JPS61118748A - 色素固定材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、実質的に水分のない状態下でノ・ロゲン化銀
を加熱により現像する熱現像写真用色素固定材料に関す
る。特に熱現像により可動性の色素を画像状に形成させ
、この色素を固定するための材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性くすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年和なってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることによシ簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知で６り熱現像感
光材とそのプロセスについては、たとえば写真工学の基
礎（ｌり７り年コロナ社発行）の！！３頁〜！！！頁、
ｌり７を年μ月発行映像情報４ｃＯ頁、Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
　　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７　ｔｈＥｄ
、（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒｓｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ
ｍｐａｎｙ）の３２〜３４４頁、米国特許第３．／ｊλ
、２０−号、第Ｊ、３０／、乙７１号、第３゜３タコ、
０２０号、第３．≠１７，０７Ｊ−号、英国特許第ｔ、
ｉ３ｉ、ｉｏｒ号、第１，１４７゜７７７号および、リ
サーチディスクロージャー誌ｌり７を年６月号２〜ｉｓ
ページ（ＲＤ−／７０コタ）に記載゛されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許Ｊ
　、１３／　、２１６号ではｐ−フェニレンジアミン類
還元剤と７エノール性又は活性メチレンカプラーが、米
国特許第３，７６／、２７０号では、ｐ−アミノフェノ
ール系還元剤が、ベルギー特許第１０２　、ｊＩ　Ｐ号
およびリサーチディスクロージャー誌ｌり７よ年２月Ｊ
／。

３２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第１に、０２／、ＪｕＯ号では、スルホ
ンアミドフェノール系還元剤と係当量カプラーとの組み
合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の儂と色画像とが同時に生ずるため色画像が濁
るという欠点があった。この欠点を解決する方法として
、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の層
、たとえば受像層を有するシートに転写する方法がある
が、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌ｌり７を年ｊ月号！弘〜ｊｒ−＜−ジＲ
Ｄ−／、４り６ｔに記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方法
でない。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１２７６年ｕ月号Ｊ　Ｏ〜３４ページ（ＲＤ−／弘
←３３）、同誌ｌり７を年１２月号／弘〜／！イージ（
ＲＤ−／！ｒココア）、米国特許ψ、２．１！、り３７
号などに有用な色素と漂白の方法ぎ記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第ｊ　、　？ｒｊ　。

５６１号、第弘、０２２，４１７号に記載されている。

しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内
蔵することは困難で、保存時に除々に着色するという欠
点を有していた。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

このような欠点を改善するため、画像状に可動性の色素
を形成させ、これを色素固定層に移動させるハロゲン化
銀を利用した画像形成方法が提供されている。（％開昭
５ｌ−ｊｒｊＦＪ、特開昭ｊＩ−７ＰＪ弘７、同！ｒ−
／１９０４４．同ｊ１−／≠り０μ７）。

（従来技術の問題点） この方法によって従来の技術的問題点が大幅に改善され
たが、放出された感材層中の色素を十分色素固定層に移
動することができない尼め、最大濃度が低いという問題
があった。

さらに、色素固定層中に形づくられた転写色像の光堅牢
性が低いという問題がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、高い最大濃度の転写色像を与え、かつ
転写色像の光堅牢性を向上させる熱現像写真用写真要素
を提供することにあり、加熱によって画像状に生じた可
動性色素を効率よく固定し高い最大濃度と光堅牢性を有
する固定材料を提供することにある。

（前記の技術的問題点を解決する手段）前記の技術的問
題点は、支持体上に画像状に分布した可動性色素を固定
する色素固定層を有し、且つ該色素固定層またはこれに
隣接する層に配位原子として窒素、酸素および硫黄から
選ばれる少なくとも一種の原子を含む２座、３座又は←
座配位子が少なくとも１つ配位してなる遷移金属錯体を
含有することを特徴とする色素固定材料によって解決さ
れることを見い出した。

（発明の効果） 色素固定層中に固定された可動性色素による画儂の最大
濃度が増大し、且つ光に対する堅牢性も著しく改良され
る。

（解決手段の詳細な説明） 本発明に使用される金属錯体は、配位原子として窒素、
酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一糧の原子を含む
λ〜弘座配位子が少なくとも一つ遷移金属イオンに配位
しているものであればよく、頁に７座配位子等も配位し
ていてもよい。即ち金属錯体の具体的な態様例としては
、コ座配位子が２個配位したもの、３位記位子が１個と
／座配位子が１個配位したものやμ座配位子が１個配位
したもの等であるが、これらのみに限定されるものでは
ない。

遷移金属に配位する配位原子としては、窒素原子、酸素
原子、硫＊原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、沃素原子）が好ましい。

金属錯体の要となる遷移金属は、原子数２７のＳｃから
３０のＺｎまで、３りのＹから４ｃＩＦ）Ｃｄまで、ｊ
７のＬａから１０のＨ，まで、そしてｒりのＡｃ以上の
原子数をもつ金属が有効であり、なかでもＺ　ｎ、　Ｃ
ｕ、　Ｃ０％　Ｎ　ｔ　％　　Ｐ　ｄｓＰｔが好ましい
。

