JPS60194448A - 銀画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は、化学薬品ヶ使った現像処理液ヶ使わず加熱の
みで、ポジ画像を形成する方法に関するものである。

（背景技術） 古くより、銀塩を使う方式の中で、銀塩拡散転写法（Ｄ
ＩＦＦＵＳＩＯＮ−ＴＲＡＮＳＦＥＲ−ＲＥＶＥＲ８Ａ
Ｌ）が知られている。

この方法は、一般にはネガシートとポジシートからなり
、ネガシートはハロゲン化銀を主体とする感光材料で感
光焼付がすむと、ネガシートの露光された乳剤面とポジ
シートの表面を向い合うようにして、現像液中に挿入し
重ね合せ余分の液をしぼり、少しの間装置すると、現像
液の作用でネガシートのハロゲン化銀のうち十分に感光
した部分は現像されるとともに、露光されていない部分
のハロゲン化銀はハロゲン化銀溶剤の働きで可溶化され
ポジシート上に拡散し、還元され銀となりポジ海になる
。

この方法は、アルカリを含んだ現像液ケ使用するため手
や服を汚したり、機械の腐食奮起こしたりする。

ま牟、現像処理薬品の取扱いや保守などで、かなりの熟
練を必要とし、管理がめんどうである。

これらのことを解決するため熱のみにより、簡単にポジ
（１１，’を形成する方式が多く提案されている。

ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀溶剤ケ使い熱のみで、可
溶化するのけなかなか困難であり、そのため、日本特許
特公昭４ｔｔ−／Ｊ’ＡＡ７のように、ハロゲン化銀は
少くともｒθモル係以上の塩化銀ｔ−會ませることによ
りこの問題の解決を行っているが塩化銀を中心とする乳
剤は、一般に感匿が低く、応用性に乏しい。

（発明の目的） 本発明の目的は、加熱のみよって簡便に銀像、特にボン
の銀＠を得る方法を提供することであり、さらには熱現
ｆ象會利用した感度の高い銀塩拡散転写写真法全提供す
ることである。

（発明の開示） 本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀および有機錫塩ケ
含み、還元剤およびハロゲン化銀溶剤の存在下の高温状
態で画ｆ象状に熱可動性銀塩ケ生じさぜることのできる
熱現像感光材料により達成される。

本発明の感光材料では露光後、還元剤の存在下で加熱す
ることにより、画家状に銀の部分とハロゲン化銀の部分
とが生じ、このハロゲン化銀がハロゲン化銀溶剤と反応
し、銀ｆ象に対してポジの関係にある高温時可動性の銀
塩が生じる。

この可動性の銀塩を銀沈澱剤を有する銀塩固定層に拡散
させ、銀塩全可視化することにより銀像に対してネガの
関係にある（Ｉｎｋ得ることができる。

本発明の熱現像感光材料ケ用いた好ましい方法は、感光
性ハロゲン化銀および有機銀塩を含む感光材料を還元剤
とハロゲン化銀溶剤の存在下で高温にして銀像に対して
ネガの関係にある可動性錯塩ｆ象を形成し、該可動性銀
＃Ｌ全高温下で銀沈澱剤を含む銀塩固定層に拡散させて
該固定層に可動性銀塩が作る像と同じ銀ｒ家ケ形成させ
る方法である。

この場合銀塩固定１−會含む銀塩固定材料は、）・ロゲ
ン化銀などを含有する感光層ケ有する感光材料と別のシ
ート上に設けられていてもよいし、中間Ｉ−や酸化チタ
ンなどの反射層を介して同一シート上に設けられていて
もよい。

また可動性銀塩全移動させるＶＣは、＠塩形成と同じ工
程で行ってもよいし、また可動性銀塩形成後感光材料と
銀塩固定材料を車ねて加熱することにより行ってもよい
。

本発明の熱可動性銀塩を形成する反応はすべて高温下で
実質的に水を含まない膜中で行なわれる。

ここで高温下とはｒｏ０ｃ以上の温度条件ヲキい、実質
的に水會合まない乾燥状態とけ空気中の水分とは平衡状
態にあるが、系外からの水の供給のない状態會云う。こ
のような状態は”　Ｔ　ｈ　ｅｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ’　４
’ｔｈ　Ｅｄ、（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）Ｊ７４’頁に記載
されてｂる。実質的に水會含まない乾燥状態でも充分な
反応率ケ示すことけ１０　ｔｖａＨｇで１日真空乾燥し
た試料の反応率が低下しないことからも確認できる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にけ１種
または２種以上の乳剤會混ぜてもよく、この場合ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀け／ｊモル係以下の沃化銀會含む沃臭化銀である。

