EP0095650B1 - Bildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

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EP0095650B1
EP0095650B1 EP83104831A EP83104831A EP0095650B1 EP 0095650 B1 EP0095650 B1 EP 0095650B1 EP 83104831 A EP83104831 A EP 83104831A EP 83104831 A EP83104831 A EP 83104831A EP 0095650 B1 EP0095650 B1 EP 0095650B1
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EP
European Patent Office
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image
denotes
layer
alkyl
atoms
Prior art date
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EP83104831A
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English (en)
French (fr)
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EP0095650A2 (de
EP0095650A3 (en
Inventor
Jürgen Dr. Strauss
Günter Dr. Helling
Peter Dr. Bergthaller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0095650A3 publication Critical patent/EP0095650A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0095650B1 publication Critical patent/EP0095650B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42—Structural details
    • G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • G03C8/56—Mordant layers

Definitions

  • the invention relates to an image receiving element for the production of 'color photographic images according to the color diffusion transfer process, wherein predominantly post-metallizable diffusible dyes are used for the production of the color image.
  • the image-receiving element has a layer combination arranged on a layer support, consisting of a layer which can be colored by diffusible organic dyes and an adjacent hydrophilic binder layer which contains a metallizing agent in the form of a dispersion of a water-insoluble organic copper (II) or nickel complex.
  • dye developers are suitable as coloring compounds, which are compounds which are originally diffusible and have a chromophoric residue and a developer function by means of which the compounds are immobilized during development, or non-diffusing coloring compounds with a chromophoric residue, which is released during development as a diffusible dye or dye precursor (color releaser).
  • the chromophoric rest of the dye developer or the dye releaser contains special substituents that are suitable as ligands for complex formation with polyvalent metal cations, it is possible to use the complex formation to improve the light stability, to influence the color tone and to fix the image dyes transferred into the image-receiving layer.
  • the complexation is expediently carried out only after the color transfer has taken place, for which purpose either the image-receiving material with a solution of the complex-forming polyvalent metal cations, for. B.
  • the polyvalent metal cations are embedded in one or more layers of the image-receiving material so that they can react immediately during the development process with the diffusing dyes to form a complex.
  • US-A4282305 describes an image-receiving element with a double-layer structure, consisting of a metal donor layer containing a metallizing agent in a hydrophilic binder and a dyeable layer arranged above it.
  • Aqueous solutions of metal salts e.g. B. mentioned nickel sulfate.
  • the dyeable layer contains a polymeric mordant with heterocyclic tertiary amino groups, e.g. B. polyvinylimidazole.
  • casting problems arise during the production due to the reaction of copper (II) or nickel ions with polyvinylimidazole.
  • such an image-receiving element is unusable if copper salts are used as the metallizing agent, since even proportions of 5 mmol / m 2 or less then cause an undesirable prohibitive coloring of the image whites.
  • the object of the invention is to design an image receiving element for color photographic images according to the color diffusion transfer process, in which the metallizing agent and polymeric mordant are contained in separate but adjacent layers, in such a way that the nickel or copper (II) ions serving as the metallizing agent are bound diffusion-resistant, do not agglomerate with cationic pickling agents and have no disadvantages for the resulting image, in particular no disruptive intrinsic coloration.
  • the metallizing agent and polymeric mordant are contained in separate but adjacent layers, in such a way that the nickel or copper (II) ions serving as the metallizing agent are bound diffusion-resistant, do not agglomerate with cationic pickling agents and have no disadvantages for the resulting image, in particular no disruptive intrinsic coloration.
  • the invention relates to an image-receiving element for the color diffusion transfer process, with a layer arranged on a layer support which can be colored by diffusible organic dyes and an adjacent hydrophilic binder layer containing a metallizing agent for post-metallizable dyes, characterized in that the adjacent hydrophilic binder layer forms the metallizing agent in the form an optionally oil-containing dispersion of a water-insoluble organic copper (II) or nickel complex of a compound of one of the following formulas I to VI.
  • Nickel complexes of 2,2'-thiobisphenols, 2,2'-sulfinylbisphenols or 2,2'-sulfonylbisphenols (formulas III and IV)
  • Nickel complexes and copper (II) complexes of enolizable 1,3-dicarbonyl compounds e.g. B. 1,3-diketones (formula V) or ⁇ -ketocarboxylic acid esters (formula VI)
  • the radicals R 1 to R 8 shown in the formulas I to VI have, inter alia, the function of ballast radicals, ie the size of all the radicals present in a compound is such that diffusion-resistant incorporation of the nickel or Copper (II) complexes in photographic layers is guaranteed.
  • hydrocarbon radicals represented by R 1 and R 4 are: alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl. Particular examples are ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, n-octadecyl, benzyl, phenylethyl, phenyl, 4-dodecylphenyl, cyclohexyl.
  • a hydrocarbon radical interrupted by -0- is, for example, an alkoxyalkyl radical or an aroxyalkyl radical; an example of this would be a 4- (2,4-bis-tert-amylphenoxy) butyl group.
  • An alkyl group represented by R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 9 , R 11 or R 12 is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl or n-heptadecyl.
  • aryl groups represented by R 2 , R 7 , R 11 or R 12 are phenyl and naphthyl, which may optionally be further substituted, e.g. B. by hydroxy, methoxy, t-butyl or a group with ballast character, such as an n-dodecylthio or n-hexadecyloxy group.
  • iminobismethylenephosphonic or phosphinic acids used to produce suitable nickel or copper (II) chelates are known in principle. Their production is described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XII / 1, pages 486-488 and in the articles by Petrov Makljaev and Bliznjuk in Chem. Abstr. 54, 260 (1960) and G.M. Kosolapoff in J. Amer. Chem. Soc. 67.1 180 (1945); further in US Pat. No. 2,470,190.
  • N-substituted iminobismethylenephosphonic diester or iminobismethylenephosphinic acid ester formed can be easily saponified with mineral acids, in particular with hydrobromic or hydroiodic acid.
  • the starting materials for the iminobismethylenephosphonic acids and phosphinic acids according to the invention are all known and technically easily accessible compounds.
  • So z. B the alkanephosphonous monoalkyl from the easily accessible dialkyl esters by acidic saponification in a simple manner and in high yields.
  • Detailed information on individual syntheses can be found in M. Sander, Chem. Ber. 93, 1220 (1960) and K.A. Petrov, Zhnr. obszh. Khim. 31, 179 (1961).
  • iminodicarboxylic acids used to produce suitable nickel or copper (II) chelates are also known in principle. Their manufacture is described for example in Houben-Weyl, volume XI / 2 pages 404-416 and in the article by Stein, Gregor and Spoerri in J. Amer. Chem. Soc. 77, 191 (1955).
  • 2,2'-thiobisphenols (formula 111) is known in principle and z. B. in GB-A 858 890 and described in DE-A 29 37 294. All of the 2,2'-thiobisphenols listed were prepared by reacting the corresponding phenol with the 0.5 molar amount of sulfur dichloride in the presence of a little ZnCl 2 by the process indicated there. If the phenol used has two unsubstituted o-positions to the phenolic hydroxyl group and sulfur dichloride is used in excess, reaction products are obtained which, in addition to the thiobisphenols, contain higher molecular weight compounds with 2, 3 or more radicals.
  • the sulfoxides and sulfones can be prepared from the thiobisphenols by mild oxidation with H 2 0 2 in glacial acetic acid or in dimethylformamide in the presence of tungstic acid. They are more soluble in methanol than the thiobisphenols.
  • 1,3-diketones (formula V) and ⁇ -keto esters (formula VI) are known in principle and z.
  • a base eg NaH
  • 4-acylpyrazolones (formula VII) are also known in principle and z. B. in BE-A 817 382, DE-A 24 10 370 and US-A4146540.
  • the preparation of compound 9 is described below as an example of the synthetic methods used.
  • Both the Cu (II) chelate and the Ni chelate are readily soluble in ethyl acetate.
  • Chelate 1 probably corresponds to the formula
  • the water-insoluble Ni chelates of 2,2'-thiobisphenols, 2,2'-sulfinyl bisphenols and 2,2'-sulfonyl bisphenols contain 0.5-1.5 moles of nickel per mole of bisphenol (III, IV); in the case of bisphenols III they correspond, for example, to the general formulas VIII, IX, X or XI, in which the radicals given have the meaning described above and L, L 'are non-colored neutral (L) or anionic (L') foreign ligands which be included in the production of the complexes.
  • the water-insoluble nickel complexes of compounds of the formulas 111 and IV can be prepared in various ways. Those processes are preferred in which the bisphenol and optionally an additional ligand are present in a low-boiling, water-immiscible solvent and the nickel salt is introduced via an aqueous or at least partially aqueous phase. The reaction is generally carried out with vigorous stirring and continued until nickel is no longer taken up from the aqueous phase. To accelerate the reaction, the mixture can be heated or part of the solvent can be distilled off. When the reaction has ended, the aqueous phase, which may contain excess nickel salt, is separated off.
  • the reaction is preferably carried out at pH values above 7, based on the aqueous phase.
  • An alkali hydroxide, an alkali alcoholate, an amine or amidine, an alkali phenolate, a water-soluble carbonate or a water-soluble salt of a carboxylic acid can be used as the base.
  • a foreign ligand L which is optionally incorporated in the nickel chelate, for example: a preferably tertiary mono- or diamine or amidine, e.g. B. ethyldiisopropylamine, bis-2-hydroxyethylcyclohexylamine, pyridine, diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -non-5-en, a di- or triester of phosphorous acid, e.g. B. tributyl phosphite, an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohol, a glycol monohydrate, or the corresponding anion.
  • a preferably tertiary mono- or diamine or amidine e.g. B. ethyldiisopropylamine, bis-2-hydroxye
  • the preparation is carried out by boiling the starting compounds (compound 4 and nickel acetate in a molar ratio of 1: 2) in methanol in the presence of calculated amount of namethylate.
  • the complex is colored pale green and is readily soluble in toluene or ethyl acetate.