金属錯体は、錯体全体（鉛基）としてアニオンを形成す
るか、又は錯体内で電気的に中和されるのが好ましい。

金属錯体がアニオンを形成する場合、その対カチオンは
ｌ−１価のカチオンが好ましい。

／−２価のカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオ
ン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン
（Ｍｇ”＋、’Ｃａ”、Ｓｒ”、Ｂａ２＋）、ビスオニ
ウムイオン（ヒスアン七ニウムイオンやビスホスホニウ
ムイオ／）、オニクムイオン（係数アンモニウムイオン
、μ級ホスホニウムイオン、３級スルホニウムイオン）
等を挙げる事ができる。

遷移金属錯体はそれ自身、可視波長域に吸収極大をもち
、有色であるものが多いが、有色では色素同定層にステ
ィンを生じさせる事になるので、色素固定層等に含有さ
れる金属錯体は無色ないしは殆んど無血のものが特に好
ましい。

無色ないしは殆んど無色の金属錯体の具体例は、下記の
一般式（／−Ｉ）〜（ｊ−１ｔ）で表わされる金属錯体
である。。

この金属錯体の詳細については、米国特許弘。

２ｕ／、１１１号明細書の第３欄〜第６欄に記載されて
おり、具体的化合物としては例えば下記の化合物を挙け
る事ができる。

（Ｍ＝Ｎ　ｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ又はＰｔｌこの金属錯
体の詳細については、米国特許仏。

コａｔ、ａｉｒ号明細書の第Ｊ欄〜第３を欄に記載され
ており、具体的化合物としては例えば下記の化合物を挙
げる事ができる。

また、上記の式（コーエ）の金属錯体と一部重複するが
、下記の式（２−Ｖ）で表わされるものも有用である。

この金属錯体の詳細については、特開昭ｊＰ−ＩＪｌｔ
コ号明細書の第ａｏｒ頁〜ダ１７頁に記載されている。

この金属錯体の詳細については、米国籍許藝。

−！φ、ｌり１号明細書の第３欄〜第ｒｍＫ記載さ１１
ゝす・具体的化合物とし１は例えば下記０１化合物を挙
げる事ができる。

その他、水溶性を向上させた下記の金属錯体も有用であ
る。

その他、本発明に於て使用できる金属錯体は、米国特許
≠、ｏｚｏ　、２１１号、同ダ、コ参ｌ。

１１１１号、同４４，２３９．ｔＪＡＪ号、同グ、−参
２、≠３０号、同弘、ＪｇＪ、４Ｃｊ／号、同ダ。

コ４Ｃ４，３２？号、同４４．Ｊｔｊｔ、ｒ／７号、同
４ｃＩコ４ｃｆ、？弘２号、同ｕ、２４Ａｔ、ＪＪＯ号
、同ｕ、１０／、−−３号、同ＩＡ、２４ｃ２，４ｃｉ
ｆ号、同参、Ｊ４ＡＪ、１１４号に記載されている。

本発明に使用する遷移金属錯体の添加量には特に制限が
ないが、使用する色素供与性物質に対するモル比で約０
．０／〜ノが適当であり、なかでも０．／−０，１が好
ましい。

金属錯体はゼラチン等の親水性コロイド水溶液に溶解さ
せるか、又は通常のオイル分散法あるいは、固体分散忙
より乳化分散物をつくり、これらの水溶液又は乳化分散
物を色素固定層又はその隣接層用塗布液に添加する事が
できる。

隣接層としては、色素固定層とその支持体間に塗設され
る吸水層（通常ゼラチンと硬膜剤とで構成される）や色
素固定材料の保護層にれは剥離促進層を兼ねてもよく、
通常ゼラチンを主体として構成される）等を挙げる事が
できる。

本発明の色素固定材料中の色素固定層には媒染剤を含ま
せるのが好ましい。この場合媒染剤は、通常使用される
媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中
でも４？にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー
媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分を有するポリマー、及び仁れらの参級カチオン基
を含むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むホモポ
リマーやコポリマーの好ましい具体例としては以下のも
のが挙げられる。七ツマ一単位の数字はモル慢を表わす
（以下同じ） Ｈ３ 三級イミダゾール基を有するビニルモノマ一単位を含む
ホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許
第≠、２１コ、３０！号、同μ。

／／！、／２４１−号、同３．ｉｕｒ、ｏｔｉ号、特　
　　　　（願昭ｒ？−２２４１１−２７号、同Ｊｒ−２
３２０７１号などに記載されている媒染剤を含め、以下
のものが挙げられる。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むホモポリマーやコポリマーの好まし−具体例としては
、英国特許第２，０１４．１０／号、同Ｊ　ｅ　ＯＰ　
ｊ　、　０４Ｃ７号、同ｌ、！２μ、２”Ａ　７号、米
国特許第参、／ＪＩＡ、ｊｒＡ号、同ダ。

／／に、１２８号、同４’　、４７３，１ｒｊＪ号゛、
同４ｃ、４４！０．２２’Ａ号、特開昭４ｃｒ−Ｊｒ　
、　ＪＪ５号などに記載されている媒染剤を含め以下の
ものが挙げられる。

