DE3220435A1 - Bildempfangselement fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents
Bildempfangselement fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahrenInfo
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- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
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Description
Bildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Bildempfangselement für die Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdif
fusionsübertragungsverfahrem, wobei für die Erzeugung
des Farbfildes vorwiegend nachmetallisierbare diffusionsfähige Farbstoffe zur Anwendung gelangen.
Das Bildempfangselement weist erfindungsgeraäß eine
auf einem Schichtträger angeordnete Schichtenkombination auf, bestehend aus einer durch diffusionsfähige
organische Farbstoffe anfärbbare Schicht und einer hierzu benachbarten hydrophilen Bindemittelschicht,
die ein Metallisierungsmittel in Form einer Dispersion eines wasserunlöslichen organischen Kupfer(II)-
oder Nickelkomplexes enthält.
In Bildempfangsschichten für das fotografische Farb-5
diffusionsübertragungsverfahren ist die Verwendung
von mehrwertigen/ insbesondere komplexbildenden Metallkationen von besonderem Interesse. Bekanntlich wird
bei dem besonders für die ColorSofortbildfotografie
AG 1849
wichtigen Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein
lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren
Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und diesen zugeordneten farbgebenden
Verbindungen verwendet. Als farbgebende Verbindungen kommen beispielsweise sogenannte Farbstoffentwickler
("dye developer") in Frage, wobei es sich um originär diffusionsfähige Verbindungen mit einem chromophoren
Rest handelt und einer Entwicklerfunktion, durch die die Verbindungen bei der Entwicklung bildmäßig immobilisiert
werden, oder auch nicht-diffundierende farbgebende
Verbindungen mit einem chromophoren Rest, der bei Entwicklung bildmäßig als diffusionsfähiger Farbstoff
oder Farbstoffvorläufer in Freiheit gesetzt wird (Farbabspalter). Sofern der chromophore Rest der
Farbstoffentwickler oder der Farbabspalter besondere Substituenten enthält, die als Liganden zur Komplexbildung
mit mehrwertigen Metallkationen geeignet sind, besteht die Möglichkeit, die Komplexbildung zur Verbesserung
der Lichtstabilität, zur Beeinflussung des Farbtones sowie zur Fixierung der in die Bildempfangsschicht übertragenen
Bildfarbstoffe auszunutzen. Zweckmäßigerweise wird die Komplexierung erst nach erfolgtem Farbübertrag
durchgeführt, wozu entweder das Bildempfangsmaterial mit einer Lösung der komplexbildenden mehrwertigen
Metallkationen, z.B. in Form einer Lösung der entsprechenden Salze, behandelt wird oder dadurch, daß
die mehrwertigen Metallkationen in eine oder mehrere Schichten des Bildempfangsmaterials eingelagert werden,
so daß sie sofort während des Entwicklungsvorganges mit den eindiffundierenden Farbstoffen unter Komplexbildung
reagieren können.
AG 1849
32204Jb
-f.
In Research Disclosure Nr. 18534 (September 1979) sind Polymere mit einem Gehalt an komplex gebundenen
mehrwertigen Metallkationen und deren Verwendung in Bildempfangsschichten von farbfotografischen Materialien
für das Parbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben. Die Aufnahmekapazität der dort erwähnten
Polymerisate für mehrwertige Metallkationen ist jedoch begrenzt.
Aus EP-A 0 009 411 ist es bekannt, daß als Metallisierungsmittel
für nachkomplexierbare Bildfarbstoffe die kationischen Nickel- oder Kupfer-(II)-Komplexe von Polyvinylpyridin
oder Polyvinylimidazol verwendet werden können. Diese Komplexe weisen zwar bei neutralem pH
nur wenig Eigenfärbung auf, sie nehmen aber beim pH-Wert eines alkalischen Verarbeitungsmediums rasch eine dunkle
Färbung an, die nur sehr langsam - wenn überhaupt wieder abgebaut wird und das Bild während dieser Zeit
unansehnlich macht.
Aus der genannten europäischen Patentanmeldung ist weiterhin bekannt, daß als Metallisierungsmittel Metallkomplexe
von Polymeren mit Iminodiessigsäureeinheiten verwendet werden können. Diese Metallisierungsmittel sind polymer-chemisch schwer zu handhaben und
- insbesondere im Fall von Latexpolymeren - agglomerationsanfällig.
In US-A 4 282 305 ist ein Bildempfangselement mit einer
doppelschichtigen Struktur beschrieben, bestehend aus
AG 1849
BAD ORIGINAL
einer Metal!spenderschicht und einer darüber angeordneten
anfärbbaren Schicht. Als Metallisierungsmittel werden wäßrige Lösungen von Metallsalzen, z.B. Nickelsulfat
erwähnt. Die anfärbbare Schicht enthält ein polymeres Beizmittel mit heterocyclischen tertiären Aminogruppen,
z.B. Polyvinylimidazol. Selbst bei dieser doppelschichtigen
Anordnung treten durch Reaktion von Kupfer(II)- oder
Nickelionen mit Polyvinylimidazol bei der Herstellung gießtechnische Schwierigkeiten auf. Außerdem ist ein
solches Bildempfangselement unbrauchbar, wenn Kupfersalze als Metallisierungsmittel verwendet werden, da
dann schon Mengenanteile von 5 mmol/ma oder weniger eine
unerwünschte prohibitive Anfärbung der Bildweißen bewirken.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bildempfangselement
für farbfotografische Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren
anzugeben in dem Metallisierungsmittel und polymere Beizmittel in getrennten aber benachbarten
Schichten enthalten sind» Die Metallisierungsmittel sollen auf besonders einfache Weise in eine
j Schicht des Bildempfangselementes eingebracht werden können, und Nickel- oder Kupfer-(II)-Ionen diffusionsfest
gebunden enthalten, mit kationischen Beizmitteln nicht agglomerieren und keinerlei Nachteile für das entstehende
Bild, insbesondere keine störende Eigenfärbung aufweisen.
Es wurde gefunden, daß ein doppelschichtiges Bildempfangs
element, das den geschilderten Ansprüchen genügt,
AG 1849
hergestellt werden kann, wenn man als Metallisierungsmittel wasserunlösliche organische Nickel- oder Kupfer-(II)-Komplexe
verwendet und diese in Form wäßriger Dispersionen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ölbildnern
der Gießlösung für die benachbarte hydrophile Bindemittelschicht zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Bildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mit einer
auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige
organische Farbstoffe anfärbbaren Schicht und einer hierzu benachbarten ein Metallisierungsmittel
für nachmetallisierbare Farbstoffe enthaltenden hydrophilen
Bindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß
die benachbarte hydrophile Bindemittelschicht das MetalIisierungsmittel
in Form einer Dispersion eines wasserunlöslichen organischen Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexes
und gegebenenfalls eines ölbildners enthält.
Beispiele geeigneter Metallisierungsmittel, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt.
Nickelkomplexe und Kupfer-(II)-Komplexe von Iminobismethylenphosphinsäuren
oder -phosphonsäuren (Formel I) oder von Iminodiessigsäuren (Formel II)
R2. O .R3 R2
r2
-P ^CH-COOH
OH R ~N
^--0H j^CH-COOH
}(D (ID
AG 1849
BAD ORIGINAL
Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobisphenolen, 2,2'-Sulfinylbisphenolen
oder 2,2'-Sulfonylbxsphenolen (Porraeln III
und IV)
OH OH ι
R"
(III)
(IV)
Nickelkomplexe und Kupfer-(II)-Komplexe von enolisierbaren 1,3-Dicarbonylverbindungen, z.B. 1,3-Diketonen
(Formel V) oder S-Ketocarbonsäureestern (Formel VI)
R8-CH
R7' (V)
R8-CH
R2-0 (VI)
— O
In den Formeln I bis VI bedeuten:
'to'
R einen gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen, Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 C-Atomen;
2 2 '
R /R Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen,
3 3'
R ,R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
Aralkyl oder OH;
0
X -S-, -S- oder -SO2-;
X -S-, -S- oder -SO2-;
λ
R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-
R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-
Atomen, der entweder direkt oder über -0-
angeknüpft ist, Halogen oder eine Gruppe R ;
R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Alkenyl, einen Rest zur
Vervollständigung eines ankondensierten Ben-
T5 zolringes, oder eine Gruppe R , falls nicht
4 6
R eine Gruppe R bedeutet;
R6 -CO-O-R9, -CO-N , -SO9-N. ,
\R10· \R10·
-NH-CO-R11 oder -NH-SO2-R12 ;
7 7'
R ,R Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
R ,R Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
AG 184 9
COPY ORIGINAL INSPECTED ßAD 0R)GlNAL
ο 7 7 8
R Wasserstoff oder eine Gruppe R ; oder R und R bedeuten zusammen einen Rest zur Vervollständigung
eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes;
9
R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen;
R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen;
10 10' 2 2'
R ,R Reste wie R und R oder beide zusammen einen
Rest zur Vervollständigung einer 5-, 6— oder
7-gliedrigen cyclischen Aminogruppe (Pyrrolidin,
Piperidin, Perhydroazepin, Morpholin);
R10
R11 Alkyl, Aralkyl, Aryl, -OR9 oder -
R10
12 /
10 R Alkyl, Aryl oder -N^
\R10
Die in den Formeln I bis VI dargestellten Reste R bis R haben u.a. die Funktion von Ballastresten, d.h. die
Gesamtheit der in einer Verbindung vorliegenden Reste ist hinsichtlich der Größe derart beschaffen, daß eine
diffusionsfeste Einlagerung der aus den Verbindungen gebildeten Nickel- bzw. Kupfer-(II)-Komplexe in fotografische
Schichten gewährleistet ist.
