JPH0434736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
つて感光性ハロゲン化銀と反応して可動性の色素
を放出する化合物を有する熱現像カラー感光材料
に関するものである。 本発明はまた、実質的に水を含まない状態で加
熱によつて色素画像を形成する新しい方法に関す
るものである。 本発明は更に、加熱によつて放出された色素を
色素固定層に移動させ色素画像を得る新しい方法
に関するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材とそのプロセスについては、たとえ
ば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の553
頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nabletts Handbook Of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、米国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許3531286号ではｐ−フエニレ
ンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチ
レンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ
−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月31、32ページでは、スルホンアミドフ
エノール系還元剤が、また米国特許第4021240号
では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像
層を有するシートに転写する方法があるが、未反
応物と色素とを区別して色素のみを転写すること
は容易でないという欠点を有する。 以上の欠点を改良する画像形成方法として、感
光性ハロゲン化銀との酸化還元反応によつて画像
状に可動性色素を放出させ、この可動性色素を色
素固定層に移動させる方法が多数提案された。
（特願昭56−157798、同56−177611、同57−
31976、同57−32547）。 上記のような乾式で色画像を得る方法において
は、加熱によつて感光性ハロゲン化銀が銀に還元
される際、この反応に化学的に関係して可動性の
色素が生成または放出されるわけであるが、この
過程の反応速度、即ち加熱現像速度が遅いという
問題があつた。また、上記のような乾式で色画像
を得る方法においては感光材料の構成要素のひと
つとして有機銀塩が使用されることがある。とこ
ろがこのような感光材料を増感色素により色増感
しようとすると、有機銀塩が感光性ハロゲン化銀
に対する増感色素の吸着を阻害し、色増感が困難
になるという問題が発生する。 本発明の目的は実質的に水のない状態での加熱
による現像の速度が速い熱現像カラー感光材料を
提供することであり、また有機銀塩を使用した場
合にも色増感性が優れた熱現像カラー感光材料を
提供することである。 上記の目的は、感光性ハロゲン化銀、バインダ
ー、および加熱によつて前記ハロゲン化銀が銀に
還元される際、この反応に化学的に関係して可動
性の色素を生成または放出させる化合物を有する
熱現像カラー感光材料において、前記ハロゲン化
銀として沃化銀の含有率が４モル％〜40モル％の
エピタキシー接合を有さない混晶ハロ沃化銀を用
いることによつて達成される。 本発明において混晶ハロ沃化銀とはＸ線回析を
とつたときに純沃化銀のパターンのあらわれない
ハロ沃化銀をさす。沃化銀の含有率が40モル％を
越えると混晶の状態が維持できなくなるので、本
発明のハロ沃化銀の沃化銀含有率の上限は40モル
％に規定される。 本発明者らの発見によれば、加熱現像速度およ
び色増感性の改良は４モル％以上の沃化銀を含有
する混晶ハロ沃化銀が一般に認められるが、特に
沃化銀含有率が７モル％以上の混晶ハロ沃化銀に
おいて顕著になる。乳剤製造の容易さを加味すれ
ば、特に好ましい沃化銀含有率は７モル％〜30モ
ル％の範囲にある。 本発明の混晶ハロ沃化銀の他のハロゲン成分に
ついては特別な制限はないが、沃臭化銀および塩
沃臭化銀が特に好ましいハロゲン組成である。 本発明に用いられる混晶ハロ沃化銀はP.
Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photograhic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれを用いても良いが、特にアンモニア法が適し
ている。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近い、いわゆる単分散なハロゲン化銀
乳剤がえられ、階調の硬い画像を得ることができ
る。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
所あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographschen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の混晶ハロ沃化銀は色増感性に優れてい
るので、いわゆる緑感性感光層、赤感性感光層、
赤外光感光層等の色増感を施す乳剤層に用いるの
に特に適している。この場合、青感性乳剤層のよ
うな色増感の必要のない乳剤層には本発明以外の
感光性ハロゲン化銀を用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増環色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同2977229
号、同3397060号、同3522052号、同3527641号、
同3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩酸化剤を併存させたものであるが、感光したハ
ロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは
100℃以上に加熱されたときに、上記画像形成物
質または必要に応じて画像形成物質と共存させる
還元剤と反応して銀像を形成するものである。有
機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃
度に発色する感光材料を得ることができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては以下の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子や
ヒドロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチ
ル安息香酸の銀塩、ｍ−メチル案息香酸の銀塩、
ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安
息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ
−フエニル安息香酸の銀塩などの置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の
銀塩、フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀
塩、米国特許第3785830号明細書記載の３−カル
ボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンなどの銀塩、米国特許第3330663号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 例えば３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸などの特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許
4123274号明細書記載の銀塩、たとえば１，２，
４−メルカプトトリアゾール誘導体である３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾー
ルの銀塩、米国特許3301678号明細書記載の３−
（２カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾ
リン−２チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩
である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270、同45−18416公報記
載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾアゾールの銀塩、メチルベンゾ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの
銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールの
銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾールの
銀塩、米国特許4220709号明細書記載の１，２，
４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾールの銀
塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀塩、イ
ミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩などがあ
る。 またリサーチデイスクロージヤーVol170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。有機銀塩酸化剤
は、２種以上使用することができる。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り
方や両方の混合のし方などについては、リサーチ
デイスクロージヤ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米国特許3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜
10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。また色素供
与性物質も下記のバインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合せて含有することができる。このバ
インダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合化合物
には、ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明において、ハロゲン化銀が銀に還元され
る際にこの反応に化学的に関係して可動性の色素
を生成または放出させるとは、例えばネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤では露光によりハロゲン化銀中に現
像核ができ、このハロゲン化銀が還元剤または還
元性色素供与性物質と酸化還元反応を起し、還
元剤が酸化されて酸化体となり、この酸化体が可
動性の色素を生成または放出させる化合物と反応
して可動性の色素が生成または放出される反応、
還元剤が酸化され、残つた還元剤と加熱によつ
て可動性色素を放出する色素供与性物質とが酸化
還元反応を起して可動性色素を放出しない色素供
与性物質の還元体が生成する反応、還元性色素
供与性物質が酸化され、その際に可動性の色素を
放出させる反応、加熱によつて可動性色素を放
出する還元性色素供与性物質が酸化され、可動性
色素を放出しない酸化体となる反応の４つの反応
を意味する。ネガ型ハロゲン化銀乳剤の代りにポ
ジ型ハロゲン化銀乳剤を用いた場合は上記の反応
は非露光部で起きることになる。では銀像に
対してポジの関係にある色素画像が得られるし、
ではネガの関係にある色素画像が得られる。 本発明に用いられる可動性の色素を生成または
放出させる化合物としては以下のものがある。 (1) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により生成した還元剤の酸化体と反応して
可動性の色素を放出しうる色素供与性物質（前
記反応により可動性色素を放出する化合物）。 特願昭56−177611に記載の化合物がこれに該
当する。この化合物は一般式Ｃ−Ｌ−Ｄで表わ
され、Ｄは後述の画像形成用色素部を表わし、
Ｌは還元剤の酸化体とＣとの反応の際にＣ−Ｌ
結合が解裂するような連結基をあらわす。Ｃは
還元剤の酸化体と結合する基質；例えば活性メ
チレン、活性メチン、フエノール残基、ナフト
ール残基をあらわし、好ましくは次の一般式(A)
ないし(G)で表わされる。 R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、
アシルオキシアルキル基、シアノ基の中から選
ばれた置換基をあらわし、またこれらの置換基