その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単
位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例と
しては、米国特許第３．７０２゜ぶ２０号、同ｊ　、ｔ
ＷＩ　、０１１号、同Ｊ、り！ｒ、タタ！号、特願昭１
ｌ−１ｔ４１３１号、同１１−／４９０／２号、同１１
−２３２０７０号、同１１−コ３コ０７コ号、同ｊター
タ／ｌコＯ号などに記載されている媒染剤を含め以下の
ものが挙げられる。

Ｈ３ ２Ｈ５ ♂ その他、米国特許第２，１０１１，１４４４号、同第２
．１ＡｒｌＬ、４４３０号、同第ｉ、ｉａｒ、ａｔ１号
、同第Ｊ、７１４．ｒ１４Ａ号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカ
チオンポリマー：米国特許第３゜≦２７．ｊり参考、同
第３，１１り、０２４号、同第参、ノコｒ、ｊＪｒ号、
英国特許第１．コア７　、１１１３号明細書等に開示さ
れているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国
特許第３゜りｓｒ、２２１号、同第コ、７コ／、１１２
号、同第２．ｍ、０４３号、特開昭ｊ４Ｃ−／／！コー
１号、同！仏−１ａｚｒコタ号、同！参−ｌコｔｏ２７
号明細書等に開示されている水性ゾル凰媒染剤；米国特
許第３．ｒりｒ　、ｏｒｅ号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許第ダ、ｉ４ｒ＊り７を号（特開
昭３仏−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤：更に米国特許第
３，７０９．４９０号、同第Ｊ　、７１１．１１１号、
同第ｊ、４＄Ｊ、４ＣｒＪ号、同第７　、４ｃｒｔ　、
　７０を号、同第Ｊ、Ｊ−１７，０４４号、同第３．コ
ア／、／４４７号、同第３．コア／　、１４１号、特開
昭１０−７１３！２号、同１１−３０３２１号、同ｊＪ
−／ｊ！ｒＪｒ号、同７７−／２１号、同１３−７０コ
参号明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る
。

その他、米国特許第１，４７１．３１４号、同１／Ｊ、
ｒｔＪ、ｌｉｔ号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

通常、色素固定層は上記の媒染剤と親水性コロイド（Ａ
インダー）とから構成される。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も代表的であり、
その他ポリビニルアルコール等４本発明に用いる事ので
きるポリマー媒染剤とゼラチンの混合比、及びポリマー
媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー
媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等に
応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤
／ゼラチン比が、Ｊ　Ｏ／　ｒ　Ｏ〜ｔ　Ｏ／　Ｊ　Ｏ
（重量比１、媒。

染剤塗布量は０．２〜／　ｊ　ｆ　／　＠　”が適当で
あり、好ましくは０　、ｒｆ−１ｆ／ｍ”で使用するの
が好ましい。本発明のポリマー媒染剤の分子量はｌ。

ｏｖａ〜１０００，０００が適当であシ、特に１０　、
ｏｏｏ〜コｏｏ、ｏｏｏが好ましい。

本発明において、画像状に可動性色素を分布させるには
、感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび高温状態下で
感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対
応または逆対応して拡散性色素を形成または放出する色
素供与性物質を支持体上に有する熱現像感光材料を、露
光しｔ後加熱する方法を用いるのが好ましい。

また色素を移動させる際に加熱する方法を採るとき本発
明の効果は特に著しい。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤としては、
少なくとも加熱した状態で移動させるべき色素を溶解し
うる液体又は熱溶剤を用いることができる。即ち、移動
させるべき、色素が親水性色素の場合には、親水性の液
体又は親水性熱溶剤を用い、親油性色素の場合にはそｆ
Ｌを溶解しうる有機溶剤、オイル親油性熱溶剤等を用い
ることができる。又、その色素の親水性、親油性の檻度
に応じて、親水性液体、親水性熱溶剤、親油性溶剤、親
油性熱溶剤を適轟量づつ混合して用いることもできる。

色素移動助剤は色素固定層又は／及び感光層好ましくは
色素固定層を溶剤で湿らせる方法で用いてもよいし、あ
らかじめ該層中に直接含有させるか、又はポリマーや結
晶へ吸着させるか、結晶水としであるいはマイクロカプ
セルとして内置させておいてもよい。

該色素移動助剤として用いられる親水性又は親油性溶剤
には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無
機のアルカリ金属塩を含む塩基性）水溶液、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベンジルア
ルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセロール等の多価アルコール、フ
ルリルアルコール、メチルセロノルフ、セロソルブ等の
アルコール性ＯＨ基管持つエーテル類、ア七トン、ア七
チルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ジチル、安息香酸メチル、シん酸ｎ−ブチル等のエ
ステル類、ジエチルアミＸジブチルアミン、ピリジン、
キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。

色素移動助剤を感光材料又は／及び色素固定材料に内置
させる場合には、該色素移動助剤としては親水性熱溶剤
を用い、その存在下にシいて加熱することにより該親水
性色素を色素固定材料に転写し固定することができる。

親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、色素固定
層へ移動せしめる画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素の放出
が完了した後であってもよい。従って、移動の穴めの加
熱は、加熱現像の後であっても加熱現像と同時であって
もよい。