1 Ί
Als Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R" dargestellt
sind, kommen beispielsweise in Frage: Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl. Besondere Beispiele sind
Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl,
Benzyl, Phenylethyl, Phenyl, 4-Dodecylphenyl, Cyclohexyl.
Ein durch -Or unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist
AG 1349 :
4" ORIGINALINSPECTED COPY
— st —
-ft*
beispielsweise ein Alkoxyalkylrest oder ein Aroxyalkylrest; ein Beispiel hierfür wäre etwa eine 4-(2,4-Bistert.-amylphenoxy)-butylgruppe.
Eine durch R2, R3, R5, R7, R9, R11 oder R12 dargestellte
Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl oder n-Heptadecyl.
2 7 11 12 Beispiele für durch R , R , R oder R dargestellte
Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxy,
Methoxy, t-Butyl oder eine Gruppe mit Ballastcharakter, etwa eine n-Dodecylthio- oder n-Hexadecyloxygruppe.
7 8
Ein durch R und R vervollständigter carbocyclischer Ring ist beispielsweise ein Cyclohexadienonring. Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen, in denen R und R zusammen einen heterocyclischen Ring vervollständigen, sind etwa 4-Acylpyrazolinone der folgenden Formel VII ,
Ein durch R und R vervollständigter carbocyclischer Ring ist beispielsweise ein Cyclohexadienonring. Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen, in denen R und R zusammen einen heterocyclischen Ring vervollständigen, sind etwa 4-Acylpyrazolinone der folgenden Formel VII ,
R14 C=O
C CH
(VII)
N. X=O
ι ι 3
worin r
worin r
R für eine Gruppe R und R für Alkyl steht und
7 7'
R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
AG 1849
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis VI sind im folgenden angegeben.
Verbindung | 1 | O | -OH ^-0H |
^CH | |||
CH3(CH2J17 | CH. ι ' -N CH, |
O | |
Verbindung | 2 | 0 | .OH |
CH9 | ^0H ^0H |
||
CH3(CH2) 17 | ι ^ -N I |
-ρ ^ | |
CH-, | |||
0 N0H
CH2-COOH CH,(CH0)4,-Ν
3(CH2)17N
CH2-COOH
)H QH
H3C-C-CH3 H3G-C-CH3
CH2 CH2
H-.C-C-CH-. ELC-C-CH,
CH3 CH3
AG 1849
H3C-C-CH3 H3C-C-CH3
CH
CH2
H-jC-C-CH, H,C-C-CH-j 1 Jo, -J
CH.
CH.
(CH3)2CH-CH2-
ÄG 1849
ORIGINAL INSPECTED BAD ORIGINAL
Verbindung 8 C
bs. H-
W
CH3CH3O
Verbindung 9
H3C ^=
7H35
OH
AG 184 9
Verbindung 11
Αξ
Verbindung 12 HO
CH3-C-CH3 CH3-C-CH3
CH0
CH
CH3-C-CH3 CH3-C-CH3
CH-
CH.
OCH.
OCH.
AG 1849
BAD ORIGINAL
Verbindung 14
O CH
Die zur Herstellung geeigneter Nickel- oder Kupfer-(II) chelate verwendeten Iminobismethylenpliosphonsäuren-
bzw. phosphinsäuren (Formel I) sind grundsätzlich bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise beschrieben
in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band
XII/1, Seiten 486-488 sowie in den Artikeln von Petrov
Makljaev und Bliznjuk in Chem. Abstr. _54_, 260 (1960)
und G.M. Kosolapoff in J. Amer. Chem. Soc. jT7, 1180
(1945); des weiteren in US-A 2 470 190. Sie erfolgt auf günstigem Weg durch Umsetzung von 1 Mol primärem
AG 1849
Amin mit zwei Mol Carbonylverbindung, bevorzugt Formaldehyd
oder Benzaldehyd und zwei Mol Phosphorigsäuredialkylester oder Phosphonigsäuredialkylester. Der
dabei gebildete N-substituierte Iminobismethylenphosphonsäurediester oder Iminobismethylenphosphinsäureester
läßt sich mit Mineralsäuren, insbesondere mit Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure leicht verseifen.
3 3'
Steht in Formel I R und R für einen Alkoxyrest, dann resultiert am Ende der Synthese je nach den angewandten Hydrolysebedingungen entweder eine zweibasige Phosphonsäuregruppe oder eine einbasige Phosphinsäuremonoestergruppe.
Steht in Formel I R und R für einen Alkoxyrest, dann resultiert am Ende der Synthese je nach den angewandten Hydrolysebedingungen entweder eine zweibasige Phosphonsäuregruppe oder eine einbasige Phosphinsäuremonoestergruppe.
Die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Iminobismethylenphosphonsäuren
und Phosphinsäuren sind durchwegs bekannte und technisch bequem zugängliche Verbindungen.
So werden z.B. die Alkanphosphonigsäuremonoalkylester aus den bequem zugänglichen -dialkylestern durch
saure Verseifung auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten hergestellt. In diesem Zusammenhang ist auf den
Artikel von K. Sasse in Houben-Weyl, Band XII/1 Seiten
294-331 zu verweisen. Detaillierte Angaben zu einzelnen Synthesen finden sich bei M. Sander, Chem. Ber. 9J3,
1220 (1960) und K.A. Petrov, Zhnr. obszh. Khim. 3J_,
179 (1961).
Beispielhaft für die benutzten Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 1 beschrieben.
AG 1849
* Φ β ♦ ft
• · # ψ « β β
- 3-6 -
a) N-Octadecyliminobismethylenphosphinsäurediisobutylester
Zu 134,5 g (0,5 mol) n-Octadecylamin und 122 g (1,0 laol)
Methanphosphorigsäuremonoisobutylester wurden bei 200C
unter Rühren 100 g 30 %ige Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde noch 2 h am Dampfbad nachgerührt und anschließend
unter vermindertem Druck eingeengt. Das Produkt fällt als schwach gelbliches öl an.
b) N-Octadecyliminobismethylenphosphinsäure
(Verbindung 1)
Das Rohprodukt aus der vorher beschriebenen umsetzung
wurde in 600 ml Essigsäure aufgenommen, auf 8O0C erwärmt
und mit 170 g 48 %iger Bromwasserstoffsäure versetzt.
Man hält noch 6 h unter Rückfluß und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde
zwischen 800 ml Dichlormethan und 300 ml Wasser verteilt. Die Dichlormethanphase wurde abgetrennt und eingedampft.
Beim Digerieren mit Acetonitril kristallisierte die Masse durch. Ausbeute 162 g = 72 % der
Theorie.
Die zur Herstellung geeigneter Nickel- oder Kupfer-(II)-chelate
verwendeten Iminodicarbonsäuren (Formel II) sind ebenfalls grundsätzlich bekannt. Ihre Herstellung
AG 1849
- 1-9- -
ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Band XI/2
Seiten 404-416 sowie in dem Artikel von Stein, Gregor und Spoerri in J. Amer. Chem. Soc. 11_, 191 (1955) .
Sie erfolgt auf günstigem Weg durch Umsetzung von 1 Mol primärem Amin mit 1 Mol eines ^ -Chlorcarbonsäureesters.
Der dabei gebildete N-substituierte Aminocarbonsäureester läßt sich mit Natronlauge besonders leicht verseifen.
Durch weitere umsetzung mit 1 Mol c?C-Chlorcarbonsäure-Natriumsalz
erhält man das Dinatriumsalz einer Iminodicarbonsäure. Als Beispiel für die benutzten
Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 3 beschrieben.
