JPS59152440A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に水を含まない状態で加熱によって、
ボンの色素画像を形成する新しい方法に関するものであ
る。

本発明は更に実質的に水を含１ない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀および／−または有機＠塩酸化剤と
反応して親水性色素の放出を起さなくなる、もともと親
水性色素を放出するが酸１ヒされると親水性色素の放出
を起さなくなる耐可動性の色素供与性物質を有する新し
い感光材料に関するものである。

本発明は特に加熱により放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

・・ロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえ
ば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節
などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範
に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、［たとえば写真工学
の基礎（／り７り年コロナ社発行）のｊｊ３頁〜！ｊｊ
頁、／り７ｇ年弘月発行映像情報ｐｏ頁、Ｎｅｂｌｅｔ
ｔｓ　１（ａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ
、　　（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒｅｉｎｈｏｌ
ｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁ｊ米国特許第３．／
！２．９０ｐ号、第３　、３０／　、　ｔ７Ａ”ｉＥｙ
、第３゜３７２，０２０号、第３　、　ｌＬｔタフ　、
０７／号、英国特許第１．／３／、１０♂号、第１．／
乙７゜７７７号および、リサーチディスクロージャー誌
／り７と年を月号り〜／タベージ（ＲＤ−／ｙ。

λり）に記載されている。

乾式で色素画像を得る方法については、多くの方法が提
案されている。現像薬の（９）化体とカプラーとの照合
により色画像を形成する方法については、米国特許第３
．ｊｔ３／、２♂乙号ではｐ−フ二二しンシアミン類還
元剤とフェノールｉ’４Ｅ　又！ｄ　−ｇ性メチレノカ
プラーが、米国４許第３，７乙／。

２７０号では、ｐ−アミンフェノール系還元剤が、ベル
ギー、＠許第１０２．！／り号２よびリサーチディスク
ロージャー誌ｌり７／年り月号３／、３２ページでは、
スルホノアミドフェノール系還元剤が、また米国特許第
１Ｉ　、０２／　、２１１０号では、スルホ／アミドフ
ェノール系還元剤と多当量カプラーとの組み合せが提案
されている。

しかし、このような方法に２いては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を一有するっ また１色素に含窒素へテロｉ基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディ
スクロージャー誌ｌり７ｒ年！月号１＋〜ｒ　Ｊ’　ベ
ージＲＤ　−／　Ａり６６に記載されている。この方法
では、光のあたっていない部分での色素の遊離を抑制す
ることが困難で、鮮明な画１ぷを得ることができず、一
般的な方法でない。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．り♂ｊ。

５６５号、第り、０．２２．６７７号に記載されている
。しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に
内蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという
欠点を有していた。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌／り７乙年を月号３０〜３２・ベージ（ＲＤ−／≠
≠３３　）、同誌／り７６年／２月号／４’〜／ｊペー
ジ（ＲＤ−／　３２２７　）、米国特許第’１，２３ｊ
ｔ、り１７号などに有用な色素のぬ白の方法づ４己１に
されている。

し刀）シ、この方法〆こ２いては、色素の際白を早める
ための活注化剤ノートを重ねて加熱するなどの余分な工
程と材、￥＝＋が必袂であり、また得られた色７隊が長
期の保存中に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂
白されるという欠点を有していた。

不発明は実質的に水を含まない状態で７１０熱にょｐポ
ジの色素画像を形成する新しい方法を提供するものでる
り、かつこれまで公知の材料が竹していた欠点を解決し
たものである。

即ち本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加
熱により放出される可動性の親水性色素を、色素固定層
に移動させて色素１−像を得るという新しい画像形成方
法を提供するものである。

本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加熱に
より非露光部で可動性の色素を放出し、露光線では感光
性ハロゲン化銀および／または有機味塩酸化剤と反応し
て色素を放出しなくなる色素供与性物質を有する新しい
感光材料を提供するものである。

本発明の目的は、簡易な方法により鮮明な色素Ｉｆ！ｉ
Ｊ録を得る方法を提供するものである。

本発明の諸目的は 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ７ダー
および還元性であり、刀日熱により色素を放出し、感光
性ハロゲン化孤と加熱により反応して親水性色素を放出
しなくなる耐可動性の色素供与性物質（以下、単に色素
供与性物質と゛いう）を有する感光材料を像様露光後ま
た１＃！様露元と同時に実質的に水を含まない状態で加
熱し、可動しうる色素を画像状に形成する方法により達
成される。

もともと親水性色素を放出するが、酸化されることによ
って親水性色素の放出を起こさなくなる耐可動性の色素
供与性物質を用いる場合、画像露光し、加熱現像すると
露光された感光性ハロゲン化銀を触媒として有機銀塩酸
化剤および／または感光性ハロゲン化銀と還元性のもと
もと親水性色素を放出するが、鹸化されることによって
親水性色素の放出を起こさなくなる耐可動・註の色素供
与性物質との間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画
像が生じる。このステップにおいてもともと親水性色素
を放出するが、酸化さｆることによって親水性色素の放
出を起こさなくなる耐可＠１王の色素供与注吻質ｉＩ″
ｌ：酸化体となシ、その紹米、露光部において親水性色
素が放出されなくなり、未露光部においてのみ、可動性
の親水性色素が得られる。この時色素放出助剤が存在す
ると上記の反応が促進される。この可動性色素を、例え
ば色素固定層に移動させることによりポジの色素像が得
られるのである。以上はネガ型の乳剤を用いた場合であ
るが、オートポジ乳剤を用いた場合には末路元部に録画
像、露光部に０Ｊ動性色業とが得られる以外は坏ガ型乳
剤を用いた場合と同薇である。

本発明の感光性ハロゲン化銀との酸化還元反応および色
素放出反応は、高温下で、しかも実質的に水を含まない
乾燥状態で起こることが特徴である。ここで高温下とは
ｒｏ　　０ｃ以上の温度条件を言い、実質的に水を含ま
ない乾燥状態とは空気中の水分とは平衡状態にあるが、
系外からの水の供給のない状態を云う。このような状態
は“Ｔｈｅｔｂｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ　　”　　４’　ｔ
ｈ　Ｅｄ、（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
　　、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　）　　３７’ｌＲに記載
されている。実質的に水を含まない乾燥状態でも充分な
反応率を示すことは１０　　　ｍｍＨｇで７時間真空乾
燥した試料の反応率が低下しないことからも確認できる
。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えられ、ｐＨ／　０以上の＋％　ｐＨの液体中
で行われるのが通常である。しかるに本発明のように、
高温下でしかも実質的に水を含まない乾燥状態で高い反
応率をしめずことは予想外のことでおる。