特に好ましいのけ２モル％からｌλモル係までの沃化銀
會含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は波長を粒子サイズとし、投影　ｊ　− 面積にもとず〈平均で表わす。）は特に問わないが３μ
以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みのｊ倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊｏ係以上を占めるような乳
剤を使用して屹よい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。ま＊ｍ像が王として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に王として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ　、Ｇ１ａｆｋｉｄｅ
ａ著Ｃｈｉｍｌｅ　ｅｔ　ＰｈＦｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌり３７年）、Ｇ　、　Ｆ　。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ４− Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、ｌり＆Ａ年）、Ｖ、Ｔ、、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　（シｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ）ｎｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９１ｕ年）などに記載さ
れた方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性錯塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成しｆＣ，２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などケ、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類ケ除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチン全ゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編”Ｄ
ｉｅ　ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉａｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓａｅｍｉ　ｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”　（ＡＪｃａｄｅｍｌｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、　
／　９　Ａ　Ｉ　）　Ａ　７ｊ〜７３４Ｌ頁に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）？用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法：ｊｌ金属化合物（例えば、金錯塩のほかｐｔ％
　Ｉｒ％Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金祷増感法など全単独または組み合せて用いること
ができる。

本発明では、通常のネガ乳剤を用いたときけ露光ｆ象と
ポジの関係にある釧ｆ象會得ることができ、また直接ポ
ジ乳剤音用い罠ときは露光ｒ象とネガの関係にある銀１
Ｍｋ得ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチ２− リル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサジノン核、チアンリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即チ、インドレ
ニン核、ベンズインドレニンｊ亥、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサンール核、ベンゾチア
ソール核、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナンール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色累マたは複合メロシアニン色素にけケト
メチレン構造を有する核として、ビランリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、−−チｉｏ− オオキサンリジンー２．グージオン核、チアンリジン−
２，４ｔ−ンオン核、ローダニン核、チオバルビッール
酸核などのｊ−７員異節環核ケ適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せけ特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用ケもたない色
素あるいは可視光全実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に會んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．り３３．３り０号、同３．Ａ３ｊ、７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特ｆＦ３．ｙ４ｔ３．ｓｉｏ号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
ｔ會んでもよい。

また赤外領域（７ｏｏｍμ以上）−１で増感することも
有効である。

本発明に特に有効な増感色素としては％願昭ｊａ’−５
ｓｔり１号に記載されているものである。

本発明に用いられる有機銀塩け、感光しＩＣハロゲン比
銀の存在下でざＯ２０以上好丑しく１７００°Ｃに加熱
されたとき、還元されて銀となりつるものである。

このような有機銀塩の例としては以下のようなものがあ
る。

カルボキシル基會有する有機化合物の銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボ゛ン酸の銀塩や
芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛ン酸の例としてけベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン［浚の銀塩、リノール酸の銀塩、リノ
ール酸の銀＠、オレイン酸の銀塩、アンビン酸の銀塩、
セバシン酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸
の銀塩、脳酸の銀塩などがある。またこれらの銀塩のハ
ロゲン原子やヒドロキシル基で置換されたものも有効で
ある。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜ｊ−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀ｋｘ＋
−，２９μｍジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安
息香酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換
安息香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、
フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀
塩、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国
特許第３，７にｊ　、　１ｒ３０号明細書記載の３−カ
ルボキシメチル−ｌ−メチル−μｍチアンリン−２−チ
オンなどの銀塩、米国特許第Ｊ　、　３３０　。

ｔＡＪ号明細薔に記載されているチオエーテル基會有す
る脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカプト−μｍフェニル−／、、２゜を−
トリアソールの銀塩、λ−メルカプトベンゾー　ｌ　３
− イミダゾールの銀塩、λ−メルカプトーよ一アミノチア
ジアンールの銀塩、λ−メルカブトベンツチアンールの
銀塩ｓ’　（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチア
ゾールの銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数ｌλ〜、２．２の
アルキル基）チオグリコール酸銀などの特１−ｆｉ’ｌ
昭ＱＪ−２ｇ２２ノ号１１Ｃｉｃ：載のチオグリコール
酸の銀塩、ジチオ酢酸の観鳴のようなジチオカルボ“ン
酸の０橋、チオアミドの銀塩、ｊ−カルボキシ−／−メ
チル−２−フェニル−μｍチオピリジンの銀塩、メルカ
プトトリアジンの銀塩、−一メルカプトベンノオキザン
ールの銀塩、メルカプトオキサンアソールの銀塩、米国
時ＩＦＦμ。