Verbindung 3
N-Octadecyliminodiessigsäure
N-Octadecyliminodiessigsäure
53,3 g (0,2 mol) n-Octadecylamin und 34,0 g (0,22 mol)
Chloressigsäuremethylester wurden in 400 ml Ethanol 3 h am Dampfbad erhitzt. Zu der Lösung wurden 25 g Natriumhydroxid
in 150 ml Wasser gegeben und es wurde weitere 2 h am Dampfbad gerührt. 35,7 g (0,22 Mol) Chloressigsaures
Natrium und 10 g (0,25 mol) Natriumhydroxid in 200 ml Ethanol und 200 ml Wasser wurden zugegeben und
das Gemisch wurde weitere 4 h am Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und an der
Luft getrocknet.
Ausbeute: 72,6 g, 87 % der Theorie; farbloses Kristallpulver.
AG 1349
BAD ORIGINAL
Die Herstellung der 2,2f-Thiobisphenole (Formel III)
ist grundsätzlich bekannt und z.B. in der GB-A 858 sowie, in der DE-A 29 37 294 beschrieben. Alle aufgeführten
2,2'-Thiobisphenole wurden nach dem dort angegebenen
Verfahren durch umsetzung des entsprechenden Phenols mit der 0,5-molaren Menge Schwefeldichlorid in
Gegenwart von wenig ZnCl2 hergestellt. Falls das eingesetzte
Phenol zwei unsubstituierte o-Stellungen zur
phenolisehen Hydroxylgruppe aufweist und Schwefeldi-
TO chlorid im Überschuß eingesetzt wird, werden ümsetzungsprodukte
erhalten, die neben den Thiobisphenolen höhermolekulare
Verbindungen mit 2, 3 oder mehr Resten enthalten. Die Sulfoxide und Sulfone sind aus den Thiobisphenolen
durch milde Oxidation mit H2O2 in Eisessig
oder in Dimethylformamid bei Gegenwart von Wolframsäure
herzustellen. Sie sind in Methanol besser löslich als die Thiobisphenole.
1,3-Diketone (Formel V) und Ot-Ketoester (Formel VI)
sind grundsätzlich bekannt und z.B. in Houben-Weyl,
Band VII/2d, Seite 525 ff., Band VIII, Seite 567 ff und Band VI/ld, Seite 41 bis 45 und Seite 68 ff beschrieben.
Ihre Herstellung erfolgt auf günstigem Weg durch Umsetzung von 1 Mol Keton und 1 Mol Carbonsäureester
bzw. Kohlensäureester mit einer Base (z.B. NaH) in Toluol als Lösungsmittel. Beispielhaft für die benutzten
Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 6 beschrieben.
AG 1849
-W-
96,0 g (0,3 mol) p-Dodecylthioacetophenon und 9,0 g (0,3 mol) 80 % NaH-Dispersion in Weiß-Öl wurden mit
54,0 g Ethylacetat in 400 ml Toluol zum Sieden gebracht. Es wurde 2 h bei 12O0C nachgerührt. Nach Abkühlen
der Lösung wurde mit 120 ml Isopropanol, dann mit 200 ml 2N Salzsäure versetzt. Die organische Phase
wurde abgetrennt und eingeengt. Der feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute 97,6 g =
90 % der Theorie; farblose Kristalle.
4-Acylpyrazolone (Formel VII) sind ebenfalls grundsätzlich
bekannt und z.B. in BE-A 817 382, DE-A 24 10 370 und US-A 4 146 540 beschrieben. Beispielhaft für die benutzten
Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 9 beschrieben.
15 Verbindung 9
134,5 g (0,77 mol) l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 50,0 g (0,89 Mol) Calciumoxid und 250 ml Dioxan wurden auf 750C
erhitzt. 228 g {0,77 mol) Octadecansäurechlorid wurden
über 45 min zugetropft. Nach der Zugabe wurde 1 h bei 8O0C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 400 ml
Methanol und 100 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben und das Gemisch 30 min nachgerührt. Nach Stehen
über Nacht wurde filtriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 71,6 g = 21 % der Theorie.
AG 1849
BAD ORIGINAL
W φ lit
■ » φ Λ IK«
- 20 -
Die Herstellung der Nickel- und Kupferll-Chelate wird
nachstehend erläutert.
Chelat 1
(Cu-(II)-chelat von Verbindung 1)
113 g der Verbindung 1 wurden mit 50 g Kupferacetathydrat in 8 00 ml absolutem Ethanol 6 h unter Rückfluß gehalten.
Die Lösung wurde in ein Gemisch aus 500 ml Dichlormethan und 500 ml Wasser eingetragen, die Dichlormethanphase
wurde abgetrennt und in 1 1 Acetonitril eingerührt. Der grüne Niederschlag wurde abfiltriert und
mit Acetonitril gewaschen.
Ausbeute 30 g 60 % der Theorie
Ausbeute 30 g 60 % der Theorie
Cu. 11 9 %
berechnet auf Monohydrat '
Cugefunden 13"'4 %
Chelat 2
(Ni-chelat von Verbindung 1)
45,5 g (0,1 mol) Verbindung 1 wurden mit 25 g (0,1 mol)
Nickelacetat-tetrahydrat und 15 g Ethyldiisopropylamin
in 2 00 ml Ethanol aufgekocht und 4 h unter Rückfluß gehalten. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck
wurdeder Rückstand zwischen 300 ml Dichlormethan und 20 0 ml Wasser verteilt, die Dichlorraethanphase abgetrennt,
mit NaCl getrocknet und eingedampft. Ausbeute: 50 g blaßgrünes Pulver.
Sowohl das Cu-(II)-chelat als auch das Ni-chelat sind in Ethylacetat gut löslich.
AG 1849
BAD ORIGINAL
Che1at 1 entspricht vermutlich der Formel
η ~ 1-3
H3 7 V^ Cu
Chelat 2 entspricht vermutlich der Formel
C,aK,--N
13 37Z \
O CH3
Chelat 3
(Ni-chelat von Verbindung 3)
41,6 g (0,1 mol) Verbindung 3 v/urden mit 25 g (0,1 mol)
Nickelacetat-tetrahydrat und 15 g Ethyldiisopropylanin nach der Vorschrift für Chelat 2 zur Umsetzung gebracht,
Ausbeute: 42 g blaß-grünes Pulver
AG 1849
- 2a -
Chelat 4
(Cu-(II)-chelat von Verbindung 3)
41,6 g (0,1 Mol) Verbindung 3 wurden mit 20 g (0,1 Mol)
Kupferacetat-hydrat analog der Vorschrift für Chelat zur umsetzung gebracht.
Ausbeute: 40 g grünes Pulver
Chelat 3 entspricht vermutlich der Formel O
s-Ni ^
N
CH- ^CT
Chelat 4 entspricht vermutlich der Formel O
C 0H97-N >
Cu-(H0O) n Ay 1-3
CH0
^-C
Il
Die wasserunlöslichen Ni-chelate der 2,2'-Thiobisphenole,
2,2'-SuIfinyIbisphenole und 2,2'-Sulfonylbisphenole enthalten
pro Mol Bisphenol (III, IV) 0,5-1,5 Mol Nickel; sie entsprechen im Fall der Bisphenole III beispielsweise
den allgemeinen Formeln VIII, IX, X oder XI, worin die angegebenen Reste die oben beschriebene Bedeutung
AG 1849
BAD ORIGINAL
- 13 -
haben und L, L1 für nicht farbige neutrale (L) oder anionische
(L1) Fremdliganden stehen, die bei der Herstellung der Komplexe mit eingebracht werden.
(VIII) (IX) (X)
AG 1849
BAD ORIGINAL
(XI)
R-
Die Herstellung der wasserunlöslichen Nickelkomplexe von Verbindungen der Formeln III und IV kann auf verschiedene
Weise erfolgen. Bevorzugt werden jene Verfahren, bei denen das Bisphenol sowie gegebenenfalls
ein zusätzlicher Ligand in einem niedrigsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorliegen und
das Nickelsalz über eine wäßrige oder zumindest teilweise wäßrige Phase eingebracht wird. Die Umsetzung
TO wird dabei im allgemeinen unter starken Rühren durchgeführt
und so lange fortgesetzt, bis aus der wäßrigen Phase kein Nickel mehr aufgenommen wird. Zur Beschleunigung
der Umsetzung kann das Gemisch erhitzt, bzw. ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert werden. Nach be-
■\ 5 endeter Umsetzung wird die wäßrige, gegebenenfalls
überschüssiges Nickelsalz enthaltende Phase abgetrennt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei pH-Werten oberhalb I1 bezogen auf die wäßrige Phase. Als Base kann ein
Alkalihydroxid, ein Alkalialkoholat, ein Amin oder Amidin, ein Alkaliphenolat, ein wasserlösliches Carbonat
oder ein wasserlösliches Salz einer Carbonsäure verwendet werden.
