JPH0612430B2 - 色素固定材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、実質的に水分のない状態下でハロゲン化銀を
加熱により現像する熱現像写真用色素固定材料に関す
る。特に熱現像により可動性の色素を画像状に形成さ
せ、この色素を固定するための材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来からも最も広範に用
いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等により乾式処理にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材とそのプロセスについては、たとえば写真工学の基
礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、
１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nebletts Handboo
k of Photography and Reprography 7 th Ed.（Van Nos
trand Reinhold Company）の３２〜３４頁、米国特許第
３，１５２，９０４号、第３，３０１，６７８号、第
３，３９２，０２０号、第３，４５７，０７５号、英国
特許第１，１３１，１０８号、第１，１６７，７７７号
および、リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月
号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されてい
る。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許
３，５３１，２８６号ではｐ−フェニレンジアミン類還
元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国
特許第３，７６１，２７０号では、ｐ−アミノフェノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号および
リサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１、３
２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が、
また米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホンア
ミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合せ
が提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため色画像が濁
るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の
層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法があ
るが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写する
ことは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素ヘテロ還基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８ページＲ
Ｄ−１６９６６に記載されている。この方法では、光の
あたっていない部分での色素の遊離を抑制することが困
難で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方法で
ない。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４，２３５，９５７号など
に有用な色素と漂白の方法ぎ記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５，５６５号、第
４，０２２，６１７号に記載されている。しかし、この
方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは
困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を有してい
た。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

このような欠点を改善するため、画像状に可動性の色素
を形成させ、これを色素固定層に移動させるハロゲン化
銀を利用した画像形成方法が提供されている。（特開昭
５８−５８５４３、特開昭５８−７９２４７、同５８−
１４９０４６、同５８−１４９０４７）。

（従来技術の問題点） この方法によって従来の技術的問題点が大幅に改善され
たが、放出された感材層中の色素を十分色素固定層に移
動することができないため、最大濃度が低いという問題
点があった。

さらに、色素固定層中に形づくられた転写色像の光堅牢
性が低いという問題がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、高い最大濃度の転写色像を与え、かつ
転写色像の光堅牢性を向上させる熱現像写真用写真要素
を提供することにあり、加熱によって画像状に生じた可
動性色素を効率よく固定し高い最大濃度と光堅牢性を有
する固定材料を提供することにある。

（前記の技術的問題点を解決する手段） 前記の技術的問題点は、支持体上に画像状に分布した可
動性色素を固定する色素固定層を有し、且つ該色素固定
層またはこれに隣接する層に後記する一般式（１−
Ｉ）、（２−Ｉ）、（２−II）、（２−III）、（２−I
V）、（３−Ｉ）又は（３−II）で表わされる遷移金属
錯体を含有することを特徴とする色素固定材料によって
解決されることを見い出した。

（発明の効果） 色素固定層中に固定された可動性色素による画像の最大
濃度が増大し、且つ光に対する堅牢性も著しく改良され
る。

（解決手段の詳細な説明） 本発明に使用される遷移金属錯体は、下記の一般式（１
−Ｉ）、（２−Ｉ）、（２−II）、（２−III）、（２
−IV）、（３−Ｉ）又は（３−II）で表わされる金属錯
体である。

この金属錯体の詳細については、米国特許４，２４１，
１５５号明細書の第３欄〜第６欄に記載されており、具
体的化合物としては例えば下記の化合物を挙げる事がで
きる。

(1) (2) (3) この金属錯体の詳細については、米国特許４，２４５，
０１８号明細書の第３欄〜第３６欄に記載されており、
具体的化合物としては例えば下記の化合物を挙げる事が
できる。

(11) (12) (13) (14) また、上記の式（２−Ｉ）の金属錯体と一部重複する
が、下記の式（２−IV）で表わされるものも有用であ
る。

この金属錯体の詳細については、特開昭５９−８３１６
２号明細書の第４０８頁〜４１７頁に記載されている。

この金属錯体の詳細については、米国特許４，２５４，
１９５号明細書の第３欄〜第８欄に記載されており、具
体的化合物としては例えば下記の化合物を挙げる事がで
きる。

(21) (22) (23) その他、水溶性を向上させた下記の金属錯体も有用であ
る。

本発明に使用する遷移金属錯体の添加量には特に制限が
ないが、使用する色素供与性物質に対するモル比で約
０．０１〜１が適当であり、なかでも０．１〜０．５が
好ましい。