／コ３．２７μ号明Ｉｗ［ｌ薔記載の銀塩、たとえばｌ
。

−１ｌ−メルカプトトリアソール肪導体である３−アミ
ノ−ｊ−ベンンルチオ／、、２，４を一トリアソールの
銀塩、米国時ＦＦ３，３０１，６７１号明ａ　＠　ｉｆ
己載の３−　（Ｚカルボキシエチルチルーグーチアンリ
ンー−チオンの銀塩なとのチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基？有する化合物の銀塩かあ−　７　
μ　＝ る。例えば特公昭ｔグー３０．２７０．同≠５−／にｇ
１７公報１ピ載のベンツトリアソールおよびその誘導体
の萌メ塩、例えばペンントリアンールの銀塩、メチルベ
ンソトリアンールの銀塩などのアルキルｔＭ　４％ペン
ツトリアソールの銀塩、ｊ−クロロベンツトリアソール
の銀塩のようなハロゲン置換ベンツトリアソールの銀４
％　”ヒドロキシベンツトリアソールやオニトロベンツ
トリアゾールなとの絹鳴、プチルカルボイミドベンント
リアンールの親ｊ窟のようなカルホイミドベンソトリア
ソールのへ；Ｉｉ　ｒＭ　、米国特許μ、２．２０．７
０９号明細書記載の１．λ、４Ｌ−）リアソールや／−
Ｆｌ−テトラソールの銀塩、カルバソールの銀塩、ザッ
カリンの銀塩、イミダソールやイミダソール肪導体の銀
塩などがある。

本発明の加熱中での熱現像過程は゛」−分明ら力）にな
っていないが以下のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性ケ持つハロゲン化ｕ、
！ｄに潜像が形成σれる。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著のＩＩＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”
　３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　の１０３頁〜１ｊＩｒ頁に記
載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤が沿ｒ象核會触
媒として、ハロゲン銀や有機銀塩酸化剤を還元し、銀を
生成する。

有機銀塩酸化剤と、現ｆ象の開始点となるハロゲン化銀
は実質的に有効な距離内に存在することが必要である。

別々に形成されたハロゲン化銀と有機銀塩全、使用前に
混合することにより塗布液を調液することも可能である
が両者を混合し長時間ボールミルで混合することも有効
である。またｇ＋Ａｌ製された有機銀塩にハロゲン含有
化合物を添加し、有機釧頃中の味とによりハロゲン銀を
形成する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ１フ０．２９号や特開昭６０−３コタ、２ｔ１特開昭
ｊｉ−４Ｌλｊ２り、米国特許３゜’ｙｏｏ　、　４ｔ
ｓｒ号、特開昭４ＡＰ−／ｊＪＪ４Ｚ号、特開昭ｊＯ−
／７λｌｔ号に記載されている。

本発明におめて感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でｓｏｍｙ〜ｌθｆ／ｍ
　が適当である。

本発明に用いられる還元剤としては、米国特許３．３３
／、２ｇ６号にＮ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミンに代表されるｐ−フエニレン系カラー
現ｆ象薬が記載されている。

更に有用な還元剤としては、米国特許第３．７ｔ／、２
７０号にアミンフェノールが記載されている。アミンフ
ェノール還元剤の中で特に有用なものに、ｔ−アミノ−
２，１−ジクロロフェノール、弘−アミノ−λ、ｔ−ジ
ブロモフェノール、弘−アミノーコーメチルフェノール
サルフェート、クーアミノ−３−メチルフェノールサル
フェート、μｍアミノ−λ、ｔ−ジクロロフェノールハ
イドロクロライドなどがある。更にリサーチディスクロ
ーンヤー誌／３１号Ａ／ｊ１０１．米国特許第μ、Ｏλ
／　、　Ｊ、１１０号には、コ、６−シクロロー−７７
− μ−置換スルホンアミドフェノール、！、２−ジブロモ
ーμ−酋換スルホンアミドフェノールｆｒ、トが丙己載
され、有用である。上記のフェノール系還元剤に加え、
ナフトール系還元剤、たとえば、グーアミノ−ナフトー
ル誘導体および４’−置換ｘルホンアミドナフトールｇ
ｉ体も有用である。史に、適用しうる一般的なカラー現
１象薬としては、米国％　許第’　、”　’　＋　”　
’号記載のアミノヒドロキシピランール誘導体が、米国
特許第２．１’タコ。

７／４？号記載のアミノピラゾリン６４体が、−またり
サーチディスクロージ・ヤー誌１９ｇθ年６月号、２ｕ
　７〜ｊ　Ｊ　０１２３１，２１１０ページ（ＲＩ）　
−／　９４Ｌ／２　、　［（ｌ）−／　９μ／、１）に
は、ヒドラソン誘導体が記載されている。