  • Chelate 10 is believed to have the structure
  • Chelate 11 probably has the structure
  • the metallizing agents used in accordance with the present invention are more or less water-insoluble compounds which are added to the respective layer in dispersed form, in which they are separated because of their water-insolubility Train phase. Incorporation into a hydrophilic binder layer usually takes place in such a way that the water-insoluble Cu (II) or Ni complexes are dispersed as a solution in a low-boiling solvent such as diethyl carbonate or ethyl acetate in the casting composition for a hydrophilic binder layer, expediently with simultaneous use an oil producer.
  • a low-boiling solvent such as diethyl carbonate or ethyl acetate
  • the oil formers are substances which generally boil above 180 ° C. and have good solubility for the water-insoluble organic copper (II) or nickel complexes to be dispersed.
  • the esters of glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid and phosphoric acid or the esters of glycerol, as well as paraffin and fluorinated paraffin are preferably used because these compounds are chemically stable and very easily accessible, very much can be handled easily and have no adverse effect on the photosensitive materials when the dispersions are used for photographic purposes.
  • oil formers are particularly preferably used as oil formers according to the invention: tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, glycerol tributyrate, glycerol tripropionate, dioctyl sebacate, paraffin and fluorinated paraffin.
  • Monoesters of long-chain alkylated succinic acids have also proven to be suitable oil formers. Such compounds are described in US-A 3,689,271.
  • the content of oil-forming agent is preferably between 10 and 200%, based on the amount by weight of the Cu (II) or Ni chelate used.
  • the water-insoluble Cu (II) or Ni complexes are incorporated as metallizing agents in a hydrophilic binder layer of an image-receiving element, which is adjacent to a hydrophilic binder layer that can be colored by diffusible dyes.
  • the metallization agent is expediently contained in a layer of the image-receiving element which is arranged on the side of the dyeable layer facing away from the photosensitive element, i. H. between the layer support of the image receiving element and the dyeable layer.
  • the dyeable layer of the image-receiving element according to the invention preferably contains, as a mordant for the diffusible image dyes, a polymer having structural units which have a heterocyclic amino function, preferably in quaternized or protonated form.
  • a heterocyclic amino function is understood to mean a nitrogen atom which is a ring member of a heterocyclic ring and (in the form of the tertiary base) is exclusively connected to those carbon or heteroatoms which are also ring members of a heterocyclic ring, in particular the same heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring completed by Z can contain at least one further nitrogen atom in addition to the nitrogen atom represented in the formula XII and can accordingly be linked to the polymer chain, optionally with the inclusion of a link L, either via a ring C atom or a ring N atom.
  • the ring can also be further substituted, e.g. B. by alkyl, especially methyl.
  • the polymer used as binder can contain further structural units, in particular structural units which contain the heterocyclic amino function mentioned, but not in quaternized or protonated form, but in the form of the tertiary base, and optionally structural units, which are derived from comonomers without the heterocyclic amino function mentioned and which are copolymerizable with the monomers containing the heterocyclic amino function mentioned.
  • the (mixed) polymers can be prepared by methods of solution or precipitation polymerization known to those skilled in the art.
  • the heterocyclic amino function can be introduced either by using appropriate monomers or by polymer-analogous reactions.
  • Suitable monomers are, for example, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, N-vinylimidazole, 2-methyl-N-vinylimidazole, 1-methacrolyloxyethylimidazole and their quaternization products with alkylating agents, such as. B. described in J. Polymer Science, Polymer Letters Ed., 16, 393-399 (1978); Polymer, 14, 639 (1973); J. Polymer Science, Polymer Chemistry Ed .; 13, 161-170 (1975).
  • the polymer-analogous reactions are based on predetermined reactive polymers, which are then reacted with appropriately substituted heterocycles.
  • One example is the reaction of polymeric maleic anhydrides with aminopropylimidazole.
  • ß-unsaturated compounds such as. B. vinyl aromatics (styrenes), vinyl esters, vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinyl pyrrolidone, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides and maleic acid derivatives.
  • anionic image dyes can suffer a considerable loss in light fastness when fixed on cationic mordants.
  • the loss of light fastness is strongly dependent on the structure and the form of storage of the cationic mordant and is also connected with the constitution of the specified image dye in a manner which is difficult to predict.
  • the metallization is carried out by means of Cu (II) or Ni ions, which are supplied by the so-called metal donor layer adjacent to the dyeable layer, in which these ions are dispersed in the form of water-insoluble organic complex compounds.
  • the copper or nickel complexes used according to the invention can be used in a wide variety of ways in order to store copper (II) or nickel ions diffusion-resistant in layers without losing their reactivity towards complex-forming dyes.
  • the complexes can be mixed with binders such as gelatin, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyacrylamides and used in the form of these mixtures to produce transparent layers.
  • the Cu (II) or Ni complexes described are also suitable as metal donors for the insert tion in photographic layers in which a uniform or imagewise staining is to be produced by reaction of the complex-bound metal ions with other organic colorless or colored color-forming complexing agents.
  • the generation of a uniform staining serves, for example, to make an undesired image which arises during the development of an integral recording material invisible after the image-wise exposure, e.g. B. a negative color image retained in the photosensitive member when a positive color image is formed in the image receiving layer.
  • the complexes described according to the present invention are advantageously used in a so-called metal donor layer (“metal source”), which together with a dyeable layer and a layer support constitutes a so-called image-receiving element.
  • metal source metal donor layer
  • Such an image receiving member may be an integral part of a multi-layer color photographic light-sensitive material, in which case it either remains attached to the original photosensitive member or is separated therefrom after development.
  • the image-receiving element can, however, also initially be present as a separate, non-light-sensitive photographic material, which is only brought into contact with the light-sensitive recording material during processing and, if appropriate, subsequently separated again.
  • the image receiving element according to the present invention is distinguished by considerable advantages, especially with regard to the high level of light fastness and the clear color tone of the color transfers, in particular when image dyes with chelatable groups are used.
  • the image-receiving elements can be hardened in a conventional manner to improve their scratch resistance and to limit the absorption of liquid during processing with an alkaline medium.
  • the stability of the dispersed copper (II) or nickel chelates is high enough to prevent Cu (II) or NI ions from escaping into the hydrophilic binder phase during prolonged storage and possibly diffusing there as far as the incorporated color releaser. which would result in a loss of diffusibility and photographic sensitivity.
  • the image-receiving element according to the invention is therefore particularly suitable for producing integral mono-sheet or single-sheet materials in which the image-receiving element is present together with the layers of the letter-sensitive element in a closed layer structure and is optionally separated from those only by an opacifying layer which serves for optical separation.
  • the image-receiving element according to the invention with the hydrophilic binder layer containing the described chelates in the vicinity of the dyeable layer is suitable as an image-receiving material for any type of photographic color diffusion transfer process in which diffusing image dyes or diffusing color formers (image dye precursors) with chelating substituents are used and / or released in an imagewise manner can be transferred to an image receiving layer. After the transfer has taken place, such a photographic material in the image-receiving layer has an image-wise distribution of one or more such dyes in the form of the corresponding dye-metal complexes.
  • an integral photographic recording material in addition to the image-receiving element according to the invention with the (hydrophobic) copper (II) or nickel complexes described, can have a layered photosensitive element which has at least one layer with a preferably acidic dye or a corresponding precursor compound and at least one contains a light-sensitive layer, in particular a light-sensitive silver halide emulsion layer.
  • the dyes or dye precursor compounds mentioned are collectively referred to below as coloring compounds.
  • such a recording material can also contain a plurality of light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, as well as further non-light-sensitive layers such as intermediate layers, cover layers and other layers of the most varied functions, as are customary in multi-layer color photographic recording materials.
  • Photographic materials which have an image receiving element with copper (II) or nickel complexes according to the invention i. H. the image-receiving materials themselves and in particular also color-photographic recording materials which contain such an image-receiving material as an integral part may also contain acidic layers and so-called braking or deceleration layers, which together form a so-called combined neutralization system.
  • a neutralization system can be arranged in a known manner between the layer support and the image receiving layer arranged thereon or at another location in the layer structure, for. B. above the photosensitive layers, d. H. beyond these light-sensitive layers, viewed from the image-receiving layer.
  • the neutralization system is usually oriented so that the braking or retarding layer is between the acid layer and the location where the alkaline developing liquid or paste is exposed.
  • acid layers, brake layers or neutralization layers consisting of both are known, for example, from US Pat. No. 2,584,030, US Pat. No. 2,983,606, US Pat. No. 3,362,819, US Pat. No. 3,362,821, DE-A 2,455,762, DE -A 26 01 653, DE-A 26 52 464, DE-A 27 16 505, DE-A 28 16 878.
  • Such a neutralization system can also contain two or more brake layers in a known manner.
  • the photographic material can furthermore contain one or more pigment-containing opaque layers which are permeable to aqueous liquids. These can perform two functions. On the one hand, this can prevent the undesired access of light to light-sensitive layers, and on the other hand, such a pigment layer can be used in particular if a light or white pigment, e.g. B. Ti0 2 were used to form an aesthetically pleasing background for the color image generated. Integral color photographic recording materials with such a pigment layer are known, e.g. B. from US-A 2543 181 and DE-A 1 924430.
  • such pigment layers can be constructed from two or more partial layers, one of which, for example, is a white pigment and the other is, for example, a dark, light-absorbing pigment, e.g. B. carbon black.
  • This material can be composed in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely the light-sensitive part (layer elements 1 to 5) and the cover sheet (layer elements 6 to 8), which are then placed on one another on the layer side and connected to one another, if appropriate using spacer strips so that a space for receiving a precisely measured amount of a developing liquid is formed between the two parts.
  • the layer elements 6 and 7, which together form the neutralization system, can also be arranged, albeit in the opposite order, between the layer support and the image-receiving layer of the light-sensitive part.
  • Means may be provided to introduce a developing liquid between two adjacent layers of the integral recording material, e.g. B. in the form of a laterally arranged, splitable container, which pours its contents under the action of mechanical forces between two adjacent layers of the recording material, in the present case between the photosensitive part and the cover sheet.
  • the photosensitive element contains a photosensitive silver halide emulsion layer and associated with this a coloring compound.
  • the coloring compound can be in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself, in the latter case the color of the image dye is preferably selected so that the predominant absorption range of the coloring compound does not match the predominant sensitivity range of the silver halide emulsion layer.
  • the light-sensitive element contains three such assignments of coloring compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the absorption range of the image dye resulting from the coloring compound generally matching the range of spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer substantially.