色素移動のｔめの加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、ぶｏ’Ｃ−ｘｒｏ’ｃであるので、本発明
においては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作
用を発揮するものを適宜選択することができる。親水性
熱溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けるこ
とが必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性
等をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融
点は、ａｏ”ｃ、−２！０°Ｃ１好ましくは参〇℃〜ｓ
ａｙ　’Ｃ，更に好ＩＬ＜は４ｃＯ’　〜ｔｒｙ℃であ
る。

前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが加
熱によシ液体状態になる化合物でおって、（無機性／有
機性）値＞　ｔ　ｓ且つ、常温における水の溶解度が１
以上の化合物と定義される。ここで無機性及び有機性と
は、化合物の性状を予測するための概念であシ、その詳
細は例えば、化学の領域　ヱヱ　７１り頁（ｌり！７）
に記載されている。親水性熱溶剤としては、Ｃ無機性／
有機性）値が７以上であることが必須条件であり、好ま
しくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約コｏＯ以
下、更に好筐しい分子量は約１００以下である。

親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性色素の色
素固定層への移動を、実質的に助けることが出来れば足
シるので、色素固定層に含有せしめることが出来るのみ
ならず、感光層等の感光材料中に含有せしめることも、
色素固定層と感光層の双方に含有せしめることも、或い
は感光材料中、若しくは色素固定層を有する独立の色素
固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設け
ることも出来る。色素固定層への色素の移動効率を高め
るという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定層及び／
又はその隣接層に含有せしめることが好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ　　　　
　　１−中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも出来る
。

使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げることが
出、来る。

該親水性熱溶剤の具体例及びそのうちでも特に好ましい
具体例としては、特願昭ｊｆ−４ｃ２０２コのｌ参り頁
〜ｉｚｔ頁に記載の化合物を挙げることができる。

該親水性熱溶剤は単独で用いることもできるしコ種以上
併用することもできる。

該親水性熱溶剤は感光材料又は色素固定材料中に親水性
熱溶剤を除い友全塗布膜厚を重量に換算した量の１０−
３００重量−１好ましくは２０〜ＪＯＯ重量−１％に好
ましくは３０〜１１０重量−の範囲で用いることができ
る。

本発明の色素固定材料は前記のように感光材料と組合せ
て用いられるが、この組合せの形態には大別して２つあ
り、一方は剥離型であシ他方は剥離不要型である。前者
の剥離型の場合には、画像露光後又は加熱現像後、感光
材料の塗布面と色素固定材料の塗布面とを重ね合せ、転
写画像形成後は速やかに感光材料が色素固定材料から剥
離される。最終画像が反射層であるか透過型であるかく
よって、色素固定材料の支持体は不透明支持体か透明支
持体を選択できる。ま九必要に応じて白色反射層を塗設
してもよい。後者の剥離不要盤の場合には感光材料中の
感光層と色素固定材料中の色素固定層との間に白色反射
層が介在することが必要であシ、この白色反射層は感光
材料と色素固定材料のいづれに塗設されていてもよい。

色素固定材料の支持体は透明支持体であることが必要で
ある。

本発明では感光材料とは別の支持体を有する色素固定材
料が％に好ましい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３層色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために１本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスイクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスイクトル領域に感光性を持つ少なくとも
Ｊりの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層シよび赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

なお、ここで赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、
特１ｆＣ７４ＡＯｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳
剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
イクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感ＩＥＫ
よって二層以上に分けて有して−てもよい。

上記の各乳剤層および／ま危は各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出又は形成する色素供与性物質、マゼンタの親
水性色素を放出又は形成する色素供与性物質およびシア
ンの親水性色素を放出又は形成する色素供与性物質のう
ちｉｍをそれぞれ含有する必要がある。言い換えればそ
れぞれの乳剤層および／または乳剤層におのおの隣接す
る非感光性の親水性コロイド層にはそれぞれ異なる色相
の親水性色素を放出又は形成する色素供与性物質を含有
させる必要がある。所望に応じて同一色相の色素供与性
物質を２種以上混合して用いでも良い。特に色素供与性
物質がはじめから着色している場合には色素供与性物質
を該乳剤層とは別の層に含有させると有利である。

感光材料には前記の層の他に必ｌ！に応じて保護層、中
間層、帯電防止層、カール防止層、剥離層、マット層な
どの補助層を設けることができる。

特に保護層（ＰＣ）には接着防止のために有機又は無機
のマット剤を含ませるのがよい。またこの保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤等を含ませてもよい。保護層および
中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