金属錯体はゼラチン等の親水性コロイド水溶液に溶解さ
せるか、又は通常のオイル分散法あるいは、固体分散に
より乳化分散物をつくり、これらの水溶液又は乳化分散
物を色素固定層又はその隣接用塗布液に添加する事がで
きる。

隣接層としては、色素固定層とその支持体間に塗設され
る吸水層（通常ゼラチンと硬膜剤とで構成される）や色
素固定材料の保護層（これは剥離促進層を兼ねてもよ
く、通常ゼラチンを主体として構成される）等を挙げる
事ができる。

本発明の色素固定材料中の色素固定層には媒染剤を含ま
せるのが好ましい。この場合媒染剤は、通常使用される
媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中
でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒
染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環
部分を有するポリマー、及びこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むホモポ
リマーやコポリマーの好ましい具体例としては以下のも
のが挙げられる。モノマー単位の数字はモル％を表わす
（以下同じ） 三級イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含む
ホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許
第４，２８２，３０５号、同４，１１５，１２４号、同
３，１４８，０６１号、特願昭５８−２２６４９７号、
同５８−２３２０７１号などに記載されている媒染剤を
含め、以下のものが挙げられる。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含
むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例として
は、英国特許第２，０５６，１０１号、同２，０９３，
０４１号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１
２４，３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７
３，８５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−
２８，２２５号などに記載されている媒染剤を含め以下
のものが挙げられる。

その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単
位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例と
しては、米国特許第３，７０９，６９０号、同３，８９
８，０８８号、同３，９５８，９９５号、特願昭５８−
１６６１３５号、同５８−１６９０１２号、同５８−２
３２０７０号、同５８−２３２０７２号、同５９−９１
６２０号などに記載されている媒染剤を含め以下のもの
が挙げられる。

その他、米国特許第２，５４８，５６４号、同第２，４
８４，４３０号、同第３，１４８，０６２号、同第３，
７５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー、及びビニルピリジウムカチオンポリマ
ー；米国特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５
９，０９６号、同第４，１２８，５３８号、英国特許第
１，２７７，４５３号明細書等に開示されているゼラチ
ン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第３，９５
８，９９５号、同第２，７２１，８５２号、同第２，７
９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４
−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号明細書等に
開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許第３，８９
８，０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；
米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭５４−１３７
３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うこと
のできる反応性媒染剤；更に米国特許第３，７０９，６
９０号、同第３，７８８，８５５号、同第３，６４２，
４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第３，５５
７，０６６号、同第３，２７１，１４７号、同第３，２
７１，１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−
３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２
５号、同５３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤
を挙げることが出来る。

その他、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２，８
８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることがで
きる。

通常、色素固定層は上記の媒染剤と親水性コロイド（バ
インダー）とから構成される。

親水性コロイドとしてはゼラチンが最も代表的であり、
その他ポリビニルアルコール等も本発明に用いる事ので
きるポリマー媒染剤とゼラチンの混合比、及びポリマー
媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー
媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等に
応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤
／ゼラチン比が、２０／８０〜８０／２０（重量比）、
媒染剤塗布量は０．２〜１５ｇ／m²が適当であり、好ま
しくは０．５ｇ〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。本
発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０００〜１００
０，０００が適当であり、特に１０，０００〜２００，
０００が好ましい。

本発明において、画像状に可動性色素を分布させるに
は、感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび高温状態下
で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に
対応または逆対応して拡散性色素を形成または放出する
色素供与性物質を支持体上に有する熱現像感光材料を、
露光した後加熱する方法を用いるのが好ましい。

また色素を移動させる際に加熱する方法を採るとき本発
明の効果は特に著しい。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤としては、
少なくとも加熱した状態で移動させるべき色素を溶解し
うる液体又は熱溶剤を用いることができる。即ち、移動
させるべき、色素が親水性色素の場合には、親水性の液
体又は親水性熱溶剤を用い、親油性色素の場合にはそれ
を溶解しうる有機溶剤、オイル親油性熱溶剤等を用いる
ことができる。又、その色素の親水性、親油性の程度に
応じて、親水性液体、親水性熱溶剤、親油性溶剤、親油
性熱溶剤を適当量づつ混合して用いることもできる。色
素移動助剤は色素固定層又は／及び感光層好ましくは色
素固定層を溶剤で湿らせる方法で用いてもよいし、あら
かじめ該層中に直接含有させるか、又はポリマーや結晶
へ吸着させるか、結晶水としてあるいはマイクロカプセ
ルとして内蔵させておいてもよい。