本発明において還元剤は現１象のための加熱時にハロゲ
ン化銀の近くにあればよいが、望ましくはハロゲン化銀
乳剤層を有する支持体上、よＩＩしくけハロゲン化銀乳
剤層またけその隣接ｊ−に含有させる。

その他の有用な還元剤としては、ハイドロキノｉｒ　− ン、ターシャリ−ブチルハイドロキノンや一１ｊ−ジメ
チルハイドロキノンなどのアルキル置換ハイドロキノン
類、カテコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなとのハロゲン置換ハイ
ドロキノン類、メトキシハイドロキノンなどのアルコキ
シ置換ハイドロキノン類、メチルヒドロキシナフタレン
などのポリヒドロギンベンゼン誘導体がある。更に、メ
チルカレート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
類、Ｎ、Ｎ’−ンー（，２−エトキシエチル）ヒドロキ
シルアミンなどのヒドロキシルアミン類、ｌ−フェニル
−３−ビラソリトンやグーメチル−≠−ヒドロキシメチ
ル−７−フェニル−３−ビラソリトンなとのビラソリト
ン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類が有用で
ある。

本発明において用いる還元剤の有用な濃度について言え
ば、一般に有機銀塩とハロゲン化銀の合計１モルにつき
還元剤約０，１モル〜約２θモルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、ナトリ
ウムチオサルフェート、ナトリウムチオシアネート、ア
ンモニウムチオサルフェート及びその他上述の米国特許
、２．ｔｌＬ３／ｆ／に記載されているもの；及び環式
イミドと窒素１基の組合されたもの例えばパルピッレー
ト又はワラシルとアンモニア又はアミンと組合されたも
の及び米国特許第１．　Ｊ’　ｊ　７　、２７１１に＠
己載されているような糸目合せが包含される。

また、７．７−ビススルホニルアルカンおよびその誘導
体も知られており、本発明の７・ロゲン化銀溶剤として
使うことができる。

上記以外のハロゲン化銀浴剤として以下のものを使用す
ることができる。すなわち特公昭４ｔ７−ｉ／３１６記
載の有機チオエーテル訪導体（／。

ｒ−ジ−ヒドロキシ−３，６−ンチアオクタン、／、１
０−ジチア−μ、７．／３．／ｌ−テトラオキサシクロ
オクタデカン、ｊ、、２’−チオンエタノール、／、／
７−ン（Ｎ−エチルカルバミル）−１！；、／、２−ジ
チアーターオキサヘプタデカン、３．１１−ジオキサ−
ｔ、り、／２−４リチオヘプタデカン、および２．ター
ンオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１ｌ１μｍ
ジオールなど）、および特開昭ｒ３−ｉ４ｔμ３／９記
載の下記一般式の化合物を用いることができる。

式中、Ｘけ硫黄原子捷たけ酸素原子を表わす。

ＲＯ及びｌ（ｌけ同じでも異っていてもよく、各々、脂
肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またけアミノ基會表
わす。

ＲＯとＲｌは互に結合してｊ員または２員のへテロ埠ヲ
形成してもよい。

Ｒ２け脂肪族基１７ｍはアリール基を衣わす。Ｒ１とＲ
２け互いに結合してＪ［またはｔ員のへテロ埋合形成し
てもよい。

一、２／− 上記一般式の化合物として下記の具体的化合物がある。

（１） Ｈ３ （、：　Ｈ３ （２） −２２− −ｊｊ− ＣＨ３ （ｔｚ ＣＨ２ＣＴ（２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ −＋２　ｊｆ− ２４１− １＋ｆ６ ハロゲン化釧溶剤げ現像のための加熱と同時ま友はその
後に写真系に関与してくればよいが、最初からハロゲン
化−などと共存していてもよい。

望ましくは錯塩固定層を含有する別置に設は次材料に入
れておき、感光材料とかさね合せることによって上記の
溶剤を写真系に供給する。また供給時期は望ましくは現
像のための加熱と同時かそれ以後である。

ハロゲン化釧溶剤の使用景は塗布＠蓋の／／−１Ｏ−，
２０倍（モル比）、望ましくは／／１０−１０倍（モル
比）でおる。

２６− 本発明には可動性錯塩の移動全促進するため親水性熱溶
剤を用いるのが望ましい。

親水性熱溶剤は、加熱によって速やかに可動性錯塩の移
動を助けることが必要であることは轟然であるが、感光
材料の耐熱性等をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に
要求される融点は、ｖｏ０ｃ〜２１０”Ｃ，好ましくに
グｏ　’ｃ−，ｚｏｃ　’ｃ。