はさらに、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−
置換スルフアモイル基、カルバモイル基、Ｎ−
置換カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル
基で置換されていてもよい。 基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色
素を放出する作用を有すると共に、色素供与性
物質自身が色素受容性の受像層へ拡散しないよ
うにするためのバラスト基を有していなければ
ならない。バラスト基としてはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基などの疎水性基が好ましく、これらのバラス
ト基は総炭素数が６以上であることが望まし
く、また基質Ｃの総炭素数は12以上であること
が好ましい。 (2) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により生成した還元剤の酸化生成物とのカ
ツプリング反応により可動性色素を生成しうる
カプラー（前記反応により可動性色素を生成
する化合物に該当）。 このようなカプラーとしては特願昭57−
31976、特願昭57−32547に記載されているカプ
ラーを耐拡散性にするに充分な耐拡散性基を有
する離脱基を有するカプラーが挙げられる。 (3) 加熱によつて可動性の色素を放出し、加熱に
よつて起るハロゲン化銀との酸化還元反応によ
り、可動性の色素を放出しなくなる化合物（前
記反応およびに使用されるもの）。 反応に該当するものとして米国特許
4139379号明細書に記載の分子内求核反応を起
す化合物がこれにあたる。 反応に該当するものとしては米国特許
4139379号明細書に記載の化合物の求核性基の
酸化体があげられる。 (4) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により可動性の色素を放出しうるハロゲン
化銀に対して還元性の色素供与性物質（前記反
応に使用されるもの） 特願昭56−157798に記載の化合物で以下の構
造式であらわされる。 Ra−SO₂D （） ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化され
うる還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をも
つた画像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。 ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。 また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（）で表わされる。 ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を形成
していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。 本発明の式（）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式（ａ）および（ｂ）で表わされる。 ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。 ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を
形成していてもよい。 （）、（ａ）、および（ｂ）に包含される
具体例は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。 （ただし、符号Ga、X¹⁰、R¹⁰ _aおよびｎは、式
（）のGa、X¹⁰、R¹⁰ _a、ｎと同義である。） 本発明の（XI）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ra）は
次式（XIａ）〜（XIｂ）で表わされる。 ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し；R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよ
く； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁴ _aは、アルキル基または芳香族基を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし； ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。 ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし； ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³³ _aが結合して縮合環を形成していて
もよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数は７
より大きい。 式中、Gaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基又は芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし； ｒは０、１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が 縮合したものを表わし、しかもフエノール（又は
その前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の
炭化原子

【式】は縮合環の一つの要素を構 成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中
の炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）
の一部は酸素原子で置換されていてもよく、或い
は該炭化水素類には置換基がついていてもよい
し、又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の

【式】基とは縮合 環を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）_rと

【式】基の合計炭素数は７以上である。 上記（XI）、（XIａ）〜（XIｂ）に包含される具
体例は特願昭56−16131、同57−650、同57−4043
に記載されている。 式（）および式（）の本質的な部分はパラ
ー（スルホニル）アミノフエノール部分である。
具体的な例としては、US3928312、US4076529、
US Published Patent Application Ｂ 351673、
US4135929、US4258120に開示がある還元性基質
があげられるが、これらも本発明の還元性基質
（Ra）として有効である。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XII）で表わされる。 ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Gaは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表
わす。 G¹ _aは、芳香族環をあらわしベンゼン環ととも
にナフタレン環を形成する基をあらわす。ｎおよ
びｍは１又は２のことなつた整数をあらわす。 上記XIIに包含される具体例はUS−4053312に記
載されている。 式（）、（）、（）および（）の還元性基
質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的
な例としては、US4198235、特開昭53−46730、
US4273855に記載されているものがあげられる。
式（）で表わされる還元性基質の具体例は
US4149892に記載がある。 還元性基質Raに要求される特性としては次の
ものが挙げられる。 １ ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放
出助剤の作用によつて効率よく画像形成用の拡
散性色素を放出すること。 ２ 色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイン
ダー中で耐拡散性であり、放出された色素のみ
が拡散性を有することが必要であり、このた
め、還元性基質Ｒは大きな疎水性を有するこ
と。 ３ 熱および色素放出助剤に対する安定性が優
れ、酸化されるまでは画像形成用色素を放出し
ないこと。 ４ 合成が容易なことなどが挙げられる。 次にこれらの条件を満たすRaについての好ま
しい具体例を示す。例中、NH−は色素部との連
結を表わす。 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノ
リン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがあり、その代表例を色素別に示す。なお、
これらの色素は現像処理時に複色可能な、一時的
に短波化した形で用いることもできる。 上式においてR⁵¹ _a〜R⁵⁶ _aは、各々水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
フアモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カル
バモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシール
オキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、の中から選ばれ
た置換基を表わし、これらの置換基中のアルキル
基およびアリール基部分はさらにハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル
基、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基またはウレイド
基で置換されていてもよい。 親水性基としては水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸
基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基などが挙げられる。 本発明においては特に塩基性条件下でプロトン
解離することにより親水性が著しく増大するもの
が好ましくこの中にはフエノール性水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒ
ドロキサム酸基、（置換）スルフアモイル基、（置
換）スルフアモイルアミノ基などが含まれる。 画像形成用色素に要求される特性は、(1)色再現
に適した色相を有すること、(2)分子吸光係数が大
きいこと、(3)光、熱および系中に含まれる色素放
出助剤その他の添加剤に対して安定なこと、(4)合
成が容易なこと、などが挙げられる。これらの諸
条件を満たす好ましい画像形成用色素の具体例を
次に示す。ここでH₂N−SO₂は還元性基質との結
合部を表わす。 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650同57−4043、
US3928312、US4076529、US Published Patent
Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに記載
されている化合物も有効である。 さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに記載されたイエロー色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。また
US3954476、US4932380、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマゼンタ色素を放出する色素供与性物質も本
発明に有効である。またUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色素を放出する色
素供与性物質も本発明に有効である。 色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。 色素供与性物質は合計として、10mg／m²から15
ｇ／m²の範囲で用いるのが適当であり、好ましく
は20mg／m²から10ｇ／m²の範囲で用いるのが有利
である。 本発明では可動性色素は露光されたハロゲン化
銀と化学的に関係して画像状に色素供与性物質か
ら放出又は形成されるが、この反応は高温下で且
つ実質的に水のない状態で起こるのである。ここ
で高温とは80℃以上の温度条件を言い、実質的に
水を含まない乾燥状態とは空気中の水分とは平衡
状態にあるが、系外からの水の供給のない状態を
云う。このような状態は“The theory of the
photographic process”４ th Ed.（Edited by
T.H.James，Macmillan）374頁に記載されてい
る。実質的に水を含まない乾燥状態でも充分な反
応率を示すことは10^-3mmHgで１時間真空乾燥し
た試料の反応率が低下しないことからも確認でき
る。 本発明の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特
によく進行し、高い画像濃度をしめす。従つて有
機銀塩酸化剤を併存させることは特に好ましい実
施態様である。 本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤として以下のものがある。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明の色素供与性物質は、米国特許2322027
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の
層中に導入することができる。その場合下記の如
き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いること
ができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては、還元性色素供与性物質を用
いる場合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用
いることができる。この場合の補助現像薬とは、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が、
色素供与性物質中の還元性基質Raを酸化する能
力を有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用い
られるばかりでなく、アセチルセルローズフイル
ム、セルローズエステルフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム及びそれらに関連したフイルムまた
は樹脂材料が含まれる。米国特許3634089号、同
第3725070号記載のポリエステルは好ましく用い
られる。 本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いる
ことができる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン
化銀および／または有機銀塩酸化剤と色素供与性
物質との酸化還元反応を促進するか引き続いて起
こる色素の放出反応で酸化された色素供与性物質
に求核的に作用して色素放出を促進することので
きるもので、塩基または塩基前駆体が用いられ
る。本発明においては反応の促進のためこれらの
色素放出助剤を用いることは特に有利である。 好ましい塩基の例としては、アミン類をあげる
ことができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル
置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキル
アミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもの
である。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第
998949号に記載されている。好ましい塩基前駆体
は、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用なカル
ボン酸としてはトリクロロ酸、トリフロロ酢酸、
有用な塩基としてはグアニジン、ピペリジン、モ
ルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリンなどが
ある。米国特許第3220846号記載のグアニジント
リクロロ酢酸は特に有用である。また特開昭50−
22625号公報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用
いられる。 これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾燥を重
量に換算したものの50重量パーセント以下、更に
好ましくは、0.01重量パーセントから40重量パー
セントの範囲である。 本発明の熱現像カラー感光材料では下記一般式
で示される化合物を用いると現像が促進され、色
素の放出も促進され有利である。 〔一般式〕 上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一かまたは
異なつていても良く、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基および複