該色素移動助剤として用いられる親水性又は親油性溶剤
には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ等の無
機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール、
フルリルアルコール、メチルセロソルブ、セロソルブ等
のアルコール性ＯＨ基を持つエーテル類、アセトン、ア
セチルアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、りん酸ｎ−ブチル等
のエステル類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリ
ジン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることができ
る。

色素移動助剤を感光材料又は／及び色素固定材料に内蔵
させる場合には、該色素移動助剤としては親水性熱溶剤
を用い、その存在下において加熱することにより該親水
性色素を色素固定材料に転写し固定することができる。

親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、色素固定
層へ移動せしめる画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素の放出
が完了した後であってもよい。従って、移動のための加
熱は、加熱現像の後であっても加熱現像と同時であって
もよい。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０℃であるので、本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。親水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点
は、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、
更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。

前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが加
熱により液体状態になる化合物であって、（無機性／有
機性）値＞１、且つ、常温における水の溶解度が１以上
の化合物と定義される。ここで無機性及び有機性とは、
化合物の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域１１ ７１９頁（１９５７）に記載
されている。親水性熱溶剤としては、（無機性／有機
性）値が１以上であることが必須条件であり、好ましく
は２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性色素の色
素固定層への移動を、実質的に助けることが出来れば足
りるので、色素固定層に含有せしめることが出来るのみ
ならず、感光層等の感光材料中に含有せしめることも、
色素固定層と感光層の双方に含有せしめることも、或い
は感光材料中、若しくは色素固定層を有する独立の色素
固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設け
ることも出来る。色素固定層への色素の移動効率を高め
るという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定層及び／
又はその隣接層に含有せしめることが好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げることが
出来る。

該親水性熱溶剤の具体例及びそのうちでも特に好ましい
具体例としては、特願昭５８−４２０９２の１４９頁〜
１５８頁に記載の化合物を挙げることができる。

該親水性熱溶剤は単独で用いることもできるし２種以上
併用することもできる。

該親水性熱溶剤は感光材料又は色素固定材料中に親水性
熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算した量の１０〜
３００重量％、好ましくは２０〜２００重量％、特に好
ましくは３０〜１５０重量％の範囲で用いることができ
る。

本発明の色素固定材料は前記のように感光材料と組合せ
て用いられるが、この組合せの形態には大別して２つあ
り、一方は剥離型であり他方は剥離不要型である。前者
の剥離型の場合には、画像露光後又は加熱現像後、感光
材料の塗布面と色素固定材料の塗布面とを重ね合せ、転
写画像形成後は速やかに感光材料が色素固定材料から剥
離される。最終画像が反射型であるか透過型であるかに
よって、色素固定材料の支持体は不透明支持体から透明
支持体を選択できる。また必要に応じて白色反射層を塗
設してもよい。後者の剥離不要型の場合には感光材料中
の感光層と色素固定材料中の色素固定層との間に白色反
射層が介在することが必要であり、この白色反射層は感
光材料と色素固定材料のいづれに塗設されていてもよ
い。色素固定材料の支持体は透明支持体であることが必
要である。

本発明では感光材料とは別の支持体を有する色素固定材
料が特に好ましい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。
なお、ここで赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、
特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層を
いう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出又は形成する色素供与性物質、マゼンタの親
水性色素を放出又は形成する色素供与性物質およびシア
ンの親水性色素を放出又は形成する色素供与性物質のう
ち１種をそれぞれ含有する必要がある。言い換えればそ
れぞれ乳剤層／または乳剤層におのおのの隣接する非感
光性の親水性コロイド層にはそれぞれ異なる色相の親水
性色素を放出又は形成する色素供与性物質を含有させる
必要がある。所望に応じて同一色相の色素供与性物質を
２種以上混合して用いても良い。特に色素供与性物質が
はじめから着色している場合には色素供与性物質を該乳
剤層とは別の層に含有させると有利である。