本発明に用いられる色素供与性物質の例としては一般式
ＣＩＡ）あるいは（ＩＢ　）で表わされる化合物かめる
。

（Ｎｕ）２ （Ｎｕ）’、（Ｎｕ）２は各々求核性基（例えば−ＯＨ
基、ＮＨ２−基）をあられし Ｚは几　、Ｒが置換されている炭素原子に対して電気的
に陰性である１価の原子基（例えばスルホニル基をあら
れし、Ｑは色素部分をあられす。

Ｂ　１　、Ｂ　２およびＲ３は各々水素原子、）・ロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基せたはアシルアミノ
基であり　Ｂ　１１２よび几１２は環上で隣接位置にあ
るとき分子の残りと縮合環を形成し、寸だＢ　ｌ　２お
よびＢ　１３は分子の残りと縮合環を形成し、Ｒ１４お
よびＢ　１５の各々は同じでも異なってもよく、水素、
炭化水素基または置換炭化水素基金あられし、Ｂｌｌ　
、Ｂ　　　ＸＢ１３　、Ｂ１４２ および凡　　のうちの少なくとも１つには層中で前記の
化合物が移動しないようにするだけの充分な太ささの基
、すなわち耐拡散性基が含まれる。

耐拡散性を与える残基は、本発明による化合物を、写真
材料に普週に使用場れる親水性コロイド中で拡散抵抗性
の形で混入できるようにする残基である。

一般に直鎖または分枝鎖脂肪族基を担持し、または一般
に炭素原子数ｇ〜２０を有する同素環式または複素環式
または芳香族基を担持しうる有機残基がこの目的のため
好ましく使用される。これらの　　　゛残基は分子の残
余に直接的または間接的に例えば−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ
８Ｏ２−１−ＮＲ−（ここにＲは水素またはアルキル基
を表わす）、−０−１−８−または−８０２−を介して
結合する。拡散抵抗性を与−える残基は更に水中での溶
解性を与える基例えばスルホ基またはカルボ゛キシル基
（これらはアニオンの形で存在してもよい）全担持して
もよい。拡散性は全体として化合物の分子の大きさによ
って決るから、成る場合には例えば全体としての分子が
充分に太きいとき「拡散抵抗性を与える基」としてより
短い仏幹長の基を有することも充分にできる。

これらの化せ物の合成法はドイツ特許公開第２゜ｔ！４
ｔ、２／３号に記載されている。

本発明の色累供与性物質の第二の例としては一般式（ｎ
）を示すものが挙げらｎる。

ＯＨ ただしＮｕは求核基（例えば−ＮＲ２基、−ＯＨ基）で
あり、ＧＨは破酸化性基（例えばアミン（アルキルアミ
ノを含む）基、スルホンアミド基）である。ＧＨはＢ　
１１またはＨ１３と共に形成される猿弐基またはＮｕに
ついて特定される任意の基てあり、好ましくはＧＨは上
式でＮ’ｕに対してパラ位の位置にある。Ｅは求電子性
基であってそれはカルボニル−〇〇−またはチオカルボ
゛ニル−Ｃ８−いずれの基であってもよく、好ましくは
カルボニルでめり、ＱｉｉＥとＲとの間に早原子粕＠を
提供する基であり、ここに前記の単原子は周期律表ＶＡ
＠またはＶＩ　Ａ　＝の−，２または−３の原子価状態
の非金属原子でりり、たとえば４累原子、酸素原子、硫
黄原子、セレノ原子でりり、ここに前記原子はＥをＨに
結合させる１つの共ゼ結８を提供し、そしてＱが３価の
原子であるときはそれは水素原子、アルキル基（／〜１
０）の炭素原子を含むもの）（伺“挨アルキル基を含む
）、芳香族基（ｊ−，２（ＩＩ）の炭素原子を含むもの
）（アリール基、置換アリール基を含む）または、Ｒ１
６と共にｊ〜７員環を形成するに必要な原子群（たとえ
ばピリジノまた（／′ｉピペリジン基）；Ｂ　１４は結
合基（・Ｃ／〜３の炭素原子？含むアルキレフ基（置換
基を有するアルキレフ基を含む）、才たは１１Ｊ記精・
計基中の少なくとも７つのメチレノがジアルキルまたは
ジアリールメチレフ精舎基であり、そして好ましくは、
−価の結合基中に１つの炭素原子を含むアルキレン基た
とえばメチレン結合基またはジアルキル−もしくはジア
リール−置換メチレノ話合基である；ｎｉｌ′ｉ／また
ば１の整数であり；Ｒ１６は少なくともｊ原子、好捷し
くけ夕〜、２０原子を含む芳香族基であることができ、
これにはＭＪ素環基たとえば、ピリジノ、テトラゾール
、ベノズイミダゾール、ペンシトリアノ゛−ルまたはイ
ノキノリ／のような核を含む基も含まれ、あるいは５，
４　、２０の炭素原子を含む炭素環式アリ＝Ｖノ基（好
ましくは、フェニレン基またはナフチレン基で置換され
たフェニレン基およびナフチレフ基も含む）も含まれる
。あるいはＲは／〜７．２の炭素原子を含むアルキレン
基のような脂肪族炭化水累基であることもできる。これ
には、置換アルキレン基も含壕れる。　Ｈ，１５はｌ−
≠０の炭素原子を含むアルキル基（置換アルキル基２よ
びシクロアルキル基も含む）、ｔ−≠００炭素原子を含
むアリール−Ａ（置換アリール基も含む）であることが
でき、またけそれはバラスト基とし３ ての機能ももつことができる。几　　、Ｒおよび）ｔ１
２は各々、／原子置換基たとえば水素原子または・・ロ
ゲン原子であってもよいが、好ましくは多原子置換基た
とえば／〜弘０の炭素原子を含むアルキル基（ｉｆ挨ア
ルキル基２よびシクロアルキル基を含む）、アルコキシ
基、６〜≠Ｏの炭素原子を含むアリール基（置換了り−
ル基を含む）、カルボニル基、スルファミル基、スルホ
／アミド基でめる。ただし、Ｒがアルキレフ基のような
請肪族戻化水素基であるとき、ＲおよびＲ１１は多原子
置換基でなければならず、そして好ましくは１も１２は
多原子置換基でるる。そしてＢ　１４は求核性基のＥに
対する実質的近接性を提供するように選択されてＥから
のＱの放出を伴なう分子内求核性反応を許容し、そして
好ましくは、前記求核性基の求核性センターである原子
と、前記求電子性基の求電子性セ／ターである原子との
間に３〜！原子を提供するように選択され、これにより
前記化合物は、！−ないしと一員環、最も好寸しくはｊ
−ないし２−員環を、前記求電子性基からの÷Ｑ　　Ｒ
１６ｙ　３　）なる基の分子内求核性直換により形成す
ることができる。