　　　　　　　　　　　　　　　１また中間層には、混
色防止のｔめの還元剤（ハイドロキノｙ類等）、紫外線
吸収剤、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。白
色顔料は感度全上昇させる目的で中間層のみならず乳剤
層に添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与する九
めには各Ｉ・ロゲン化銀乳剤を公知の増感色素によプ所
望の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい０粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なつ友多重構造
であってもよい（特Ｈ昭に’７−１！ｔ４Ａ２３２号、
同ｌｌ−１０１１ＪＪ号、同！ター４ＡｔＹＪＪ号、同
！デーｊコＪ７７号、米国特許第参、４ＡＪＪ、０４Ａ
ｒ号および欧州特許第１ＤＯ，りｒｅ号）。また、粒子
の厚みがｏ、ｒμ篤以下、径は少なくともｏ、ｔμ乳で
、平均アスイクト比が１以上の平板粒子Ｃ米国特許第参
、幻”４Ａ、３１０号、同第１．弘３１．藝タタ号およ
び西独公開特許（ＯＬ８ｍ第３．コダ７゜１日人１等）
、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特
開昭１７−１７１２３３号、同ｚｔ−ｉｏｏｒａｔ号、
同５ｒ−ｉａｒＪｙ号、国際公開ｒ　ｚ　／　ａコｊＪ
ｒｌＬ１号、欧州特許第４仏、ｕ／ＪＡｊ：Ｔｈｊ：び
同第１３，３７７ＡＩ等）も本発明に使用し得る。晶癖
、ノ・ロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが
異なったコ徨以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒
子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階
調全調節することもできる。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにノ・ロゲン化銀を
単独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線ノ々ターン
′ｆｒ認めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を
使用することが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩く鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ−。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｍ、■）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、ある−は塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のｔ″！！使用もよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭１１−／コｔｊコ≦号、同！ｒ−コ／ｊ４ｇｌＬ号
）。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共Ｋ。

光に対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用
することができる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有
機金属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあること
が必要である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は
、特に好ましく用いられる。このように有機金属塩を併
用しｔ場合、熱現像感光材料が２０６０以上、好ましく
は１００００以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀
の潜像を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関
与すると考えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカル！＝ル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニア色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
するる色素である。これらの色素類には、塩基性□工、
１．ア＝ｙＱ工、。□。６ｊ 核のいずれ？も適用できる。すなわち、ビロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核等：これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融゛合した核、即チ、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ｋンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、インゾセレナゾール核、ｄンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素ま几は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーー
、４ｃｍジオン核、チアゾリジン−２，グージオンａ、
ａ−ダニン核、チオバルビッール酸根などのｔ〜を員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せ管用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ　］で表わすことが
できる。

（Ｄｙ　ｅ　−Ｘ　）　ｎ−Ｙ　　　　　（Ｌ　Ｉ　］
Ｄｙｅは色素基１ｔは色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合ま九は連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応ま九は逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ１ｎ
−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、
または、Ｄｙｅｆ放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ
−Ｘ）ｎ　−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせる
ような性質を有する基全表わし、ｎｉｉ／またはλを表
わし、ｎが１の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっ
ていてもよい。

一般式［ＬＩ］で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結し九色素現像薬が、米国特許ＩＫ３ｍ　ｉ　３ａ　
＊　ｔ’ｓ号、同　　第Ｊ、７４コ、ｒ／り号、 同　　第３．ｊり７．ＪｏＯ号、 同　　第Ｊ、Ｊ参参、！−！号、 同　　第Ｊ、４１１コ、り７Ｊ号 等に記載されている。ま几、分子内求核置換反応によシ
拡散性色素を放出させる物質が、特開紹！／−４３，４
１１号等に、インオキサシロン環の分子内巻き換え反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭参２−ｉ
ｉｔ、ｔＪｒ号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出ま
たは拡散する方式であり、現像の起こったところでは色
素は放出も拡散もしない。

まｔｌ　これらの方式では現像と色素の放出または拡散
が平行して起こる九め、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ること
が非常に難しい、そこで、この欠点全改良する几めに、
予め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型
化して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、
酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素？
放出させる方式も考案されておシ、そこ忙用いられる色
素供与性物質の異体例が、 特開昭！！−／１０，１２７号、 同　！嬰−ノ３０．タコ７号、 同　７４−／４４Ａ、Ｊ参コ号、 同　Ｊ”Ｊ−Ｊｊ、１３３号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１，３３０，１２４４号、 特会昭参ｒ−Ｊデ、／ｌＩ号、 米国特許第ｊ、４Ｃ参ｊ、ｆ参〇号、 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応によシ拡散性色素全生成させる物質が
、米国特許第３．ココア、１１０号等に記載されている
。

１次、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分散物による画像の汚染が深刻な問題となる次め、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としなり、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。これらの色素供与性化合物管用いた方式が欧州特許
７４．弘タコ号に記載されているが、本発明の効果はこ
の方式において、もつとも有効である。その代表例を文
献と共に、ｌｌ下に示し九。一般式における定義は各々
の文献中に記載がある。

米国特許第３．？コＩ、Ｊ／コ号等 米国特許第参、６１３，３１２号等 Ｂａ１ｌｉｓｔ 米国特許第参、０１１　、嬰Ｊｔ号等 米国特許第参、Ｊｊ４．ｊＪＪ号 ０Ｈ 特開昭！ター４１１３り号 特開昭！ター４りｒｓり号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭ｊＪ−Ｊｒ／デ号 特開昭ｒ／−１０μ、３ダ３号 特開昭ｊ／−１０藝、Ｊ４＆Ｊ号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 特開昭７／−１０８，３８３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　１７８４１号 Ｈ 米国特許第３，７λ！、０１λ号 Ｈ 米国特許第３．７λｌ、１１３号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 米国特許第３．事μ３．りＪり号 −Ｄｙｅ 特開昭！ｒ−／／ｌ、１３７号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おい七使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げ几特許文献の中に記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第コ、Ｊコ
コ、０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

その場合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル１、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート【トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、
マ九は沸点約Ｊ０°Ｃないし１４０°Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノｙな
どに溶解し次のち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。