感光材料には前記の層の他に必要に応じて保護層、中間
層、帯電防止層、カール防止層、剥離層、マット層など
の補助層を設けることができる。

特に保護層（ＰＣ）には接着防止のために有機又は無機
のマット剤を含ませるのがよい。またこの保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤等を含ませてもよい。保護層および
中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤（ハイドロキ
ノン類等）、紫外線吸収剤、ＴｉＯ_２などの白色顔料を
含ませてもよい。白色顔料は感度を上昇させる目的で中
間層のみならず乳剤層に添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造
であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４，４３３，０４８号および欧
州特許第１００，９８４号）。また、粒子の厚みが０．
５μｍ以下、径は少なくとも０．６μｍで、平均アスペ
クト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４，３
１０号、同第４，４３５，４９９号および西独公開特許
（ＯＬＳ）第３，２４１，６４６Ａ１等）、あるいは粒
子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−１
７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−１４
８２９号、国際公開８３／０２３３８Ａ１号、欧州特許
第６４，４１２Ａ３および同第８３，３７７Ａ１等）も
本発明に使用し得る。晶壁、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用してもよい。粒子サイズの異なる２種以上の
単分散乳剤を混合して、階調を調節することもできる。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン化銀を単
独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線パターンを認
めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用する
ことが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４
号）。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。このような有機金属塩を併用した
場合、熱現像感光材料が８０℃以上、好ましくは１００
℃以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像を触
媒として、有機金属酸化剤もレドックスに関与すると考
えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属するる色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性物質を含有する。

この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ
−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、
または、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ
−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なって
いてもよい。

一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、 米国特許第３，１３４，７６４号、 同 第３，３６２，８１９号、 同 第３，５９７，２００号、 同 第３，５４４，５４５号、 同 第３，４８２，９７２号 等に記載されている。また、分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３，６
１８号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９−１
１１，６２８号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出ま
たは拡散する方式であり、現像の起こったところでは色
素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい。そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出性能力のない酸化体型
にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、
酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を
放出させる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、 特開昭５３−１１０，８２７号、 同 ５４−１３０，９２７号、 同 ５６−１６４，３４２号、 同 ５３− ３５，５３３号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第１，３３０，５２４号、 特公昭４８−３９，１６５号、 米国特許第３，４４３，９４０号、 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質
が、米国特許第３，２２７，５５０号等に記載されてい
る。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分散物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。これらの色素供与性化合物を用いた方式が欧州特許
７６，４９２号に記載されているが、本発明の効果はこ
の方式において、もっとも有効である。その代表例を文
献と共に以下に示した。一般式における定義は各々の文
献中に記載がある。

米国特許第３，９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４，０５５，４２８号等 米国特許第４，３３６，３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 特開昭５３−３８１９号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌 １７４６５号 米国特許第３，７２５，０６２号 米国特許第３，７２８，１１３号 米国特許第３，４４３，９３９号 特開昭５８−１１６，５３７号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２，３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

その場合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒、または沸点約３０℃ないし１６０℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、カテコール類、ｐ−フェニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテ
トロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロ
ン類等が挙げられる他、Ｔ．Ｈ．James著、“The theor
y of the photographic process”４ｔｈ．，Ｅｄ，２
９１〜３３４ページに記載の還元剤も利用できる。ま
た、特開昭５６−１３８，７３６号、同５７−４０，２
４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記載され
ている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは、０．１〜１０モ
ルである。

本発明の色素固定材料や感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と
還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの
色素の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出
等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への
色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能か
らは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイ
ル、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用
を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持つのが常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

(a)塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミン）フェニル〕メタン
類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特に
ｐＫａが８以上のものが好ましい。

(b)塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８，９４９
号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６
０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭
５８−５５，７００号に記載のプロピオール酸類の塩、
米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との
塩（特願昭５８−６９５９７号）、ロッセン転位を利用
した特願昭５８−４３８６０号に記載のヒドロキサムカ
ルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭５
８−３１，６１４号に記載のアルドキシムカルバメート
類などが挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４
５号、米国特許第３，２２０，８４６号、特開昭５０−
２２６２５号、英国特許第２，０７９，４８０号等に記
載の塩基プレカーサーも有用である。

(c)求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

(d)オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

(e)熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアミド類，スルホン，スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物で４０
℃以下で固体のものを用いることができる。

(f)界面活性剤 特開昭５９−７４５４７号記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭５９−５７
２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。