AG 184 9
BAD ORIGINAL
-M-
Als Fremdligand L, der gegebenenfalls in das Nickelchelat mit eingebaut wird, kommt beispielsweise in
Frage: ein bevorzugt tertiäres Mono- oder Diamin oder Amidin, z.B. Ethyldiisopropylamin, Bis-2-hydroxyethylcyclohexylamin,
Pyridin, Diazabicyclo/2,2,2/-octan,
1,8-Diazabicyclo/5,4,o7-undecen, 1,S-Diazabicyclo/i,3, o7-non-5-en,
ein Di- oder Triester der phosphorigen Säure, z.B. Tributylphosphit, ein aliphatischer, cycloaliphatischer
oder araliphatischer Alkohol, ein Glykolmonoether, bzw. das entsprechende Anion.
Chelat 5
(Ni-chelat von Verbindung 4)
L' L'
L = KOCH3 L'= OCH3
Die Herstellung erfolgt nach den Angaben der DE-A 1 768 258 durch Kochen der Ausgangsverbindungen
(Verbindung 4 und Nickelacetat im Molverhältnis 1:2) in Methanol in Gegenwart der berechneten Menge Namethylat.
Der Komplex ist blaßgrün gefärbt und in Toluol oder Ethylacetat glatt löslich.
AG 1849
BAD ORIGINAL
Chelat 6 (Ni-chelat von Verbindung 4)
11,3 g (26 mmol) Verbindung 4 (hergestellt nach den Angaben in GB-A 858 890, Fp: 134-135°C), 18,4 ml
(108 mmol) Sthyldiisopropylamin, 80 ml Toluol und eine
Lösung von 12,4 g (54 mmol) Nickelchlorid in 20 ml Wasser wurden nach Zugabe von 2,4 g NaOH in 10 ml
Wasser 24 h am Dampfbad gerührt. Die organische Phase (Toluol) wurde von der Wasserphase abdekantiert und
eingedampft. Ausbeute 11,1 g (80 % der Theorie)
i-Pr
Et i-Pr
C2H5
,CH-
CH.
CH3-C-CK3 CH3-C-CH3
CH,
CH-
CH--C-CH, CH-.-C-CH,
CH-Chelat 7
CH.
(Ni-chelat von Verbindung 4)
Zu einer Suspension des in Beispiel 1 der DE-A 2 042 beschriebenen /2, 2'-Thiobis (4-t-octylphenolatj^7~aquonickel(II)-chelates
(hergestellt aus 11,8 g Verbindung und 6,2 g Nickelchlorid) in 120 ml Toluol wurden 1,5 g
Diazabicyclo/2,2,27octan eingetragen. Nach 2 h Erhitzen
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BAD ORIGINAL
unter Rückfluß wurde die gebildete klare Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 12,7 g (95 %
der Theorie) blaßgrüne, in Ethylacetat vollständig lösliche Kristalle erhalten.
'-=8317-^ V0 0-^ >-*-C8H17
Chelat 8
(Cu-(II)-chelat von Verbindung 6)
36,2 g (0,1 mol) der Verbindung 6 wurden mit 5,5 g
Kupferacetathydrat in 300 ml absolutem Ethanol 6 h unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde in ein Gemisch aus
400 ml Dichlormethan und 500 ml Wasser eingetragen, die Dichlormethanphase wurde abgetrennt und eingeengt. Der
feste Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 25,0 g, 64 % der Theorie;
Blaß-grünes Pulver.
Chelat 9
(Ni-chelat von Verbindung 6)
36,2 g (0,1 mol) der Verbindung 6 wurden mit 6,6 g Nickelacetattetrahydrat in 300 ml absolutem Ethanol
analog Chelat 8 versetzt.
Ausbeute 25,9 g, 66 % der Theorie; Blaß-grünes Pulver.
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BAD ORIGINAL
-Sb-
Chelat 3 entspricht vermutlich der Formel
CH.
Chelat 9 entspricht vermutlich der Formel
ρ w ς L12 25
CH.
Chelat 10
(Nickelchelat von Verbindung 9)
22,1 g (0,05 mol) Verbindung 9 und 6,25 g (0,025 mol) Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 200 ml absolutem
Methanol 2 h am Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen wurde filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen.
Ausbeute 14,5 g = 62 % der Theorie; Blaß-grünes Pulver.
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BAD ORIGINAL
-M-
Chelat 11
(Kupfer-(II)-chelat von Verbindung 9)
22,1 g (0,05 mol) Verbindung 9 und 5,0 g (0,025 mol) Kupferacetat-hydrat wurden in 300 ml absolutem Methanol
analog Chelat 10 umgesetzt. Ausbeute 15,7 g = 68 % der Theorie; Blaß gelb-grünes Pulver.
Chelat 10 hat vermutlich die Struktur
C17H35
CH3 V0
rCo·
"Ni
H.
C17H35
Chelat 11 hat vermutlich die Struktur
C17H35
Bei den nach der vorliegenden Erfindung benutzten Metallisierungsmitteln
handelt es sich im Gegensatz zu der ge~
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BAD ORIGINAL
-Js-
näß US-A 4 282 305 verwendeten wasserlöslichen Metall™
salzen um mehr oder weniger wasserunlösliche Verbindungen, die der jeweiligen Schicht in dispergierter
Form zugegeben werden, in der sie dann aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit eine separate Phase ausbilden. Die
Einarbeitung in eine hydrophile Bindemittelschicht erfolgt meist in der Weise, daß die wasserunlöslichen
Cu-(II)- bzw. Ni-Komplexe als Lösung in einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel wie Diethylcarbonat oder Ethylacetat in der Gießzusammensetzung für eine hydrophile
Bindemittelschicht dispergiert werden, zweckmäßigerweise
unter gleichzeitiger Verwendung eines ölbildners.
Bei den ölbildnern handelt es sich um Substanzen, die
im allgemeinen über 18O0C sieden und für die zu dispergierenden
wasserunlöslichen organischen Kupfer-(II)- bzw. Niekelkomplexe ein gutes Lösungsvermögen haben. Hierunter
werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet,
weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden
können und bei Verwendung der Dispersionen für foto-5 grafische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die
lichtempfindlichen Materialien haben. Als ölbildner werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden
verwendet: Trikresy!phosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat,
Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat,
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— 3Ί —
Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat,
Paraffin und fluoriertes Paraffin. Als geeignete ölbildner haben sich des weiteren Monoester langkettig
alkylierter Bernsteinsäuren erwiesen. Derartige Verbindüngen sind in OS-A 3 689 271 beschrieben.
Der Gehalt an ölbildner liegt bevorzugt zwischen 10 und
200 %, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Cu-(II)- bzw. Ni-Chelates.
Erfindungsgemäß werden die wasserunlöslichen Cu-(II)- bzw. Ni-Komplexe als Metallisierungsmittel in eine hydrophile
Bindemittelschicht eines Bildempfangselementes eingearbeitet, die zu einer durch diffusionsfähige
Farbstoffe anfärbbaren hydrophilen Bindemittelschicht benachbart ist. Hierdurch ist eine räumliche Beziehung
angesprochen, durch die gewährleistet ist, daß die Metallisierungsmittel nicht zu irgendwelchen Störungen
in der anfärbbaren Schicht Anlaß geben, z.B. in Form einer unerwünschten Anfärbung, aber andererseits mit
einer gewissen Verzögerung eine Diffusion der entsprechenden Metallionen in die anfärbbare Schicht ermöglichen,
so daß dort eine Komplexierung des Bildfarbstoffes stattfinden kann, falls letzterer chelatisierbare
Gruppen enthält. Zweckmäßigerweise ist das Metallisierungsmittel in einer Schicht des Bildempfangselementes
enthalten, die auf der dem lichtempfindlichen Element abgekehrten Seite der anfärbbaren
Schicht angeordnet ist, d.h. zwischen dem Schichtträger des Bildempfangselementes und der anfärbbaren
Schicht.
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-M-
Die anfärbbare Schicht des erfindungsgemäßen Bildempfangselementes
enthält als Beizmittel für die diffusionsfähigen Bildfarbstoffe bevorzugt ein Polymer
mit Struktureinheiten, die eine heterocyclische Aminofunktion vorzugsweise in quaternierter oder protonierter
Form aufweisen. Dnter einer heterocyclischen Aminofunktion wird dabei ein Stickstoffatom verstanden,
das Ringglied eines heterocyclischen Ringes ist und (in Form der tertiären Base) ausschließlich mit
solchen Kohlenstoff- oder Heteroatomen verbunden ist, die ebenfalls Ringglied eines heterocyclischen Ringes,
insbesondere des selben heterocyclischen Ringes sind.