また特公昭！ｌ−３２ｔｊＪ号、特開昭ｊ／−！タタ４
（７号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に１モルの界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質／ｆＫ対してＩＯ？以下、好ましくはＪｆ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持念な“が現像
過程で求核試薬や熱　　　　　；の作用により還元ａを
発現する還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸す）　
ＩＪウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベ
ンゼンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミノ類、ヒドラ
ジン類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、カテコール類、ｐ−７
二二レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキ
シテトロン酸、アスコルビン酸、参−アミノ−！−ピラ
ゾロン類等が挙げられゐ他、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著％’
Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ’　＄Ｈｉ、Ｅｄｅ　　
コＰ／〜３３４４イージに記載の還元剤も利用できる。

また、特開昭！Ａ−／Ｊｌ、ｍ号、同ｊ７−参Ｏ−］！
号、米国特許第４Ａ、ＪＪｏ、４／７号等に記載されて
いる還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３２．ｒｔり号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０／−２０モル、特に好ましくは００７〜１０モルで
ある。

本発明の色素固定材料や感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と
還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの
色素の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出
等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への
色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能か
らは塩基１九は塩基プレカーサー、求核性化合物、オイ
ル、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用
を持つ化合物等に分類される。、ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のｈ
くつかを合わせ持つのが常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能？兼備している
ことが多い。

（ａ）塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属１念はアルカ１１土類金属の水酸化物、第コまｔは
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩：アンモニウム水酸化物；μ級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；ソの他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類
、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アきン類および
ビス（ｐ−（シアル中ル了ミン）フェニルコメタン類）
、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａ
が１以上のものが好ましい。

（ｂ）　　塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分−
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好１しく用いられる、好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第りｙｒ、２≠２
号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第≠、ａｔ
Ｏ、ｇａＯ号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭
Ｊ−ｔ−ｊ！ｔ、７００号に記載のプロピオール酸類の
塩、米国特許第仏、ｏｒｅ、ａｙｔ号に記載の一一カル
ボキシカルボキナミド鱈導体、塩基成分忙有機塩基の他
にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸
との塩（＃願昭Ｉ！−４ＰＪＰ７号）、ロッセン転位を
利用した特願ＨＨｒ−ａｉｒ≦０　号に記載のヒトミキ
サムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特
願昭ｚｔ−ｘｉ、ｔｉｅ号忙記載のアルドキシムカルバ
メート類などが挙げられる。その他、英国特許第タタｒ
、り仏！号、米国特許第３．ココＯ。

ｌｌＬ≦号、特開昭１Ｏ−２２４２ｊ号、英国特許第一
、０７り、８１０号等に記載の塩基プレカーサーも有用
である。

（・）　　求核性化合物　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｊ水および水放出化合物、アミン類、了ミ
ジン類、グアニジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジ／類、ヒドラジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類
、スルホンアミド類、活性メチレン化合物、アルコール
類、チオールｆ１４をあげることができ、Ｉｔ上記の化
合物の塩あるーは前駆体を使用することもできる。

（ｄ）　　オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用りることができる。

（ｅ）　　熱溶剤 周囲温度では固体であシ、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で４０
°Ｃ以下で固体の毛のを用いることができる。

（ｆ）　　界面活性剤 特開昭！ターフ４Ｃ７ｇ７号記載のピリジニウム塩類、
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭ｊ　Ｆ−
１７２Ｊ／号記載のポリアルキレンオキシド類す挙げふ
ことができる。

イミド類、特願昭！ｒ−夕ｌぶ３７号記載の含窒素へテ
ロ環類、特願昭３７一コ２ココ参７号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させて吃よく、両方に内蔵させても・よい、ま比内蔵
させる層も乳剤層、中間層、保薩層、色素固定層、およ
びそれらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。感
光層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態におい
ても同様である。

画像形成促進剤は単独でも、ま几数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用し友方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基ま几は塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動忙対し、常に一定の画＠を得る目的で種々の現像
停止剤を感光材料および色素固定材料に用いることがで
きる。

・　　ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和ま九は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下
げ現ｇＩｉを停止する化合物または銀および錯塩と相互
作用して現像を抑制する化合物である。

異体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、ま几は含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物等が
挙げられる。酸プレカーサーには例えば特願昭１１−Ｊ
／４タコ１号および特履昭！デー６１３０１号に記載の
オキシムエステル類、特願昭！デー１１１１参号に記載
のロッセン転位により酸を放出する化合物等が挙げられ
、加熱により塩基と置換反応を起す親電子化合物には例
えば、特願昭！デー１ｊｔＪＡ号に記載の化合物などが
挙げられる。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、／　／　Ｊ　Ｏ〜２０／ｌが好ましく、／
／ｊ〜ｊ　／　／がさらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物管色素固定材料や感光材料に用いること
ができる。その中で米国特許第３゜３０／、４７１号記
載のコーヒドロキシエチルイ・ソチウロニウム・トリク
ロロアセテートに代表されるインチウロニウム類、米国
特許第３．６ｔデ。