  • the color-providing compound is arranged in a separate binder layer (viewed in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer or has an absorption which is different from that of the image dye ("Shifted image dyes" - US-A 3 854 945).
  • a shift in the absorption generally results in the image-receiving layer as a result of complex formation with the copper (II) or nickel ions present therein if dyes with substituents capable of chelating are used.
  • the coloring compounds can be colored compounds which are themselves diffusible and which begin to diffuse when the layers are treated with an alkaline working liquid and are only determined by the development at the exposed areas.
  • the coloring compounds can also be diffusion-resistant and release a diffusible dye in the course of development.
  • Color-imparting compounds which are a priori diffusible are known, for example, from German patents 1,036,640, 1,111,936 and 1,196,075.
  • the so-called described there Dye developers contain in the same molecule a dye residue and a group that is able to develop exposed silver halide.
  • color releasers are preferably used which contain substituents capable of complex formation in the dye residue.
  • substituents capable of complex formation in the dye residue include, in particular, azo dyes which, in addition to the azo bond, have chelating substituents such as -OH, -NHR or also ring nitrogen atoms.
  • Coloring compounds with such dye residues are described, for example, in Research Disclosure Publications No. 17 334 (September 1978) and No. 18 022 (April 1979), as well as in US Pat. No. 3,081,167, DE-A 27 40 719, DE- A 31 07 540, DE-A 31 15648 and DE-A 31 17 243.
  • Image-receiving sheets according to the invention and image-receiving sheets not according to the invention were produced by successively applying the layers indicated below on a polyethylene-coated paper backing (amounts per m 2 ):
  • Image receiving sheet 6 (not according to the invention)
  • a prior art image-receiving sheet (US-A 3,282,305) was prepared by following the same procedure as for sheet 1, but with the difference that layer 1 had the following composition:
  • an image-receiving layer with a smooth surface is always obtained.
  • the image receiving layer is faintly blue in the case of the image receiving sheets 7 and 8 and faintly yellow in the case of the image receiving sheets 9 and 10.
  • the optical density measured behind the red filter or blue filter is in any case less than 0.05.
  • Image receiving sheet 11 (not according to the invention)
  • a blue-colored image-receiving layer with a smooth surface is obtained.
  • the density measured behind the red filter is 0.25. This image receiving sheet is unusable for practical purposes.
  • Image receiving sheets 12 to 15 with a smooth surface were obtained. Leaves 12 and 14 were pale green and leaves 13 and 15 were pale blue. The optical density measured behind the red filter was less than 0.05 in each case.
  • Image receiving sheet 16 (not according to the invention)
  • each of the image-receiving sheets 1 to 15 was immersed in a 4% NaOH solution for 2 minutes.
  • Image-receiving sheets 1-5, 7-10 and 12-15 then appeared pale beige to pale blue when viewed in daylight, image-receiving sheet 6 clearly chamois and image-receiving sheet 11 stained clearly blue.
  • 0.03 molar solutions were prepared from the following post-complexable image dyes and made alkaline with 1% NaOH.
  • Dye F (dye 13 of DE-A 31 07 540)
  • the evaluation shows that the desired color tones in the image-receiving sheets according to the invention are achieved essentially without delay compared to the prior art and that the nuances of the image-receiving sheets 1-5, 12 and 14 correspond to those obtained with image-receiving sheet 16 after treatment with Ni-acetate will. There are no brown discolourations. The complexation takes place immediately, a gradual color change cannot be seen. The nuances of image receiving sheet 6 are somewhat cloudy.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bildempfangselement für die Herstellung' farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahrem, wobei für die Erzeugung des Farbfildes vorwiegend nachmetallisierbare diffusionsfähige Farbstoffe zur Anwendung gelangen. Das Bildempfangselement weist erfindungsgemäß eine auf einem Schichtträger angeordnete Schichtenkombination auf, bestehend aus einer durch diffusionsfähige organische Farbstoffe anfärbbare Schicht und einer hierzu benachbarten hydrophilen Bindemittelschicht, die ein Metallisierungsmittel in Form einer Dispersion eines wasserunlöslichen organischen Kupfer (II)- oder Nickelkomplexes enthält.
  • In Bildempfangsschichten für das fotografische Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist die Verwendung von mehrwertigen, insbesondere komplexbildenden Metallkationen von besonderem Interesse. Bekanntlich wird bei dem besonders für die Colorsofortbildfotografie wichtigen Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und diesen zugeordneten farbgebenden Verbindungen verwendet. Als farbgebende Verbindungen kommen beispielsweise sogenannte Farbstoffentwickler (« dye developer •) in Frage, wobei es sich um originär diffusionsfähige Verbindungen mit einem chromophoren Rest handelt und einer Entwicklertunktion, durch die die Verbindungen bei der Entwicklung bildmäßig immobilisiert werden, oder auch nicht-diffundierende farbgebende Verbindungen mit einem chromophoren Rest, der bei Entwicklung bildmäßig als diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbstoffvorläufer in Freiheit gesetzt wird (Farbabspalter). Sofern der chromophore Rest der Farbstoffentwickler oder der Farbabspalter besondere Substituenten enthält, die als Liganden zur Komplexbildung mit mehrwertigen Metallkationen geeignet sind, besteht die Möglichkeit, die Komplexbildung zur Verbesserung der Lichtstabilität, zur Beeinflussung des Farbtones sowie zur Fixierung der in die Bildempfangsschicht übertragenen Bildfarbstoffe auszunutzen. Zweckmäßigerweise wird die Komplexierung erst nach erfolgtem Farbübertrag durchgeführt, wozu entweder das Bildempfangsmaterial mit einer Lösung der komplexbildenden mehrwertigen Metallkationen, z. B. in Form einer Lösung der entsprechenden Salze, behandelt wird oder dadurch, daß die mehrwertigen Metallkationen in eine oder mehrere Schichten des Bildempfangsmaterials eingelagert werden, so daß sie sofort während des Entwicklungsvorganges mit den eindiffundierenden Farbstoffen unter Komplexbildung reagieren können.
  • In Research Disclosure Nr. 18 534 (September 1979) sind Polymere mit einem Gehalt an komplex gebundenen mehrwertigen Metallkationen und deren Verwendung in Bildempfangsschichten von Farbfotografischen Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben. Die Aufnahmekapazität der dort erwähnten Polymerisate für mehrwertige Metallkationen ist jedoch begrenzt.
  • Aus EP-A 0009 411 ist es bekannt, daß als Metallisierungsmittel für nachkomplexierbare Bildfarbstoffe die kationischen Nickel- oder Kupfer-(II)-Komplexe von Polyvinylpyridin oder Polyvinylimidazol verwendet werden können. Diese Komplexe weisen zwar bei neutralem pH nur wenig Eigenfärbung auf, sie nehmen aber beim pH-Wert eines alkalischen Verarbeitungsmediums rasch eine dunkle Färbung an, die nur sehr langsam - wenn überhaupt - wieder abgebaut wird und das Bild während dieser Zeit unansehnlich macht.
  • Aus der genannten europäischen Patentanmeldung ist weiterhin bekannt, daß als Metallisierungsmittel Metallkomplexe von Polymeren mit Iminodiessigsäureein-heiten verwendet werden können. Diese Metallisierungsmittel sind polymer-chemisch schwer zu handhaben und - insbesondere im Fall von Latexpolymeren - agglomerationsanfällig.
  • In US-A4282305 ist ein Bildempfangselement mit einer doppelschichtigen Struktur beschrieben, bestehend aus einer ein Metallisierungsmittel in einem hydrophilen Bindemittel enthaltenden Metallspenderschicht und einer darüber angeordneten anfärbbaren Schicht. Als Metallisierungsmittel werden wäßrige Lösungen von Metallsalzen, z. B. Nickelsulfat erwähnt. Die anfärbbare Schicht enthält ein polymeres Beizmittel mit heterocyclischen tertiären Aminogruppen, z. B. Polyvinylimidazol. Selbst bei dieser doppelschichtigen Anordnung treten durch Reaktion von Kupfer (II)- oder Nickelionen mit Polyvinylimidazol bei der Herstellung gießtechnische Schwierigkeiten auf. Außerdem ist ein solches Bildempfangselement unbrauchbar, wenn Kupfersalze als Metallisierungsmittel verwendet werden, da dann schon Mengenanteile von 5 mmol/m2 oder weniger eine unerwünschte prohibitive Anfärbung der Bildweißen bewirken.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bildempfangselement für farbfotografische Bilder nach dem Farbdiffusions-übertragungsverfahren, bei dem Metallisierungsmittel und polymere Beizmittel in getrennten aber benachbarten Schichten enthalten sind, so aus zugestalten, daß die als Metallisierungsmittel dienenden Nickel- oder Kupfer-(II)-Ionen diffusionsfest gebunden sind, mit kationischen Beizmitteln nicht agglomerieren und keinerlei Nachteile für das entstehende Bild, insbesondere keine störende Eigenfärbung aufweisen.
  • Es wurde gefunden, daß ein doppelschichtiges Bildempfangselement, das den geschilderten Ansprüchen genügt, hergestellt werden kann, wenn man als Metallisierungsmittel wasserunlösliche organische Nickel- oder Kupfer-(II)-Komplexe verwendet und diese in Form wäßriger Dispersionen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Ölbildnern der Gießlösung für die benachbarte hydrophile Bindemittelschicht zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Bildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahr en, mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusions-fähige organische Farbstoffe anfärbbaren Schicht und einer hierzu benachbarten ein Metallisierungsmittel für nachmetallisierbare Farbstoffe enthaltenden hydrophilen Bindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarte hydrophile Bindemittelschicht das Metallisierungsmittel in Form einer gegebenenfalls Ölbildnerhaltigen Dispersion eines wasserunlöslichen organischen Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexes einer Verbindung einer der folgenden Formeln I bis VI enthält.