(g)銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭５８−５１６５７号記載の含窒素ヘテ
ロ還類、特願昭５７−２２２２４７号記載のチオール
類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができ
る。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、および
それらに隣接するいずれの層にも内蔵させてもよい。感
光層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態におい
ても同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を感光材料および色素固定材料に用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ還化
合物、メルカプト化合物等が挙げられる。酸プレカーサ
ーには例えば特願昭５８−２１６９２８号および特願昭
５９−４８３０５号に記載のオキシムエステル類、特願
昭５９−８５８３４号に記載のロッセン転位により酸を
放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置換反
応を起す親電子化合物には例えば、特願昭５９−８５８
３６号に記載の化合物などが挙げられる。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、１／２０〜２０／１が好ましく、１／５〜
５／１がさらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を色素固定材料や感光材料に用いること
ができる。その中で米国特許第３，３０１，６７８号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロ
ロアセテートに代表されるイソチウロニウム類、米国特
許第３，６６９，６７０号記載の１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロ
アセテート）等のビス（イソチウロニウム）類、西独特
許公開第２，１６２，７１４号記載のチオール化合物
類、米国特許第４，０１２，２６０号記載の２−アミノ
−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロ
アセテート等のチアゾリウム化合物類、米国特許第４，
０６０，４２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾ
リウム）メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−
アミノ−２−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテー
ト等のように酸性部として２−カルボキシアミドをもつ
化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合
物、その他米国特許第３，８３９，０４１号、同第３，
８４４，７８８号、同第３，８７７，９４０号に記載の
化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１，２，４−トリアゾー
ル、１Ｈ−テトラゾール、チオウラシルおよび１，３，
４−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色
の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、
６−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラゾ
リン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は黒色
の画像を形成しうるような化合物である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性の
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合
成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダー層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類、ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類、（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸等）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および色素固定材料に使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、金属および
その類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロ
ーズフィルム、セルローズエステルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムおよびそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が
含まれる。またポリエチレン等のポリマーによってラミ
ネートされた紙支持体も用いることができる。米国特許
第３，６３４，０８９号、同第３，７２５，０７０号記
載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明に用いられる色素固定材料は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介して
塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収
剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合
物、蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セル
ロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビヤゴム等の
多糖類のような天然物質、デキストリン、ブルラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン、ポリ
ビニルアルコールが有効である。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００ｍに溶解する。この溶液を４０℃に保ち攪拌す
る。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍに溶かした
液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後、pHを６．３０に合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００と硝酸銀水溶液（水６００に硝
酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分間
にわたって等流量で添加した。このようにして平均粒子
サイズ０．４０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素
５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２０mgを添加して、６０℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００と硝酸銀水溶液（水６００に硝
酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分間
にわたって等流量で添加した。このようにして、平均粒
子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭
素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２０mgを添加して、６０℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエロー色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフオスフェート１０
ｇを秤量し、酢酸エチル３０を加え、約６０℃に加熱
溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分、１００００ｒｐｍにて分散する。こ
の分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンダの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフオスフェートを７．５ｇ使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンダの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作った。

これらにより、次表の如き多層構成のカラー感光材料を
作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） 次に金属錯体のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。前記の金属錯体の具体例(2)３．３ｇをゼラチン１
％水溶液に添加し、ミルで約０．６mmの平均粒子径を有
するガラスビーズ１００ｇによって１０分間粉砕した。
ガラスビーズを過分離して金属錯体のゼラチン分散物
ａを得た。また金属錯体の具体例（13）についても全く
同様な方法により、ゼラチン分散物ｂを得た。

次に色素固定材料（Ａ）の作り方について述べる。

まず、下記のゼラチン硬膜剤Ｈ−１（０．７５ｇ）、Ｈ
−２（０．２５ｇ）および蒸留水１６０を加え、１０
％酸処理ゼラチン１００ｇを加えて均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に６０μｍのウエット膜厚となる
よう均一に塗布した後、乾燥した。次に、媒染剤Ｐ−１
（１０ｇ）および２００の蒸留水を加え、１０％石灰
処理ゼラチン１００ｇを加えて均一に混合した。この混
合物を上記の塗布物上に８５μｍのウエット膜となるよ
う均一に塗布した。この試料を乾燥して、媒染剤Ｐ−１
を有する色素固定材料（Ａ）として用いた。

ゼラチン硬膜剤 Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤 Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 媒染剤 Ｐ−１ 次に色素固定材料（Ｂ）、（Ｃ）の作り方について述べ
る。

まず、前記のゼラチン硬膜剤Ｈ−１（０．７５ｇ）、Ｈ
−２（０．２５ｇ）および蒸留水１６０を加え、１０
％酸処理ゼラチン１００ｇを加えて均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に６０μｍのウエット膜厚となる
よう均一に塗布した後、乾燥した。

次に前記の媒染剤Ｐ−１（１０ｇ）、前記の金属錯体の
ゼラチン分散物（ａ）１０および１９０の蒸留水を
加え、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇを加えて均一に
混合した混合物を上記の塗布物上に８５μｍのウエット
となるように均一に塗布した。この試料を乾燥して色素
固定材料（Ｂ）として用いた。