４７０号記載のｉ、ｒ（Ｊｅぶ一ジオキサオクタン）ビ
スｃインチウロニウム・トリクロロアセテート）等のビ
スｃインチウロニウム）類、西独特許全開第２．／４２
，７／４Ｌ号記載の千オール化合物類、米国特許第弘、
０／コ、λｔｏ号記載の２−アミノ−コーチ丁ゾリウム
・トリクロロアセテート、コーチミノ−！−プロモエチ
ルーーーチアゾリウム・トリクロロアセテート等のチア
ゾリウム化合物類、米国特許第”　＋　０４０　、４Ｃ
ＣＯＯ記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）梧 メチレンビス（スルホニルアセテート）、コー了ミノー
ーーチアゾリウムフェニルスルホニルアセテート等のよ
うに酸性部としてコーカルポΦジアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７４１．０７／号記載の７ゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第Ｊ、１９３，１１２号記載のダーアリールー
！−カルバミルーコーチトラゾリン−！−チオン化合物
、その他米国特許第ｓ、ｔｉｙ、ｏａｉ号、同第Ｊ、ｒ
ｌＬＩＡ、７１１号、同第Ｊ、１７７、りμＯ号に記載
の化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必１１に応じて画像調色剤を含有す
ることができる。有効な調色剤は１．コ。

藝−トリアゾール、／Ｈ−テトラゾール、チオウラシル
およびｌ、３１４ｃｍチアジアゾールなどの化合物であ
る。好ましい調色の例としては、！−丁ミノー／、！、
４Ａ−チ丁ジアゾール−２御チオール、３−メルカプト
−７、コ、＊−）１丁ゾール、ビス（ジメチルカルバミ
ル）ジスルフィド、４−メチルチオウラシル、ｌ−フェ
ニルーーーテトラ丁ゾ＋１ン一！−チオンなどがある。

％に有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合
物である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性の４のを用いることができる
。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重
合物質には、ラテックスの形で、と〈Ｋ写真材料の寸度
安定往管増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類、ｆホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒドロ
キシジオキサン等）、活性ビニル化合物（ｔ、３．ｒ−
トリ丁クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／
、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロバノール、／、、、
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）
、活性７１０ゲン化合物（コ、−−ジクａルー４−ヒド
ロキシ−ｓ　−トリアジン等）、ムコハロゲンｍ類、（
ムコクロル酸、ム；フェノキシクロル酸等）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および色素固定材料く使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものである
。一般的な支持体としては、ガラス１４紙、金属および
その類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロ
ーズフィルム、セルローズエステルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムおよびそれらに関連し九フィルムま九は樹脂材料が
含まれる。またポリスチレン等のポリマーによってラミ
ネートされ良紙支持体も用いることができる。米国特許
第３．４Ｊ４Ａ、ｏｒ２号、同第３．７コＪ’、０７０
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明に用いられる色素固定材料は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介して
塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
だめの塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、Ｕｖ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
螢光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中の・〈インダーは親水性のものが好ましく、透
明か、牛透明の親水性コロイドが代表的である。例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロースＷａ導体等ｏ１を白質、デンプン、アラビアゴ
ム等の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン
、ポリビニルアルコールが有効である。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン−ｊｔとベンゾトリアゾール／Ｊ、λｔを水Ｊ
ＯＯＩＬｔに溶解する。この溶液をψｏ　’Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７９を水ｌＯ０ゴに溶かし
喪液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後、ｐＨを４　、ＪＯに
合わせ、収量ＩＡｏｏｙのベンシト・リアゾール銀乳剤
を得た。

第１層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水／　０００ｄ中に
ゼラチンλＯｔと塩化ナトリウム３ｆを含み、ｖｒ”ｃ
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６０Ｑ１と硝酸銀水溶液（水ｔｏｏｙ
に硝酸銀０．２２モルを溶解させたもの）を同時に参〇
分間にわたって等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズｏ、４ｃｏｐ、、の単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素！０モル−）を調製し良。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｊＮ９と弘−ヒドロ
中シー６−メチル−１，Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ
ン２ｏａｇを添加して、ｔｏ’ｃで化学増感を行なった
。乳剤の収量Ｆｉｔｏｏｔであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作υ方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にセ
ラチｙ２０ｔと塩化ナトリウム３２を含み、７ｊ’Ｃに
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００成と硝酸銀水溶液（水６００ｒｒ
ｔｌに硝酸銀０，３９モルを溶解させたもの）を同時に
、弘Ｏ分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て、平均粒子サイズ０，３！μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素１０モモル）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｊＩＩ１９と≠−ヒ
ドロキシー６−メチルー／、Ｊ、３ａ、７−チトラザイ
ンデン２０１１＃９を添加して、６０°Ｃで化学増感を
行なった。乳剤の収量Ｆｉｔｏｏｙで６つた。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方につい
て述べる。

イエロー色素供与性物質（Ａ）を１１、界面活性剤とし
て、・・・り酸−λ−＝チ〜−へキシル−１ステルスル
ホン酸ソーダＱ、ｊｓ’、）リイソノニルフオスフエー
トｌＯｆを秤量し、酢酸エチル３ＯＩＩＬｔを加え、約
６０°Ｃに加熱溶解式せ、均一な溶液とする。この溶液
と石灰処理ゼラチンのｌＯチ溶液１ｏｏｙとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで７０分、１０ｏ００ｒｐｍに
て分散する。

この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う
。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７！を使う以外は
、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作った。