素環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また
A₁とA₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成して
いてもよい。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、

【式】等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。 有用な範囲は、感光材料の塗布乾燥を重量に換
算したものの20重量パーセント以下、更に好まし
くは0.1から15重量パーセントである。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭50
−88386号公開公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O
などが有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキ
サオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート）などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−
２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルア
セテート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエ
ニルスルホニルアセテートなどのように酸性部と
してα−スルホニルアセテートを有する化合物
類、米国特許第4088496号記載の、酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られている化合物などが有用である。有用な熱溶
媒としては、米国特許第3347675号記載のポリグ
リコール類たとえば平均分子量1500〜20000のポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド
のオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、たとえばアセトアミド、サクシ
ンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチル
スルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特
許第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシ
ブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタ
ン、テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサ
イド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月
号26〜28ページ記載の１，10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好
ましく用いられる。 本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨン防止やハレーシヨン防
止物質や染料を感光材料中に含有させることはそ
れ程必要ではないが更に鮮鋭度を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米国特許第3253921号、
同2527583号、同2956879号などの各明細書に記載
されている、フイルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染
料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に記載されているような染料が好まし
い。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や
感光層以下の層たとえば静電防止層、電解層、保
護層、中間層、AH層、はくり層などを含有する
ことができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外に於ても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science
Seriesvolume1.Nonionic Surfactants（Edited
by Martin J.Schick，Marcel Dekker
Inc.1967）、Surface Active Ethylene Oxide
Adducts（Schoufeldt.N著 Pergamon
Press1969）などがあり、これらの文献に記載の
非イオン性界面活性剤で上記の条件を満たすもの
は本発明で好ましく用いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
また２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal、Section B36（1953）、
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170、６月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感材上に結像させて、焼付ることも可能
である。 また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エローマゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。 すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種LEDを発光させて露光する
方法もある。 本発明においては感光材料への露光の後、得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。
上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増
大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使用可
能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲が有
用である。 該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体又はその類似物であつてよい。 本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるために具体的な方法は、親水性の可動性色素
を移動させることである。そのために、本発明の
感光材料は、支持体上に少くともハロゲン化銀、
必要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤でもあ
る色素供与性物質、およびバインダーを含む感光
層（）と、（）層で形成された親水性で拡散
性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（）より構成される。 上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、また別々の
支持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、そ
の後、色素固定層（）又は感光層をひきはがす
ことができる。また、感光層（）を支持体上に
塗布した感光材料と、固定層（）を支持体上に
塗布した固定材料とを別々に形成させた場合に
は、感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材
料を重ね可動性色素を固定層（）に移すことが
できる。 また、感光材料（）のみを像様露光し、その
後色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する
方法もある。 色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤のほかに塩
基、塩基プレカーサーなど、および熱溶剤を含ん
でもよい。特に感光層（）と色素固定層（）
とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層（）に含ませる
ことは特に有用である。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマード 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R^b ₁：Ｈ、アルキル基 R^b ₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、また