上記の一般式の化合物は、Ｒがハルキイな置換基で文体
障害をもたらすものであるとき、ｌ）ｍｉｎが改善され
たそして処理後の安定褌の向上した総体重両１象形成特
性を示す。Ｒとなり得る代表的な石川なパルキイな基と
しては、シクロヘキシル、イソプロピル、イノブチル、
およびべ１ ノンルがある。Ｒ１ＲおよびＲがキ ノ／壊の隣接部に立体障害を与えるようなパルキイな置
換基を含むとさ、画像形成特性の改善も得られる。代表
的な直換基ばα２よびβ置換アルキル基たとえばα−メ
チルアルキル、シクロヘキシル、イソプロピル、α−メ
チルベノジルおよびｐ＝１−ブチル−α−フェネチルな
どを包含する。

このパルキイな置換基は上述の構造の化合物中にあるこ
とがより勺利であると思われるが、それらはまた化合物
中の他の類似の位置を占めるよう筺用されることもでき
、これにより改善された写真特性を与える。

未発明の化合物に含まｆる色素部分の例としては、アゾ
色素、アゾメチ／色累、アントラキノン色素、ナフトキ
ノン色素、スチリル色素、二１・口色累、−ｑノリ７色
素、カルボニル色素、フタロシアニン色素又はこれらの
金属銘塩等の基が挙げられる。

未発明の化舎ゼ、ｎｊ（こ含まれる色素プレカーサーと
しては、ツノ１］水分解により色素を与えるものが代表
的であり、例えば特開昭４Ｊ’−／コｊど７ｇ号、米国
吋計３．λユニ、／９Ａ号および同３，３０７、タグ７
号等に記されたように色素の助色団をアシル化したよう
なもの（一時短波型色素〕を挙げることができる。アシ
ル化により色素の吸収をｂ光の間一時的に短波化させて
おくこＪ−１７こまって、これらの色像形成剤を感光乳
剤と混合して塗布する場舒に光吸収に基づく減感を防ぐ
ことができる。

なお、との゛目的のためには、媒染剤上に転写した場合
と、乳剤層中に存在する場曾とで、色相が異なるような
色素を利用することもできる。なお色素部は例えばカル
ボ゛キシ基、スルホンアミド基のような水溶性を与える
ような基を有することができる。

本発明の耐可・曲性の色素供与性物質に要求される特注
としては次のものが挙げられる。

／　色素供与性物質において：マノ・ロゲ／化銀および
／または有機銀塩酸化剤により速かに酸化され、色素放
出助剤の作用によって効率よく画像形成用の可動性色素
を固定すること。

２　耐可動性色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイ
ンダー中で不動化され、放出された色素のみが可動性を
有することが必要であること。

３　合成が答易なことなどが挙げられる。

画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チ７色累、アントラキノン色素、ナフトキノ／色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例を色相
別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に復色ｌＪ
ｌ′能な、一時的に短波化した形で用いることもできる
。

イエロー Ｒ２□ ＯＨ マゼ／り Ｒ２１ Ｈ Ｒ２□ Ｒ２２ ２３ ”２１ シアン Ｌ七　　　Ｒ１２３ ２ ＯＨＮ ”２３ Ｒ２゜ Ｒ′２３ Ｒ２□ ２３ 凡２１　　　　　Ｒ２２ Ｈ Ｈ −２３ 上式においてＲ−４’Ｌ２６は、各々水素原子、１ アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ
基、アシル基、シアン基、水酸基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスル
ホニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、
アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキノアルキル
基、アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、
スルファモイル基、Ｎ　　を侠スルファモイル基、カル
バモイルＭ、Ｎ−４６カルバモイル基、アリールオキシ
アルキル基、アミン基、置換アミン基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、の中から選ばｎだ置換基を表わし、
これらの置換基中のアルキル基およびアリール基部分は
さらに・・ロゲン原子、水酸基、７アノ基、アシル基、
アシルアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基またはウレイド基で置換さ
れていてもよい。

本！Ａ明の（ＩＡ）式で表わされる化合物の具体例とし
て、は次のものの還元体が挙げられる。

ｉ、Ａ−１ ０ＣＯＣＨ２ａ１３ １ （Ａ−３ ０Ｃｏ　ＣＨ２ＣＨ３ ＩＡ−４ｔ　　　　　　　　　　　□ ■八へ夕　　　　　　　　　　　０ ＩＡ−乙 Ｎす２ ５Ｏ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯｏＨ １ ＣＨ３ ■Ａ−タ １１１す Ｃ１１３ この柚の化合物の合成方法は米国％７ｆ３．５′ｔｒＯ
，４’７り号に記載されている。

本発明の（ＴＢ）式で表わされる化合物の具体例として
は次のものの還元体が挙げられる。

ｉＢ−１ Ｈ ３Ｏ２Ｃ】２工１２５ ｉＢ−λ １−１ （つ １ （Ｃ−Ｃ６１１５ ＳＯ２Ｃ１２１ｉ２５ Ｎ ＩＢ−Ａ ＩＢ−７ ＳＯ２Ｃ０２Ｈ２５ ｉＢ−，５’ ＩＢ−７ ０２ ＩＢ−１０ Ｈ ＣＦ■３ＣＨ３ ■Ｂ−／／ ｌ ５Ｏ２Ｃ１□Ｈ２５ ］Ｉ Ｈ３ ＩＢ−／、２ （） （ＩＢ）で表わされる化合物は特開昭夕３−／１０ｇ、
２７の方法でぢ成することができる。

不発明の（ＩＩ）で表わされる化合物の具体的な例とし
ては下記のものがある。

！２） ＳＯ２ＣＨ３ ２３） マゼ７り 黄色 （２４） α （２５） す１」 マゼンタ Ｎ＝Ｎ Ｃ１−１３ 黄色 ■＝＝ヅ （ （３６） （３７） １１３ ０１（ マゼンタ ＣＨ３ 黄色 （４０） ＣＨ３ （４１） 黄色 ＝Ｎ−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ １１ 本発明において色素供与性物質の添加量はハロゲン化銀
１モルに対して０．０１モルないしｔモルであり、さら
に望ましくは０．０タモルないし２モルである。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２．３．２．２．
０．２７号記載の方法などの公知の方法により、感光材
料の層中に導入することができる。その場合に、下記の
如き高沸点有療溶媒、低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。たとえばフタール酸アルキルエステル（ジグチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、す／収エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（たとえばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香版エステル（たと
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえば
ジブトキシエチルサクン不一ト、ジオクチルアゼレート
）、トリメジノ酸エステル類（たとえばトリメジン酸ト
リブチル）など、または沸点約３００Ｃ乃至／６０°Ｃ
の有機温媒、たとえば酢酸エチル、酢酸グチルのごとき
低級アルキルアセテート、フロピ、７ｒノ酸エチル１．
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキ／エチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノ７等に溶解したのち、親水性コロイ
ドに分散される。上記の胃沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−３７，ざ５３号、特開昭！／−より、
り≠３号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。また色素供与性物質を親水性コロイド
に分散する際に後記の種々の界面活性剤を用いることが
できる。