これらによシ、次表の如き多層構成のカラー感光材料を
作った。

色素供与性物質 ＣＢ） （Ｄ−／） （Ｄ−２） （Ｄ−ｊ） 次に金属錯体のゼラチン分散物の作り方について述べる
。前記の金属錯体の具体例（コ）ｊ　、　Ｊ　１ｐをゼ
ラチン／ｌ水溶液に添加し、ミルで約０．６鱈の平均粒
子径を有するガラスピーズ１ｏｏｙによって７０分間粉
砕した。ガラスピーズを濾過分離して金属錯体のゼラチ
ン分散物ａを得た。また金属錯体の具体例（１３）　Ｋ
ついても全く同様な方法によシ、ゼラチン分散物すを得
た。

次に色素固定材料（Ａ）の作シ方について述べる。

まず、下記のゼラチン硬膜剤Ｈ−／（０，７１１）、Ｈ
−２（Ｏ，コ１１１）および蒸留水ｉｔ。

ｄを加え、１０慢酸処理ゼラチン１ｏｏｐを加えて均一
に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に４０μｍのウェット膜厚となる
よう均一に塗布した後、乾燥した。

次に、媒染剤Ｐ−／（１０Ｐ）および２００ｙｄの蒸留
水を加え、ｌ０ｆ４石灰処理ゼラチン１００７を加えて
均一に混合した。この混合物を上記の塗布物上Ｋｒｚμ
黒のクエット膜となるよう均一に塗布した。この試料を
乾燥して、媒染剤ｐ−／を有する色素固定材料（Ａ）と
して用いた。

ゼラチン硬膜剤　１（−／ ＣＨｚ＝ＣＨｓＯ２Ｑ（２ＣＯＮＨ（Ｑ（２）　２ＮＥ
ＯＱ（２ＳＯ２ＱＨ）２ゼラチン硬膜剤　Ｈ−２ Ｑ（ｚに羽０ｚｃＨｇｃＯＮＨ（ＣＨｚ）　ａＮＨα）
Ｑ（２８０２Ｑ−ｍｚ媒染剤　Ｐ−／ 次に色素固定材料（Ｂ）、（Ｃ）の作シ方について述べ
る。

まず、前記のゼラチン硬膜剤Ｈ−／（０，７！り）、Ｈ
−コ（０，２！り）シよび蒸留水ｉｔ。

―を加え、ｌＯｑ＆酸処理ゼラチン１ｏｏｙを加えて均
一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上にｔｏμ簿のウェット膜厚となる
よう均一に塗布した後、乾燥した。

次に前記の媒染剤Ｐ−ｌ（１０１）、前記の金属錯体の
ゼラチン分散物（ａ）／（７−およびｌ？０１１Ｌｔの
蒸留水を加え、１Ｏｔｓ石灰処理ゼ２チン１００７１を
加えて均一に混合した混合物を上記の塗布物上にｔ！μ
ｍのウェットとなるように均一に塗布し九。この試料を
乾燥して色素固定材料（Ｂ）として用いた。

また、金属錯体のゼラチン分散物（ｂ）を用いる以外は
、全く同様の方法によって色素固定材料（Ｃ）として用
いた。

上記重層構成の力２−感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧｌＲ，ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇはｊｏｏ−≦Ｏ’　ｎ　ｍ　％　ＲＦ
ｉｔ　００〜７００　Ｈｍのパントノスフイルター、工
Ｒは７００ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）
を通して２００ルツクスで１秒露光した。

その後ｌ≠Ｏ０Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一（加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に／ｒｎ２当Ｆ）２０１１１
１の水を供給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物
をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

ｔｏ　ｃのヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定
材料を感光材料からひきはがすと固定材料上にＧ、Ｒ，
ＩＲの３色分解フィルターに対応して、それぞれイエロ
ー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃
［（Ｄｍａｘ）をマクベス反射型濃度計（ＲＤｊ／り）
を用いて測定した。その結果を以下に示す。

次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜面上に、
紫外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アト
ラスＣ，Ｉｔｊウエザオメーターを用６１色像上にキセ
ノン光（１０万ルクス）を３日間照射した。キセノン光
照射前後での色像濃度を測定し色像の光に対する竪牢性
を評価した。

それぞれの最大転写濃度（反射濃度）と反射濃度ｉ、ｏ
での色素残存率を第−表に示した。

実施例２ 実施例１の色素固定材料中の媒染剤を下記構造の媒染剤
Ｐ−２に代える以外は、実施例１と全く同様な操作と処
理を行って、それぞれ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の色素固
定材料として用いた。

千ＣＨ２−Ｃ→− この結果を第２表に示した。

以上の結果より、媒染剤を含む色素固定材料に対して、
金属錯体（ａ）、（ｂ）を添加することにより、色像の
光堅牢性が大きく向上するだけではなく、転写濃度（最
大態度）も著しく増加することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に画像状に分布した可動性色素を固定する色素
   固定層を有し、且つ該色素固定層またはこれに隣接する
   層に配位原子として窒素、酸素および硫黄から選ばれる
   少なくとも一種の原子を含む２座、３座又は４座配位子
   が少なくとも１つ配位してなる遷移金属錯体を含有する
   ことを特徴とする色素固定材料。