  • Nickelkomplexe und Kupfer-(II)-Komplexe von Iminobismethylenphosphinsäuren oder -phosphonsäuren (Formel I) oder von Iminodiessigsäuren (Formel II)
    Figure imgb0001
  • Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobisphenolen, 2,2'-Sulfinylbisphenolen oder 2,2'-Sulfonylbisphenolen (Formeln III und IV)
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Nickelkomplexe und Kupfer-(II)-Komplexe von enolisierbaren 1,3-Dicarbonylverbindungen, z. B. 1,3-Diketonen (Formel V) oder β-Ketocarbonsäureestern (Formel VI)
    Figure imgb0004
  • In den Formeln I bis VI bedeuten :
    • R1 einen gegebenenfalls durch ―O― unterbrochenen, Kohlenwasserstoffrest mit, bis zu 30 C-Atomen ;
    • R2, R2' Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen,
    • R3, R3' Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Aralkyl oder OH ; x
      Figure imgb0005
    • R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, der entweder direkt oder über -0- angeknüpft ist, Halogen oder eine Gruppe R6 ;
    • R5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Alkenyl, einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes, oder eine Gruppe R6, falls nicht R4 eine Gruppe R6 bedeutet ; R 6
      Figure imgb0006
    • ―NH―CO―R11 oder ―NH―SO2-R12 ;
    • R7, R7Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe ;
    • R8 Wasserstoff oder eine Gruppe R7; oder R7 und R8 bedeuten zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes ;
    • R9 Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen ;
    • R10, R10' Reste wie R2 und R2' oder beide zusammen einen Rest zur Vervollständigung einer 5-, 6-oder 7-gliedrigen cyclischen Aminogruppe (Pyrrolidin, Piperidin, Perhydroazepin, Morpholin) ;
    • R11 Alkyl, Aralkyl, Aryl, ―OR9 oder
      Figure imgb0007
    • R 12 Alkyl, Aryl oder
      Figure imgb0008
  • Die in den Formeln I bis VI dargestellten Reste R1 bis R8 haben u. a. die Funktion von Ballastresten, d. h. die Gesamtheit der in einer Verbindung vorliegenden Reste ist hinsichtlich der Größe derart beschaffen, daß eine diffusionsfeste Einlagerung der aus den Verbindungen gebildeten Nickel- bzw. Kupfer-(II)-Komplexe in fotografische Schichten gewährleistet ist.
  • Als Kohlenwasserstoffreste, die durch R1 und R4 dargestellt sind, kommen beispielsweise in Frage : Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl. Besondere Beispiele sind Ethyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl, 4-Dodecylphenyl, Cyclohexyl. Ein durch -0- unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist beispielsweise ein Alkoxyalkylrest oder ein Aroxyalkylrest ; ein Beispiel hierfür wäre etwa eine 4-(2,4-Bis-tert.-amylphenoxy)-butylgruppe.
  • Eine durch R2, R3, R5, R7, R9, R11 oder R12 dargestellte Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, lsobutyl oder n-Heptadecyl.
  • Beispiele für durch R2, R7, R11 oder R12 dargestellte Arylgruppen sind Phenyl und Naphthyl, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Methoxy, t-Butyl oder eine Gruppe mit Ballastcharakter, etwa eine n-Dodecylthio- oder n-Hexadecyloxygruppe.
  • Ein durch R7 und R8 vervollständigter carbocyclischer Ring ist beispielsweise ein Cyclohexadienonring. Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen, in denen R7 und R8 zusammen einen heterocyclischen Ring vervollständigen, sind etwa 4-Acylpyrazolinone der folgenden Formel VII
    Figure imgb0009
    worin
    • R13 für eine Gruppe R7 und R14 für Alkyl steht und
    • R7 und R7' die bereits angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis VI sind im folgenden angegeben.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
  • Die zur Herstellung geeigneter Nickel- oder Kupfer-(II)-chelate verwendeten Iminobismethylenphosphonsäuren- bzw. phosphinsäuren (Formel I) sind grundsätzlich bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 486-488 sowie in den Artikeln von Petrov Makljaev und Bliznjuk in Chem. Abstr. 54, 260 (1960) und G. M. Kosolapoff in J. Amer. Chem. Soc. 67,1 180 (1945) ; des weiteren in US-A 2 470 190. Sie erfolgt auf günstigem Weg durch Umsetzung von 1 Mol primärem Amin mit zwei Mol Carbonylverbindung, bevorzugt Formaldehyd oder Benzaldehyd und zwei Mol Phosphorigsäuredialkylester oder Phosphonigsäuredialkylester. Der dabei gebildete N-substituierte Iminobismethylenphosphonsäurediester oder Iminobismethylenphosphinsäureester läßt sich mit Mineralsäuren, insbesondere mit Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure leicht verseifen.
  • Steht in Formel I R3 und R3' für einen Alkoxyrest, dann resultiert am Ende der Synthese je nach den angewandten Hydrolysebedingungen entweder eine zweibasige Phosphonsäuregruppe oder eine einbasige Phosphinsäuremonoestergruppe.
  • Die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Iminobismethylenphosphonsäuren und Phosphinsäuren sind durchwegs bekannte und technisch bequem zugängliche Verbindungen. So werden z. B. die Alkanphosphonigsäuremonoalkylester aus den bequem zugänglichen-dialkylestern durch saure Verseifung auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten hergestellt. In diesem Zusammenhang ist auf den Artikel von K. Sasse in Houben-Weyl, Band XII/1 Seiten 294-331 zu verweisen. Detaillierte Angaben zu einzelnen Synthesen finden sich bei M. Sander, Chem. Ber. 93, 1220 (1960) und K. A. Petrov, Zhnr. obszh. Khim. 31, 179 (1961).
  • Beispielhaft für die benutzten Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 1 beschrieben.
    • Verbindung 1 a) N-Octadecyliminobismethylenphosphinsäurediisobutylester
  • Zu 134,5 g (0,5 mol) n-Octadecylamin und 122 g (1,0 mol) Methanphosphorigsäuremonoisobutylester wurden bei 20 °C unter Rühren 100 g 30 %ige Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde noch 2 h am Dampfbad nachgerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Das Produkt fällt als schwach gelbliches Öl an.
    • b) N-Octadecyliminobismethylenphosphinsäure (Verbindung 1)
  • Das Rohprodukt aus der vorher beschriebenen Umsetzung wurde in 600 ml Essigsäure aufgenommen, auf 80 °C erwärmt und mit 170 g 48 %iger Bromwasserstoffsäure versetzt. Man hält noch 6 h unter Rückfluß und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 800 ml Dichlormethan und 300 ml Wasser verteilt. Die Dichlormethanphase wurde abgetrennt und eingedampft. Beim Digerieren mit Acetonitril kristallisierte die Masse durch. Ausbeute 162 g = 72 % der Theorie.
  • Die zur Herstellung geeigneter Nickel- oder Kupfer (II)-chelate verwendeten Iminodicarbonsäuren (Formel II) sind ebenfalls grundsätzlich bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Band XI/2 Seiten 404-416 sowie in dem Artikel von Stein, Gregor und Spoerri in J. Amer. Chem. Soc. 77, 191 (1955).
  • Sie erfolgt auf günstigem Weg durch Umsetzung von 1 Mol primärem Amin mit 1 Mol eines a-Chlorcarbonsäureesters. Der dabei gebildete N-substituierte Aminocarbonsäureester läßt sich mit Natronlauge besonders leicht verseifen. Durch weitere Umsetzung mit 1 Mol a-Chlorcarbonsäure-Natriumsalz erhält man das Dinatriumsalz einer Iminodicarbonsäure. Als Beispiel für die benutzten Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 3 beschrieben.
    • Verbindung 3 N-Octadecyliminodiessigsäure
  • 53,8 g (0,2 mol) n-Octadecylamin und 34,0 g (0,22 mol) Chloressigsäuremethylester wurden in 400 ml Ethanol 3 h am Dampfbad erhitzt. Zu der Lösung wurden 25 g Natriumhydroxid in 150 ml Wasser gegeben und es wurde weitere 2 h am Dampfbad gerührt. 35,7 g (0,22 Mol) Chloressigsaures Natrium und 10 g (0,25 mol) Natriumhydroxid in 200 ml Ethanol und 200 ml Wasser wurden zugegeben und das Gemisch wurde Weitere 4 h am Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und an der Luft getrocknet.
  • Ausbeute : 72,6 g, 87 % der Theorie ; farbloses Kristallpulver.
  • Die Herstellung der 2,2'-Thiobisphenole (Formel 111) ist grundsätzlich bekannt und z. B. in der GB-A 858 890 sowie in der DE-A 29 37 294 beschrieben. Alle aufgeführten 2,2'-Thiobisphenole wurden nach dem dort angegebenen Verfahren durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mit der 0,5-molaren Menge Schwefeldichlorid in Gegenwart von wenig ZnCI2 hergestellt. Falls das eingesetzte Phenol zwei unsubstituierte o-Stellungen zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweist und Schwefeldichlorid im Überschuß eingesetzt wird, werden Umsetzungsprodukte erhalten, die neben den Thiobisphenolen höhermolekulare Verbindungen mit 2, 3 oder mehr Resten enthalten. Die Sulfoxide und Sulfone sind aus den Thiobisphenolen durch milde Oxidation mit H202 in Eisessig oder in Dimethylformamid bei Gegenwart von Wolframsäure herzustellen. Sie sind in Methanol besser löslich als die Thiobisphenole.
  • 1,3-Diketone (Formel V) und α-Ketoester (Formel VI) sind grundsätzlich bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Band VII/2d, Seite 525 ff., Band VIII, Seite 567 ff und Band VI/ld, Seite 41 bis 45 und Seite 68 ff beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt auf günstigem Weg durch Umsetzung von 1 Mol Keton und 1 Mol Carbonsäureester bzw. Kohlensäureester mit einer Base (z. B. NaH) in Toluol als Lösungsmittel. Beispielhaft für die benutzten Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 6 beschrieben.
    • Verbindung 6
  • 96,0 g (0,3 mol) p-Dodecylthioacetophenon und 9,0 g (0,3 mol) 80 % NaH-Dispersion in Weiß-Öl wurden mit 54,0 g Ethylacetat in 400 ml Toluol zum Sieden gebracht. Es wurde 2 h bei 120°C nachgerührt. Nach Abkühlen der Lösung wurde mit 120 ml Isopropanol, dann mit 200 ml 2N Salzsäure versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und eingeengt. Der feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute 97,6 g = 90 % der Theorie ; farblose Kristalle.