環縫Ｂ粕−Ｔｌｔ−もｍ１４戸虱１至精命４＾（σ、和
ら岳也を保昂本を降嘆（番（ンｆ刊ヱ１０シよＸ千亦゛
１１鱒２・・ツク　￥にｌうすｌ、（ｌン　θ、θ弓に
ムらｑｌ［６ハが゛廟甲で巧み。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層にンよ塗布助剤、帯鑞防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防上および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で棟々の界面活１生賀１
ｊを含んでもよい。

たとえばサボニノ（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘４体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレノグリコールアルキルエーテル類マたはポリエ
テレノグリコールアルキルアリールエーテル功、ポリエ
テレノグリコールエステルｍ、ポリエチレ７’ｆ’）コ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレノグリコ−ル
アＡ・キルアミ／−！たはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付７）’ｉＪ　物類）　、グリンド
ールｄ導体（たとえばアルケニルコノ・り酸ポリグリセ
リド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォノ酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アノルー
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ、／Ｉ
／類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエ酸エステル上ルリン酸エ
ステル鵠などのような、カルボ゛キシ基、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；−アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホノ酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステ
ル類、アルキルベタイノ類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第≠級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素猿第４Ｌ級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性６１１を用いることが
できる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰シ返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感覚材料中に含ませることは好ましい
。

未光明の化合物から放出される画像形成用色素に要求さ
れる特注は、／）色再現に適した色相を有すること、２
）分子吸光係数が大きいこと、３）元、熱および系中に
含まれる色素放出助剤その他の添加剤に対して安定なこ
と、≠）台底が谷易なこと、ｊ）親水性分有し、カチオ
ン注媒染剤に対し、媒染性を■すること、などが埜げら
ｎる。

本発明に使われるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化輩、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
などがある。

本発明にひいて待に好ましいハロゲン化銀ば、粒子の一
部に沃化銀結晶を含んでいるものである。

すなわちハロゲン化銀のＸ線回析をとったときに純沃化
銀のパター／のあられれるものが特に好ましい。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤ではその粒子のＸｍｍ回合測定すると沃化銀
結晶、臭化銀結晶のパターンはあられれず、両者の中間
の、混せ比に応じた位１ｆｆｉにＸ線パターンがあられ
れる。

本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでいる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀で
ある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では美化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添〃口してまず臭化城粒子を
作り、その後に沃化カリウムを添加らダμ７ｎである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま便用σれて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル弄の化合物、金、山
笠、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤ハロゲン化錫などの還元剤またはこれ
らの組合せの使用によって化学増感されてもよい。詳し
くはＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″４Ｌ版、Ｔ、Ｈ，
Ｊａｍｅｓ著の第！章／ψり頁〜／１９負に記載されて
いる。

ハロゲン化銀と色素供与性物質（は、同一層中に存在さ
せてもよいし、色素供与性物質を含有する層の上に、ハ
ロゲン化銀を含む層を設けてもよい。

本発明に２いて感光性ハロゲン化錫ば、銀に換算して合
計でＪ−ＯＦ４〜／　ｏ　、ｆ　／ｙｎ　２が望ましい
。

本発明では有ν派塩酸化剤を併用すると、酸化還元反応
が促進され色素の最胃発色濃度が高くなり、有利である
。

本発明に用いられるＭ域銀堰敵化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度♂０°Ｃ以上、好ましくは１０Ｏ
０Ｃ以上ｌ／ｃ）ＪＤ熱されたときに、上記画像形成物
質または必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤
と反応して銀像を形成するものである。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキシル基を有する有慎化合物の銀流でろり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボ゛ン酸の銀塩や
芳香族カルボ゛ノ酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛ン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、ｈ６販
の銀塩、フロイノ酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピノ酸の銀塩、セパジノ酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、耶酸の銀塩、酪酸の銀１、樟脳酸の銀塩
などがある。壕だこれらの＠塩の・・ロゲ／原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である、芳香族カル
ボ７敏？よびその他のカルホキノル基含有化付物の蟹瓜
としては安息香酸の銀塩、３゜ｊ−ジヒドロヤシ安息香
酸の銀塩、０−メチル安息香酸の睦塩、ｍ−メチル安息
香酸の銀塩、ｐ−メチル女怠香酸の銀塩、λ、≠−ジク
ロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀ｑ、ｐ
−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息香ばの銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の銀塩、
テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フェニル酢敢
の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３．７１３
．１３０号明細筈記載の３−カルボ゛キシメチルーｔ−
メチル−≠−チアゾリン−コーチオンなどの銀塩、米国
時計部３，３３０゜乙乙３号明細舎に記載さくしている
チオエーテル基を有する脂肪族カルボ゛ノ酸の銀塩など
がある。

その他にメルカプト基またはチオ／基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカフトークーフェニルー／、、２゜弘−
トリアゾールの銀−惺、２−メルカプトペッツ゛イミダ
ゾールの銀塩、２−メルカプト−！−アミノチアジアゾ
ールの銀塩、−一メルカプトベノノチアゾールノｄ＝１
．２−　（５−−ｒ−ｊ−ルクリコールアミド）ぺ／ズ
テアゾールの銀塩、Ｓ〜アルキル（炭素数／λ〜、２２
のアルキル基）チオグリコール酸銀などの特開昭グｆ−
２ｇ２コ／号１（記、奴のチオグリコール酸の銀塩、ジ
チオ酢飯の銀塩のようなジチオカルボ゛）酸の銀塩、チ
オアミドの銀塩、ターカルボ゛キシー／−メチル−２−
フェニル−弘−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリア
ジンの銀塩、λ−メルカプトベ／ゾオキサゾールの銀塩
、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許ケ。