Die Struktureinheiten mit einer quaternierten oder protonierten
heterocyclischen Aminofunktion, die ein Merkmal
der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Beizmittel darstellen, lassen sich etwa durch folgende allgemeine
Formel XII darstellen
(XII)
worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen
heterocyclischen Ringes, insbesondere eines Pyridin- oder Imidazolringes erforderlichen Atome;
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- 13. -
-ie-
L eine einfache chemische Bindung oder ein zweibindiges
3indeglied zwischen dem heterocyclischen Ring und dem C-Atom, das den Rest R trägt, z.B. -0-,
Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 10 C-Atomen, Arylenalkylen mit 7 bis 12 C-Atomen,
-COOR0- oder -CONHR0-;
RA H, -C00RC oder -C0NHRC;
R H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl;
R Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl oder Hydroxyethyl,
oder Aralkyl wie Benzyl;
R Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 10 C-Atomen oder Arylenalkylen mit 7 bis 12 C-Atomen;
X ein ein- oder zweiwertiges Anion, z.B. Halogenid, Sulfat, Alkylsulfat, Acetat oder Phosphat.
Der durch Z vervollständigte stickstoffhaltige heterocyclische Ring kann außer dem in der Formel XII dargestellten
Stickstoffatom mindestens ein weiteres Stickstoffatom enthalten und dementsprechend mit der
Polymerkette gegebenenfalls unter Einschaltung eines Bindegliedes L entweder über ein Ring-C-Atom oder ein
Ring-N-Atom verknüpft sein. Der Ring kann darüber hinaus weiter substituiert sein, z.3. durch Alkyl, ins
besondere Methyl.
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ft *
- 34 -
Das als Bindemittel verwendete Polymer kann außer den Struktureinheiten mit quaternierter bzw. protonierter
heterocyclischer Aminofunktion weitere Struktureinheiten
enthalten, insbesondere Struktureinheiten, die die erwähnte heterocyclische Aminofunktion, allerdings
weder in quaternierter noch in protonierter Form, sondern in Form der tertiären Base enthalten, sowie gegebenenfalls
Struktureinheiten, die sich von Comonomeren
ohne die erwähnte heterocyclische Äminofunktion ableiten, die mit den die erwähnte heterocyclische Äminofunktion
enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind.
Beispiele für als Beizmittel geeignete Polymere sind im folgenden aufgeführt:
Polymer 1
Polymer 2
-(CH2-CH-H-CH2-CHf
Cl9 CH2-CH9-OH
Cl
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Polymer
N'
N-C2H5
C2H5SO4
Polymer
-(CH- -CHHCH0 -CH*
COOCH-
• Ίο-
CH
CH3-SO4 Polymer
CH.
0 COOH CO
CO NH t t CH-,
(CH-)
COOH CO NH
(CH2)
Cl
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Polymer 6 | 2H | 5 | CO I O |
COOC | |||
(CH ) N^
Die Herstellung der (Misch-)Polymerisate kann nach dem
Fachmann bekannten Verfahren der Lösungs- oder Fällungspolymerisation
erfolgen. Die Einführung der heterocyclischen Aminofunktion kann entweder durch Verwendung
entsprechender Monomerer oder durch polymeranaloge Reaktionen erfolgen. Geeignete Monomere sind
beispielsweise 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
N-Vinylimidazol, 2-Methyl-N-vinylimidazol, 1-Methacrolyloxyethylimidazol
sowie deren Quaternierungsprodukte mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. beschrieben
in J. Polymer Science, Polymer Letters Ed., 16, 393-399 (1978); Polymer, 14, 639 (1973); J. Polymer
Science, Polymer Chemistry Ed., JL3, 161-170 (1975).
Bei den polymer-analogen Reaktionen geht man aus von vorgegebenen reaktiven Polymeren, die anschließend mit
entsprechend substituierten Heterocyclen umgesetzt werden. Ein Beispiel ist die Reaktion von polymeren Maleinsäureanhydriden
mit Aminopropy!imidazole
Als Comonomere kommen tfC ,ß-ungesättigte Verbindungen
in Frage wie z.B. Vinylaromaten (Styrole), Vinylester,
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— 3 7 —
Vinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide,
Methacrylamide und Maleinsäurederivate.
Es ist bekannt, daß anionische Bildfarbstoffe bei der Festlegung auf kationischen Beizmitteln eine beträchtliche
Einbuße an Lichtechtheit erleiden können. Der Lichtechtheitsverlust ist stark von der Struktur und
der Einlagerungsform des kationischen Beizmittels abhängig
und hängt auch in schwer vorhersehrbarer Weise ο mit der Konstitution des festgelegten Bildfarbstoffes
zusammen.
Zur Verbesserung der Lichtechtheit von auf kationischen Beizmitteln festgelegten Bildfarbstoffen wurde in
DE-A 27 40 719 deren nachträgliche Metallisierung mit Übergangsmetallionen vorgeschlagen. Erfindungsgemäß
wird die Metallisierung mittels Cu-(II)- bzw. Ni-Ionen
durchgeführt, die von der zu der anfärbbaren Schicht benachbarten sogenannten Metallspenderschicht geliefert
werden, in der diese Ionen in Form wasserunlöslicher organischer Komplexverbindungen dispergiert
vorliegen.
Die Verwendung von Nickelchelaten zur Stabilisierung von fotografischen Farbbildern ist mehrfach beschrieben
worden. So ist in der DE-A 28 53 826 die Verwendung von Nickelchelaten aus Thioamiden der Picolinsäure-
oder Chinaldinsäurereihe zur Stabilisierung
AG 184 9
BAD ORIGINAL
« ft«®
von Farbstoffen gegen Licht beschrieben. Die beträchtliche Eigenfärbung der dort beschriebenen Nickelchelate
würde schon bei Mengenanteilen von 5 irnnol/m2 Bildempfangsschicht
zu einer prohibitiven Anfärbung der BiIdweißen führen.
Zur Verwendung in Bildempfangselementen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
sind nur solche Kupferoder Niekelkomplexe geeignet, die noch in Mengenanteilen
von 50 mmol/m2 nicht zu einer Anfärbung der anfärbbaren
Schicht über Dichten von 0,07, gemessen hinter Blau-, Grün- oder Rotfilter, führen.
Die erfindungsgeraäß verwendeten Kupfer- oder Nickelkomplexe
können in der verschiedenartigsten Weise verwendet werden, um Kupfer-(II)- oder Nickelionen
diffusionsfest in Schichten einzulagern, ohne daß ihre Reaktivität gegenüber komplexbildenden Farbstoffen verloren
geht. So können die Komplexe mit Bindemitteln wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten,
Polyacryl amiden vermischt werden und in. Form dieser Mischungen zur Herstellung transparenter
Schichten verwendet werden.
Die beschriebenen Cu-(II)- oder Ni-Koiaplexe eignen sich
ferner als Metallspender für die Einlagerung in fotografische Schichten, in denen durch Reaktion der komplex
gebundenen Metallionen mit anderen organischen farblosen oder farbigen farbbildenden Komplexbildnern
eine gleichmäßige oder bildmäßige Änfärbung erzeugt
AG 1849
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werden soll. Die Erzeugung einer gleichmäßigen Anfärbung dient beispielsweise dazu um nach der bildmäßigen Belichtung
ein bei der Entwicklung eines integralen Aufzeichnungsmaterials entstehendes unerwünschtes Bild unsichtbar
zu machen, z.B. ein in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenes negatives Farbbild, wenn in der
Bildempfangsschicht ein positives Farbbild erzeugt wird. Mit Vorteil werden die beschriebenen Komplexe nach der
vorliegenden Erfindung aber in einer sogenannten Metal1-spenderschicht
("metal source") verwendet, die zusammen mit einer anfärbbaren Schicht und einem Schichtträger
ein sogenanntes Bildempfangselement darstellt. Ein solches Bilderapfangselement kann ein integraler Bestandteil
eines mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials sein, in welchem Fall
es nach der Entwicklung entweder mit dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbunden bleibt oder von
jenem abgetrennt wird. Das Bildempfangselement kann aber auch zunächst als separates nicht lichtempfindliches
fotografisches Material vorliegen, das erst während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
mit jenem in Kontakt gebracht und gegebenenfalls anschließend wieder abgetrennt wird.
Das Bildempfangselement gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch beträchtliche Vorteile
aus, vor allem im Hinblick auf das hohe Lichtechtheitsniveau und den klaren Farbton der Farbübertrage
insbesondere wenn 3ildfarbstoffe mit chelatisierbaren
Gruppen zur Anwendung gelangen.