更に好ましくは４（１１１１’Ｃ〜／ｊ００ｃである。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態で凌）るが加熱により液体状態になる化合物であって
、（無機性／有機性）値〉／、且つ、常温における水へ
の溶解度が／ＩＪ上の化合物と定義される。ここで無４
ｐ性及び有機性とは、化合物の性状會予測するための概
念であり、その詳細は例えは、化学の領域　Ｌノ　７／
９頁（／９１７）に記載されている。

親水性熱溶剤の分子ｔａ小さい方が好ましく、約２００
以下、更に好ましい分子量は約ｉｏｏ以下である。

本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた可動性
０塩の＃塩固定層への移動ケ、実質的に助けることが出
来れば足りるので、錯塩固定層に含有せしめることが出
来るのみならず、可動性錯塩移動に必要な親水性熱溶剤
の一部全感光月料中に含有せしめることも、或いは釧塩
固定層會有する独立の錯塩固定材料中に、親水性熱溶剤
を含有する独立の層？設けることも出来る。可動性銀塩
固定層への錯塩の移動効率？高めるという観点からは、
親水性熱溶剤は錯塩固定層及び／又はその隣接層に含有
せしめることが好ましい。

親水性熱溶剤は、通常ハフＩＬ、に溶解してバインダー
中に分散されるが、アルコール類、例えば、メタノール
、エタノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料の全塗布量
の３，１００重童饅、好ましくは２０〜２００重量％、
特に好ましくは３０．／１０重蓄チの塗布量で用いるこ
とが出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類、その他の複素環類奮峨げる
ことが出来る。

又本発明で使用する親水性熱溶剤に単独で用いることも
できるし、２釉、３和、Ｖ種以上全併用することができ
る。

長期保存の場合のνｒ出などからは、むしろ２種以上併
用する方が好ましい。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例？示す
。

１ １）　Ｈ２ＮＣ−ＮＨ２ １ ２）　Ｈ２ＮＣ−ＮＨＣＨ３ １ ３）　Ｈ２ＮＣ−ＮＨＣ２Ｈ５ ■ ２２　− Ｈ Ｈ １ ８）　ＨＯＣＨ２ＣＮＨ２ ３０− ） ＯＨ １５）　ＨＯＣＨ２−ＣＨ＝Ｃｆ（−ＣＨ２０Ｈ一般に
は、感光層（１）と錯塩固定層（ＩＩ）とは同一の支持
体上に形成してもよいし、又別々の支持体上に形成し感
光材料と錯塩固定劇料とすることもできる。錯塩固定層
（ＩＴ）と、感光層（Ｔ）とは引き剥がすこともできる
、例えば、感光材料を像様露光後均一加熱現像し、その
後、＃ｉ塩固定層（ｎ）又は感光層をひきはがすことが
できる。

父、感光層（Ｔ）’に支持体上に塗布した感光栃料と、
錯塩固定層（ｎ）’ｉ支持体上に塗布し友錯塩固定材料
と音別々に形成させ７’２＋場合には、感光材料に像様
露光して均一加熱後、釧塩固定材料會重ね可動性錯塩を
錯塩固定層（Ｈ）に移すことができる。又、感光材料（
Ｔ）のみ音像様露光し、その後錯塩固定層（ＩＴ）’を
重ね合わせて均一加熱する方法もある。

錯塩固定層（ＩＩ）に、白色反射層？鳴していてもよい
。例えば、透明支持体上の釧沈殿剤含有層の上にゼラチ
ンに分散した二酸化チタン層會設けることができる。二
酸化チタン層は白色の不透明層全形成し、転写釦画像金
透明支持体側から見ることにより反射型のｆｓ像が得ら
れる。

感光材料と錯塩固定材料との密Ｎには、例えば加圧ロー
ラーによる等の通常の方法を使用することが出来るが、
密着を十分にするために密着時にも加熱全併用すること
も出来る。

本発明においてに、前述の如く、像露光の後又は像露光
と同時に加熱現像した後、感光材料の表面と錯塩固定材
料の銅塩受容面と？密着し、親水性熱溶剤の存在する高
温状態下で画像様に形成された錯塩を錯塩固定材料に移
動せしめる乾式の錯塩固定工程を採用することができる
。