はR^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘテロ
環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約990モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ、Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素基、ま
たR^b ₁〜R^b ₃の少くとも二つは結合して環を形
成してもよい。（これらの基や環は置換され
ていてもよい。） (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)

【式】又は

【式】 Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わし、
R^b ₁〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のもの。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけ
ることができる。二酸化チタン層は、白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより、反射型の色像が得られる。 本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 〈沃臭化銀乳剤の調製〉 沃化銀含有率を異にする６種類の乳剤を下記の
方法により調製した。 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇとアンモニアを溶解させ50℃に保
温したもの、液という）に、沃化カリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液1000ml（液と
いう）と硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モ
ルを溶解させたもの、液という）とを同時に
pAgを一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒
子の形状とサイズとは、液中に添加するアンモ
ニア量と、pAg値の設定を適宜変更することによ
り調節した。 このようにして、正８面体の同一形状と同一粒
子サイズ（平均粒子サイズ、約0.5μ、単分散）を
持ち、沃化銀含有率が異なる６種の沃化銀乳剤を
調製した。 これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩後、常法に
より塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを
用いて金増感及びイオウ増感した。各乳剤の収量
は1.0Kgであつた。 このようにして調製した各乳剤の沃化銀含有率
を以下に示す。 乳 剤 沃化銀含有率 Ａ ０モル％ Ｂ 2.5モル％ Ｃ 5.0モル％ Ｄ 10.0モル％ Ｅ 20.0モル％ Ｆ 40.0モル％ 上記各乳剤のＸ線回析を調べたが、いずれも純
沃化銀のピークは観察されなかつた。 〈ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製〉 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 〈色素供与性物質のゼラチン分散物の調製〉 マゼンタ色素供与性物質（42）を５ｇ、コハク
酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエート
（TCP）５ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 〈感光性塗布液Ａ〜Ｆの調製〉 次の各成分を順次混合して感光性塗布液Ａ〜Ｆ
を調製した。 (a) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (b) 沃臭化銀乳剤Ａ 〜 Ｆ それぞれ 10ｇ (c) 水 ４ml (d) 増感色素（次色）の0.04％メタノール液
４ml (e) 色素供与性物質（42）のゼラチン分散物
33ｇ (f) 界面活性剤（次式）の５％水溶液 ５ml (g) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノー
ル液 12ml (h) ジメチルスルフアミドの10％水溶液 ４ml 〈保護層塗布液の調製〉 次の各成分を順次混合して保護層塗布液を調製
した。 (a) ゼラチン 35ｇ (b) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノー
ル液 ５ml (c) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (d) 水 56ml 〈感光材料の調製〉 下塗りを施したポリエチレンテレフタレート上
に前記感光性塗布液Ａ〜Ｆを塗布銀量が400mg／
m²になるように塗布した。尚この際各塗布液の乾
燥膜厚が同じになるよう各塗布液に適宜のゼラチ
ン水溶液を加えた。各々の感光性塗布液の塗布層
の上に前記保護層塗布液をウエツト膜厚が各々
25μｍになるように塗布し、乾燥させて感光材料
Ａ〜Ｆを作つた。 〈色素固定材料の調製〉 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料と
して用いる。 このようにして作つた６種のカラー感光材料に
タングステン電球をステツプウエツジを介して
2000ルツクスで10秒間の露光を与えた。その後こ
れらの感光材料を各々細分し、130℃に加熱した
ヒートブロツク上にのせそれぞれ10秒、20秒、30
秒、40秒の加熱を与えた。 次に色素固定材料の膜面側に１m²当り30mlの水
を供給した後加熱処理の終つた上記感光材料をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せ
た。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後色
素固定材料を感光材料からひきはがし、転写した
色素の最高画像濃度を測定したところ次表に示す
結果が得られた。

【表】 感光材料Ａ〜Ｆは使用したハロゲン化銀乳剤の
沃化銀含有率が異なる以外は膜厚などのその他の
条件は同一である。 従つて第１表より、沃化銀の含有率の多いハロ
沃化銀が優れた加熱現像速度の向上を示すことが
明らかである。 実施例 ２ 実施例１で調製した６種の沃臭化銀乳剤を用
い、第２表に示す多層構成の熱現像カラー感光材
料を作つた。 なお、第３層の増感色素Ｄ−１は であり、第１層の増感色素Ｄ−２は である。 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、
Ｇ、Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで10秒間露光した。その後130℃に加熱したヒ
ートブロツク上で30秒間均一に加熱した。

【表】 次に色素固定材料の膜面側に１m²当り30mlの水
を供給した後加熱処理の終つた上記感光性塗布物
をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合
せた。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後
色素固定材料を感光材料から引きはがすと、固定
材料上にＢ、Ｇ、Ｒの三色分解フイルターに対応
してそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像
が得られた。各色像の相対感度と最高画像濃度は
第３表のとうりである。 第３表より、本発明のハロ沃化銀を用いた感光
材料は加熱現像速度が早く、かつ、有機銀塩を併
用しても色増感性が高いことが明らかである。

【表】

【表】 したときの相対値で表わした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも支持体上に、沃化銀の含有率が４
   モル％〜40モル％の、エピタキシー接合を有さな
   い感光性混晶ハロ沃化銀、バインダー、および加
   熱によつて前記ハロ沃化銀が銀に還元される際、
   この反応に化学的に関係して可動性の色素を生成
   または放出させる化合物を有する熱現像カラー感
   光材料。 ２ 少なくとも支持体上に、沃化銀の含有率が４
   モル％〜40モル％の、エピタキシー接合を有さな
   い感光性混晶沃化銀、バインダー、および加熱よ
   つて前記ハロ沃化銀が銀に還元される際、この反
   応に化学的に関係して可動性の色素を生成または
   放出させる化合物を有する熱現像カラー感光材料
   を画像露光後または画像露光と同時に加熱して可
   動性色素の像様分布を形成することを特徴とする
   画像形成方法。