AG 1849
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Die Bilderapfangsel entente können in üblicher Weise gehärtet
werden, um ihre Kratzfestigkeit zu verbessern, sowie um die Flüssigkeitsaufnahme während der Verarbeitung
mit einem alkalischen Medium zu begrenzen.
Die Stabilität der dispergiert eingelagerten Kupfer-(II)-
bzw. Nickelchelate ist groß genug um zu verhindern, daß während einer längeren Lagerung Cu-(II)- oder Ni-Ionen in
die hydrophile Bindemittelphase austreten und dort gegebenenfalls bis zum eingelagerten Parbabspalter diffun-
TO dieren, womit ein Verlust an Diffusionsfähigkeit sowie
an fotografischer Empfindlichkeit verbunden wäre.
Das erfindungsgemäße Bildempfangseleraent ist daher besonders geeignet zur Herstellung von integralen Monoblatt-
oder Einzelblattmaterialien, bei denen das BiIdempfangseiement
zusammen mit den Schichten des lichtempfindlichen Elementes in einem geschlossenen Schichtverband
vorliegt und von jenen gegebenenfalls ausschließlich durch eine der optischen Trennung dienende opazifizierende
Schicht getrennt ist.
Das erfindungsgemäße Bildempfangseleraent mit der die
beschriebenen Chelate enthaltenden hydrophilen Bindemittelschicht in Nachbarschaft zu der anfärbbaren Schicht
ist als Bildempfangsmaterial für jede Art von fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren
geeignet, bei denen diffundierende Bildfarbstoffe oder auch diffundierende Farbbildner (Bildfarbstoffvorlaufer)
AG 1849
mit zur Chelatbildung befähigten Substituenten verwendet bzw. bildmäßig freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht
übertragen werden können. Nach dem erfolgten Obertrag weist demnach ein solches fotografisches
Material in der Bildempfangsschicht eine bildgemäße Verteilung eines oder mehrerer derartiger Farbstoffe
in Form der entsprechenden Farbstoff-Metall-Komplexe auf.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann ein integrales fotografisches Aufzeichnungsmaterial
außer dem erfindungsgemäßen Bildempfangselement mit den beschriebenen (hydrophoben} Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexen ein schichtförmiges lichtempfindliches Element
aufweisen, das mindestens eine Schicht mit einem vorzugsweise sauren Farbstoff oder einer entsprechenden
Vorläuferverbindung sowie mindestens eine lichtempfindliche Schicht, insbesondere eine lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Dia erwähnten Farbstoffe bzw. Farbstoffvorläuferverbindungen
werden nachfolgend zusammenfassend als farbgebende Verbindungen
bezeichnet. In vorteilhafter Weise kann ein solches Aufzeichnungsmaterial auch mehrere lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit enthalten sowie weitere nicht
lichtempfindliche Schichten wie Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten der verschiedensten
Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.
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ta ··* ο
Fotografische Materialien, die ein Bildempfangselement,
mit erfindungsgemäßen Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexen
aufvieisen, d.h. die Bildempfangsmaterialien selbst und
insbesondere auch farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien,
die als integralen Bestandteil ein solches Bildempfangsmaterial enthalten, können darüber hinaus noch
saure Schichten und sogenannte Brems- oder Verzögerungsschichten enthalten, die zusammen ein sogenanntes kombiniertes
Neutralisationssystem bilden. Ein solches Neu-
TO tralisationssystem kann in bekannter Weise zwischen dem
Schichtträger und der darauf angeordneten Bildempfangsschicht angeordnet sein oder an einer anderen Stelle im
Schichtverband, z.B. oberhalb der lichtempfindlichen Schichten, d.h. jenseits dieser lichtempfindlichen
Schichten, von der Bildempfangsschicht aus betrachtet.
Das Neutralisationssystem ist normalerweise so orientiert, daß sich die Brems- oder Verzögerungsschicht zwischen der
Säureschicht und der Stelle befindet, an der die alkalische Entwicklungsflüssigkeit oder -paste zur Einwirkung gebracht
wird. Solche Säureschichten, Bremsschichten bzw. aus beiden bestehende Neutralisationsschichten sind beispielsweise
bekannt aus OS-A 2 584 030, ÜS-A 2 983 606, US-A 3 362 819, US-A 3 362 821, DE-A 2 455 762,
DE-A 26 01 653, DE-A 26 52 464, DE-A 27 16 505, DE-A 28 16 878. Sin solches Neutralisationssystem kann
in bekannter Weise auch zwei oder mehrere Bremsschichten
enthalten.
Das fotografische Material kann in einer besonderen Ausgestaltung des weiteren eine oder mehrere für wäß-
AG 1849
_ 43 -
rige Flüssigkeiten durchlässige pigmenthaltige opake Schichten enthalten. Diese können zwei Funktionen erfüllen.
Einerseits kann hierdurch der unerwünschte Zutritt von Licht zu lichtempfindlichen Schichten unterbunden
werden und andererseits kann eine solche
Pigmentschicht insbesondere, wenn ein helles oder weißes
Pigment, z.B. TiO2/ verwendet wurden, für das erzeugte
Farbbild einen ästhetisch angenehmen Hintergrund bilden. Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
mit einer solchen Pigmentschicht sind bekannt, z.B. aus US-A 2 543 181 und DE-A 1 924 4
Anstelle einer vorgebildeten opaken Schicht können auch Mittel vorgesehen sein, um eine solche Schicht
erst im Verlauf des Entwicklungsverfahrens zu erzeugen.
Entsprechend den beiden erwähnten Funktionen können derartige Pigmentschichten aus zwei oder mehreren
Teilschichten aufgebaut sein, von denen eine beispielsweise ein weißes Pigment und die andere beispielsweise
ein dunkles, Licht absorbierendes Pigment/ z.B. Ruß, enthält.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das fotografische Material ein integrales
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Durchführung
des FarbdiffusionsübertragungsVerfahrens und
weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
1) einen transparenten Schichtträger;
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2) eine hydrophile Bindemittelschicht mit einer Dispersion wasserunlöslicher organischer Ni- oder
Cu-(II)-Komplexe;
3) eine anfärbbare Schicht?
4) eine lichtundurchlässige Schicht (Pigmentschicht);
5) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung;
6) eine Bremsschicht,
7) eine saure Polymerschicht;
8) einen transparenten Schichtträger.
Dieses Material kann dabei in der Weise zusammengesetzt
werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Tei-Ie
hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 bis 5) und das Abdeckblatt
(Schichteleiaente 6 bis 8) , die dann schichtseitig
aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen,
so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Entwicklungsflüssigkeit
gebildet wird. Die Schichteleraente δ und 7, die zusammen das Neutralxsationssystem bil-
AG 1849
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•5© ·
den, können auch/ allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht
des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.
Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Entwicklungsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des
integralen Aufzeichnungsmaterials einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren
Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten
des AufZeichnungsmaterials, im vorliegenden Fall
zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt,
ergießt.
Das lichtempfindliche Element enthält im Falle eines EinfarbstoffÜbertragungsverfahrens eine lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung. Dabei kann sich
die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden,
wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende
Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich
der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen
Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender
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- 4j5 -
-54-
Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden
Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht
im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit
ist es dann jedoch, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht
(gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des Bildfarbstoffes verschieden
ist ("verschobene Bildfarbstoffe" - ÜS-A 3 854 945). Eine Verschiebung der Absorption ergibt
sich in der Regel in der Bildempfangsschicht durch Komplexbildung mit den darin vorliegenden Kupfer-(II)-
oder Nickelionen, wenn Farbstoffe mit zur Chelatbildung befähigten Substituenten verwendet werden.
3ei den farbgebenden Verbindungen kann es sich um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig
sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen,
zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die
farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffusionsfähigen
Farbstoff in Freiheit setzen.
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Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig
sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 196 075. Die
dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine
Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.
Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren
gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender
Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte
bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Derartige nicht
diffundierende farbgebende Verbindungen (Farbabspalter) sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben:
OS-A 3 227 550, US-A 3 443 939, DS-A 3 443 940,
DE-A 1 930 215, DE-A 2 242 762, DE-A 2 402 900,
DE-A 2 406 664, DE-A 2 505 248, DE-A 2 543 902,
DE-A 26 13 005, DE-A 26 45 656, DE-A 28 09 716, BE-A 861 241.