ｌコ３，２７ｔＩ−号明細書記載の銀塩、たとえば／。

２、≠−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ツーｊ−べ／ジルチオ／、、２．４’−ｉリアシー２．
の銀塩、米国特許３，３０／、ｌ、７１号明細督記載の
３−（２刀ルボ゛キ／エチル）−≠−メチルー≠−チア
ノ゛リノー２チオ／の銀塩などのチオ／化付物の銀塩で
ある０ その他に、イミノ基を有する化貧吻の銀塩がある。例え
は特公昭μ、７−３０２７０、同ψター１ｇ≠／乙公報
６己載のベンツ゛トリアン゛−ル２よびその誘４俸の銀
塩、例えばベノゾトＩＪアゾールの銀塩、メチルベノゾ
トリアゾールの銀塩なとのアル−キル置侠ベンゾトリア
ゾールの銀塩、ｊ−クロロベノゾトリーアゾールの銀塩
のようなノ・ロゲン直換ベノゾトリアゾールの銀塩、ブ
゛チルカルホイミドベンゾトリアゾールのＭｔｍのよう
なカルボイミトベンソ゛トリアソ゛−ルの銀塩、米国午
芋占午弘・コ２θ。

７０９号明細書記載の／、２．クートリアゾールや／−
Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバノ゛−ルの銀塩、サッ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。

ｌたリサーチディスクロージャーＶＱＩ／７０、／り７
ｇ年１月の扁／７０２り号に色己４又々れている銀塩や
ステアリン緻銅などの有機苔慎塩も不発明に′夏用でき
る有機金属塩酸化剤である。

本発明の力０熱中での熱現１象過程は十分明らか（（な
っていないが以下のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つ・・ロゲ／化黴
Ｖこａ〕ぷが形成される。これについて、１、Ｔ。

Ｈ、Ｊａｍｅｓｉの’　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　【ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　”　３ｒｄＥｄ　ｉ　ｔ　ｉ　ｏ口　の１０６頁
〜／≠ｇ頁にシ己裁きれている。

感光材料を力口熱することによジ、本願の色素供与性物
質が潜像を有するハロゲン化銀と反応して求核性基の部
分が酸化され、その部分では求核反応による色素放出が
おさなくなる。一方ハロゲン化銀と反応しない部分では
色素供与性物質はそれが持っている求核性基によって色
素放出がおこる。

この結果銀像に対して逆イメージの色像が生成する。

この反応はη０熱時（て塩基があれば、より低い温度で
も進行することができ、また有機銀塩が共存していると
反応がより（はやくなり、最低ａ度も低くなり有利であ
る。

以上のことはネガ乳剤を用いた場合であるが直接ポジ乳
剤を用いたときは非露光部のハロゲノ化銀と色素供与性
物質とが反応し、その後同様の反応が絖〈ことになる。

現像の開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸化ｉｉｌ
は、角質「うに、有効な距離に存在することが必要でる
る。

そのためハロゲノ化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存
在することが望ましい。

別々に形成されたハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤を、使
用前に混合すること゛により塗布液を調液することも可
能であるが両者を混合し長時間ボールミルで混注するこ
とも有効である。また調製された有１麦銀塩敵化剤に７
・ロゲン含有化会物を添加し、有機銀塩Ｗ化；ｊｌ＋よ
りの銀とにより・・ロゲ／銀金ル成する方法も竹幼であ
る。

これらのハロゲン化録やＨ４７受銀塩Ｇメ化創の作り方
や両方の混・計のし方など（・こついては、リサーチデ
ィスクロージャ／７０２り号や特開昭５０−３λり２ｆ
、特：囲昭タ／−１＋スタλり、禾Ｌｊｊ何計３゜７０
０、ゲｊｇ号、胸５杓ｍｌ≠シー／３λ）を号、特開昭
！；０−／７．２１１号に記載されている。

本発明において、必四に応じて使用さｎる竹保銀頃酸化
辺ｊは、ノ・ロゲノ化鍜１モルに対して０゜０１モル以
上２００モル以下でかつ感光性ノーロヶノ化候および有
（米飯塩酸化を１ｊ中の銀に銭算して合計テ、ｔ、０Ｉ
ｊ４〜／　Ｏｙ／ｍ　　が適轟である。

本発明の感光性）・ロゲノ化状、有徴銀塩脳化削は下記
のバインダー中で調整される。また色素供与性物質も下
記バインダー中Ｑて分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース＝４
体等のタンノξり質や、デンプン、アラビアゴム号の多
糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水浴性ポリビニル化合物のような
曾成重合物′４金含む。他の合成重付化合物には、ラテ
ックスの形で、特に写真材料の寸厩安ンを性を増加ぢせ
る分散状ビニル化合物がある。

本発明のｌ＋！！ｉ１′才形成方伝には柚々の色素放出
助剤を用いることができる。色素放出助剤とは感光性ハ
ロゲン化鉄および／または有機銀塩酸化炸］との、Ｃセ
元反応を促進する力巧１き絖いて起こる色素の放出反応
で色素供与性物質に求核的に作用して色素放出を促進す
ることのできるもので、塩基または塩基放出剤が用いら
扛る。不発明においては反応の促進のためこれらの色素
放出助剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミンクをあげるコトがで
キ、トリアルキルアミン類、ヒドロキ７ルアミン類、脂
肪／ｉＸポリアミノ類、Ｎ−アル−キル省：換芳香族ア
ミ７頃、Ｎ−ヒドロキンアルキル置換芳香族アミ７頬訃
よびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン
類をあげることがでさる。また米国二、庁Ｃ干第λ、１
７１０．乙Ｖヶ号ンこは、ベタインヨウ化テトラメチル
−アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ１が
、米国時５汗第３゜ｌＯ乙、≠≠≠号（こはウンア、乙
−アミノカプロ／へのようなアミノばを含む百憬化合物
が記載され有用である。堰基改出沖１（性、那熱７こよ
り塩漬性成分子放出するものである。典型的な塩基放出
ア１１］の’？ｌｌｌは英国特許第タタど、り≠７号に
記載されている。好ましい堰塞放出剤は、カルボッ酸と
有機塩基の鳩であり有用なカルボ゛ノ酸としてはトリク
ロロ酢酸、トリフロロ匪（社）、有用な塩基としてはグ
アニジノ、ヒヘリジン、モルホリ／、ｐ−トルイジノ、
−一ビコリ／などかめる。米国特許第３゜２２０、ど≠
６号記載のグアニジントリクロロ酢【候は特に有用であ
る。また特開昭ｊＯ−ノコ乙ユｊ号公報に記載されてい
るアルドンアミド類は高温で分解しユ益基を生成するも
ので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。銀に対してモル比で／／１０ｏ乃至１００／／倍、特
に／／２０乃至２０／／倍の範囲で用いるのが有利であ
る。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化付物とは、熱現１埃中に分解して水を放出し、
１ｏｏ−ｉｏθ０Ｃの幌変でｌＯトル以上の蒸気圧＝ｍ
つ化合物にかわる化＠物のことである。これらの化合物
は特に繊維の転写捺染において知られ、日本％計昭、ｆ
Ｏ−４１３♂６号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）
２・ｌスＨ２０などが有用である。