  • 4-Acylpyrazolone (Formel VII) sind ebenfalls grundsätzlich bekannt und z. B. in BE-A 817 382, DE-A 24 10 370 und US-A4146540 beschrieben. Beispielhaft für die benutzten Syntheseverfahren ist nachstehend die Herstellung der Verbindung 9 beschrieben.
    • Verbindung 9
  • 134,5 g (0,77 mol) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 50,0 g (0,89 Mol) Calciumoxid und 250 ml Dioxan wurden auf 75 °C erhitzt. 228 g (0,77 mol) Octadecansäurechlorid wurden über 45 min zugetropft. Nach der Zugabe wurde 1 h bei 80 °C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 400 ml Methanol und 100 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben und das Gemisch 30 min nachgerührt. Nach Stehen über Nacht wurde filtriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 71,6 g = 21 % der Theorie.
  • Die Herstellung der Nickel- und Kupfer II-Chelate wird nachstehend erläutert.
    • Chelat 1 (Cu-(II)-chelat von Verbindung 1)
  • 113 g der Verbindung 1 wurden mit 50 g Kupferacetathydrat in 800 ml absolutem Ethanol 6 h unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde in ein Gemisch aus 500 ml Dichlormethan und 500 ml Wasser eingetragen, die Dichlormethanphase wurde abgetrennt und in 1 I Acetonitril eingerührt. Der grüne Niederschlag wurde abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen.
    • Ausbeute 80 g 60 % der Theorie
    • Cu berechnet auf Monohydrat 11,9%
    • Cu gefunden 11,4%
    Chelat 2 (Ni-chelat von Verbindung 1)
  • 45,5g (0,1 mol) Verbindung 1 wurden mit 25g (0,1 mol) Nickelacetat-tetrahydrat und 15 g Ethyldiisopropylamin in 200 ml Ethanol aufgekocht und 4 h unter Rückfluß gehalten. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck wurdeder Rückstand zwischen 300 ml Dichlormethan und 200 ml Wasser verteilt, die Dichlormethanphase abgetrennt, mit NaCl getrocknet und eingedampft.
  • Ausbeute : 50 g blaßgrünes Pulver.
  • Sowohl das Cu-(II)-chelat als auch das Ni-chelat sind in Ethylacetat gut löslich.
  • Chelat 1 entspricht vermutlich der Formel
    Figure imgb0025
  • Chelat 2 entspricht vermutlich der Formel
    Figure imgb0026
    • Chelat 3 (Ni-chelat von Verbindung 3)
  • 41,6 g (0,1 mol) Verbindung 3 wurden mit 25 g (0,1 mol) Nickelacetat-tetrahydrat und 15 g Ethyldiisopropylamin nach der Vorschrift für Chelat 2 zur Umsetzung gebracht.
  • Ausbeute : 42 g blaß-grünes Pulver
    • Chelat 4 (Cu-(II)-chelat von Verbindung 3)
  • 41,6 g (0,1 Mol) Verbindung 3 wurden mit 20 g (0,1 Mol) Kupferacetat-hydrat analog der Vorschrift für Chelat 1 zum Umsetzung gebracht.
  • Ausbeute : 40 g grünes Pulver
  • Chelat 3 entspricht vermutlich der Formel
    Figure imgb0027
  • Chelat 4 entspricht vermutlich der Formel
    Figure imgb0028
  • Die wasserunlöslichen Ni-chelate der 2,2'-Thiobisphenole, 2,2'-Sulfinylbisphenole und 2,2'-Sulfonylbisphenole enthalten pro Mol Bisphenol (III, IV) 0,5-1,5 Mol Nickel ; sie entsprechen im Fall der Bisphenole III beispielsweise den allgemeinen Formeln VIII, IX, X oder XI, worin die angegebenen Reste die oben beschriebene Bedeutung haben und L, L' für nicht farbige neutrale (L) oder anionische (L') Fremdliganden stehen, die bei der Herstellung der Komplexe mit eingebracht werden.
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Die Herstellung der wasserunlöslichen Nickelkomplexe von Verbindungen der Formeln 111 und IV kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt werden jene Verfahren, bei denen das Bisphenol sowie gegebenenfalls ein zusätzlicher Ligand in einem niedrigsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorliegen und das Nickelsalz über eine wäßrige oder zumindest teilweise wäßrige Phase eingebracht wird. Die Umsetzung wird dabei im allgemeinen unter starken Rühren durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis aus der wäßrigen Phase kein Nickel mehr aufgenommen wird. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann das Gemisch erhitzt, bzw. ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert werden. Nach beendeter Umsetzung wird die wäßrige, gegebenenfalls überschüssiges Nickelsalz enthaltende Phase abgetrennt.
  • Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei pH-Werten oberhalb 7, bezogen auf die wäßrige Phase. Als Base kann ein Alkalihydroxid, ein Alkalialkoholat, ein Amin oder Amidin, ein Alkaliphenolat, ein wasserlösliches Carbonat oder ein wasserlösliches Salz einer Carbonsäure verwendet werden.
  • Als Fremdligand L, der gegebenenfalls in das Nickelchelat mit eingebaut wird, kommt beispielsweise in Frage : ein bevorzugt tertiäres Mono- oder Diamin oder Amidin, z. B. Ethyldiisopropylamin, Bis-2-hydroxyethylcyclohexylamin, Pyridin, Diazabicyclo [2,2,2]-octan, 1,8-Diazabicyclo [5,4,0]-undecen, 1,5-Diazabicyclo [4,3,0]-non-5-en, ein Di- oder Triester der phosphorigen Saüre, z. B. Tributylphosphit, ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Alkohol, ein Glykolmonoehter, bzw. das entsprechende Anion.
    • Chelat 5 (Ni-chelat von Verbindung 4)
  • Figure imgb0033
  • Die Herstellung erfolgt nach den Angaben der DE-A 1 768 258 durch Kochen der Ausgangsverbindungen (Verbindung 4 und Nickelacetat im Molverhältnis 1 : 2) in Methanol in Gegenwart der berechneten Menge Namethylat. Der Komplex ist blaßgrün gefärbt und in Toluol oder Ethylacetat glatt löslich.
    • Chelat 6 (Ni-chelat von Verbindung 4)
  • 11,8 g (26 mmol) Verbindung 4 (hergestellt nach den Angaben in GB-A 858 890, FP : 134-135 °C), 18,4 ml (108 mmol) Ethyldiisopropylamin, 80 ml Toluol und eine Lösung von 12,4 g (54 mmol) Nickelchlorid in 20 ml Wasser wurden nach Zugabe von 2,4 g NaOH in 10 ml Wasser 24 h am Dampfbad gerührt. Die organische Phase (Toluol) wurde von der Wasserphase abdekantiert und eingedampft. Ausbeute 11,1 g (80 % der Theorie)
    Figure imgb0034
    • Chelat 7 (Ni-chelat von Verbindung 4)
  • Zu einer Suspension des in Beispiel 1 der DE-A 2 042 652 beschriebenen [2,2'-Thiobis(4-t-octylphe- nolat)]-aquonickel(II)-chelates (hergestellt aus 11,8 g Verbindung 1 und 6,2 g Nickelchlorid) in 120 ml Toluol wurden 1,5 g Diazabicyclo [2,2,2]octan eingetragen. Nach 2 h Erhitzen unter Rückfluß wurde die gebildete klare Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurden 12,7 g (95 % der Theorie) blaßgrüne, in Ethylacetat vollständig lösliche Kristalle erhalten.
    Figure imgb0035
    • Chelat 8 (Cu-(II)-chelat von Verbindung 6)
  • 36,2 g (0,1 mol) der Verbindung 6 wurden mit 5,5 g Kupferacetat-hydrat in 300 ml absolutem Ethanol 6 h unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde in ein Gemisch aus 400 ml Dichlormethan und 500 ml Wasser eingetragen, die Dichlormethanphase wurde abgetrennt und eingeengt. Der feste Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 25,0 g, 64 % der Theorie ; Blaß-grünes Pulver.
    • Chelat 9 (Ni-chelat von Verbindung 6)
  • 36,2 g (0,1 mol) der Verbindung 6 wurden mit 6,6 g Nickelacetattetrahydrat in 300 ml absolutem Ethanol analog Chelat 8 versetzt.
  • Ausbeute 25,9 g, 66 % der Theorie ; Blaß-grünes Pulver.
  • Chelat 8 entspricht vermutlich der Formel
    Figure imgb0036
  • Chelat 9 entspricht vermutlich der Formel
    Figure imgb0037
    • Chelat 10 (Nickelchelat von Verbindung 9)
  • 22,1 g (0,05 mol) Verbindung 9 und 6,25 g (0,025 mol) Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 200 ml absolutem Methanol 2 h am Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen wurde filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen.
  • Ausbeute 14,5 g = 62 % der Theorie ; Blaß-grünes Pulver.
    • Chelat 11 (Kupfer-(II)-chelat von Verbindung 9)
  • 22,1 g (0,05 mol) Verbindung 9 und 5,0 g (0,025 mol) Kupferacetat-hydrat wurden in 300 ml absolutem Methanol analog Chelat 10 umgesetzt.
  • Ausbeute 15,7 g = 68 % der Theorie ; Blaß gelb-grünes Pulver;
  • Chelat 10 hat vermutlich die Struktur
    Figure imgb0038
  • Chelat 11 hat vermutlich die Struktur
    Figure imgb0039
  • Bei den nach der vorliegenden Erfindung benutzten Metallisierungsmitteln handelt es sich im Gegensatz zu der gemäß US-A4282305 verwendeten wasserlöslichen Metall-salzen um mehr oder weniger wasserunlösliche Verbindungen, die der jeweiligen Schicht in dispergierter Form zugegeben werden, in der sie dann aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit eine separate Phase ausbilden. Die Einarbeitung in eine hydrophile Bindemittelschicht erfolgt meist in der Weise, daß die wasserunlöslichen Cu-(II)- bzw. Ni-Komplexe als Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Diethylcarbonat oder Ethylacetat in der Gießzusammensetzung für eine hydrophile Bindemittelschicht dispergiert werden, zweckmäßigerweise unter gleichzeitiger Verwendung eines Ölbildners.