In den genannten Druckschriften werden sowohl solche Farbabspalter beschrieben, die bei Verwendung üblicher
negativer Silberhalogenidemulsionen negative Farbbilder erzeugen, als auch solche, die bei Verwendung negativer
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Silberhalogenidemulsionen positive Farbbilder erzeugen. Im ersteren Pall bedarf es, falls positive Farbbilder
erwünscht sind, entweder der Verwendung direkt positiver Silberhalogenidemulsionen oder, bei Verwendung
von negativen Emulsionen, der Anwendung eines der bekannten umkehrverfahren, z.B. nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren
(DS-A 2 763 800) oder durch Verwendung von Verbindungen, die als Folge der Entwicklung Sntwicklungsinhibitoren
in Freiheit setzen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bildempfangseleraente werden bevorzugt Farbabspalter verwendet, die im Farbstoffrest
zur Komplexbildung befähigte Substituenten enthalten. Hierunter sind besonders zu erwähnen Azofarbstoffe,
die benachbart zur Azobindung chelatbildende Substituenten wie -OH, -NHR oder auch Ringstickstoffatome
aufweisen. Farbgebende Verbindungen rait solchen Farbstoffresten sind beispielsweise beschrieben in den Research
Disclosure Publikationen Nr. 17334 (Sept. 1978) und Nr. 18022 {April 1979), sowie in OS-A 3 081 167, DE-A
27 40 719, DE-A 31 07 540, DE-A 31 15 648 und DS-A 31 17 243.
überraschenderweise wird jedoch ebenso eine stabilisierende Wirkung erzielt, wenn Farbabspalter verwendet werden,
die nicht nachkomplexierbare Farbstoffe liefern.
AG 184 9
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Bildempfangsblätter gemäß Erfindung und nicht erfindungsgemäße Bildempfangsblätter wurden hergestellt, indem auf
einen polyethylenkaschierten Papierträger nacheinander die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden
(Mengenangaben pro ma):
Schicht 1:
4 g Gelatine
2,3 g Chelat 2 (Ni)
2,5 g Trikresylphosphat
0,03 g Saponin
Schicht 2:
5 Schicht 3 t
4 g Polymer 2
5 g Gelatine 0,02 g Saponin
0,1 g Gelatine
0,2 g Soforthärtungsmittel der Formel
,N-C-N
Il
-CH2CH2-So!
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied,
daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
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- SS-
4 g Gelatine 2,3 g Chelat 3 (Ni) . 2,δ g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
Bildempfangsblatt 3
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatteι
4 g Gelatine 1,5 g Chelat 5 (Ni) 2,5 g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4g Gelatine
2,3 g Chelat 7 (Ni)
3,0 g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jeäoch mit dem
Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
AG 1849
- 5-1 -
-se-
4 g Gelatine
3.1 g Chelat 9 (Ni)
3.2 g Trikresylphosphat und 0,03 g Saponin
Bildempfangsblatt 6 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Bildempfangsblatt gemäß dem Stand der Technik (US-A 3 282 305) wurde hergestellt, indem wie bei Blatt
1 verfahren wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4g Gelatine
0,6 g NiSO4.6H2O
0,03 g Saponin
Bei den Bildempfangsblättern 1 bis 6 erhält man in jedem Fall eine schwach grün gefärbte Bildempfangsschicht mit
glatter Oberfläche. Die optische Dichte ist jeweils nicht größer als 0,05 gemessen hinter Rotfilter.
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4g Gelatine
2,1 g Chelat 1 (Cu)
2,8 g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
AG 1849
BAD ORIGINAL
Cb.*Ö «J 1
3ildempfangsblatt 8
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem unterschied,
daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4 g Gelatine
2,1 g Chelat 4 (Ca)
2,5 g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung
hatte:
4 g Gelatine 3,1 g Chelat 8 (Cu) 3,0 g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4 g Gelatine
3,7 g Chelat 11 (Cu)
2,5 g Trikresylphosphat und
0,03 g Saponin
AG 1849
BAD ORIGINAL
Bei den Bildempfangsblättern 7 bis 10 erhält man in jedem
Fall eine Bildempfangschicht mit glatter Oberfläche. Die Bildempfangsschicht ist im Fall der Bildempfangsblättar
7 und 8 schwach blau und im Fall der Bildempfangsblätter 9 und 10 schwach gelb gefärbt. Die hinter Rotfilter
bzw. Blaufilter gemessene optische Dichte ist in jedem Fall kleiner als 0,05.
Bildempfangsblatt 11 (nicht erfindungsgemäß)
Ein Bildempfangsblatt gemäß Stand der Technik (OS 4 282 305) wurde hergestellt, indem wie bei Blatt
1 verfahren wurde, jedoch mit dem unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4 g Gelatine 0,6 g CuSO..5H2O
0,03 g Saponin
Man erhält eine blaugefärbte Bildempfangsschicht mit glatter Oberfläche. Die hinter Rotfilter gemessene
Dichte beträgt 0,25. Dieses Bildempfangsblatt ist für praktische Zwecke unbrauchbar.
Bildempfangsblatt 12
Es wurde wie bei Blatt 3 verfahren (Chelat 5 - Ni), jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 2 folgende Zusammmensetzung
hatte:
AG 1849
^ BAD ORIGINAL
- 54 -
4 g Polymer
5 g Gelatine 0,02 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 12 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
4 g Gelatine
2,1 g Chelat 4 (Cu) 2,5 g Trikresylphosphat
0,03 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 3 verfahren (Chelat 5 - Ni), jedoch mit dem unterschied, daß Schicht 2 folgende Zusammensetzung
hatte:
4g Polymer
5 g Gelatine 0,02 g Saponin
Es wurde wie bei Blatt 14 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
AG 1849
BAD
Go -
4 g Gelatine
2,1 g Chelat 4 (Cu)
2,5 g Trikresylphosphat
0,03 g Saponin.
Es wurden Bildempfangsblätter 12 bis 15 mit glatter Oberfläche erhalten. Die Blätter 12 und 14 waren schwach grün
und die Blätter 13 und 15 schwach blau gefärbt. Die hinter Rotfilter gemessene optische Dichte war jeweils kleiner
als 0,05.
Bildempfangsblatt 16 (nicht erfindungsgemäß)
Wie Bildempfangsblatt 1, jedoch ohne Schicht 1.
Je 1 Streifen der Bildempfangsblätter 1 bis 15 wurde 2 min in eine 4 %ige NaOH-Lösung getaucht. Bildempfangsblätter
1-5, 7-10 und 12-15 erschienen danach bei Betrachtung am Tageslicht schwachbeige bis schwachblau,
Bildempfangsblatt 6 deutlich chamois und Bildempfangsblatt 11 deutlich blau angefärbt.
Nach einem anschließenden Behandlungsbad mit einem auf pH = 6 eingestellten 3 %igem Na-Succinatpuffer wurden die
Bildempfangsblätter 1-5, 7-10 und 12-15 entfärbt. Bildempfangsblatt 6 behielt dagegen eine bräunliche, Bildempfangsblatt
11 eine bläuliche Anfärbung bei; letztere waren für praktische Zwecke wenig geeignet.
AG 1849
BAD ORIGINAL
«η*
Von folgenden nachkomplexierbaren Bildfarbstoffen wurden
0,03 molare Lösungen hergestellt und mit 1 % NaOH alkalisch gestellt.
Farbstoff A
CN
Farbstoff B
H0NO S
ά
<N
H H
CN
NH
Farbstoff C
OH
OH N=N
AG 184 9
- "ST -
Farbstoff D
Farbstoff E
SO3H
OK
CH.
Farbstoff F (Farbstoff der DE-A 21 07 540)
O2N' T ~X'
OH
OH
CH,
Farbstoff G (Farbstoff 13 der deutschen Patentanmeldung DE-A 31 15 648)
O2N T N
OK
CH-
AG 184 9
- se -
In diese Lösungen wurde je 1 Streifen von jedem der Bildempfangsblätter
1-6, 12 und 14 eingetaucht, bis eine Dichte von 1,5, gernessen hinter komplementärfarbigem Filter,
erreicht war. Von Bildempfangsblatt 16 wurden die entsprechenden Streifen so lange eingetaucht, bis eine
30 s dauernde Nachbehandlung mit 2 %iger Nickelacetatlösung
eine Dichte von 1,5 ergab.
Anschließend wurden die Streifen mit einer auf pH = 6 gestellten
2 %igen Natriumsuccinatlösung 1 min nachbehandelt und getrocknet.
Die Auswertung zeigt, daß die erwünschten Farbtöne bei den erfindungsgemäßen Bildempfangsblättern im wesentlichen ohne
Verzögerung gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden und daß die Nuancen der Bildempfangsblätter 1-5,
12 und 14 denen entsprechen, die mit Bildempfangsblatt 16 bei Nachbehandlung mit Ni-acetat erhalten werden. Es
treten keinerlei bräunliche Verfärbungen auf. Die Komplexierung erfolgt augenblicklich, ein allmählicher Farbumschlag
ist nicht zu erkennen. Bei Bildempfangsblatt 6 sind die Nuancen etwas trüb.