可動性＃塩固定層ＶＣは釧沈殿剤が用いられるが、これ
は水溶性バインダー中に含有される。

親水性バインダーとしては透明若しくは半透明の親水性
コロイド状が代表的であり、これらには例えばゼラチイ
、セラチン誘導体、セルロース誘導体の蛋白質；澱粉、
アラビアゴム、テキストリン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然物質；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化
合物のような合成重合物質等が含まれる。他の合成重合
化合物としでに、ラテックスの形で特に写真材料の寸度
安定性を増加させる分融状ビニル化合物が　３３− ある。

とくに有効なのは再生セルロースである。このような錯
塩固定層７つくるには、セルロースエステル、たとえば
二酢酸セルロースに、蒸着により釧沈殿剤？含ませた後
で、支持体上に塗布し、アルカリ加水分解する方法、セ
ルロースエステル溶液中で、たとえば硝酸錯と硫化ナト
リウムと全反応させてその場で錯沈殿剤會作成し、支持
体上に塗布してからアルカリ加水分解する方法、あらか
じめ支持体上に塗布したセルロースエステル層をアルカ
リ加水分解すると同時に加水分解された層の中に鍋沈殿
剤會うめ込む方法、および、セルロースエステル層全ア
ルカリ加水分解して再生セルロースにし友後で、加水分
解されｆＣ−Ｊ−の中で友とえは塩化金酸と還元剤と全
反応させて釧沈殿剤を作成する方法などを利用すること
ができる。

本発明において釧沈殿剤は、拡散してきた可動性錯塩を
還元して錆にし、固定層に固定させるものである。

適当な釦沈殿剤の例として、重金楓、たとえば−３グ　
− 鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、
銅、コバルト、特に貴金属、たとえば金、釦、白金およ
びパラジウムがある。他の有用な錯沈殿剤は重金楓の硫
化物およびセレン化物、特に水錯、銅、アルミニウム、
亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、釦、ノｅラジ
ウム、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウムおよびマグ
ネシウムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよび
ニッケルのセレン化物？あげることができる。錯沈殿剤
の如き材料の拗きについては、友とえば米国時ｆｆ２７
７＋Ａｔｔ７に記載されている。

公知の技術のように、釧沈殿剤汀極く少量、たとえば約
７〜２ｊｘ１０　”ｍｏｌｊ７ｍ２で存在させるのが望
ましい。

通常、可能な最低の水準音用いるが、それよりも高い濃
度では、過剰の鐸が沈積しｆｃりあるいはハイライト領
域において望ましくかい背景の濃度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
が生じてし１うことがあるからである。混合帖沈殿剤令
・用いてもよい。このように受像層は、沈殿核の存在に
関する限り実質的に無色且つ実質的に透明であるという
ことができる。

本発明の写真乳剤には感度−上昇、コントラスト上昇、
壕ｆｃは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキ
シドマタハそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等？含んでもよ
い。

本発明により作られる感光材料にに、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいけ
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
ケ含有してよい。このような染料にはオキソノー７Ｌ染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロンアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され／、）。

甲でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料などメ
ロシアニン染料が有用である。染料に、カチオン性ポリ
マー友とえはシアルギルアミノアルキルアクリレートな
どによって、特定の層に媒染されてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明の感光材料と錯塩固定材料の支持体としては、現
像又ハ釦塩移動のための加熱に対して耐熱性である高分
子物質が好ましい。

本発明の錯塩固定材料に用いられる有機高分子物質の例
としては以下のものがある。それ全列挙すると、分子量
λ０００〜ｔｒｚｏｃＯのポリスチレン、炭素数μ以］
の置換基會持つポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロ
ヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマール及びポリビニ
ルブチラール吟のポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化エチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミ
ド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基及
ヒ２．４Ｌ−ジクロロフェニル基？持つポリアクリレー
ト、ポリアクリルク３７− ロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポ
リイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタク
リレート、ポリターシャリ−ブチルメタクリレート、ポ
リシクロへキシルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリーλ−シアノーエチルメタ
クリレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネ
ート、ポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリ
アミド類並びにセルロースアセテート類が挙げられる。

又、”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋコｎｄ　Ｅｄ
、（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　出版）に
記載されている合成ポリマーも有用である。これらの高
分子物質は、単独で用いられても、又複数以上全組み合
わせて共重合体として用いてもよい。

特に有用な支持体としてハ、トリアセテート、ジアセテ
ート等のセルロースアセテートフィルム、ヘプタメチレ
ンジアミンとテレフタル酸、フルオ３　ｌ− レンジプロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジ
アミンとジフェン酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフ
タル酸等の組合せＫよるポリアミドフィルム、ジエチレ
ングリコールとジフェニルカルボン酸、ビス−ｐ−カル
ボキシフェノキシブタンとエチレングリコール等の組合
せによるポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられ
る。

