以下のようにして作つた。 (a) 実施例２の塩臭化銀乳剤(D) ５ｇ (b) 実施例２の塩化銀乳剤(E) 10ｇ (c) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (d) グアニジントリクロロ酢酸220mgをエタノー
ル２mlにとかした溶液 (e) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上に(a)〜(e)に水２mlを加え混合し、加熱溶解
させた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に60μｍのウエツト膜厚に塗布した。 これらの感光材料601にウエツジを通して緑色
光の露光を与え、130℃に加熱したヒートブロツ
ク上で、30秒間均一に加熱した。その後、実施例
２の色素固定材料を用い、実施例２と同様にして
転写を行なつた。色素固定材料上に良好なポジの
色像が転写されていた。 実施例 ７ 色素供与性物質のゼラチン分解物の調製 色素供与性物質（26）を10ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフ
エート（TCP）10ｇを秤量し、シクロヘキサノ
ン20mlを加え、約60℃に加熱溶解させて均一の溶
液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶
液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで
10分間、10000RPMにて分散した。 感光材料701の作製 (a) 沃化化銀乳剤(A)（実施例１） ２ｇ (b) 塩化銀乳剤(E)（実施例２） ５ｇ (c) 10％ゼラチン水溶液 ２ｇ (d) 色素供与性物質（26）のゼラチン分散物
2.5ｇ (e) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 0.5ml (f) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノールの
10％メタノール溶液 0.5ml (g) 次の構造の化合物の５重量％水溶液 ５ml (h) 水 4.5ml 以上の(a)〜(h)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に、ウエツト膜厚が85μｍになるように塗布
した。 更にこの上に、保護層としてゼラチン層を1.5
ｇ／m²塗設し感光材料701を作製した。 色素供与性化合物（26） 感光材料701をタングステン電球を用い、2000
ルクスで10秒間像状露光した。その後140℃に加
熱したヒートブロツク上で40秒間均一に加熱し
た。 その後、実施例２の色素固定材料を用い、実施
例２と同様な方法で転写を行つた。色素固定材料
上に良好なネガの色像が転写されていた。 実施例 ８ 色素固定材料Ｒ−２の作り方について述べる。 ポリアクリル酸（重合度2000）とポリビニルア
ルコールの１対１の混合物を二酸化チタンを塗布
したポリエチレンテレフタレートの支持体の上に
２ｇ／m²になるように塗布し、この上にポリ（ア
クリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）
（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウ
ムクロライドの比率は１：１）の10％水溶液100
ｇ、10％ポリビニルアルコール（ケン化度98％、
重合度2000）120ｇ、尿素10ｇ、Ｎ−メチル尿素
26ｇを均一に混合した液をウエツト膜厚70μｍに
なるように塗布し、乾燥して色素固定材料Ｒ−２
を得た。 実施例の感光材料202に対し、タングステン電
球を用い2000ルクスで10秒間像状に露光した。そ
の後140℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間
均一に加熱した。 次に、色素固定材料Ｒ−２の塗布面を向い合せ
に密着させて140℃のヒートローラを通した後120
℃のヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。 色素固定材料を感光材料シートからひきはがす
と、色素固定シート上に良好なネガのシアン色素
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少くとも感光性ハロゲン化銀、
   難溶性銀塩を形成する化合物を吸着させた易溶
   性無機銀塩粒子、還元剤およびバインダーを
   有する熱現像感光材料。