  • Bei den Ölbildnern handelt es sich um Substanzen, die im allgemeinen über 180 °C sieden und für die zu dispergierenden wasserunlöslichen organischen Kupfer-(II)- bzw. Nickelkomplexe ein gutes Lösungsvermögen haben. Hierunter werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als Ölbildner werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet : Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin und fluoriertes Paraffin. Als geeignete Ölbildner haben sich des weiteren Monoester langkettig alkylierter Bernsteinsäuren erwiesen. Derartige Verbindungen sind in US-A 3 689 271 beschrieben.
  • Der Gehalt an Ölbildner liegt bevorzugt zwischen 10 und 200 %, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Cu-(II) - bzw. Ni-Chelates.
  • Erfindungsgemäß werden die wasserunlöslichen Cu-(II)- bzw. Ni-Komplexe als Metallisierungsmittel in eine hydrophile Bindemittelschicht eines Bildempfangselementes eingearbeitet, die zu einer durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren hydrophilen Bindemittelschicht benachbart ist. Hierdurch ist eine räumliche Beziehung angesprochen, durch die gewährleistet ist, daß die Metallisierungsmittel nicht zu irgendwelchen Störungen in der anfärbbaren Schicht Anlaß geben, z. B. in Form einer unerwünschten Anfärbung, aber andererseits mit einer gewissen Verzögerung eine Diffusion der entsprechenden Metallionen in die anfärbbare Schicht ermöglichen, so daß dort eine Komplexierung des Bildfarbstoffes stattfinden kann, falls letzterer chelatisierbare Gruppen enthält. Zweckmäßigerweise ist das Metallisierungsmittel in einer Schicht des Bildempfangselementes enthalten, die auf der dem lichtempfindlichen Element abgekehrten Seite der anfärbbaren Schicht angeordnet ist, d. h. zwischen dem Schichtträger des Bildempfangselementes und der anfärbbaren Schicht.
  • Die anfärbbare Schicht des erfindungsgemäßen Bildempfangselementes enthält als Beizmittel für die diffusionsfähigen Bildfarbstoffe bevorzugt ein Polymer mit Struktureinheiten, die eine heterocyclische Aminofunktion vorzugsweise in quaternierter oder protonierter Form aufweisen. Unter einer heterocyclischen Aminofunktion wird dabei ein Stickstoffatom verstanden, das Ringglied eines heterocyclischen Ringes ist und (in Form der tertiären Base) ausschließlich mit solchen Kohlenstoff- oder Heteroatomen verbunden ist, die ebenfalls Ringglied eines heterocyclischen Ringes, insbesondere des selben heterocyclischen Ringes sind.
  • Die Struktureinheiten mit einer quaternierten oder protonierten heterocyclischen Aminofunktion, die ein Merkmal der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Beizmittel darstellen, lassen sich etwa durch folgende allgemeine Formel XII darstellen
    Figure imgb0040
    worin bedeuten
    • Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines Pyridin- oder Imidazolringes erforderlichen Atome ;
    • L eine einfache chemische Bindung oder ein zweibindiges Bindeglied zwischen dem heterocyclischen Ring und dem C-Atom, das den Rest RB trägt, z. B. -O-, Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 10 C-Atomen, Arylenalkylen mit 7 bis 12 C-Atomen, -COORD- oder -CONHR°-;
    • RA H, ―COORC oder ―CONHRC ;
    • RB H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl ;
    • RC Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl oder Hydroxyethyl, oder Aralkyl wie Benzyl ;
    • RD Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen, Arylen mit 6 bis 10 C-Atomen oder Arylenalkylen mit 7 bis 12 C-Atomen.
    • xe ein ein- oder zweiwertiges Anion, z. B. Halogenid, Sulfat, Alkylsulfat, Acetat, oder Phosphat.
  • Der durch Z vervollständigte stickstoffhaltige heterocyclische Ring kann außer dem in der Formel XII dargestellten Stickstoffatom mindestens ein weiteres Stickstoffatom enthalten und dementsprechend mit der Polymerekette gegebenenfalls unter Einschaltung eines Bindegliedes L entweder über ein Ring-C-Atom oder ein Ring-N-Atom verknüpft sein. Der Ring kann darüber hinaus weiter substituiert sein, z. B. durch Alkyl, insbesondere Methyl.
  • Das als Bindemittel verwendete Polymer kann außer den Struktureinheiten mit quaternierter bzw. protonierter heterocyclischer Aminofunktion weitere Struktureinheiten enthalten, insbesondere Struktureinheiten, die die erwähnte heterocyclische Aminofunktion, allerdings weder in quaternierter noch in protonierter Form, sondern in Form der tertiären Base enthalten, sowie gegebenenfalls Struktureinheiten, die sich von Comonomeren ohne die erwähnte heterocyclische Aminofunktion ableiten, die mit den die erwähnte heterocyclische Aminofunktion enthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind.
  • Beispiele für als Beizmittel geeignete Polymere sind im folgenden aufgeführt :
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
  • Die Herstellung der (Misch-) Polymerisate kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren der Lösungs- oder Fällungs-Polymerisation erfolgen. Die Einführung der heterocyclischen Aminofunktion kann entweder durch Verwendung entsprechender Monomerer oder durch polymeranaloge Reaktionen erfolgen. Geeignete Monomere sind beispielsweise 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-N-vinylimidazol, 1-Methacrolyloxyethylimidazol sowie deren Quaternierungsprodukte mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. beschrieben in J. Polymer Science, Polymer Letters Ed., 16, 393-399 (1978) ; Polymer, 14, 639 (1973) ; J. Polymer Science, Polymer Chemistry Ed.; 13, 161-170 (1975).
  • Bei den polymer-analogen Reaktionen geht man aus von vorgegebenen reaktiven Polymeren, die anschließend mit entsprechend substituierten Heterocyclen umgesetzt werden. Ein Beispiel ist die Reaktion von polymeren Maleinsäureanhydriden mit Aminopropylimidazol.
  • Als Comonomere kommen a,ß-ungesättigte Verbindungen in Frage wie z. B. Vinylaromaten (Styrole), Vinylester, Vinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide und Maleinsäurederivate.
  • Es ist bekannt, daß anionische Bildfarbstoffe bei der Festlegung auf kationischen Beizmitteln eine beträchtliche Einbuße an Lichtechtheit erleiden können. Der Lichtechtheitsverlust ist stark von der Struktur und der Einlagerungsform des kationischen Beizmittels abhängig und hängt auch in schwer vorhersehrbarer Weise mit der Konstitution des festgelegten Bildfarbstoffes zusammen.
  • Zur Verbesserung der Lichtechtheit von auf kationischen Beizmitteln festgelegten Bildfarbstoffen wurde in DE-A 2740719 deren nachträgliche Metallisierung mit Übergangsmetallionen vorgeschlagen. Erfindungsgemäß wird die Metallisierung mittels Cu-(II)- bzw. Ni-lonen durchgeführt, die von der zu der anfärbbaren Schicht benachbarten sogenannten Metallspenderschicht geliefert werden, in der diese Ionen in Form wasserunlöslicher organischer Komplexverbindungen dispergiert vorliegen.
  • Die Verwendung von Nickelchelaten zur Stabilisierung von fotografischen Farbbildern ist mehrfach beschrieben worden. So ist in der DE-A 28 53 826 die Verwendung von Nickelchelaten aus Thioamiden der Picolinsäure- oder Chinaldinsäurereihe zur Stabilisierung von Farbstoffen gegen Licht beschrieben. Die beträchtliche Eigenfärbung der dort beschriebenen Nickelchelate würde schon bei Mengenanteilen von 5 mmol/m2 Bildempfangsschicht zu einer prohibitiven Anfärbung der Bildweißen führen.
  • Zur Verwendung in Bildempfangselementen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind nur solche Kupfer- oder Nickelkomplexe geeignet, die noch in Mengenanteilen von 50 mmol/m2 nicht zu einer Anfärbung der anfärbbaren Schicht über Dichten von 0,07, gemessen hinter Blau-, Grün- oder Rotfilter, führen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer- oder Nickelkomplexe können in der verschiedenartigsten Weise verwendet werden, um Kupfer-(II)- oder Nickelionen diffusionsfest in Schichten einzulagern, ohne daß ihre Reaktivität gegenüber komplexbildenden Farbstoffen verloren geht. So können die Komplexe mit Bindemitteln wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten, Polyacrylamiden vermischt werden und in Form dieser Mischungen zur Herstellung transparenter Schichten verwendet werden.
  • Die beschriebenen Cu-(II)- oder Ni-komplexe eignen sich ferner als Metallspender für die Einlagerung in fotografische Schichten, in denen durch Reaktion der komplex gebundenen Metallionen mit anderen organischen farblosen oder farbigen farbbildenden Komplexbildnern eine gleichmäßige oder bildmäßige Anfärbung erzeugt werden soll. Die Erzeugung einer gleichmäßigen Anfärbung dient beispielsweise dazu um nach der bildmäßigen Belichtung ein bei der Entwicklung eines integralen Aufzeichnungsmaterials entstehendes unerwünschtes Bild unsichtbar zu machen, z. B. ein in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenes negatives Farbbild, wenn in der Bildempfangsschicht ein positives Farbbild erzeugt wird. Mit Vorteil werden die beschriebenen Komplexe nach der vorliegenden Erfindung aber in einer sogenannten Metallspenderschicht (« metal source •) verwendet, die zusammen mit einer anfärbbaren Schicht und einem Schichtträger ein sogenanntes Bildempfangselement darstellt. Ein solches Bildempfangselement kann ein integraler Bestandteil eines mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials sein, in welchem Fall es nach der Entwicklung entweder mit dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbunden bleibt oder von jenem abgetrennt wird. Das Bildempfangselement kann aber auch zunächst als separates nicht lichtempfindliches fotografisches Material vorliegen, das erst während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit jenem in Kontakt gebracht und gegebenenfalls anschließend wieder abgetrennt wird.
  • Das Bildempfangselement gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch beträchtliche Vorteile aus, vor allem im Hinblick auf das hohe Lichtechtheitsniveau und den klaren Farbton der Farbübertrage insbesondere wenn Bildfarbstoffe mit chelatisierbaren Gruppen zur Anwendung gelangen.