また本発明のＬ［ｊｉ　画形成方法では現像の活性化と
１司時に画像の安定化をはかる化付物を用いることがで
きる。その中で米国特許第３，３０／、、ｔＶｒ号記載
のノーヒドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロ
アセテートに代表されるインチウロニウム類、米国特許
第３．乙ｔ９，６７０号記載の／、♂−（３，ｚ−ジオ
キサオクタン）ビス（インチウロニウム・トリフロロア
セテート）などのビスイソチウロニウム類、西独特許第
２．／１２．７１ＩＩ号公開記載のチホル化合物類、米
国特許第μ、０／、２．コロｏ号記載の２−アミノ−２
−チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−
ｊ−ブロモエチル−２−チアゾリウム−トリクロロアセ
テートなどのチアゾリウム化合物類、米国特許第４’　
、０４０．１１２０号記載のビス（，２−アミノ−２−
チアゾリウム）メチン／ビス（スルホニルアセテート）
、’−アミノー２−チアゾリウムフェニルスルホニルア
セテートなどのように酸性部としてα−スルホニルアセ
テートを有する化合物類、米国特許第ｑ、ｏｒど、≠り
を号記載の、酸性部としてコーカルボ゛キシカルボキシ
アミドをもつ化合物類などが好ましく用いられる。

これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用いること
ができる。銀に対してモル比で１７１００〜１０倍、特
に／／、２０〜λ倍の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の画像形成方法では、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで゛熱溶剤パとは、周囲温ｋにおいて固体
であるが、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度
において他の成分と一緒になって混合融点を示す非力日
永分解性の有機材料である。熱浴剤には、現像薬の溶媒
となりうる化合物、鵬銹電率の物質で銀塩の物理現像を
促進することが知られている化合ｖｌＪなどが有用であ
る。有用な熱溶剤としては、米国特許第３，３≠７．Ｊ
７５号記載のポリグリコール類たとえば平均分子量／３
００−．２００００のポリエチレングリコール、ポリエ
チレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘導体、
みつろう、モノステアリン、−８（１２−１−ＣＯ−基
を有する高誘醒率の化合物、たとえば、アセトアミド、
ザクシン１゛ミド、エチルカルバメート、ウレア、メチ
ルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第
３．ｔＪ７．り！り号記載の極性物質、仏−ヒドロキシ
ブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタノ、テト
ラヒドロチオフェン−／、／−ジオキサイド、リサーチ
ディスクロージャー誌／り７を年／２月号、２Ｊ−２と
ページ記載の／、１０−デカ／ジオール、アニス酸メチ
ル、スペリン酸ビフェニルなどが好捷しく用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており更に、
イラジエーショ／や）・レーショノ防止物質や染料を感
光材料中に含有させることはそれ程必要ではないが更に
鮮鋭度を良化させるために特公昭ｔ♂−３ｔタコ号公報
や米国特許第３．ノｊ３、り２層号、同一、ｊコア　、
３１３号、同２゜りｊＡ、ざ７り号などの各明細書に記
載されている、フィルター染料や吸収性物質を含有させ
ることができる。また好ましくはこれらの染料としては
熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第３１７６
り、ｏｉり号、同第３．７≠夕、ｏｏり号、同第３　、
　ｌ、／！　、４ｔ３２号に記載されているような染料
が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、域導層、保証層、中間層、ＡＨＩ
ｔＪ、はくりｊＡなどを含有することができる。各種添
加剤としては“几ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
”Ｖｅｌ　１７０４月　７２７ｇ年の／７０．２９号に
記載されている添加剤たとえばｏＴ塑剤、鮮鋭度改良用
染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢
光増白剤、退色防止斉１１などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、パック層その他のノーについても、それぞれ
の塗布液金調敢し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法または米国特許第３，６ど／、λり弘号明細薔記
載のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順
次塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができ
る。

更に必要ならば米国特許第２．７１．／、７り７号明細
書及び英国特許１３７．０７ｊ号明細書に記載されてい
る方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。一般には、通常のカラープリントに関われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
などのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、およびＣＲＴ光源、螢光賃、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やチンピ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出
し、この像を密着やし／ズにより熱現像感材上に結像さ
せて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
谷々、イエロー、マゼンタ、シアンの染料を放出するヨ
ウに設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色累供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコノビューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法も
ある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
Ｑｉ、例えば、約ｇＯ°Ｃ〜約−２５０°Ｃで約０．Ｉ
ｔ秒から約３００秒のように適朋に上昇した温度で該要
素を全体的にＤ０熱することにより現像することができ
る。上記範囲に含まれる温度であれば、フ几熱時間の増
大又は短縮によって高温、低温のいずれも使用可能であ
る。′侍に約ｌ１０００〜約／乙０°Ｃの温度範囲が有
用である。該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロ
ーラ−、カーホノやチタンホワイトなどを利用した発熱
体又はその類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少くともノ・ロゲン化銀、被還元性色素放出剤およ
びバインダーケ含む感光層（Ｉ）と、（Ｉ）層で形成さ
れた親水性で拡散性の色素を受けとめることのできる色
素固定層（ｎ）より構成される。

色素放出助剤ば、感光層ＣＩ）に含ませてもよいし、色
素固定層（ｎ）に含ませてもよい。あるいは色素放出助
剤を付与する手段（たとえば、色素放出助剤を含む破壊
可能なボッド、色素放出助剤を含浸させたローラーある
いは色素放出助剤を含む液を噴霧する装置など）を別に
設けてもよい。

上述の感光層（１）と色素同定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。色素固定層（Ｉｆ）と感光層（１
）とはひきはなすこともできる。たとえば、像様露光後
、均一加熱現像し、その後、色素固定層又は感光層をひ
きはがすことができる。

また、感ｆ、層（１）を支持体上に塗布した感光材料と
、固定層（ＩＩ）を支持体上塗布した固定材料とを別々
に形成させた場合には、感光材料に像様露光して均一加
熱後、固定材料を重ね可動性色素を固定層（Ｉｔ）に移
すことができる。

また、感光材料のみを像様露光し、その後色素固定材料
を重ね合わせて均一加熱する方法もある。

色素同定層（■）は、色素固定のため、例えば色素媒染
剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤を
用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤で
ある。色素固定材料には色素同定層（ｎ）の他に別の盾
を設けてもよく、また媒染剤のほかに塩基、塩基プレカ
ーサー、および熱溶剤ケ含ませることができる。待に感
九層（Ｉ）と色素同定層（■）とが別の支持体上に形成
されている場曾に（は１、塩基、塩基プレカーサーを色
素固定材料に含ませることは荷に有用である。