Zur Lichtechtheitsprüfung wurde je 1 Streifen mit Farbüber trägen der Farbstoffe A bis G auf den Bildempfangsblättern
3,4 und 16 48 h einer Hochintensitätsbelxchtung im Xenotest-Gerät unterworfen. Die nach Einwirkung von 4,8.10
5 Ixh festgestellten prozentalen Dichteverluste, bezogen auf die Ausgangsdichte 1,5, sind in der folgenden Tabelle
1 zusammengefaßt:
AG 184 9
BAD ORIGINAL
οο
«3
Bildempfangsblatt
Dichteverlust {_%/ ABCD
0 | 9 | 29 | 0 | 28 | 22 | 35 |
1 | 7 | 31 | 1 | 26 | 22 | 25 |
1 | 10 | 31 | 9 | 36 | 30 | 45 |
Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Lichtechtheit von Farbüberträgen
aus nachkomplexierbaren anionischen Bildfarbstoffen durch Metallisierung mit
hydrophoben Nickelchelaten gemäß der Erfindung verbessert werden kann.
«« ·* | + « ·Φ« 9 | 3220435 | * * * |
4 h & t, ** a |
# ♦ * * · | ||
* «« · « » - ee - - 65- |
β Φ * a« |
In die Farbstofflösungen wurde je 1 Streifen von jedem der Bildempfangsblätter 7-11, 13 und 15 eingetaucht, bis eine
Dichte von 1,5, gemessen hinter komplementärfarbigem FiI-ter, erreicht war. Von Bildempfangsblatt 16 wurden die entsprechenden
Streifen so lange eingetaucht, bis eine 30 s dauernde Nachbehandlung mit 2 %iger Kupferacetatlösung
eine Dichte von 1,5 ergab.
Anschließend wurden die Streifen mit einer auf pH = 6
gestellten 2 %igen Natriumsuccinatlösung 1 min nachbehandelt
und getrocknet.
Die Auswertung zeigt, daß die erwünschten Farbtöne im wesentlichen ohne Verzögerung gegenüber dem Stand der
Technik erreicht werden und daß die Nuancen der BiIdempfangsblätter
7-10, 13 und 15 denen entsprechen, die mit Bildempfangsblatt 16 bei Nachbehandlung mit Cu-acetat
erhalten werden. Es treten keinerlei bräunliche Verfärbungen auf. Die Komplexierung erfolgt augenblicklich,
ein allmählicher Farbumschlag ist nicht zu erkennen. Bei Bildempfangsblatt 11 sind die Nuancen trüb und etwas kürzer.
Zur Lichtechtheitsprüfung wurde je 1 Streifen mit Farbüberträgen der Farbstoffe A bis G auf den Bildempfangsblättern
7, 9 und 16 48 h einer Hochintensitätsbelichtung im Xenotest-Gerät unterworfen. Die nach Einwirkung
von 4,8.10 Ixh festgestellten prozentualen Dichteverluste, bezogen auf die Ausgangsdichte 1,5, sind
in der folgenden Tabelle 2 zusammenfaßt:
AG 1849
> Tabelle 2
ο
Bildempfangsblatt
Dichteverlust /%7 ABDEF
16
5 | 5 | 0 | 8 | 9 | 27 |
13 | 11 | 25 | 20 | 37 | 38 |
7 | 10 | 16 | 22 | 12 | 36 |
Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Lichtechtheit von Farbiiberträgen aus nachkompl exierbaren anionischen Bildfarbstoffen
durch Metallisierung mit hydrophoben Kupfer-(II)-chelaten
gemäß der Erfindung verbessert werden kann.
Es vTurde verfahren wie in Anwendungsbeispiel 2, jedoch
unter Verwendung folgender nicht nachkomplexierbarer
Bildfarbstoffe:
Farbstoff H:
O2-NH
CH3SO2
Farbstoff I:
Farbstoff K:
CH3SO2 KN-.
S02
SO-NK-
AG 1849
BAD ORIGINAL
Zur Lichtechtheitsprüfung wurde je 1 Streifen mit Farbüberträgen der Farbstoffe H bis K auf den Bildempfangsblättern
3, 4 und 16 48 h einer Hochintensitätsbelichtung im Xenotest-Gerät unterworfen. Die nach Einwirkung
von 4,8.10 lxh festgestellten prozentalen Dichteverluste, bezogen auf die Ausgangsdichte 1,5, sind in
der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:
Dichteverlust /%7
Bildempfangsblatt HIK
4 16
Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Lichtechtheiten
von Farbüberträgen aus nichtkomplexierbaren anionischen Bildfarbstoffen mit hydrophoben Nickelchelaten
gemäß der Erfindung ebenfalls verbessert werden können.
20 | 32 | 12 |
17 | 35 | 13 |
36 | 40 | 18 |
AG 1849
BAD ORIGINAL
Claims (6)
1. Bildempfangseleraent für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren,
mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige organische ?arbstoffe
anfärbbaren Schicht und einer hierzu benachbarten ein Metallisierungsmittel für nachmetallisierbare
Farbstoffe enthaltenden hydrophilen Bindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarte
hydrophile Bindemittel.schicht das Metallisierungsmittel
in Form einer Dispersion eines wasserunlöslichen organischen Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexes
und gegebenenfalls eines ölbildners enthält.
2. 3ilderapfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die anfärbbare Schicht als Beiz-
T 5 mittel für diffusionsfähige organische Bildfarbstoffe
ein Polymer mit Struktureinheiten enthält, die eine heterocyclische Aminofunktion aufweisen.
3. Bildempfangselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel Struktureinheiten
enthält, in denen die heterocyclic sehe Aminofunktion in quaternierter oder protonierter
Form vorliegt.
4. Bildempfangseleraent nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das als Beizmittel in der anfärbbaren Schicht enthaltene Polymer Struktureinheiten
der folgenden Formel enthält:
AG 184 9
ORIGINAL INSPECTED COPY
RB
-CH-C-
-CH-C-
worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen
Atome;
L eine einfache chemische Bindung oder ein zweibindiges Bindeglied zwischen dem heterocyclisehen
Ring und dem C-Atom, das den Rest R trägt;
RA Wasserstoff, -COORC oder -CONHRC;
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen;
η
R Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl;
R Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl;
X ein ein- oder zweiwertiges Anion.
5. Bildempfangselement nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur anfärbbaren
Schicht benachbarte hydrophile Bindemittelschicht als Metallisierungsmittel einen Nickel- oder Kupfer-(II)-Komplex
einer Verbindung einer der folgenden Formeln I bis VI enthält:
AG 1349
BAD ORIGINAL
Il
.CH-P
OH
U)
R~
-3 .
JCH-COOH R1-N
.CH-COOH
(II)
OH OH
R"
*' R14
(III)
,'6
(IV)
R8-CH
(V)
R8-CH
R2O
(VI)
worin bedeuten
R einen gegebenenfalls durch -0- unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 C-Atomen;
AG 1849
2 2 *
R ,R Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen
3 3 ·
R , R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
5 Aralkyl oder OH;
0 X -S-, -S- oder -SO2-;
4
R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu C-Atomen, der entweder direkt oder über -0- angeknüpft ist, Halogen oder eine Gruppe R ;
R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu C-Atomen, der entweder direkt oder über -0- angeknüpft ist, Halogen oder eine Gruppe R ;
R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Alkenyl, einen
Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes, oder eine Gruppe R , falls nicht R eine Gruppe R bedeu
tet;
R10 /r1°
R -CO-O-R9, -CO-N^ 10, -SO2-N
-NH-CO-R11 Oder -NH-SO2-R12;
7 7'
R , R Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische
20 Gruppe;
7
R Wasserstoff oder eine Gruppe R ; oder
7 8
R und R bedeuten zusammen einen Rest
R und R bedeuten zusammen einen Rest
zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes;
AG 184 9
BAD ORIGINAL
9
R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-
R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-
Atomen;
10 10* 2 2'
R , R Reste wie R und R oder beide zusammen,
einen Rest zur Vervollständigung einer 5-,
6- oder 7-gliedrigen cyclischen Aminogruppe;
10
R11 Alkyl, Aralkyl, Aryl, -OR9 oder R12
Alkyl, Aryl oder -^
6. Bildempfangselement nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es integraler Bestandteil
eines mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist.
AG 1849
Priority Applications (4)
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- 1983-05-27 JP JP58092636A patent/JPS58216244A/ja active Pending
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