  • Die Bildempfangselemente können in üblicher Weise gehärtet werden, um ihre Kratzfestigkeit zu verbessern, sowie um die Flüssigkeitsaufnahme während der Verarbeitung mit einem alkalischen Medium zu begrenzen.
  • Die Stabilität der dispergiert eingelagerten Kupfer-(II)- bzw. Nickelchelate ist groß genug um zu verhindern, daß während einer längeren Lagerung Cu-(II)- oder NI-Ionen in die hydrophile Bindemittelphase austreten und dort gegebenenfalls bis zum eingelagerten Farbabspalter diffundieren, womit ein Verlust an Diffusionsfähigkeit sowie an fotografischer Empfindlichkeit verbunden wäre.
  • Das erfindungsgemäße Bildempfangselement ist daher besonders geeignet zur Herstellung von integralen Monoblatt- oder Einzelblattmaterialien, bei denen das Bildempfangselement zusammen mit den Schichten des litchtempfindlichen Elementes in einem geschlossenen Schichtverband vorliegt und von jenen gegebenenfalls ausschließlich durch eine der optischen Trennung dienende opazifizierende Schicht getrennt ist.
  • Das erfindungsgemäße Bildempfangselement mit der die beschriebenen Chelate enthaltenden hydrophilen Bindemittelschicht in Nachbarschaft zu der anfärbbaren Schicht its als Bildempfangsmaterial für jede Art von fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet, bei denen diffundierende Bildfarbstoffe oder auch diffundierende Farbbildner (Bildfarbstoffvorläufer) mit zur Chelatbildung befähigten Substituenten verwendet bzw. bildmäßig freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Nach dem erfolgten Übertrag weist demnach ein solches fotografisches Material in der Bildempfangsschicht eine bildgemäße Verteilung eines oder mehrerer derartiger Farbstoffe in Form der entsprechenden Farbstoff-Metall-Komplexe auf.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann ein integrales fotografisches Aufzeichnungsmaterial außer dem erfindungsgemäßen Bildempfangselement mit den beschriebenen (hydrophoben) Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexen ein schichtförmiges lichtempfindliches Element aufweisen, das mindestens eine Schicht mit einem vorzugsweise sauren Farbstoff oder einer entsprechenden Vorläuferverbindung sowie mindestens eine lichtempfindliche Schicht, insbesondere eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Die erwähnten Farbstoffe bzw. Farbstoffvorläuferverbindungen werden nachfolgend zusammenfassend als farbgebende Verbindungen bezeichnet. In vorteilhafter Weise kann ein solches Aufzeichnungsmaterial auch mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit enthalten sowie weitere nicht lichtempfindliche Schichten wie Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten der verschiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.
  • Fotografische Materialien, die ein Bildempfangselement mit erfindungsgemäßen Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexen aufweisen, d. h. die Bildempfangsmaterialien selbst und insbesondere auch farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, die als integralen Bestandteil ein solches Bildempfangsmaterial enthalten, können darüber hinaus noch saure Schichten und sogenannte Brems- oder Verzögerungsschichten enthalten, die zusammen ein sogenanntes kombiniertes Neutralisationssystem bilden. Ein solches Neutralisationssystem kann in bekannter Weise zwischen dem Schichtträger und der darauf angeordneten Bildempfangschicht angeordnet sein oder an einer anderen Stelle im Schichtverband, z. B. oberhalb der lichtempfindlichen Schichten, d. h. jenseits dieser lichtempfindlichen Schichten, von der Bildempfangsschicht aus betrachtet. Das Neutralisationssystem ist normalerweise so orientiert, daß sich die Brems- oder Verzögerungsschicht zwischen der Säureschicht und der Stelle befindet, an der die alkalische Entwicklungsflüssigkeit oder -paste zur Einwirkung gebracht wird. Solche Säureschichten, Bremsschichten bzw. aus beiden bestehende Neutralisationsschichten sind beispielsweise bekannt aus US-A 2 584 030, US-A 2 983 606, US-A 3 362 819, US-A 3 362 821, DE-A 2 455 762, DE-A 26 01 653, DE-A 26 52 464, DE-A 27 16 505, DE-A 28 16 878. Ein solches Neutralisationssystem kann in bekannter Weise auch zwei oder mehrere Bremsschichten enthalten.
  • Das fotografische Material kann in einer besonderen Ausgestaltung des weiteren eine oder mehrere für wäßrige Flüssigkeiten durchlässige pigmenthaltige opake Schichten enthalten. Diese können zwei Funktionen erfüllen. Einerseits kann hierdurch der unerwünschte Zutritt von Licht zu lichtempfindlichen Schichten unterbunden werden und andererseits kann eine solche Pigmentschicht insbesondere, wenn ein helles oder weißes Pigment, z. B. Ti02, verwendet wurden, für das erzeugte Farbbild einen ästhetisch angenehmen Hintergrund bilden. Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer solchen Pigmentschicht sind bekannt, z. B. aus US-A 2543 181 und DE-A 1 924430.
  • Anstelle einer vorgebildeten opaken Schicht können auch Mittel vorgesehen sein, um eine solche Schicht erst im Verlauf des Entwicklungsverfahrens zu erzeugen. Entsprechend den beiden erwähnten Funktionen können derartige Pigmentschichten aus zwei oder mehreren Teilschichten aufgebaut sein, von denen eine beispielsweise ein weißes Pigment und die andere beispielsweise ein dunkles, Licht absorbierendes Pigment, z. B. Ruß, enthält.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das fotografische Material ein integrales farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens und weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf :
    • 1) einen transparenten Schichtträger ;
    • 2) eine hydrophile Bindemittelschicht mit einer Dispersion wasserunlöslicher organischer Ni- oder Cu-(lI)- Komplexe ;
    • 3) eine anfärbbare Schicht ;
    • 4) eine lichtundurchlässige Schicht (Pigmentschicht) ;
    • 5) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung ;
    • 6) eine Bremsschicht ;
    • 7) eine saure Polymerschicht ;
    • 8) einen transparenten Schichtträger.
  • Dieses Material kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 bis 5) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 6 bis 8), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Entwicklungsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 6 und 7, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.
  • Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Entwicklungsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des integralen Aufzeichnungsmaterials einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Aufzeichnungsmaterials, im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.
  • Das lichtempfindliche Element enthält im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit ist es dann jedoch, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des Bildfarbstoffes verschieden ist (« verschobene Bildfarbstoffe » - US-A 3 854 945). Eine Verschiebung der Absorption ergibt sich in der Regel in der Bildempfangsschicht durch Komplexbildung mit den darin vorliegenden Kupfer-(II)-oder Nickelionen, wenn Farbstoffe mit zur Chelatbildung befähigten Substituenten verwendet werden.
  • Bei den farbgebenden Verbindungen kann es sich um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen, zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff in Freiheit setzen.
  • Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 196 075. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.
  • Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßhig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Derartige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen (Farbabspalter) sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben :
    • US-A 3 227 550, US-A 3 443 939, US-A 3 443 940, DE-A 1 930 215, DE-A 2 242 762, DE-A 2 402 900, DE-A 2 406 664, DE-A 2 505 248, DE-A 2 543 902, DE-A 26 13 005, DE-A 26 45 656, DE-A 28 09 716, BE-A 861 241.
  • In den genannten Druckschriften werden sowohl solche Farbabspalter beschrieben, die bei Verwendung üblicher negativer Silberhalogenidemulsionen negative Farbbilder erzeugen, als auch solche, die bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionen positive Farbbilder erzeugen. Im ersteren Fall bedarf es, falls positive Farbbilder erwünscht sind, entweder der Verwendung direkt positiver Silberhalogenidemulsionen oder, bei Verwendung von negativen Emulsionen, der Anwendung eines der bekannten Umkehrverfahren, z. B. nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren (US-A 2 763 800) oder durch Verwendung von Verbindungen, die als Folge der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bildempfangselemente werden bevorzugt Farbabspalter verwendet, die im Farbstoffrest zur Komplexbildung befähigte Substituenten enthalten. Hierunter sind besonders zu erwähnen Azofarbstoffe, die benachbart zur Azobindung chelatbildende Substituenten wie -OH, -NHR oder auch Ringstickstoffatome aufweisen. Farbgebende Verbindungen mit solchen Farbstoffresten sind beispielsweise beschrieben in den Research Disclosure Publikationen Nr. 17 334 (Sept. 1978) und Nr. 18 022 (April 1979), sowie in US-A 3 081 167, DE-A 27 40 719, DE-A 31 07 540, DE-A 31 15648 und DE-A 31 17 243.
  • Überraschenderweise wird jedoch ebenso eine stabilisierende Wirkung erzielt, wenn Farbabspalter verwendet werden, die nicht nachkomplexierbare Farbstoffe liefern.
    • Beispiel 1
  • Bildempfangsblätter gemäß Erfindung und nicht erfindungsgemäße Bildempfangsblätter wurden hergestellt, indem auf einen polyethylenkaschierten Papierträger nacheinander die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden (Mengenangaben pro m2) :
    • Bildempfangsblatt 1
  • Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    • Bildempfangsblatt 2
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0051
    • Bildempfangsblatt 3
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte:
    Figure imgb0052
    • Bildempfangsblatt 4
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0053
    • Bildempfangsblatt 5
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0054
    • Bildempfangsblatt 6 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Bildempfangsblatt gemäß dem Stand der Technik (US-A 3 282 305) wurde hergestellt, indem wie bei Blatt 1 verfahren wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0055
  • Bei den Bildempfangsblättern 1 bis 6 erhält man in jedem Fall eine schwach grün gefärbte Bildempfangsschicht mit glatter Oberfläche. Die optische Dichte ist jeweils nicht größer als 0,05 gemessen hinter Rotfilter.
    • Bildempfangsblatt 7
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0056
    • Bildempfangsblatt 8
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0057
    • Bildempfangsblatt 9
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0058
    • Bildempfangsblatt 10
  • Es wurde wie bei Blatt 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0059
  • Bei den Bildempfangsblättern 7 bis 10 erhält man in jedem Fall eine Bildempfangschicht mit glatter Oberfläche. Die Bildempfangsschicht ist im Fall der Bildempfangsblätter 7 und 8 schwach blau und im Fall der Bildempfangsblätter 9 und 10 schwach gelb gefärbt. Die hinter Rotfilter bzw. Blaufilter gemessene optische Dichte ist in jedem Fall kleiner als 0,05.