また、金属錯体のゼラチン分散物（ｂ）を用いる以外
は、全く同様の方法によって色素固定材料（Ｃ）として
用いた。

上記重層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜
７００ｎｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００ｎｍ
以上透過のフィルターを用い構成した）を通して５００
ルックスで１秒露光した。

その後１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒間
均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ^２当り２０の水を供
給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物をそれぞれ
膜面が接するように固定材料と重ね合せた。８０℃のヒ
ートブロック上で６秒加熱した後色素固定材料を感光材
料からひきはがすと固定材料上にＧ、Ｒ、ＩＲの３色分
解フィルターに対応して、それぞれイエロー、マゼン
タ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃度を（Dma
x）をマクベス反射型濃度計（ＲＤ５１９）を用いて測
定した。その結果を以下に示す。

次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜面上に、
紫外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アト
ラスＣ．Ｉ６５ウエザオメーターを用い、色像上にキセ
ノン光（１０万ルクス）を３日間照射した。キセノン光
照射前後での色像濃度を測定し像の光に対する堅牢性を
評価した。

それぞれの最大転写濃度（反射濃度）と反射濃度１．０
での色素残存率を第一表に示した。

実施例２ 実施例１の色素固定材料中の媒染剤を下記構造の媒染剤
Ｐ−２に代える以外は、実施例１と全く同様な操作と処
理を行って、それぞれ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の色素固
定材料として用いた。

Ｐ−２ この結果を第２表に示した。

以上の結果より、媒染剤を含む色素固定材料に対して、
金属錯体(a)、(b)を添加することにより、色像の光堅牢
性が大きく向上するだけではなく、転写濃度（最大濃
度）も著しく増加することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−216244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38955（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−2240（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に画像状に分布した可動性色素を
   固定する色素固定層を有し、且つ該色素固定層またはこ
   れに隣接する層に次の一般式１−Ｉ、２−Ｉ、２−II、
   ２−III、２−IV、３−Ｉ又は３−IIで表わされる遷移
   金属錯体を含有することを特徴とする色素固定材料。 式中、Ｍ_１はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを表わ
   し、Ｘは０又はＳを表わし、Ｒ₁₁はアルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表わし、又同
   一のＰ原子に結合したＲ₁₁は互いに連結してＰ原子とと
   もに６員環を形成してもよい。 式（２−Ｉ）〜（２−III）中、Ｍ_２は（１−Ｉ）式の
   Ｍ_１と同義であり、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ³²及びＲ⁴²は各々水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリー
   ル基、シクロアルキル基又は複素環基を表わし、これら
   の原子又は基は直接又は二価の連結基を通してベンゼン
   環の炭素原子に結合し、又Ｒ¹²とＲ²²、Ｒ²²とＲ²³、又
   はＲ³²とＲ⁴²は互いに連結して６員環を形成してもよ
   く、Ｒ⁵²及びＲ⁸²は各々水素原子、アルキル基、又はア
   リール基を表わし、Ｒ⁶²は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、又はヒドロキシル基を表わし、Ｒ⁷²はアルキル
   基又はアリール基を表わし、Ｚは５又は６員環を形成す
   るのに必要な非金属原子団を表わす。 式中、Ｍ_２は式（２−Ｉ）のそれと同義であり、Ｒ⁹²は
   水素結合を形成し得る基を表わし、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹¹²及びＲ
   ¹²²は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   シアノ基、直接もしくは２価の連結基を介して間接的に
   ベンゼン環の炭素原子に結合するアルキル基、アリール
   基、シクロアルキル基もしくは複素環基を表わすか又は
   Ｒ⁹²とＲ¹⁰²、Ｒ¹⁰²とＲ¹¹²、もしくはＲ¹¹²とＲ¹²²は
   互いに結合して６員環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表わし、Ｒ¹³²は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基を表わす。 式（３−Ｉ）及び（３−II）中、Ｍ_３は式（１−Ｉ）の
   Ｍ_１と同義であり、Ｒ¹³、Ｒ²³、Ｒ³³及びＲ⁴³は各々式
   （２−Ｉ）等のＲ¹²、Ｒ²²、Ｒ³²及びＲ⁴²と同義であ
   り、Ｒ⁵³とＲ⁶³は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、アシル基、アルコキシルカルボニル基、アリーロキ
   シカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールス
   ルホニル基を表わす。