本＠明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつｚ
　ＩＪママ−こｎらのダ級カチオノ基を含むポリマーな
どで分子量が３，０００．−２０ｏ、ｏｏｏ、特にｉｏ
、ｏｏｏ〜３０．０００のものである。

例えば米国特許！１．５ψｒ、５ｔｔｔ号、同２゜ｔ／
−ｇμ、４ｔ３θ号、同３．／≠、ｒ　、Ｏｔ１号、同
３．７！ｌ、ｇｌｔ号明Ｉａ書等に開示されているビニ
ルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオン
ポリマー；米国特許３．ｔ、２！；、６り≠号、同３．
どｊり、Ｏり６号、同≠、／２ｇ。

３３ｇ号、英国特許／、２７７’、グｊ３号明細書等に
開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤
；米国特許３，７３！、７２５号、同２．７２／　、！
ｒ３２号、同２，７り♂、０６３号・特開昭５４ｔ−ｉ
ｉｓ、ｚ、ｚｒ号、同ｔ＋−１ｔｉｓｓコタ号、同タ≠
−／、２４０２７号明細書等に開示されている水性ゾル
型媒染剤；米国特許３，１りｒ、ｏど２号明細書に開示
されている水不溶性媒染剤；米国特許≠、／乙と、り７
を号（特開昭タ≠−７３７３３３号）明細書等に開示の
染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に
米国特許３．７０９　、ｔ７０号、同！、７１１．１ｓ
ｒ号、同第３．ｌ、１１．２．≠！ｒ、２号、同−第３
．弘ｇ了、７０１．号、同第３＃ｊ７，０１，１．号、
同第３、．２７／　、１４１７号、同第３．２７／、１
１１ｇ号、特開昭３０−７／３３２号、同！３−３０３
．２ｔ−号、同ｊ、２−／タ３３２ｇ号、同左３−／、
２！号、同夕３−１０ノグ号明細幅；・こ開示しである
謀染翅］を挙げることが出来る。

その他米国特評ユ、１．７Ｊ、３／Ａ号、同コ。

１１．２．／　ｊ７７号明細書記載の媒染剤も挙げるこ
とができる。

こ几もの媒采沖］の内、例えば、ゼラチン等マトリック
スと架倫反応するもの、水不訂住の媒染剤、及び水性ゾ
ル（又（１ラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用い
ることが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　＋級アンモニウム丞ヲもち、かつゼラチンと
共有和合でさる基（例えばアルデヒド承、クロロアルカ
ノイル蟇、クロロアル千ル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルスルホニル基、アル
キルスルホノキシ基なと）を竹するポリマー 例えば ＋ＣＨ−ＣＨ＋−−４ＣＨ２−ＣＨす １ ０　　　　　　　　　　０ １ ｃ＝ｏ　　　　　　　　　ｃ＝。

１ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し学位
と他のエチレンは不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカノスルホ
オート、ヒスアレンスルホ坏−ト〕との反応生成物。

ＲＲ２□：Ｈ，アルキル奏 １２” ル基、アリール基、 またはＲ２３〜Ｒ２５の 少くとも２つが結合 してヘテロ壌を形成 してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は［ｄ換されたものも
含む） （３）下記一般式で衣ゎされるポリマー”３３ Ｘ：約ｏ、２５〜約！モルチ ｙ：約Ｏ〜約タ０モル係 ２：約７０〜約タタモル嘱 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ Ｒ３□、”３２、Ｒ３３：アルキル基、環状炭化水素基
、また凡３、〜”３３の少くとも二つは結合して環を形
成してもよい。（これらの基や現は置換されていてもよ
い。） （４）（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリマーＣ
Ｈ−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ Ｘ：水垢原子、アルイル基またはハロケン原子（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル酸
エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー Ｒ４１・Ｒ４３、”４３’それぞれアルイル基を表わし
、Ｒ４、〜Ｒ４３の炭素数の総和が７２以上のもの。（
アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチン（は、公知の容性のゼラチン
が用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチンなどゼラチンの製遁法の真なるものや、あるいは
得られたこれらのゼラチ／を化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を打ったゼラチンを用いることもで
きる。捷た必要な部会には１．脱塩処理を行って使用す
ることもできるっ 本発明のポリマー媒染り１ｊとゼラチンの混付比および
ポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の清、
ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成
過程などに応じて、当業者が容易に足めることかでき乙
が、媒染剤／ゼラチン比が、２０／ど０−４０．／ｌＯ
（車゛埼比）、媒染剤塗布量はＯ９夕〜ｆ　９　／　７
７２　　で便用するのが好ましい。

色素固定層（ｎ）は、白色反射ノーを有していてもよい
。たとえば、透明支分体上の媒染剤層の上に、ゼラチン
に分り夕した二酸化チタン層をもうけることができる。

二酸化チタノ′Ｉは、白色の不透明層を形成し、転写色
画像を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像
が得られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混ばして透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から色素１ｄ定層への色素移動には、色素
移動溶媒を用いることができる。色素移動溶媒には、水
、および町性ソーダ、町性カリ、無機のアルカリ省属塩
を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトノ、ジイソブ
チルケトンなどの低δす点浴媒、お工びこれらの低沸点
溶媒と水又は塩基・注の水浴′蔽との（昆廿溶液が用い
られる。色素移動溶媒（ま、己素固足層を溶媒で湿らせ
る方法で用いてもよいし、１ｉｌｄ晶水やマイクロカプ
セルとし−Ｃ椙料〒に内威嘔ぜてンいてもよい。

／ 実施例１ ペンツトリアゾールｔ、ｔｙとゼラチン１０ｆを水／　
０００πｆに溶解する。この浴液をｊＯ°Ｃに保ち攪拌
する。次に硝酸銀ｇ、ｓｇを水１００ａｔに溶かした液
を２分間で上記浴液に加える。

次に臭化カリウム／、２ｙを水夕Ｏπｔに溶かしだ液を
２分間で加える。調整きれた乳剤をｐ　Ｈ調整により沈
降させ過剰の塩で除去する。その後乳斉１１のｐ　Ｈを
６．ｏに合わせた。収量は２００ｇであった。

次Ｖて色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

色素供与性物質ＩＡ−タの還元体ｊｆ１コハク酸−２−
エテル−ヘキシルエステルスルホン酸〕−タ０　、　ｊ
　９．　　）　ＩＪ−１’レジルフオスフエート（ＴＣ
Ｐ）１０ｇに、シフｏ　ヘキーｙノ：ｙ　−２０ｍ１ｊ
ｘ加え、約ｔθ０Ｃに加熱溶解させた。この溶液とゼラ
チンのＩＯ％溶ｍ１００’Ｊとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、ｉｏ、ｏｏｏ几　　　　　ＰＭ
にて分散する。この分散液をＡ−ａ供与性ｗＪ質の分散
物と言う。