    • Bildempfangsblatt 11 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Bildempfangsblatt gemäß Stand der Technik (US 4 282 305) wurde hergestellt, indem wie bei Blatt 1 verfahren wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0060
  • Man erhält eine blaugefärbte Bildempfangsschicht mit glatter Oberfläche. Die hinter Rotfilter gemessene Dichte beträgt 0,25. Dieses Bildempfangsblatt ist für praktische Zwecke unbrauchbar.
    • Bildempfangsblatt 12
  • Es wurde wie bei Blatt 3 verfahren (Chelat 5 - Ni), jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 2 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0061
    • Bildempfangsblatt 13
  • Es wurde wie bei Blatt 12 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0062
    • Bildempfangsblatt 14
  • Es wurde wie bei Blatt 3 verfahren (Chelat 5 - Ni), jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 2 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0063
    • Bildempfangsblatt 15
  • Es wurde wie bei Blatt 14 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 1 folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0064
  • Es wurden Bildempfangsblätter 12 bis 15 mit glatter Oberfläche erhalten. Die Blätter 12 und 14 waren schwach grün und die Blätter 13 und 15 schwach blau gefärbt. Die hinter Rotfilter gemessene optische Dichte war jeweils kleiner als 0,05.
    • Bildempfangsblatt 16 (nicht erfindungsgemäß)
  • Wie Bildempfangsblatt 1, jedoch ohne Schicht 1.
  • Je 1 Streifen der Bildempfangsblätter 1 bis 15 wurde 2 min in eine 4 %ige NaOH-Lösung getaucht. Bildempfangsblätter 1-5, 7-10 und 12-15 erschienen danach bei Betrachtung am Tageslicht schwachbeige bis schwachblau, Bildempfangsblatt 6 deutlich chamois und Bildempfangsblatt 11 deutlich blau angefärbt.
  • Nach einem anschließenden Behandlungsbad mit einem auf pH = 6 eingestellten 3 %igem Na-Succinatpuffer wurden die Bildempfangsblätter 1-5, 7-10 und 12-15 entfärbt. Bildempfangsblatt 6 behielt dagegen eine bräuliche, Bildempfangsblatt 11 eine bläuliche Anfärbung bei ; letztere waren für praktische Zwecke wenig geeignet.
    • Beispiel 2
  • Von folgenden nachkomplexierbaren Bildfarbstoffen wurden 0,03 molare Lösungen hergestellt und mit 1 % NaOH alkalisch gestellt.
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    • Farbstoff F (Farbstoff 13 der DE-A 31 07 540)
  • Figure imgb0070
    • Farbstoff G (Farbstoff 13 der deutschen Patentanmeldung DE-A 31 15 648)
  • Figure imgb0071
  • In diese Lösungen wurde je 1 Streifen von jedem der Bildempfangsblätter 1-6,12 und 14 eingetaucht, bis eine Dichte von 1,5, gemessen hinter komplementärfarbigem Filter, erreicht war. Von Bildempfangsblatt 16 wurden die entsprechenden Streifen so lange eingetaucht, bis eine 30 s dauernde Nachbehandlung mit 2%iger Nickelacetatlösung eine Dichte von 1,5 ergab.
  • Anschließend wurden die Streifen mit einer auf pH = 6 gestellten 2 %igen Natriumsuccinatlösung 1 min nachbehandelt und getrocknet.
  • Die Auswertung zeigt, daß die erwünschten Farbtöne bei den erfindungsgemäßen Bildempfangsblättern im wesentlichen ohne Verzögerung gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden und daß die Nuancen der Bildempfangsblätter 1-5,12 und 14 denen entsprechen, die mit Bildempfangsblatt 16 bei Nachbehandlung mit Ni-acetat erhalten werden. Es treten keinerlei bräunliche Verfärbungen auf. Die Komplexierung erfolgt augenblicklich, ein allmählicher Farbumschlag ist nicht zu erkennen. Bei Bildempfangsblatt 6 sind die Nuancen etwas trüb.
  • Zur Lichtechtheitsprüfung wurde je 1 Streifen mit Farbüberträgen der Farbstoffe A bis G auf den Bildempfangsblättern 3,4 und 16 48 h einer Hochintensitätsbelichtung im Xenotest-Gerät unterworfen. Die nach Einwirkung von 4,8 · 106 Ixh festgestellten prozentalen Dichteverluste, bezogen auf die Ausgangsdichte 1,5, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt :
    (Siehe Tabelle 1 Seite 24 f.)
  • Figure imgb0072
  • Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Lichtechtheit von Farbüberträgen aus nachkomplexierbaren anionischen Bildfarbstoffen durch Metallisierung mit hydrophoben Nickelchelaten gemäß der Erfindung verbessert werden kann.
    • Beispiel 3
  • In die Farbstofflösungen wurde je 1 Streifen von jedem der Bildempfangsblätter 7-11, 13 und 15 eingetaucht, bis eine Dichte von 1,5, gemessen hinter komplementärfarbigem Filter, erreicht war. Von Bildempfangsblatt 16 wurden die entsprechenden Streifen so lange eingetaucht, bis eine 30 s dauernde Nachbehandlung mit 2%iger Kupferacetatlösung eine Dichte von 1,5 ergab.
  • Anschließend wurden die Streifen mit einer auf pH = 6 gestellten 2%igen Natriumsuccinatlösung 1 min nachbehandelt und getrocknet.
  • Die Auswertung zeigt, daß die erwünschten Farbtöne im wesentlichen ohne Verzögerung gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden und daß die Nuancen der Bildempfangsblätter 7-10, 13 und 15 denen entsprechen, die mit Bildempfangsblatt 16 bei Nachbehandlung mit Cu-acetat erhalten werden. Es treten keinerlei bräunliche Verfärbungen auf. Die Komplexierung erfolgt augenblicklich, ein allmählicher Farbumschlag ist nicht zu erkennen. Bei Bildempfangsblatt 11 sind die Nuancen trüb und etwas kürzer.
  • Zur Lichtechtheitsprüfung wurde je 1 Streifen mit Farbüberträgen der Farbstoffe A bis G auf den Bildempfangsblättern 7, 9 und 16 48 h einer Hochintensitätsbelichtung im Xenotest-Gerät unterworfen. Die nach Einwirkung von 4,8- 108 Ixh festgestellten prozentualen Dichteverluste, bezogen auf die Ausgangsdichte 1,5, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammenfaßt :
    Figure imgb0073
  • Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Lichtechtheit von Farbüberträgen aus nachkomplexierbaren anionischen Bildfarbstoffen durch Metallisierung mit hydrophoben Kupfer-(II)-chelaten gemäß der Erfindung verbessert werden kann.
    • Beispiel 4
  • Es wurde verfahren wie in Anwendungsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung folgender nicht nachkomplexierbarer Bildfarbstoffe :
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
  • Zur Lichtechtheitsprüfung wurde je 1 Streifen mit Farbüberträgen der Farbstoff H bis K auf den Bildempfangsblättern 3, 4 und 16 48 h einer Hochintensitätsbelichtung im Xenotest-Gerät unterworfen. Die nach Einwirkung von 4,8 · 106 Ixh festgestellten prozentalen Dichteverluste, bezogen auf die Ausgangsdichte 1,5, sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt :
    Figure imgb0077
  • Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Lichtechtheiten von Farbüberträgen aus nichtkomplexierbaren anionischen Bildfarbstoffen mit hydrophoben Nickelchelaten gemäß der Erfindung ebenfalls verbessert werden können.

Claims (5)

1. Bildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mit einer auf einem Schichtträger angeordneten durch diffusionsfähige organische Farbstoffe anfärbbaren Schicht und einer hierzu benachbarten ein Metallisierungsmittel für nachmetallisierbare Farbstoffe enthaltenden hydrophilen Bindemittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarte hydrophile Bindemittelschicht das Metallisierungsmittel im Form einer gegebenenfalls Ölbildnerhaltigen Dispersion eines wasserunlöslichen organischen Kupfer-(II)- oder Nickelkomplexes einer Verbindung einer der folgenden Formeln I bis VI enthält :
Figure imgb0078
Figure imgb0079
Figure imgb0080
Figure imgb0081
worin bedeuten
R1 einen gegebenenfalls durch -0- unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 C-Atomen ;
R2, R2' Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit 6 bis 10 C-Atomen
R3, R3' Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Aralkyl oder OH ;
x
Figure imgb0082
R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, der entweder direkt oder über ―O― angeknüpft ist, Halogen oder eine Gruppe R6 ;
R5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Alkenyl, einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes, oder eine Gruppe R6, falls nicht R4 eine Gruppe R6 bedeutet ;
R6
Figure imgb0083
―NH―CO―R11 oder ―NH―SO2―R12
R7, R71 Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe ;
R8 Wasserstoff oder eine Gruppe R7; oder R7 und R8 bedeuten zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes ;
R9 Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen ;
R10, R10' Reste wie R2 und R2' oder beide zusammen, einen Rest zur Vervollständigung einer 5-, 6-oder 7-gliedrigen cyclischen Aminogruppe ;
R11 Alkyl, Aralkyl, Aryl- OR9 oder
Figure imgb0084
R12 Alkyl, Aryl oder
Figure imgb0085
2. Bildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfärbbare Schicht als Beizmittel für diffusionsfähige organische Bildfarbstoffe ein Polymer mit Struktureinheiten enthält, die eine heterocyclische Aminofunktion aufweisen.
3. Bildempfangselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Beizmittel Struktureinheiten enthält, in denen die heterocyclische Aminofunktion in quaternierter oder protonierter Form vorliegt.
4. Bildempfangselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Beizmittel in der anfärbbaren Schicht enthaltene Polymer Struktureinheiten der folgenden Formel enthält :
Figure imgb0086
worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome ;
L eine einfache chemische Bindung oder ein zweibindiges Bindeglied zwischen dem heterocyclischen Ring und dem C-Atom, das den Rest RB trägt ;
RA Wasserstoff, ―COORc oder ―CONHRc;
RB Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ;
RC Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl ;
Xe ein ein- oder zweiwertiges Anion.
5. Bildempfangselement nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es integraler Bestandteil eines mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist.
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