これらのフィルムは改質されたものであってもよい。例
えばシクロヘキサンジメタツール、イソフタル酸、メト
キシポリエチレンクリコール、／。

−一ジカルホメトキシーグーベンゼンスルホン酸等會改
質剤として用いたポリエチレンテレフタレートフィルム
が有効である。

本発明の写真感光材料及び錯塩固定材料には、写真乳剤
層その他のバインタ一層に無機又は有機の硬膜剤金含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（／、３．ｓ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−β−トリアジン、１．３
−ビニルスルホニル−λ−プロパツール等）、活性ハロ
ゲン化合物（２，ｔＩ−−ジクロル−ｔ−ヒドロキシ−
８−）　ＩＪアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み
合わせて用いることができる。

本発明においてに、種々の露光手段？用いることができ
る。潜像汀、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水錯灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等全光源とし
て使うことができる。

原図としては、製図吟の線画像にもちろんのこと、階調
を有し友写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物像
や風景像全撮影することも可能である。原図からの焼付
は、原図と重ねて密着焼付？しても、反射焼併音しても
よく、又引伸し焼付？してもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報音、直接ＣＲＴやＦＯＴＶｃ、出
し、この像？密着して、或いはレンズ全通して、熱現像
感光材料上に結像させて、焼き付けることも可能である
。

まｆｃ７００７１μ以上に発光ピークをもつ誘導体レー
ザーや赤外のＬＥＤ　（発光ダイオード）を使う事もで
きる。

本発明での加熱工程は約ｔｏ　ｏｃ〜約２！Ｏ０Ｃで約
ｏ、ｒ秒から約３００秒、材料を全体的に加熱する。上
記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短
縮によって高温、低温のいずれも使用可能である。特に
約ｉｉｏ’ｃ〜約／１Ｏ０Ｃの温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー又は
その類似物であってよい。

一≠　／− また抵抗体全塗布した、熱ロールや熱板に電流を流（７
、ジュール熱により熱ロールや熱板ケ加熱し、これ全加
熱手段に使うこともできる。

また特開昭グｒ−ｔｔｖ＜弓に記載されている抵抗加熱
用層を本発明の熱現像感材の裏側にコートし、この層に
電流を通すことにより熱現像感材を加熱することもでき
る。

（実施例１） 感光劇料Ｎ−／の作製 沃臭化錯乳剤の調ｆＲ？以下の如く行った。

ゼラチンａｏｇとＫＢｒ２Ａｉｆ水３０００７ｒＬｌに
溶解し、この溶液２ｉ−ｊＯｏＣに保っ友まま攪拌した
。次に硝酸＃３弘ｇ奮水コｏｏｔｎｌに溶かし次液ｆ１
０分間で上記溶液に絡加した後、沃化カリウム３．３Ｉ
を水１００ｍ１に溶がした液をコ分間で添加し友。この
ようにして出来た沃臭化錯乳剤のｐｒｉｖｐ製し、沈降
させ、過剰の鳴音除去し友後ｐＨ′に４．０に合わせ、
収雪１１０ｏｌｃｒ）沃臭化錯乳剤？得た。

次にベンゾトリアゾール鈷乳剤の調製を以下の−グ　コ
− 如く行った。

セラチン２１９とベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｌに溶解した後、４ＡＯ’Ｃに保ったまま攪拌
した。この溶液に硝酸鏑／　７ｆｉｆ水１０６ｍ１に溶
かした液を２分間で加えた。このようにして得たベンゾ
）　ＩＪアゾール錯乳剤のｐＨ會調製し、沈降させるこ
とにより、過剰の鳴音除去した後ｐＨ會６．ｏに合わせ
、収量弘ＯＯｇのベンゾトリアゾール釧乳剤全得た。

感光材料（ネガシート）ニ次のようにして作製した。

（ａ）　沃臭化銅乳剤　λｏｇ （ｂ）　ベンゾトリアゾール釧乳剤　２０ｇ（Ｃ）　コ
ハク酸−−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダの ｌチ水溶液　、２頷 （ｄ）　／−フェニル−３−ピラゾリドンｉｏ襲メタノ
ール溶液　、２ＣＣ ヅ上の（ａｌ〜（ｄ）’に混合し、加熱溶解した液全厚
さｌｔＯμｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
にウェット膜厚１０μｍとなるように塗布した。

更にこの上に保護層として （ａ）　ゼラチン／σチ水溶液　３ｏｙ（ｂ）　コハク
酸−λ−エチルーヘキシルエステルスルホン酸ソーダの ｌチ水溶液　１０ｃＣ （ｃ）水　ｔｏｃｔ：。