感光性塗布物は （ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　　　　　ｉｏｇ（ｂ）　　色素
供与性物質の分散物　　　　３．オｙ（Ｃ）　　グアニ
ジノトリクロロ酢酸０　、．２！ｒＱをエタノール−２
ｑｌにとかした溶液 チ水溶液 以上の（ａ）〜（ｄ）に水、２ｍｌをＪＪＯえ混合し、
加熱溶解させり後、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に６０μ〃１のウェット膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い、２０００ルク
スで１０秒間像状に露光した。その後１３００Ｃに加熱
したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に色素固定層を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。

ポリ（アクリル駿メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０Ｑを２００ｍ１の水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１ｏｏｙと均一に混合した。この
混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に２０
１１ｍのウェット膜嗅に均一に塗布した。この試料を乾
燥後、色素固定材料として用いた。

上述の加熱した感光林料に、水を浸した色素固定材料を
膜面が接するように重ね合わせた。３０秒後、受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にポジのマゼ
ンタ色像が得られた。このポジ像の製置は、マクベス透
過濃度計（ＴＤ−ｊＯ≠）を用いて測定したところ、グ
リーン元に対する濃度で最大／、７１．最小ｏ　、（，
４ｔであった。

またセンシトメトリー曲線の階調は、直線部分で、露光
量差１０倍に対して濃朋差７．２夕であった。

実施例２ 実施例／の感光性塗布物に重子伝達剤として、ｌ−フェ
ニル−ｑ−メチル−４−オキンメチルー３−ピラゾリド
ンＯ０ψｇを添加すること以外は実施例／と全く同様の
操作と処理を行なった。その結呆得られたマゼンタ色像
の濃度は最大／、♂コ、最小０．３ｔでめった。

実施例３ 実施例／の色素供与性物質（Ａ−タの代りに色素供与性
物質（２３）を用いた以外は実施例／と全く同様に感材
を調製をし処理をしたところ、最高濃度／　、Ａ、２、
最低濃度０．７３の黄色のポジ像が得られた。

好ましい実施態碌は以下の追りである。

ｔ　支持体上に、少くとも、感光性ノ・ロゲン化銀、バ
インダーおよび式ＣＩＡ）、（ＩＢ）、（■１）で表わ
される色素供与性物質を有する感光材料を像露光後また
は像露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱し可
動しうる色素を画像状に形成し、この可動しうる色素を
色素固定層に移して負画像を形成することを特徴とする
画像形成方法。

２　特許請求範囲の感光材料が有機銀塩酸化剤を含むこ
とを特徴とする画像形成方法。

３、特許請求範囲または上記第１項において、色素放出
助剤を該熱現像カラー感光材料に含ませることを特徴と
する画家形成方法。

弘　特許請求範囲または上記第１項において、色素放出
助剤を該色素固定材料に含ませることを特徴とする画像
形成方法。

よ　第１項において、放出されたり動性色素を、水また
は塩基性水溶液を用いて色素固定１曽に移すことを特徴
とする画像形成方法。

乙、　第夕項の色素固定層に色素媒染剤を用いることを
特徴とする画像形成方法。

Ｚ　第７項の色素固ホ層が固定材料に設けられているこ
とを特徴とする画像形成方法。

ｇ　第１項の色素固定層が感光材料に設けられているこ
とを特徴とする画像形成方法。

タ　特許請求範囲の耐可動性化会物の色素部分が親水性
のアゾ、アゾメチン、アントラキノン、ナフトキノン、
スチリル、ニトロ、キノリン、力°ルボニル、フタロシ
アニン色素であることを特徴とする画像形成方法。

１０上記第３．弘項の色素放出助剤が、塩基または塩基
放出剤であることを特徴とする画像形成方法。

ｉｉ、上記第２項の有機銀塩酸化剤が、カルボンｔ−’
Ｊ２誘導体又は窒素含・汀復素３ｉｔ化合吻の銀塩であ
ることを特徴とする画像形成方法。

／Ｊ特許請求範−〇バインダーが、ゼラチンおよびゼラ
チン誘導体であることを特徴とする画像形成方法。

／３第１１項の有機銀塩酸化剤が、屋素含有複素櫨化合
物の銀塩であることをＰｆＦｆ徴とする熱現像カラー感
光材料。

／＜４　支持体上に少なくとも感光性ハロゲ／化銀、バ
インダーおよび還元性であり、加熱によシ色素を放出し
、感光性ノ・ロゲン化銀と加熱により反応して親水性色
素を放出しなくなる耐町動注の色素供与性物質を有する
ことケ特徴とする熱現像カラー感光材料。

手続ネ市正書 昭和５９年５月１８日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特Ｗ［願第２６００８号 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　
　　東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィ
ルム株式会社　東京本社 電話　（４０６）２５３７ ４、補正の対象 明細刊の「発明のｉｔ’ｌ’　＃ｌ［Ｉな説明」の欄５
、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の通り補正す
る。

１）明細書の１３頁の４行目の「含む）、」のあとに［
オキソ基ゴを挿入する。

２）明イ■書の３１頁の２行目のｒ（ＩΔ）」をｒ（Ｉ
Ｉ）」とン市正する。

３）明細書の３１頁〜３Ｇ頁の「■Δ」のすべてを「■
」と補正する。

４）明細書の３７其の１〜２行目の文章を削除する。

５）明細書の３７頁〜４４頁のｒ（ＩＢ−１）〜（１１
３−１２）ｊの各々をｒ（ＩＩ−１，０）〜（Ｉｔ−２
１）Ｊと補正する。

６）明ＩＩＩ書の４４頁の下から４行−目のｒｕｎ）で
表される」をｒ（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−２１）の」と
？ｉｌｉ正する。

７）明細書の４４頁の下から２行目のｒ　（ＩＩ）　Ｊ
を［ＣＩＡ）または（ＩＢ）Ｊと補正する。

８）明細書の９７頁の１３３行目ｒ　Ｉ　Ａ’−９ｊを
　「（［１−９）Ｊと補正する。

９）明細書の１００頁の６行目のｒ　ｌ　Ａ−９Ｊを　
「（ｎ−９）Ｊと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン１ヒ銀、バインダ
   ーおよび還元性であり、加熱により色素を放出し、感光
   性ハロゲン１ヒ銀と加熱（てよ逆反応して親水性色素全
   放出しなくなる耐可動性の色素供与性物質を有する感光
   材料を像様露光後棟だ像様露光と同時に実質的に水を含
   まない状態で加熱し、可動しうる色素を画像状に形成す
   る方法。