全混合しに液全感光乳剤上の上にウェット膜厚ＶＯμｍ
となるように塗布して感光材料（ネガシー））Ｎ−／全
作製しｆＣ９ ［固定シート（ポジシー））Ｐ−／の作製Ｔｉ０ｚｋ含
有させ次白色のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に下記（ａ）〜（１）’ｆ＋−混合溶解しｔ液をウェッ
ト膜厚１０μｍとなるように塗布し乾燥してポジシー）
Ｐ−／？作製し友。

以上の如くして作製し友感光材料Ｎ−／ｉタングステン
電球會用い、ｓ、ｏｏｏルクスでｖ秒間階段状ウエツヂ
全通して露光した後、ポジシートＰ−／と塗布面を重ね
合せて接層させて１３６°Ｃのヒートローラーに通した
後ヒートブロック上で６０秒間加熱した。

加熱後直ちに、剥離するとポジシート上に黒褐色のポジ
像が形成されていた。このポジ像上反射型の自記濃度計
にて測定した結果、最低濃度は０　、３　／、最高濃度
は／、３４であつ友。

同様に、ネガシートＮ−／Ｉｃおいてベンゾトリー　≠
　！− アゾール釧乳剤を除き、その釧鎗に相当する量の沃臭化
銀乳剤＠ｉｏｇ更に加えｆＣ以外はネガシートＮ−／と
全く同様にネガシート（Ｎ−，２）を作った。

これ會ネガシートＮ−／と同様に処理したところ最低濃
度０．ＪＯ，最高濃度ｏ、６ｏ全６ｏ會得友ゲン化銅と
有機錯塩とを併用した感光材料では転写された＃像の濃
度が著しく高いことが上記の結果から読み取ることがで
き、本発明の効果は明らかである。

（実施例２） 塩臭化錯乳剤を以下の如く調製した。

塩化ナトリウムｚｌとゼラチン−２０７９ｆ溶解した水
溶液ｒ　ｏ　ｏｍｌ−２ｓ　ｓ　０Ｃに保ち、これに硝
酸ａｔａｙｗ水ｕ　ｏ　ｏ　ｗｔｔに溶かしｔ液と臭化
カリウムｌり９と塩化ナトリウムｒｇ１に溶かした液ｖ
ＯＯｍｌｆ同時に１分間λＯｃｃの割で加える。

その後、ｐＨ？調節し、沈降剤上顎え不要の塩を除去し
ｐｔｉ’ｉａ、３に合せる。その後トリメチルチオ尿素
ｏ、ｏｉチの溶液ＱｊＣＣ加えｓｒｏで一≠　を− ３６分保ち硫黄増感全収り。

収量は１００９である。

ネガシートＮ−／の作製において、（ａ）の沃臭化鑵乳
剤の代りに塩臭化錯乳剤を用いる以外ネガシートＮ−／
と全く同様にしてネガシー）Ｎ−−１作製した。

父ネカシートＮ−／の作製において（ａ）の沃臭化銅乳
剤２０ｇと（ｂ）のベンゾトリアゾール錯乳剤コｏｇＯ
代りに塩臭化釦乳剤Ｉ／−Ｏｇを用いる以外ネガシート
Ｎ−／と全く同様にしてネガシー）Ｎ−ｌを作製した。

更に、ネガシー）Ｎ−／の作製に於いて、（ｇ）のｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン音用いない以外ネガシート
Ｎ−／と全く同様にしてネガシートＮ−ｔ’７作製した
。

このようにして作製しｍネガシートＮ−Ｊ〜ｊヶ実施例
１と全く同様に、露光、ポジｙ−）Ｐ−／との密着、加
熱処理、及び処理後のポジシートの濃度測定を行った。

ネガシートＮ−Ｊ〜ｔ′（＋−用いた場合もポジシート
上に各々、（最大濃度／最小濃度）が（／、ｊ１／（１
，３３）、（／、００１０，３１）及び（／、２１１０
．４１０）の黒色のポジ銀像が形成された。

上記の結果より、塩臭化錯乳剤においても有機錯塩全併
存させることによる本発明の効果は明瞭にあられれてい
る。また、感光材料（ネガシート）に還元剤がなくても
＠塩固定材料（ポジシート）に還元剤があれば本発明の
目的が達成されることも明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ハロゲン化銀および有機錯塩を含み、還元剤およ
   びハロゲン化銀溶剤の存在下の高温状態で画像状に可動
   性銀塩を生じさせることのできる熱現像感光材料。